JPH09171225A - ハロゲン化銀写真要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ハロゲン化銀写真要素のための実用的で且つ
環境に優しいカブリ防止用安定剤を提供すること。 【解決手段】 下記一般式で示されるジオキシド化合物
が反応的に組み合わされているハロゲン化銀乳剤を含む
ハロゲン化銀写真要素。 【化１】 〔上式中、ｂはＣ（Ｏ）、Ｃ（Ｓ）、Ｃ（Ｓｅ）、ＣＨ
₂ 又は（ＣＨ₂ ）₂ であり、Ｒ¹ 及びＲ² は、各々独立
にＨ又は脂肪族基、芳香族基若しくは複素環式基である
か、或いはＲ¹ とＲ² が一緒に５員環若しくは６員環又
は多環系を形成するのに必要な原子を表す。〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
要素における安定剤として特定のジオキシド化合物を使
用すること、及び該ジオキシド化合物を含有するハロゲ
ン化銀乳剤の調製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カブリに関する問題は当初から写真業界
の悩みの種である。カブリとは、像を形成するための露
光に直接関係のない銀又は色素の生成を意味する。すな
わち、現像主薬が乳剤層に作用すると、露光を受けてい
ない領域に還元された銀が多少なりとも生成することを
意味する。カブリは、像を形成するための露光の作用と
は関係なく現像された濃度として定義することができ、
通常は「Ｄ-min」として表され、乳剤の未露光部分で得
られる濃度を意味する。通常測定される濃度には、カブ
リによって得られた濃度と露光作用で得られた濃度の両
方が含まれる。当該技術分野では、意図的又は非意図的
な銀イオンの還元（還元増感）に関係する写真カブリ
が、ハロゲン化銀乳剤の調製工程、ハロゲン化銀乳剤の
分光／化学増感工程、ハロゲン化銀乳剤溶融液の溶融及
び保持工程、続くハロゲン化銀乳剤の塗布工程並びに塗
布後のハロゲン化銀乳剤の長期にわたる自然的及び人工
的老化工程をはじめとする写真要素の数多くの製造工程
中に発生しうることが知られている。老化又は保存の結
果として起こるカブリの成長を防止するために用いられ
る薬剤は、一般に乳剤安定剤として知られている。

【０００３】感光性ハロゲン化銀乳剤の調製中、該乳剤
の分光／化学増感中、適当な支持体上に塗布する前のハ
ロゲン化銀組成物の調製中、又は塗布後のハロゲン化銀
組成物の老化中に起こるカブリの制御が、様々な方法で
試みられている。米国特許第２，７２８，６６３号、同
第２，７２８，６６４号及び同第２，７２８，６６５号
明細書に記載されているもののような水銀含有化合物を
添加剤として使用し、カブリを制御する方法がある。ま
た、米国特許第２，４４０，２０６号、同第２，９３
４，１９８号、同第３，０４７，３９３号及び同第４，
９６０，６８９号明細書に記載されているもののような
チオスルホネート及びチオスルホネートエステルを使用
した方法もある。有機ジカルコゲニド、例えば、米国特
許第１，９６２，１３３号、同第２，４６５，１４９
号、同第２，７５６，１４５号、同第２，９３５，４０
４号、同第３，１８４，３１３号、同第３，３１８，７
０１号、同第３，４０９，４３７号、同第３，４４７，
９２５号、同第４，２４３，７４８号、同第４，４６
３，０８２号及び同第４，７８８，１３２号明細書に記
載されているジスルフィド化合物は、カブリ生成を防止
するためのみならず、処理浴における減感剤や試薬とし
て及び拡散転写系における添加剤としても使用されてい
る。また、硫黄原子を３個以上含む多硫黄結合を有する
有機化合物及び少なくとも二つのチオエーテル結合又は
少なくとも一つの二硫黄結合を有する複素環式環を有す
る有機化合物、例えば米国特許第５，１１６，７２３号
明細書に記載されているもの、を窒素含有環式化合物と
併用することも、カブリを抑制し且つ原料素材の安定性
を改良することが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】写真要素におけるカブ
リを制御するための方法に対しては多大な努力が払われ
てきたにもかからわず、実用的で且つ環境に優しい安定
剤であって、他の点で写真要素の性能に悪影響を及ぼす
ことのない安定剤に対するニーズが当該技術分野には存
在し続けている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式で
示されるジオキシド化合物が反応的に組み合わされてい
るハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン化銀写真要素を提供
する。

