JPH09127638A

JPH09127638A - ハロゲン化銀写真材料

Info

Publication number: JPH09127638A
Application number: JP8258707A
Authority: JP
Inventors: Richard Lee Parton; リーパートンリチャード; Paul T Hahm; ティモシーハームポール
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1995-09-29
Filing date: 1996-09-30
Publication date: 1997-05-16
Also published as: DE69605629T2; EP0766132B1; DE69605629D1; EP0766132A1; US6120982A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】赤層の感熱性をマゼンタ及びイエローの記録
部の感熱性と調和させることで熱によるカラーバランス
の変化を防止する。【解決手段】ハロゲン化銀の９０モル％以上が塩化銀
である赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含み、さらに該乳剤
が下記Ａ種の色素の少なくとも一種と下記Ｂ種の色素の
少なくとも一種とを有するハロゲン化銀写真材料であっ
て、前記Ａ種の色素及び前記Ｂ種の色素が下記構造式
（Ｉ）及び（II）に基づくハロゲン化銀写真材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも二種の
赤増感色素で赤増感されたハロゲン化銀乳剤を有する写
真材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光材料市場では生産性の高さが大きな
注目を集めている。感光紙を用いてカラープリントを作
るラボ業者は、処理量を増やすために短い処理時間を望
んでいる。迅速処理を可能にする方法の一つとして、乳
剤の塩化物含有量を増大させて現像を加速する方法があ
る。塩化物含有量が高いほど、現像速度も高くなるから
である。しかしながら、塩化物含有量が高いほど、高く
且つ一定した感光性を得ることが困難となることも知ら
れている。塩化銀を主成分とする乳剤は、臭化銀や塩臭
化銀による乳剤のような従来より用いられている乳剤よ
りも分光増感することが困難である。これは、塩化銀の
伝導帯が臭化銀のそれよりも高いからである（C.R. Ber
ry, Photo. Sci. & Eng. 19, 93, 1975)。

【０００３】増感効率にまつわる問題は、多くのカラー
プリント感光材料の赤感性層において特に当てはまり、
そして赤増感剤の還元電位に関係がある。高塩化銀乳剤
についての色素の還元電位と増感効率との相関関係が、
W. Vanassche, J. Photo. Sci., 21, 180 (1973)及び
P.B. Gilman, Jr., Photo. Sci. & Eng. 18, 475 (197
4)に記載されている。塩化銀を主成分とする乳剤を含有
するカラー印画紙の赤感性層にまつわる別の共通の問題
は、望ましくない感温性（感熱性）である。露光時に印
画紙の温度が上昇すると赤感性層の赤感度が増大するの
で、ラボ業者はプリント条件の調整が困難となる。この
ため作業効率の低下を招くことになる。

【０００４】以下、感熱性の一例を説明する。材料Ｃは
感熱性に対する性向はまったくなく、一方、材料Ａ及び
Ｂは同等な性向を有するが、但しその方向は反対であ
る。カラー写真材料は典型的にはスペクトルの三領域
（赤、緑及び青）に別々の乳剤で応答し、EKTACOLOR ペ
ーパーのようなカラーポジ印画紙の例として、RA-4処理
法で処理した場合にシアン、マゼンタ及びイエローの色
素像を生成する。プリント環境における暖化や周囲条件
の変化等によってプリントされる日中の印画紙温度が変
動すると、プリントの濃度が変化し、得られる画像にば
らつきが発生する恐れがある。カラー製品の場合、三層
の感熱応答の不整合が、プリントに色変化をもたらす。
従って、プリントにおける色の一致性を保存するために
は感熱性の低いことが有用ではあろうが、カラー製品に
とってより重要なことは、三層すべてにおける感熱性の
変化が一致しており、より重要な領域のカラーバランス
の変化を回避することである。ハロゲン化銀乳剤の製造
に用いられているほとんどすべての材料は、何らかの条
件下で、得られた写真材料の感熱性に影響を及ぼす可能
性がある。それゆえ、特定の乳剤の感熱性を他の二層に
調和するよう適当なレベルに調整することができる能力
をもたせることが望ましい。

