JPH09169947A - ポリオレフィン素材用一液型塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明はポリオレフィン系素材に対してプラ
イマー塗装などの前処理工程を必要とする事なく直接塗
装可能で、一液型でありながら貯蔵安定性に優れるほ
か、付着性、耐バター性、耐ＰＶＣ性、耐候性に優れた
塗膜を形成することができる一液型塗料組成物を提供す
ることにある。 【構成】 塩素含有率１５〜５０重量％の塩素化ポリオ
レフィン樹脂５〜５０重量部の存在下で、グリシジル基
含有単量体１〜３０重量部を必須成分とする（メタ）ア
クリル酸エステル単量体及び共重合可能な他モノマーと
重合して得られるグリシジル基含有塩素化ポリオレフィ
ン変性樹脂に、ケチミン系硬化剤と脱水剤を含んで成る
ことを特徴とする、ポリオレフィン系素材に対して付着
性良好な一液型塗料用樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、難塗装性プラスチック
素材であるポリプロピレン等のポリオレフィン系素材に
対してプライマー塗装等の前処理行程を必要とすること
なく直接塗装可能で、長期貯蔵安定性、付着性、耐候
性、耐ＰＶＣ性、耐バター性等を大幅に向上させた優れ
た塗膜を形成することができるポリオレフィン用一液型
塗料組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロ
ピレン樹脂は成型性、軽量化、低コスト、リサイクル性
を特徴に自動車部品用途、家庭電化製品用途に有用なプ
ラスチック材料として多く使用されているが、樹脂の特
性として極性が低く、結晶性が高いため、通常使用され
るエポキシ、アルキッド、アクリル、メラミン、ウレタ
ン樹脂系の塗料では付着性が悪く、実用上問題となる。
そのためポリプロピレン樹脂素材に塗装する場合には、
従来、何らかの前処理を必要としており、具体的には研
磨等の物理的処理や、クロム酸混液、溶剤等の化学的処
理、その他プラズマやコロナ放電による処理等が挙げら
れるが、これら前処理工程には、設備を必要とするこ
と、被塗物の形状によっては均一に処理できないこと、
コスト高を招く等の問題がある。また、ポリオレフィン
系素材に対して、前処理工程無しでも付着性のよい一液
型のプライマー塗料等が提案されているが、これらは、
塩素化ポリオレフィン樹脂や塩素化ポリオレフィン樹脂
とアクリル系樹脂との混合物、もしくは塩素化ポリオレ
フィン樹脂と（メタ）アクリル酸エステル類との共重合
体から成るラッカー塗料であり、塗装工程の増加及びト
ップコートとの層間付着性や耐候性等の塗膜性能が不充
分であるという問題があった。