【０００６】

【化２】

【０００７】上式中、ｂはＣ（Ｏ）、Ｃ（Ｓ）、Ｃ（Ｓ
ｅ）、ＣＨ₂ 又は（ＣＨ₂ ）₂ であり、Ｒ¹ 及びＲ
² は、各々独立にＨ又は脂肪族基、芳香族基若しくは複
素環式基であるか、或いはＲ¹ とＲ² が一緒に５員環若
しくは６員環又は多環系を形成するのに必要な原子を表
す。

【０００８】実施態様の一つでは、該ハロゲン化銀乳剤
は９０モル％を上回る部分が塩化銀である。また、本発
明は上記ジオキシド化合物を含むハロゲン化銀乳剤の製
造方法をも提供する。本発明のハロゲン化銀写真要素は
カブリの減少を示す。本発明において用いられるジオキ
シド化合物は市販されており、また取扱いが容易であ
る。さらに、該化合物は他のカブリ防止剤や安定剤との
併用が可能であり、また乳剤調製におけるいずれの段階
でも添加することができる。

【０００９】発明の詳細な説明 本明細書及び特許請求の範囲の全体を通して、置換可能
な水素を含有する基（例、アルキル、アミン、アリー
ル、アルコキシ、複素環式基、等）を特定することによ
り置換基に言及する場合には、置換されていないもの又
は特定の置換基でしか置換されていないものとして特に
断らない限り、該置換基の未置換形のみならず本発明の
利点を損なわない任意の置換基で置換された形をも包含
することを理解されたい。本発明の化合物は、下記の式
（Ｉ）で示されるジオキシド化合物である。

【００１０】

【化３】

【００１１】ｂはＣ（Ｏ）、Ｃ（Ｓ）、Ｃ（Ｓｅ）、Ｃ
Ｈ₂ 又は（ＣＨ₂ ）₂ であって、より好ましくはｂはＣ
（Ｏ）、Ｃ（Ｓ）又はＣ（Ｓｅ）であるが、中でもＣ
（Ｏ）であることが最も好ましい。Ｒ¹ 及びＲ² は、ハ
ロゲン化銀写真要素に用いるのに適しており且つ該ジオ
キシド化合物の安定化活性を損なわないものであれば任
意の置換基であることができる。Ｒ¹ 及びＲ² は、各々
独立にＨ又は置換されていてもいなくてもよい脂肪族、
芳香族若しくは複素環式基であるか、或いはＲ¹ とＲ²
が一緒に環又は多環系を形成するのに必要な原子を表
す。

【００１２】Ｒ¹ 及びＲ² が脂肪族基である場合には、
炭素原子数１〜２２個のアルキル基又は炭素原子数２〜
２２個のアルケニル若しくはアルキニル基であることが
好ましい。より好ましくは、該脂肪族基は炭素原子数１
〜８個のアルキル基又は炭素原子数３〜５個のアルケニ
ル若しくはアルキニル基である。これらの基は置換基を
有していてもいなくてもよい。アルキル基の例としてメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、シクロヘキシル基、イソプロピル基及びｔ−ブチル
基が挙げられる。アルケニル基の例としてアリル基及び
ブテニル基が挙げられ、またアルキニル基の例としてプ
ロパルギル基及びブチニル基が挙げられる。

【００１３】好ましい芳香族基は６〜２０個の炭素原子
を有し、とりわけフェニル基及びナフチル基が含まれ
る。より好ましくは、芳香族基は６〜１０個の炭素原子
を有する。これらの基は置換基を有することができる。
複素環式基は、窒素、酸素、硫黄、セレン及びテルルの
中から選ばれた少なくとも一つの原子を含む３員〜１５
員環である。より好ましくは、該複素環式基は、窒素か
ら選ばれた少なくとも一つの原子を含む５員又は６員環
である。複素環式基の例としてピロリジン環、ピペリジ
ン環、ピリジン環、テトラヒドロフラン環、チオフェン
環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、
ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンズイ
ミダゾール環、セレナゾール環、ベンゾセレナゾール
環、テルラゾール環、トリアゾール環、ベンゾトリアゾ
ール環、テトラゾール環、オキサジアゾール環又はチア
ジアゾール環が挙げられる。

【００１４】好ましくは、Ｒ¹ とＲ² は一緒に環又は多
環系を形成する。Ｒ¹ とＲ² によって形成される環又は
多環系は、脂環式基であっても、また上記の芳香族基や
複素環式基であってもよい。好ましい実施態様では、Ｒ
¹ とＲ² が一緒に５員又は６員環、好ましくは芳香族環
を形成する。最も好ましくは、該ジオキシド化合物は３
Ｈ−１，２−ベンゾジチオル−３−オン−１，１−ジオ
キシド [3H-1,2-benzodithiol-3-one-1,1-dioxide]（化
合物Ａ）である。