【０００５】 22℃材料感度(log E) 40℃材料感度(log E) 感熱性 (Δlog E) 材料Ａ１．９０２．００＋０．１０材料Ｂ２．００１．９０ −０．１０材料Ｃ１．９０１．９００．００

【０００６】欧州特許出願公開第ＥＰ６０５，９１７Ａ
２号に、高塩化物乳剤に使用した場合に感度を向上し且
つ感熱性を低下させる赤色素が記載されている。しかし
ながら、これらの赤増感剤の使用により、シアン層の感
熱性が低下しすぎてマゼンタやイエローの記録部の感熱
性と調和しなくなる。このため、熱的変化の際に望まし
くないカラーバランスの変化が生じる。それゆえ、マゼ
ンタ層及びイエロー層の感熱性と調和するようにシアン
層における感熱性を調整する手段を提供することが望ま
れる。本発明はこれを目的とするものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従来技術は、感熱性を
低下させる赤色素の使用について教示している。しかし
ながら、これらの色素を使用し、赤層の感熱性をマゼン
タ及びイエローの記録部の感熱性と調和させることで熱
によるカラーバランスの変化を防止する方法に関しては
何ら教示はない。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の一態様による
と、ハロゲン化銀の９０モル％以上が塩化銀である赤感
性ハロゲン化銀乳剤層を含み、さらに該乳剤が下記Ａ種
の色素と下記Ｂ種の色素とを有するハロゲン化銀写真材
料であって、前記Ａ種の色素は、下記構造式（Ｉ）を有
し且つ置換基Ｗ₁〜Ｗ₈がＪ≧０．０（ＪはＷ₁〜Ｗ₈
のハメットσ_p値の合計値である）になるように選ばれ
ているか、或いはその代わりに前記Ａ種の色素は、置換
基Ｗ₁〜Ｗ₈がＪ≧０．２４になるように選ばれている
場合には下記構造式（II）を有することもでき、前記Ｂ
種の色素は、下記構造式（II）を有し且つ置換基Ｗ₁〜
Ｗ₈がＪ≦０．１０になるように選ばれているか、或い
はその代わりに前記Ｂ種の色素は、置換基Ｗ₁〜Ｗ₈が
Ｊ≦−０．１４になるように選ばれている場合には下記
構造式（Ｉ）を有することもできる、そのようなハロゲ
ン化銀写真材料が提供される。

【０００９】

【化３】

【００１０】上式中、Ｒ₁とＲ₂は各々独立にアルキル
基又は置換アルキル基を表し、Ｘは、色素の電荷バラン
スをとるために必要な場合の対イオンであり、Ｚは水素
原子若しくはハロゲン原子又はアルキル基若しくは置換
アルキル基であり、Ｚ₁とＺ₂は各々独立に炭素原子数
１〜８のアルキル基である。

【００１１】該乳剤はさらに凝集防止剤を含有すること
が好ましい。好適な凝集防止剤は下記構造式で示される
化合物(III）である。

【００１２】

【化４】

【００１３】上式中、Ｄは二価の芳香族部分であり、Ｗ
₉〜Ｗ₁₂は各々独立に置換されていてもいなくてもよい
ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリール
アミノ基、シクロアルキルアミノ基、複素環式基、複素
環式アミノ基、アリールアルキルアミノ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、複素環式チオ
基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基若
しくはアリール基又は水素原子若しくはハロゲン原子を
表し、Ｇ₁とＧ₂は各々独立にＮ又はＣＨを表し、Ｙ₁
とＹ₂は各々独立にＮ又はＣＨを表すが、但し、Ｇ₁と
Ｙ₁の少なくとも一方はＮであり且つＧ₂とＹ₂の少な
くとも一方はＮである。