【０００３】ポリオレフィン素材に対しての付着性、耐
溶剤性、硬度等の塗膜性能を改良した塗料用樹脂組成物
としては、特公平２−８６１８号公報に見られるよう
な、水酸基を有するアクリル系単量体等と塩素化ポリオ
レフィンを共重合させた、塩素化ポリオレフィン変性水
酸基含有アクリル共重合体とイソシアネート化合物を必
須成分として成る塗料組成物や、特開昭６２−９５３７
２号公報に見られるような、塩素化ポリオレフィンと液
状ゴムの存在下で、水酸基含有アクリル系単量体等と共
重合した水酸基含有アクリル変性塩素化ポリオレフィン
及びイソシアネート化合物を主成分として成る接着剤樹
脂組成物などが提案されている。しかしながらこれらイ
ソシアネート化合物を架橋剤とする塗料組成物は、架橋
反応により時間の経過とともに、塗料の増粘現象がある
ため、塗料の使用前に架橋剤を配合し混合するという二
液型であり取扱が煩雑なばかりでなく、架橋剤配合後の
可使時間も短いものとなっていた。更に、近年における
ポリオレフィン素材を代表とするプラスチック類の塗装
塗膜には付着性と共に、種々の汚染物質に対する抵抗性
が要求され、特に、塩化ビニル製のシート類が成形品の
塗装塗膜に接触した場合に、塩化ビニルに含まれる可塑
剤が塗装塗膜に移行し、塗膜の軟化や塗装塗膜が剥離す
るのを防止するという耐ＰＶＣ性や、人体の手脂などの
油脂分が塗装塗膜に移行し、塗膜が軟化したり剥離する
のを防止するという耐バター性が要求されるようになっ
てきているが、これらの要求を満たす一液型の塗料組成
物は、未だ見いだすに到っていないのが現状である。。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明は、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン系素材に対し、物理的処
理や化学的処理の前処理やプライマー塗装等の工程を必
要とする事なく直接塗装することが可能で、付着性、耐
ＰＶＣ性、耐バター性、耐溶剤性、耐候性等の種々の優
れた性能を有する塗膜を形成でき、しかも貯蔵安定性に
優れた一液型の塗料組成物を提供する事を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の欠点
を改善すべく鋭意検討した結果、塩素含有率が１５〜５
０重量％の塩素化ポリオレフィン樹脂５〜５０重量部の
存在下で、グリシジル基含有単量体の１〜３０重量部を
必須成分とする（メタ）アクリル酸エステル単量体及び
その他の共重合可能な単量体から選ばれるビニル系単量
体混合物９５〜５０重量部を重合せしめて得られるグリ
シジル基含有塩素化ポリオレフィン変性樹脂に、ケチミ
ン系硬化剤と脱水剤とを必須の成分として含有せしめて
なることを特徴とするポリオレフィン用一液型塗料組成
物が、前記課題を解決し得る事を見いだし本発明に到っ
た。

【０００６】本発明で用いる塩素化ポリオレフィン系樹
脂としては、例えば、エチレン、１−ブテン、３−メチ
ル−１−ペンテン等のα−オレフィンの単独重合体もし
くは共重合体、α−オレフィンと他の単量体との共重合
体、例えばエチレン−酢酸ビニル、エチレン−ブタジエ
ン、エチレン−アクリル酸エステルの共重合体を塩素化
したものが使用可能であるが、塩素化ポリプロピレン、
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン−エチレン
共重合体、塩素化ポリエチレン−酢酸ビニル、及びこれ
ら塩素化ポリオレフィンの混合物を用いるのが好まし
く、各種の市販されているものが使用できる。例えば、
スーパークロン８０３ＭＷ、スーパークロンＬ、スーパ
ークロン８９２Ｌ［日本製紙（株）社製、塩素化ポリプ
ロピレン商品名］、ハードレン１４−ＬＬＢ［東洋化成
工業（株）社製塩素化ポリプロピレン］等の各種の塩素
化ポリオレフィン樹脂が挙げられる。

【０００７】本発明で用いる塩素化ポリオレフィンの塩
素含有率は１５〜５０重量％の範囲であり、この塩素含
有率が５０重量％を越すとポリオレフィン素材に対する
付着性が低下するようになるので好ましくなく、１５重
量％以下になると溶剤に対する溶解性が悪くなるととも
に（メタ）アクリル酸エステル系共重合体との相溶性に
欠けるようになり塗料の安定性が低下するので好ましく
ない。

【０００８】本発明の必須構成成分であるグリシジル基
含有単量体として代表的なものを挙げれば、グリシジル
（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）
アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリ
シジルエーテル、サクロマーＭ−１００、Ａ−２００
［ダイセル化学工業（株）製脂環式エポキシ基含有（メ
タ）アクリルモノマー］等のグリシジル基含有単量体を
例示することが出来き、前記したビニル系単量体混合物
１００重量部中に、１〜３０重量％、好ましくは５〜２
０重量％の範囲で含有せしめることにより本発明の目的
が達成できる。グリシジル基含有単量体の含有量が１重
量％以下になると、後記のケチミン硬化剤との架橋反応
が不充分で形成される塗膜の耐溶剤性が劣るようになる
ので好ましくなく、３０重量％を越えると貯蔵安定性に
劣るようになるので好ましくない。