【００１５】Ｒ¹ 及びＲ² の置換基の例として、アルキ
ル基（例、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ基
（例、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、アリー
ル基（例、フェニル、ナフチル、トリル）、ヒドロキシ
基、ハロゲン原子、アリールオキシ基（例、フェノキ
シ）、アルキルチオ基（例、メチルチオ、ブチルチ
オ）、アリールチオ基（例、フェニルチオ）、アシル基
（例、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリ
ル）、スルホニル基（例、メチルスルホニル、フェニル
スルホニル）、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、
アシルオキシ基（例、アセトキシ、ベンゾキシ）、カル
ボキシル基、シアノ基、スルホ基及びアミノ基が挙げら
れるが、これらに限定はされない。好ましい置換基は低
級アルキル基及び低級アルコキシ基（例、メチル及びメ
トキシ）である。以下、ジオキシド化合物の具体例を列
挙するが、これらに限定はされない。

【００１６】

【化４】

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】

【化７】

【００２０】

【化８】

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】芳香族３Ｈ−１，２−ジチオル−３−オン
−１，１−ジオキシドの合成法の一つとして、チオール
酢酸存在下でオルト置換アリールメルカプトカルボン酸
を環化して得られた生成物を過酸化水素で酸化する方法
があり、OPPI Briefs 24, #4, 488 (1992)に記載されて
いる。本明細書では該記載を援用する。また、３Ｈ−
１，２−ジチオル−３−オン−１，１−ジオキシドは米
国特許第５，００３，０９７号明細書に記載されている
ように合成することもでき、本明細書では該米国特許明
細書の記載を援用する。さらに、この種の化合物は市販
されている場合もある。

【００２４】ジオキシド化合物の有用な量は、銀１モル
当たり０．００１ｍｇ〜１０００ｍｇの範囲にある。好
適な範囲は銀１モル当たり０．０１ｍｇ〜５００ｍｇ、
より好適な範囲は銀１モル当たり０．１ｍｇ〜１００ｍ
ｇである。最も好適な範囲は銀１モル当たり１ｍｇ〜５
０ｍｇである。本発明の化合物は、本目的に適したいず
れの技法によっても写真乳剤へ添加することができる。
該化合物は、メタノールを除く最も一般的な有機溶剤に
溶解させることができる。好適な溶剤の例としてアセト
ニトリル又はアセトンがある。該ジオキシド化合物は、
ある種のカプラーに採用される技法と同様の液／液分散
体の形態で乳剤へ添加することができる。また、該化合
物を固体粒子分散体として添加してもよい。

【００２５】該ジオキシド化合物は、それらがハロゲン
化銀と反応的に組み合わされるいずれの層に添加しても
よい。「反応的に組み合わされる」とは、該化合物がハ
ロゲン化銀乳剤層に含まれるか、又はハロゲン化銀乳剤
と反応若しくは相互作用しうる層に含まれなければなら
ないことを意味する。例えば、該化合物をゼラチンだけ
のオーバーコート又は中間層に添加してもよい。該ジオ
キシド化合物は、当該技術分野で一般に実施されている
慣用のいずれの乳剤安定剤又はカブリ防止剤との併用も
可能である。また、二種以上のジオキシド化合物を組み
合わせて使用してもよい。

【００２６】本発明の写真要素は、一般に、当該技術分
野における慣用方法でハロゲン化銀結晶をコロイドマト
リックス中で析出させることにより調製される。該コロ
イドは、典型的には、ゼラチン、アルギン酸又はそれら
の誘導体のような親水性フィルム形成剤である。析出工
程で形成した結晶を洗浄し、次いで分光増感色素や化学
増感剤を添加して加熱工程を実施し、その際乳剤を温度
を典型的には４０〜７０℃に上昇させて一定期間維持す
ることによって、化学増感及び分光増感を行う。本発明
に用いられる乳剤を調製する際に利用される析出法並び
に分光及び化学増感法は、当該技術分野で周知の方法と
することができる。

【００２７】乳剤の化学増感には、典型的には以下のよ
うな増感剤が用いられる：硫黄含有化合物（例、アリル
イソチオシアネート、チオ硫酸ナトリウム及びアリルチ
オウレア）、還元剤（例、ポリアミン及び第一錫塩）、
貴金属化合物（例、金、白金）並びに高分子剤（例、ポ
リ酸化アルキレン）。上記のように、熱処理を実施して
化学増感を完結させる。可視又は赤外スペクトル内の所
期の波長範囲に対して設計される色素の組合せによって
分光増感を行う。このような色素の添加は熱処理の前後
両方で行われることが知られている。