【００１４】本発明によると、高い赤感度を示すと同時
に比較的低い感熱性を示す高塩化銀層を含む写真材料が
提供される。マゼンタ層及びイエロー層の感熱性と調和
するようにシアン層の感熱性を調整することで、熱的変
動にも係わらずカラーバランスを維持する方法を開示す
る。本発明の実施態様の詳細な説明本出願明細書中、写真要素の層構造に関して「下部」、
「上部」、「下方」、「上方」、等という場合、通常の
方法で写真要素を露光した際の光に対する相対位置を意
味する。「上部」や「上方」とは、写真要素を一般的に
露光した場合の光源により近いことを意味し、反対に
「下部」や「下方」とは該光源からより離れていること
を意味する。典型的な写真要素では支持体上に様々な層
が塗布されているので、「上部」や「上方」とは支持体
からより離れていることを、一方で「下部」や「下方」
とは支持体により近いことを意味する。

【００１５】本出願明細書中で置換基について「基」と
いう場合、その置換基自体は置換されていてもいなくて
もよいことを意味する（例えば、「アルキル基」とは置
換アルキル又は未置換アルキルを意味する）。一般に
は、特に断らないかぎり、本明細書に記載した何らかの
「基」に結合している置換基又は何らかの置換の可能性
が示されている場合には、写真用途に必要な特性を損な
わない何らかの基（置換されていてもいなくてもよい）
の可能性が含まれる。さらに、本出願明細書全体を通し
て、特定の一般化学式で示した化合物をさす場合には、
その一般式の定義に包含されるより具体的な別の化学式
の化合物が含まれることも理解されたい。記載した基の
いずれかに結合している置換基の例として、周知の置換
基、例えばハロゲン（例、クロロ、フルオロ、ブロモ、
ヨード）；アルコキシ、特に炭素原子数１〜６のもの
（例、メトキシ、エトキシ）；置換されていてもいなく
てもよいアルキル、特に低級アルキル（例、メチル、ト
リフルオロメチル）；アルケニル又はチオアルキル
（例、メチルチオ又はエチルチオ）、特に炭素原子数１
〜６のもの；置換されていてもいなくてもよいアリー
ル、特に炭素原子数６〜２０のもの（例、フェニル）；
及び置換されていてもいなくてもよいヘテロアリール、
特にＮ、Ｏ又はＳから選ばれた異種原子を１〜３個含有
する５員又は６員環を有するもの（例、ピリジル、チエ
ニル、フリル、ピロリル）；並びにその他当該技術分野
で周知のもの、が挙げられる。具体的に、アルキル置換
基は、１〜６個の炭素原子を有する「低級アルキル」、
例えば、メチル、エチル、等を含むことができる。さら
に、アルキル基、アルキレン基又はアルケニル基のいず
れについても、これらが分岐していてもいなくてもよ
く、また環構造を含んでもよいことを理解されたい。

【００１６】上記構造式（Ｉ）及び（II）において、Ｗ
₁〜Ｗ₈は、各々独立に、アルキル基、アシル基、アシ
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基、
シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、
アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル
基、スルホン酸基、アリール基若しくはアリールオキシ
基（これらはいずれも置換されていてもいなくてもよ
い）又は水素原子若しくはハロゲン原子を表すが、さら
にＷ₁〜Ｗ₈の隣接基同士がそれらの炭素原子を介して
結合することで縮合環を形成してもよい。Ａ種の色素
は、構造式（Ｉ）を有し且つ置換基Ｗ₁〜Ｗ₈がＪ≧
０．０になるように選ばれているか、或いはその代わり
にＡ種の色素は、置換基Ｗ₁〜Ｗ₈がＪ≧０．２４にな
るように選ばれている場合には構造式（II）を有するこ
ともでき、また、Ｂ種の色素は、構造式（II）を有し且
つ置換基Ｗ ₁〜Ｗ₈がＪ≦０．１０になるように選ばれ
ているか、或いはその代わりにＢ種の色素は、置換基Ｗ
₁〜Ｗ₈がＪ≦−０．１４になるように選ばれている場
合には構造式（Ｉ）を有することもできる。ハメットσ
_p値については Advanced Organic Chemistry 3rd Ed.,
J. March, (John Wiley Sons, NY; 1985)に記載されて
いる。添字「ｐ」は、該σ値がパラ位の置換基について
測定されたものであることを意味することに注意された
い。