【０００９】また、（メタ）アクリル酸エステル単量体
及びその他の共重合可能なビニル系単量体は、塗膜を形
成するための基本的性能である塗装作業性、乾燥性、塗
膜硬度、耐溶剤性、耐候性、耐水性等の向上に有効な成
分であり、塗膜に要求される性能に応じて適宜選択でき
る。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例え
ば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−
ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリル酸のアルキルまたはシクロアルキルエステ
ル；イソボルニル（メタ）アクリレート、アセトアセト
キシエチル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、フマル酸等のα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸を挙げることができ、また、その他の共重
合可能なビニル系単量体としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類を挙
げることが出来る。これらは、各々を一種もしくは二種
以上を組み合わせて用いることが出来る。

【００１０】本発明に用いられるグリシジル基含有塩素
化ポリオレフィン変性樹脂は、前記塩素化ポリオレフィ
ン樹脂の存在下で、グリシジル基含有単量体を必須成分
とする（メタ）アクリル酸エステル単量体及びその他の
共重合可能なビニル系単量体混合物を共重合せして得ら
れるが、塩素化ポリオレフィン樹脂／ビニル系単量体混
合物の共重合割合は重量比で５／９５〜５０／５０の範
囲、好ましくは１０／９０〜４０／６０の範囲にすると
良い。塩素化ポリオレフィン樹脂が少なくなるとポリオ
レフィン系素材に対する付着性が劣るようになり、逆に
多くなり過ぎると塗膜の耐ＰＶＣ性、耐溶剤性や耐候性
が低下するので好ましくない。

【００１１】又、グリシジル基含有塩素化ポリオレフィ
ン変性樹脂に、エポキシ樹脂、ロジンエステル、アルキ
ッド樹脂等を、後添加して併用することにより付着性や
顔料分散性の向上に有効に作用する場合が多く、特にエ
ポキシ樹脂を前記グリシジル基含有塩素化ポリオレフィ
ン変性と混合使用することにより更に付着性を向上させ
ることができる。使用するエポキシ樹脂としては、ビス
フェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノ
ールＦ型、ノボラック型、グリシジルエステル型、グリ
シジルアミン型等のエポキシ樹脂等が使用できるが、そ
の中でも、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が炭化
水素系溶剤に対する溶解性と耐候性の面から使用が好ま
しく、前記したグリシジル基含有塩素化ポリオレフィン
変性樹脂に対して１〜５０重量部、特に好ましくは５〜
２０重量部の範囲で使用することにより、更に耐溶剤
性、付着性を向上することができる。

【００１２】本発明におけるグリシジル基含有塩素化ポ
リオレフィン変性樹脂を得るには、公知慣用の重合方法
に従って得ることが出来きる。例えば、ベンゾイルパー
オキサイド等のラジカル重合開始剤を、重合に共される
単量体混合物１００重量部当り０．２〜５重量部程度、
好ましくは０．５〜３重量部用い、重合時の反応温度を
７０〜１００℃で５〜１０時間反応を続ける等の方法で
得ることができる。重合方法も特に制限はないが、生産
性、性能の面で溶液重合が有利である。使用する有機溶
剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素
類、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル
等の酢酸エステル類などを単独でまたは適宜混合して使
用出来る。

【００１３】本発明で用いるケチミン系硬化剤は分子内
に一級アミンをもつ化合物と、分子内にケトン基をもつ
化合物を縮合反応させることによって得られるものであ
り、本発明の塗料組成物が塗布された場合、空気中の水
分を吸湿することにより、一級アミンとケトンに分解
し、生成した一級アミンがグリシシル基と反応し、架橋
された塗膜を形成し、耐溶剤性に優れたものとなる。本
発明に用いるケチミン系硬化剤としては、高ケチミン化
タイプ、例えば、ケチミン化率が８０％以上のものを使
用することにより、一液型で配合された場合に塗料の安
定性がより向上するので好ましく使用でき、これらのケ
チミン系硬化剤としては、例えば、市販のケチミンＥＨ
−２３５Ｒ［旭電化（株）製］、バーサミン３４０１Ｎ
［ヘンケル白水（株）製］を挙げることが出来る。ケチ
ミン系硬化剤は、塩素化ポリオレフィン変性樹脂１００
重量部（固形分換算）に対して１〜５０重量部の範囲で
用いるのが好ましく、特に３〜３０重量部の範囲が好ま
しい。１重量部以下では硬化による塗膜性能の発現が不
十分であり、耐ＰＶＣ性や耐バター性に劣るようにな
り、また５０重量部以上では貯蔵安定性に劣るようにな
るので好ましくない。