【００２８】分光増感後、乳剤を支持体上に塗布する。
塗布技法としては、浸漬塗布、エアナイフ塗布、カーテ
ン塗布、押出塗布をはじめとする様々な技法が含まれ
る。本発明の化合物は乳剤調製における任意の時点で、
すなわち析出工程中、化学増感工程中若しくは該工程前
又は塗布のための乳剤と添加剤の最終溶融工程及び混合
工程中に、ハロゲン化銀乳剤へ添加することができる。
本発明の化合物を添加する最も好ましい時点は、化学増
感中又は化学増感後である。

【００２９】本発明において用いられるハロゲン化銀乳
剤は、任意のハロゲン化物分布を有することができる。
このため、該乳剤は、塩化銀、臭化銀、臭塩化銀、塩臭
化銀、ヨウ塩化銀、ヨウ臭化銀、臭ヨウ塩化銀、塩ヨウ
臭化銀、ヨウ臭塩化銀又はヨウ塩臭化銀乳剤を含むこと
ができる。しかしながら、該乳剤は塩化銀を主体とした
乳剤であることが好ましい。「塩化銀を主体とした」と
は、乳剤粒子のうち塩化銀の占める割合が約５０モル％
を上回ることを意味する。塩化銀の占める割合は約９０
モル％を上回ることが好ましく、さらに約９５モル％を
上回ると最適である。

【００３０】ハロゲン化銀乳剤は、任意の大きさ及び形
態の粒子を含有することができる。このため、該粒子
は、立方体、八面体、立方八面体又はその他立方格子型
ハロゲン化銀粒子の天然形態のいずれかをとることがで
きる。さらに、該粒子は球形粒子や平板状粒子のような
不規則形態をとることもできる。平板又は立方体の形態
を有する粒子が好適である。

【００３１】本発明の化合物は、意図的又は非意図的に
還元増感された乳剤に特に有用である。The Theory of
the Photographic Process, Fourth Edition, T.H. Jam
es,Macmillan Publishing Company, Inc., 1977, pp. 1
51-152 に記載されているように、還元増感はハロゲン
化銀乳剤の写真感度を改良することが知られている。還
元増感されたハロゲン化銀乳剤は、一般に良好な写真ス
ピードを示す一方、望ましくないカブリや不十分な保存
安定性に悩まされることも多い。

【００３２】還元増感は、銀イオンを還元して金属銀原
子を生成させる物質である還元増感剤を添加する方法
や、高ｐＨ（過剰量の水酸化物イオン）及び／又は低ｐ
Ａｇ（過剰量の銀イオン）のような還元性環境を提供す
る方法によって、意図的に実施することができる。ハロ
ゲン化銀乳剤の析出工程中には、例えば、硝酸銀又はア
ルカリ溶液を急激に又は十分に混合せずに添加して乳剤
粒子を形成させた場合に、非意図的な還元増感が起こり
うる。また、チオエーテル、セレノエーテル、チオウレ
ア又はアンモニアのような熟成剤（粒子成長調節剤）の
存在下でハロゲン化銀乳剤を析出させることも、還元増
感を促進しやすい。

【００３３】乳剤を還元増感するために析出工程又は分
光／化学増感工程中に採用することができる還元増感剤
及び環境の例として、アスコルビン酸誘導体、錫化合
物、ポリアミン化合物、並びに米国特許第２，４８７，
８５０号、同第２，５１２，９２５号及び英国特許第７
８９，８２３号に記載されているチオウレアジオキシド
系化合物が挙げられる。還元増感剤又は還元条件の具体
例、例えば、ジメチルアミンボラン、塩化第一錫、ヒド
ラジン、高ｐＨ（ｐＨ８〜１１）及び低ｐＡｇ（ｐＡｇ
１〜７）熟成が、S. Collier、Photographic Science a
nd Engineering,23, 113 (1979)に記載されている。意
図的に還元増感されたハロゲン化銀乳剤の調製方法の例
が、欧州特許出願公開第０３４８９３４号（ヤマシ
タ）、同第０３６９４９１号（ヤマシタ）、同第０３７
１３８８号（オオハシ）、同第０３９６４２４号（タカ
ダ）、同第０４０４１４２号（ヤマダ）及び同第０４３
５３５５号（マキノ）に記載されている。