【００１７】Ｚは水素原子若しくはハロゲン原子又はア
ルキル基若しくは置換アルキル基、例えば、炭素原子数
１〜８のアルキル基若しくは置換アルキル基である。Ｚ
は比較的「平面的な」置換基、例えば水素、ハロゲン又
はメチル基（置換されていてもいなくてもよい）である
ことが好ましい。より好ましくは、Ｚは置換されていて
もいなくてもよいメチル基又は水素であることができ
る。Ｚ₁とＺ₂は各々独立に炭素原子数１〜８のアルキ
ル基（例、メチル、エチル、プロピル、ブチル、等）で
ある。

【００１８】好ましくは、Ｒ₁とＲ₂の少なくとも一方
又は両方は炭素原子数１〜８のアルキル基であって、該
アルキル基はいずれも置換されていてもいなくてもよ
い。好ましい置換基の例として、酸基又は酸塩基（例、
スルホ基又はカルボキシ基）が挙げられる。このよう
に、Ｒ₁とＲ₂のいずれか又は両方が、例えば、２−ス
ルホブチル基、３−スルホプロピル基、等、又はスルホ
エチル基であることができる。本発明の材料に用いられ
るＡ種及びＢ種の色素の例を下記表１に列挙するが、本
発明はこれらの色素を使用することに限定はされない。

【００１９】

【表１】

【００２０】本発明の好ましい実施態様では、ハロゲン
化銀写真材料は赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含み、該ハ
ロゲン化銀は少なくとも９０モル％が塩化銀であり、そ
して該乳剤は式（Ia）の色素を式（IIa)の色素と組み合
わせて含有する。

【００２１】

【化５】

【００２２】上式中、Ｒ₁とＲ₂は各々独立にアルキル
基又は置換アルキル基を表し、Ｖ₂〜Ｖ₇は各々独立に
Ｈ又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｚは水素
又はメチルであり、そしてＡは、色素の電荷バランスを
とるために必要な場合の対イオンである。化合物(III）
において、Ｄは二価の芳香族部分であり、好ましくは下
記から成る群より選ばれる。

【００２３】

【化６】

【００２４】上式中、Ｍは水溶性を高めるためのカチオ
ン、例えばアルカリ金属イオン（Ｎａ、Ｋ、等）若しく
はアンモニウムイオン、又は水素原子である。以下に、
式(III）の化合物の具体例をいくつか列挙する。同様
に、本発明はこれらの具体的な化合物を使用することに
限定はされない。

【００２５】

【化７】

【００２６】Ａ種及びＢ種の色素並びに式(III）の化合
物は、当該技術分野で周知の技法により合成することが
でき、例えば、 Hamer, Cyanine Dyes and Related Com
pounds, 1964 (John Wiley & Sons, New York, NY 刊)
や James, The Theory of the Photographic Process 4
th edition, 1977 (Eastman Kodak Company, Rocheste
r, NY) に記載されている。本発明において有用な増感
色素の量は、ハロゲン化銀１モル当たり０．００１〜４
ミリモル、好ましくは０．０１〜４．０ミリモル、より
好ましくは０．０２〜０．２５ミリモルである。色素の
最適濃度は当該技術分野で周知の方法により決めること
ができる。典型的には、式(III）の化合物は、該色素濃
度の１／５０〜５０倍、より好ましくは１〜１０倍で塗
布することができる。