【００１４】本発明に用いる脱水剤は、前記、ケチミン
系硬化剤が、本発明の塗料組成物中に含まれる僅かな水
分や保存中の吸湿による水分により一級アミンとケトン
に分解し、生成した一級アミンが塩素化オレフィン変性
樹脂のグリシジル基と反応するのを防止し、貯蔵安定性
が悪くなるのを防止する効果がある。このような脱水作
用のあるものが広く有効に使用されるが、通常ビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニ
ルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン等のアクリルシラン、オルソギ酸メチル、オルソギ
酸エチル等のオルソギ酸エステル類、オルソ酢酸メチ
ル、オルソ酢酸エチル等のオルソ酢酸エステル類及びｐ
−トルエンスルホン酸イソシアネート等のモノイソシア
ネート化合物類が好ましいものとして使用される。又、
ゼオライト等の無機系脱水剤も得られる塗膜の外観に支
障をきたさない用途では、低温時の安定性に有効であ
る。

【００１５】前記した脱水剤の使用量は、グリシジル基
含有塩素化ポリオレフィン変性樹脂の固形分１００重量
部に対し５〜６０重量部の範囲で用いるのが好ましく、
特に１０〜４０重量部の範囲が好ましい。５重量部以下
だと脱水剤としての効果が少なく貯蔵安定性に劣るよう
になり、６０重量部を越えるとポリオレフィン系素材に
対する付着性が劣るようになるので好ましくない。

【００１６】本発明の塗料組成物は、上記組成物である
クリヤーワニスとしてそのまま適用しうる他、適宜にア
ルミペースト等の光輝剤、酸化チタン等の顔料、有機あ
るいは無機の着色剤、タルク等の体質顔料、シリカ等の
艶消剤、分散剤、たれ止め防止剤、紫外線吸収剤などの
各種公知の塗料用添加剤を併用し、公知の分散機を使用
し混練することにより得られるエナメル塗料としても適
用することが出来る。

【００１７】本発明の塗料組成物の適用対象である基材
としては、ポリプロピレンを初めとするポリオレフィン
系素材が好適であるが、その他のプラスチック、木材、
金属などにも塗装することが出来る。本発明の塗料組成
物をこれら基材に塗装するに際しては、特に塗装方法は
制限されず、刷毛塗り、スプレー、浸漬など各種公知の
方法を採用すればよい。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を参考例、実施例および比較例
により具体的に説明するが、以下は一例であって本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。

【００１９】参考例１（グリシジル基含有塩素化ポリオ
レフィン変性樹脂の製造例） 冷却器、温度計、モノマー滴下装置及び攪拌機を備えた
１リットル四つ口フラスコに、トルエン２３３．５ｇ、
スーパークロンＬ（日本製紙（株）製塩素化ポリプロピ
レン、塩素化率２７．５％、固形分３０％、トルエン溶
液）１６５．０ｇ及び重合開始剤のｔｅｒｔ−ブチルオ
キシ−２−エチルヘキサノエート１．５ｇを仕込みフラ
スコ内温を９０℃に昇温し、次いでメチルメタクリレー
ト１７３．３ｇ、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート１７
３．２ｇ、グリシジルメタクリレート４９．５ｇ、メタ
クリル酸４．５ｇ、トルエン２０４ｇ、前記重合開始剤
４．５ｇから成るビニル系単量体混合物を１．５時間に
わたって滴下し、以後も同温度で１時間反応を続けた
後、重合開始剤１ｇを追加しさらに３時間反応を続け樹
脂固形分４５％のグリシジル基含有塩素化ポリオレフィ
ン変性樹脂を得た。