【００３４】また、本発明の方法は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（1994年 9月、アイテム 3654
4、セクションＩ、Kenneth Mason Publications社[Dudl
ey Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire PO
10 7DQ, ENGLAND] の刊行物）に記載されているよう
に、イリジウム、ロジウム、オスミウム及び鉄のような
第８族金属でドープ処理した乳剤にも特に有用である。
さらに、ハロゲン化銀乳剤の増感にイリジウムを使用す
ることに関する一般的概要が、Carroll, "IridiumSensi
tization: A Literature Review", Photographic Scien
ce and Engineering, Vol. 24, No. 6, 1980 に記載さ
れている。米国特許第４，６９３，９６５号明細書に
は、イリジウム塩と写真分光増感色素の存在下で乳剤を
化学増感することによるハロゲン化銀乳剤の製造方法が
記載されている。場合によっては、このようなドーパン
トを内蔵させると、乳剤は、The British Journal of P
hotography Annual, 1982, pp. 201-203に記載されてい
るようにカラーリバーサルＥ−６処理法で処理した場合
にコントラストの低いセンシトメトリー曲線及び新たな
(fresh) カブリの増加を示すことがある。

【００３５】該安定剤を含む写真乳剤は、カラーネガ
（印画紙を含む）又はリバーサル写真要素に導入するこ
とができる。しかしながら、内部潜像ハロゲン化銀粒子
を含有する直接ポジ乳剤及びフォトサーモグラフィー要
素は具体的には企図されない。写真要素は簡単な単層要
素であっても、また多層多色要素であってもよい。多色
要素は、可視光スペクトルの三つの主要領域の各々に感
光する色素像形成単位を含有する。各単位は、スペクト
ルの特定領域に感光する単一乳剤層又は多重乳剤層を含
むことができる。写真要素の層は、像形成単位の層を含
み、当該技術分野で周知の様々な順序で配置することが
できる。

【００３６】典型的な多色写真要素は、支持体の上に、
少なくとも一種のシアン色素生成カプラーが組み合わさ
れている少なくとも一層の赤感性ハロゲン化銀乳剤層を
含むシアン色素像形成単位と、少なくとも一種のマゼン
タ色素生成カプラーが組み合わされている少なくとも一
層の緑感性ハロゲン化銀乳剤層を含むマゼンタ色素像形
成単位と、少なくとも一種のイエロー色素生成カプラー
が組み合わされている少なくとも一層の青感性ハロゲン
化銀乳剤層を含むイエロー色素像形成単位とを有してい
る。該要素は、さらに別の層、例えばフィルター層、中
間層、オーバーコート層、下塗層、等を含有することが
できる。

【００３７】写真要素はまた、米国特許第４，２７９，
９４５号及び同第４，３０２，５２３号明細書に記載さ
れているように、透明支持体の裏側に磁性粒子を含有す
る層のような透明磁気記録層を含有することもできる。
典型的には、写真要素の全体厚（支持体を除く）は約５
〜約３０μｍである。以下の一覧表では、（１）Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９７８年１２
月、アイテム１７６４３、（２）Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、１９８９年１２月、アイテム３０
８１１９及び（３）ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ、１９９４年９月、アイテム３６５４４を参照す
る。いずれの刊行物も Kenneth Mason Publications 社
[Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampsh
ire PO10 7DQ, ENGLAND]によるものであり、本明細書で
はこれらの記載を援用する。下記一覧表及び該表中に引
用した文献は、本発明の要素に使用するのに適した特定
の成分について記述しているものと読まれたい。下記一
覧表及びその引用文献は、写真要素の製造方法、露光方
法、処理方法及び操作方法、並びに該要素に含まれる画
像についても記述している。

【００３８】文献 セクション 主題 １ I, II 粒子組成、形態及び調製 ２ I, II, IX, X, XI, XII, 硬膜剤、塗布助剤、添加剤、等を含む XIV, XV, I, II, III, IX 乳剤調製 ３ A & B １ III, IV 化学増感及び分光増感／減感 ２ III, IV ３ IV, V １ V ＵＶ色素、蛍光増白剤、発光色素 ２ V ３ VI １ V カブリ防止剤及び安定剤 ２ V ３ VI １ VIII 吸収材料及び散乱材料 ２ VIII, XIII, XVI 帯電防止層 ３ VIII, IX C & D マット剤 １ VII 画像カプラー及び画像調節カプラー ２ VII 色素安定剤及び色相調節剤 ３ X １ XVII 支持体 ２ XVII ３ XV ３ XI 特殊な層配置 ３ XII, XIII ネガ型乳剤、直接ポジ乳剤 ２ XVIII 露光 ３ XVI １ XIX, XX 化学処理 ２ XIX, XX, XXII 現像主薬 ３ XVIII, XIX, XX ３ XIV 走査及びデジタル処理法