【００２７】本発明の写真材料に用いられるハロゲン化
銀は、約９０％以上（例えば、約９５％、９８％、９９
％又は１００％）の塩化銀を含有することが好ましい。
多少の臭化銀が存在してもよく、具体的には、その可能
性は、塩化銀を臭化物源で処理してその感度を増大でき
ることも企図されるが、得られる乳剤中の臭化物のバル
ク濃度は典型的には約２〜２．５％以下、好ましくは約
０．６〜１．２％の範囲（残部は塩化銀である）にあ
る。上記％値はモル％を意味する。

【００２８】本発明の写真材料は、Ａ種及びＢ種の色素
並びに式(III) の化合物を、下記米国特許明細書に記載
されているような平板状粒子乳剤と組み合わせて使用す
ることができる：米国特許第４，３９９，２１５号（Ｗ
ｅｙ）、同第４，４３４，２２６号（Ｋｏｆｒｏｎ）、
同第４，４００，４６３号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）、同第
４，７１３，３２３号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）、同第５，
１７８，９９７号（Ｍａｓｋａｓｋｙら）、同第５，１
７８，９９８号（Ｍａｓｋａｓｋｙら）、同第５，１８
５，２３９号（Ｍａｓｋａｓｋｙら）、同第５，１８
３，７３２号（Ｍａｓｋａｓｋｙら）、同第５，２１
７，８５８号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）及び同第５，２２
１，６０２号（Ｍａｓｋａｓｋｙ）。ハロゲン化銀の粒
径は、写真用組成物に有用であることが知られているい
ずれの分布を有してもよく、多分散型であっても単分散
型であってもよい。

【００２９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（Ｋｅｎｎｅ
ｔｈＭａｓｏｎＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓＬｔ
ｄ，Ｅｍｓｗｏｒｔｈ，英国）、１９９４年９月、第３
６５番、第３６５４４号（本明細書中、以降「Ｒｅｓｅ
ａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩ」と称する）やＪ
ａｍｅｓ，ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓに記載されている
ような当該技術分野で周知の方法によって調製すること
ができる。これらの方法には、アンモニア性乳剤調製
法、中性又は酸性乳剤調製法及びその他当該技術分野で
周知の方法が含まれる。一般に、これらの方法は、水溶
性銀塩と水溶性ハロゲン化物塩とを保護コロイドの存在
下で混合し、析出によるハロゲン化銀の形成時の温度、
ｐＡｇ、ｐＨ値、等を適当な値に制御することによって
行われる。欧州特許第５３４，３９５号に記載されてい
るような高塩化物〔１００〕平板状粒子乳剤を使用して
もよい。

【００３０】本発明に用いられるハロゲン化銀は、金増
感剤（例、金及び硫黄）及びその他当該技術分野で周知
のもののような化合物で化学増感すると有利な場合があ
る。ハロゲン化銀の化学増感に有用な化合物及び技法に
ついては当該技術分野では周知であり、またＲｅｓｅａ
ｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩ及びその中に引用さ
れた文献に記載されている。