【００２０】実施例および比較例 参考例１で得られたグリシジル基含有塩素化ポリオレフ
ィン変性樹脂を用いて表１に示す塗料化組成で、サンド
ミルにて分散を行い、一液型塗料組成物の調製を行っ
た。得られた塗料をＮｏ４フォードカップで１３〜１５
秒／２０℃になるようにキシレンで粘度調製を行い、厚
さ３ｍｍの無処理ポリプロピレン板（宇部興産（株）製
ＵＢＥ Ｊ−１０９Ｇ）に、乾燥膜厚１５〜２５μとな
るようにスプレー塗装し、８０℃で３０分間乾燥した
後、２０℃、６０％ＲＨの雰囲気に４８時間放置したも
のを試験板とし、下記に示す試験方法で塗膜の試験を行
った。評価結果も併せて表１に示す。

【００２１】試験方法 １．付着性：塗面上に１ｍｍ間隔で素地に達する１００
個の碁盤目を作り、その上にセロテープを密着させて１
８０度方向にひきはがし、塗膜の残存する程度で判定し
た。判定基準は、○；良好（１００個の碁盤目が残
存）、△；やや不良（５０〜９９個の碁盤目が残存）、
×；不良（碁盤目の残存が５０個以下） ２．耐ＰＶＣ性（耐塩ビ可塑剤性）：試験片に６ｃｍ四
方の塩ビシート、６ｃｍ四方のアルミ板、重り５００ｇ
を順にのせ、１１０℃で４時間加熱した後、重り、アル
ミ板を取り除き室温で２時間放置後塩ビシートを剥し、
塗膜剥離の有無及び塗膜の軟化状態を調べた。判定基準
は、○；塗膜に変化が見られない。×；塗膜に軟化又は
剥離が見られる。 ３．耐バター性：試験片にバターを塗り、その上にネル
布をのせ８０℃で７日間放置後、石鹸水でバターを取り
除いた後、上記１の方法で付着性を調べた。 ４．塗料安定性：塗料を缶の中にいれ密封し、５０℃で
１４日間放置した後の粘度を調べた。判定基準は、○；
塗料粘度に殆ど変化がなく、分散性も良好、×；塗料粘
度が著しく上昇又はゲル化する。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１から明らかなように、本発明の一液型
塗料組成物は貯蔵安定性に優れ、さらに本発明の塗料組
成物を用いて形成した塗膜は、ポリプロピレン板に対す
る付着性に優れ、耐ＰＶＣ性、耐バター性にも優れてい
る。

【００２４】

【発明の効果】本発明の塗料組成物は、塩素化ポリオレ
フィン樹脂の存在下で、グリシジル基含有単量体を必須
成分とするビニル系単量体を特定割合で共重合させてな
るグリシジル基含有塩素化ポリオレフィン変性樹脂と、
ケチミン系硬化剤、及び脱水剤から構成されているの
で、一液型でありながら貯蔵安定性に優れると共に、形
成された塗膜はポリオレフィン系樹脂素材に対して、プ
ライマー塗装なしで直接塗装しても付着性が優れるほ
か、耐ＰＶＣ性、耐バター性などの塗膜性能にも優れる
という多大の効果がある。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩素含有率が１５〜５０重量％の塩素化
   ポリオレフィン樹脂５〜５０重量部の存在下で、グリシ
   ジル基含有単量体１〜３０重量部を必須成分とする（メ
   タ）アクリル酸エステル単量体及びその他の共重合可能
   な単量体から選ばれるビニル系単量体混合物９５〜５０
   重量部を重合せしめて得られるグリシジル基含有塩素化
   ポリオレフィン変性樹脂に、ケチミン系硬化剤および脱
   水剤とを必須の成分として含有せしめてなることを特徴
   とする、ポリオレフィン素材用一液型塗料組成物。
2. 【請求項２】 前記ケチミン系硬化剤が、分子内に一級
   アミンをもつ化合物と分子内にケトン基をもつ化合物の
   縮合物である請求項１に記載のポリオレフィン素材用一
   液型塗料組成物。
3. 【請求項３】 前記脱水剤が、アルコキシシラン化合
   物、オルソギ酸エステル、オルソ酢酸エステル、モノイ
   ソシアネート化合物、ゼオライトから選択された少なく
   とも一種を含んでなる請求項１に記載のポリオレフィン
   素材用一液型塗料組成物。