【００３９】写真要素は、反復使用のための露光構造体
に内蔵すること、又は使い捨てカメラ、レンズ付きフィ
ルム若しくは感光材料パッケージユニットのように様々
に呼ばれている限定使用のための露光構造体に内蔵する
ことができる。写真要素は、非コヒーレント（ランダム
相）又はレーザーで発生するようなコヒーレント（同
相）いずれかの形態にある、電磁スペクトルの紫外領
域、可視領域及び赤外領域並びに電子ビーム、β線、γ
線、ｘ線、α粒子、中性子線及びその他の粒子様且つ波
様の輻射エネルギーを包含する様々な形態のエネルギー
で露光することができる。写真要素をｘ線で露光する場
合には、写真要素は慣用の放射線要素に含まれる特徴を
含むことができる。

【００４０】写真要素は、化学線、典型的にはスペクト
ルの可視領域にある化学線で露光することにより潜像を
形成し、次いで熱処理以外の方法によって処理して可視
像を形成することが好ましい。処理は、周知のＲＡ−４
（Eastman Kodak 社の商標）処理法又は高塩化物乳剤の
現像に適した別の処理システムで実施することが好まし
い。

【００４１】

【実施例】下記実施例は本発明の実施を説明するもので
ある。これらの実施例は、本発明の可能なすべての変型
を排除することを意図するものではない。実施例１ 本発明により、硫化金（３．９ｍｇ／Ａｇ１モル）、青
分光増感色素であるアンヒドロ−５−クロロ−３，３’
−ジ（３−スルホプロピル）ナフト〔１，２−ｄ〕チア
ゾロチアシアニンヒドロキシドトリエチルアンモニウム
塩（２２０ｍｇ／Ａｇ１モル）、臭化カリウム（７４１
ｍｇ／Ａｇ１モル）及び１−（３−アセトアミドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾール（６８ｍｇ／Ａｇ１
モル）のコロイド懸濁液で増感した立方体ネガ型塩化銀
乳剤（０．０５４モル）を、表１に示した量でアセトン
に溶解した化合物Ａの溶液で処理した。この乳剤は、イ
エロー色素生成カプラーであるα−（４−（４−ベンジ
ルオキシ−フェニル−スルホニル）フェノキシ）−α
（ピバリル）−２−クロロ−５−（γ−（２，４−ジ−
５−アミルフェノキシ）ブチルアミド）アセトアニリド
（１．０８ｇ／ｍ² ）をジ−ｎ−ブチルフタレートカプ
ラー溶剤（０．２７ｇ／ｍ² ）に含むものと、ゼラチン
（１．５１ｇ／ｍ² ）とをさらに含有した。この乳剤
（０．３４ｇ−Ａｇ／ｍ² ）を樹脂被覆紙支持体上に塗
被し、さらに保護層として１．０７６ｇ／ｍ² のゲルオ
ーバーコートを、全ゼラチン重量の１．８％の量の硬膜
剤ビス（ビニルスルホニル）メチルエーテルと共に適用
した。これらの試料を下記のように保存した。

【００４２】これらのコーティングに、カラーネガプリ
ント露光源を模倣するように設計されたタングステンラ
ンプによって、０〜３段階のステップタブレット（段階
単位０．１５）を使用して０．１秒の露光を施した。こ
のランプの色温度は３０００Ｋ、ｌｏｇルクスは２．９
５であり、コーティングにはマゼンタ及びイエローフィ
ルター、０．３ＮＤ（中性濃度）フィルター並びにＵＶ
フィルターの組合せを通して露光を施した。処理法は、
発色現像（４５秒、３５℃）、漂白−定着（４５秒、３
５℃）、安定化又は水洗（９０秒、３５℃）、続いて乾
燥（６０秒、６０℃）とした。Colenta 処理機で用いた
薬品は以下の通り。

【００４３】現像液：スルホン化ポリスチレンのリチウ
ム塩（０．２５ｍＬ）、トリエタノールアミン（１１．
０ｍＬ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（８５
重量％）（６．０ｍＬ）、亜硫酸カリウム（４５重量
％）（０．５ｍＬ）、発色現像主薬の（４−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−２−メタンスルホニルアミノエチル）−２−メ
チルフェニレンジアミンセスキスルフェート一水和物
（５．０ｇ）、スチルベン化合物系汚染防止剤（２．３
ｇ）、硫酸リチウム（２．７ｇ）、塩化カリウム（２．
３ｇ）、臭化カリウム（０．０２５ｇ）、金属イオン封
鎖剤（０．８ｍＬ）、炭酸カリウム（２５．０ｇ）及び
全体を１リットルとするに十分な水。ｐＨを１０．１２
に調整。漂白−定着液 ：亜硫酸アンモニウム（５８ｇ）、チオ硫
酸ナトリウム（８．７ｇ）、エチレンジアミン四酢酸鉄
アンモニウム塩（４０ｇ）、酢酸（９．０ｍＬ）及び全
体を１リットルとするに十分な水。ｐＨを６．２に調
整。安定化液 ：クエン酸ナトリウム（１ｇ）全体を１リット
ルとするに十分な水。ｐＨを７．２に調整。