【００３１】本発明の写真材料は、典型的なように、ハ
ロゲン化銀を乳剤の形態で提供する。一般に、写真乳剤
は写真要素の層として乳剤を塗布するためのベヒクルを
含む。有用なベヒクルには、天然物、例えば、タンパク
質、タンパク質誘導体、セルロース誘導体（例、セルロ
ースエステル）、ゼラチン（例、牛骨ゼラチンや獣皮ゼ
ラチンのようなアルカリ処理ゼラチン又は豚皮ゼラチン
のような酸処理ゼラチン）、ゼラチン誘導体（例、アセ
チル化ゼラチン、フタル化ゼラチン、等）、及びその他
ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩに記載さ
れているものが含まれる。また、親水性透水性コロイド
もベヒクル又はベヒクル増量剤として有用である。これ
らには、合成高分子解こう剤、担体、及び／又はバイン
ダー、例えば、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニ
ルラクタム）、アクリルアミドポリマー、ポリビニルア
セタール、アルキルアクリレートやスルホアルキルアク
リレートとメタクリレートとのポリマー、加水分解ポリ
ビニルアセテート、ポリアミド、ポリビニルピリジン、
メタクリルアミドコポリマー、等が含まれ、Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩに記載されている。
ベヒクルは、写真乳剤に有用ないずれの量においても乳
剤中に存在させることができる。さらに、乳剤は、写真
乳剤において有用であることが知られているいずれの添
加剤でも含むことができる。これらの添加剤として、化
学増感剤、例えば活性ゼラチン、硫黄、セレン、テル
ル、金、白金、パラジウム、イリジウム、オスミウム、
レニウム、リン又はこれらの組合せ、が挙げられる。一
般に、化学増感は、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ（１９７５年６月、第１３４５２号）及び米国特
許第３，７７２，０３１号明細書に記載されているよう
に、ｐＡｇレベル５〜１０、ｐＨレベル４〜８、及び温
度３０〜８０℃において実施される。

【００３２】ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
Ｉに記載されているように、当該技術分野で周知の方
法によって、ハロゲン化銀の増感を、Ａ種及びＢ種の色
素の組合せを、好ましくは式（III)の化合物と一緒に利
用して実施することができる。これらの化合物は、写真
要素上に乳剤を塗布する前の任意の時点で（例、化学増
感中若しくは化学増感後）又は塗布すると同時に、ハロ
ゲン化銀粒子及び親水性コロイドの乳剤へ添加すること
ができる。得られた増感ハロゲン化銀乳剤は、塗布工程
直前に又は塗布工程に先立ち（例、２時間前に）、カラ
ー像形成カプラーの分散体と混合してもよい。実質的に
いずれの種類の乳剤でも使用可能である（例、カブリの
ない内部潜像形成乳剤の表面増感乳剤のようなネガ型乳
剤、表面をカブらせた乳剤のような直接ポジ乳剤、又は
その他、例えばＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
Ｉに記載されているもの）。上記のＡ種及びＢ種の増
感色素並びに式（III)の化合物だけを使用してもよい
し、或いは別の増感色素を併用して、例えば赤領域以外
の光波長に感度を有するハロゲン化銀を提供すること、
又はハロゲン化銀を超増感することも可能である。

【００３３】乳剤中の他の添加剤として、カブリ防止
剤、安定剤、フィルター色素、光吸収性顔料、光反射性
顔料、ベヒクル硬膜剤（例、ゼラチン硬膜剤）、塗布助
剤、色素生成カプラー並びに現像抑制剤放出型カプラ
ー、時限式現像抑制剤放出型カプラー及び漂白促進剤の
ような現像調節剤を含めることができる。これらの添加
剤やその乳剤及びその他写真層への導入法については当
該技術分野では周知であり、またＲｅｓｅａｒｃｈＤ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩやその中に引用されている文献
にも記載されている。乳剤は、スチルベン系蛍光増白剤
のような蛍光増白剤を含むこともできる。

【００３４】上記のように増感したハロゲン化銀を含有
する乳剤層は、他の乳剤層、下塗層、フィルター色素
層、中間層又はオーバーコート層（これらのいずれにも
写真要素に含まれることが知られている各種添加剤を含
有させることができる）と同時に、又は逐次的に、塗布
することができる。これらには、カブリ防止剤、現像主
薬酸化体掃去剤、ＤＩＲカプラー、帯電防止剤、蛍光増
白剤、光吸収性顔料、光散乱性顔料、等が含まれる。写
真要素の層は、当該技術分野で周知の技法によって支持
体上に塗布することができる。これらの技法の一例とし
て、浸漬又はディップ塗布法、ローラー塗布法、リバー
スロール塗布法、エアナイフ塗布法、ドクタブレード塗
布法、ストレッチ−フロー塗布法、カーテン塗布法、が
挙げられる。写真要素の塗布層は、冷却固化若しくは乾
燥されること、又はその両方が可能である。乾燥工程
は、伝導法、対流法、輻射加熱法又はこれらの組合せの
ような周知の技法によって促進することができる。