【００４４】表１のデータは、０°Ｆ（約−１８℃）で
保存した青増感コーティングのカブリ濃度と、１２０°
Ｆ（約４９℃）で１週間及び２週間保存した後のカブリ
濃度の変化とを示すものである。カブリは零より高い最
低濃度（Ｄmin)として測定した。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１より、本発明の試料２〜４は、本発明
の化合物を含有しない対照（試料１）よりもカブリの成
長が抑えられていることがわかる。実施例２ 実施例１と同様に立方体塩化銀ネガ型乳剤を増感した
が、但し、該乳剤の析出過程において０．０３％のヨウ
化物を導入した。実施例１と同様に該乳剤に化合物Ａを
塗布工程直前に添加し、コーティングを保存し、露光を
施し、そして処理した。

【００４７】

【表２】

【００４８】表２より、本発明（試料６〜９）の化合物
のカブリ防止効果は、ハロゲン化物組成の異なる塩化物
乳剤においても同等に発揮されることがわかる。実施例３ 本発明の別の実施態様として、０．３モルの立方体ネガ
型塩化銀乳剤を、硫化金（１７．６ｍｇ／Ａｇ１モル）
のコロイド懸濁液で４０℃で増感した。この乳剤を１０
℃／６分の速度で６５℃まで加熱した後、この温度で６
０分間保持した。この間、１−（３−アセトアミドフェ
ニル）−５−メルカプトテトラゾール（２９８ｍｇ／Ａ
ｇ１モル）、ヘキサクロロイリジウム（III)酸カリウム
（０．２４ｍｇ／Ａｇ１モル）、臭化カリウム（１３７
２ｍｇ／Ａｇ１モル）及び表３に示した量でアセトンに
溶解した化合物Ａを添加した。この乳剤を１０℃／６分
の速度で４０℃まで冷却し戻し、その時点で、赤分光増
感色素のアンヒドロ−３−エチル−９，１１−ネオペン
チレン−３’−（３−スルホプロピル）チアジカルボシ
アニンヒドロキシド（２２ｍｇ／Ａｇ１モル）を添加
し、そして乳剤のｐＨを６．０に調整した。このように
増感し、さらにシアン色素生成カプラーの２−（α−
（２，４−ジ−ｔ−アミル−フェノキシ）ブチルアミ
ド）−４，６−ジクロロ−５−エチルフェノール（０．
４２ｇ／ｍ² ）をジ−ｎ−ブチルフタレートカプラー溶
剤（０．４２９ｇ／ｍ² ）に含むものを含有する乳剤を
樹脂被覆紙支持体上に塗被し、さらに保護層として１．
０７６ｇ／ｍ² のゲルオーバーコートを、全ゼラチン重
量の１．８％の量の硬膜剤ビス（ビニルスルホニル）メ
チルエーテルと共に適用した。これらのコーティング
を、実施例１と同様に保存し、露光し、そして処理し
た。

【００４９】表３のデータは、本発明の化合物を含有す
る試料１１〜１３は、化合物Ａを含有しない試料１０と
比べて、カブリの水準がはるかに低下していることを示
している。このように、本発明の化合物は、乳剤の分光
（青又は赤）増感の方式には関係なく、カブリの成長を
制御する上で有利であることが明らかである。

【００５０】

【表３】

【００５１】実施例４ この実施例の乳剤は実施例３と同様に調製したが、但
し、ｐＨを調整し且つ赤増感色素を添加した後に化合物
Ａを４０℃で添加した。

【００５２】

【表４】

【００５３】表４より、赤分光増感乳剤において化合物
Ａは増感工程中に添加されても塗布工程直前に添加され
ても同等に有効であることが明らかである。以下、本発
明の好ましい実施態様を項分け記載する。 〔１〕下記一般式で示されるジオキシド化合物が反応的
に組み合わされているハロゲン化銀乳剤を含むハロゲン
化銀写真要素。

【００５４】

【化１１】

【００５５】〔上式中、ｂはＣ（Ｏ）、Ｃ（Ｓ）、Ｃ
（Ｓｅ）、ＣＨ₂ 又は（ＣＨ₂ ）₂ であり、Ｒ¹ 及びＲ
² は、各々独立にＨ又は脂肪族基、芳香族基若しくは複
素環式基であるか、或いはＲ¹ とＲ² が一緒に５員環若
しくは６員環又は多環系を形成するのに必要な原子を表
す。〕 〔２〕ｂがＣ（Ｏ）、Ｃ（Ｓ）又はＣ（Ｓｅ）である、
〔１〕項に記載のハロゲン化銀写真要素。 〔３〕Ｒ¹ とＲ² が一緒に５員環若しくは６員環又は多
環系を形成するのに必要な原子を表す、〔２〕項に記載
のハロゲン化銀写真要素。 〔４〕Ｒ¹ とＲ² が一緒に５員環又は６員環を形成する
のに必要な原子を表し且つｂがＣ（Ｏ）である、〔３〕
項に記載のハロゲン化銀写真要素。 〔５〕ジオキシド化合物が３Ｈ−１，２−ベンゾジチオ
ル−３−オン−１，１−ジオキシドである、〔４〕項に
記載のハロゲン化銀写真要素。

【００５６】〔６〕ハロゲン化銀乳剤の９０モル％を上
回る部分が塩化銀である、〔１〕項に記載のハロゲン化
銀写真要素。 〔７〕ハロゲン化銀乳剤の９０モル％を上回る部分が塩
化銀である、〔３〕項に記載のハロゲン化銀写真要素。 〔８〕ハロゲン化銀乳剤の９０モル％を上回る部分が塩
化銀である、〔４〕項に記載のハロゲン化銀写真要素。

〔９〕ジオキシド化合物の濃度が０．１〜１００ｍｇ／
モルＡｇである、〔１〕項に記載のハロゲン化銀写真要
素。 〔１０〕ジオキシド化合物の濃度が０．１〜１００ｍｇ
／モルＡｇである、〔４〕項に記載のハロゲン化銀写真
要素。 〔１１〕ハロゲン化銀乳剤を析出させて化学増感する工
程を含み、さらに下記一般式で示される化合物を該乳剤
へ添加する工程を含むハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【００５７】

【化１２】

【００５８】〔上式中、ｂはＣ（Ｏ）、Ｃ（Ｓ）、Ｃ
（Ｓｅ）、ＣＨ₂ 又は（ＣＨ₂ ）₂ であり、Ｒ¹ 及びＲ
² は、各々独立にＨ又は脂肪族基、芳香族基若しくは複
素環式基であるか、或いはＲ¹ とＲ² が一緒に５員環若
しくは６員環又は多環系を形成するのに必要な原子を表
す。〕 〔１２〕ｂがＣ（Ｏ）、Ｃ（Ｓ）又はＣ（Ｓｅ）であ
る、〔１１〕項に記載の方法。 〔１３〕Ｒ¹ とＲ² が一緒に５員環若しくは６員環又は
多環系を形成するのに必要な原子を表す、〔１２〕項に
記載の方法。 〔１４〕Ｒ¹ とＲ² が一緒に５員環又は６員環を形成す
るのに必要な原子を表し且つｂがＣ（Ｏ）である、〔１
３〕項に記載の方法。 〔１５〕ジオキシド化合物が３Ｈ−１，２−ベンゾジチ
オル−３−オン−１，１−ジオキシドである、〔１４〕
項に記載の方法。

【００５９】〔１６〕ハロゲン化銀乳剤の９０モル％を
上回る部分が塩化銀である、〔１１〕項に記載の方法。 〔１７〕ハロゲン化銀乳剤の９０モル％を上回る部分が
塩化銀である、〔１３〕項に記載の方法。 〔１８〕ハロゲン化銀乳剤の９０モル％を上回る部分が
塩化銀である、〔１４〕項に記載の方法。 〔１９〕ジオキシド化合物の添加量が０．１〜１００ｍ
ｇ／モルＡｇである、〔１１〕項に記載の方法。 〔２０〕ジオキシド化合物の添加量が０．１〜１００ｍ
ｇ／モルＡｇである、〔１４〕項に記載の方法。

【００６０】本発明をその好ましい実施態様を特に参照
しながら詳細に説明してきたが、本発明の範囲内で変更
等が可能であることを理解されたい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式で示されるジオキシド化合物
   が反応的に組み合わされているハロゲン化銀乳剤を含む
   ハロゲン化銀写真要素。 【化１】 〔上式中、ｂはＣ（Ｏ）、Ｃ（Ｓ）、Ｃ（Ｓｅ）、ＣＨ
   ₂ 又は（ＣＨ₂ ）₂ であり、Ｒ¹ 及びＲ² は、各々独立
   にＨ又は脂肪族基、芳香族基若しくは複素環式基である
   か、或いはＲ¹ とＲ² が一緒に５員環若しくは６員環又
   は多環系を形成するのに必要な原子を表す。〕