【００３５】本発明の写真材料は、白黒写真要素であっ
てもよいが、カラー写真要素であることが好ましい。一
般に、カラー写真要素は三層のハロゲン化銀乳剤層又は
三組の複数層（各組の複数層は、分光感度は同じである
が写真感度（スピード）が異なる複数の乳剤から構成さ
れる場合が多い）、すなわちイエロー色素生成発色カプ
ラーを組み合わせた青感性層と、マゼンタ色素生成発色
カプラーを組み合わせた緑感性層と、シアン色素生成発
色カプラーを組み合わせた赤感性層とを含有する。これ
らの色素生成カプラーは、典型的には、それをまず水不
混和性の高沸点有機溶剤中に溶解又は分散させ、次いで
得られた混合物を乳剤中に分散させることによって乳剤
中に提供される。好適な溶剤として、欧州特許出願第８
７１１９２７１．２号に記載されているものが挙げられ
る。色素生成カプラーは当該技術分野では周知であり、
例えばＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩに
記載されている。

【００３６】本発明の写真要素は、さらにＲｅｓｅａｒ
ｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（第３４３９０号、１９９
２年１１月）に記載されているような磁気記録層を含む
と有用となりうる。本発明の組成物を含む写真要素は、
例えば、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅＩ
又はＪａｍｅｓのＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅ
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ（４ｔ
ｈ，１９７７）に記載されているような、周知の処理組
成物のいずれかを使用した周知の写真処理法のいずれか
によって処理することができる。

【００３７】

【実施例】写真実施例１：ゼラチン解こう剤とチオエーテル熟成剤
を含有する反応器を十分に攪拌しながら、そこへ硝酸銀
溶液と塩化ナトリウム溶液を等モル添加することにより
高塩化物ハロゲン化銀乳剤を析出させた。得られた乳剤
は縁長が０．３８μｍの立方体粒子を含有する。この乳
剤の一部を以下のように増感した。この乳剤について４
０℃においてｐＨを硝酸で４．３に、またｖＡｇをＫＣ
ｌで１２９ｍＶに調整し、そして化合物(III-2)(22.4×
10^-5モル／モルAg）を混合した後、金及び硫黄により増
感した。温度を６０℃に上昇させ、色素Ｂ−１を添加
（各種量を使用、表２を参照のこと）し、カブリ防止剤
〔１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプト
テトラゾール、0.95×10^-3モル／モルAg）を添加し、次
いで微粒子ＡｇＢｒ乳剤（0.011 モル／モルAg）を添加
し、その後温度を４０℃に低下させ、また乳剤のｐＨを
ＮａＯＨ溶液で５．６に調整した。色素Ａ−１を添加
（各種量を使用、表２を参照のこと）した。

【００３８】この乳剤を紙支持体上に０．１８ｇ／ｍ²
で塗布した。塗布直前に、発色カプラーの２−〔２，４
−ビス（１，１−ジメチルプロピル）フェノキシ〕−Ｎ
−（３，５−ジクロロ−４−エチル−２−ヒドロキシフ
ェノール）ブタンアミド（０．４２ｇ／ｍ²）を色素／
ハロゲン化銀乳剤へ添加した。最終ゲル量は１．６６ｇ
／ｍ²であった。該層はさらにゼラチンのアンダーコー
ト（３．２３ｇ／ｍ²）とゼラチンのオーバーコート
（１．１ｇ／ｍ²）を含有した。硬膜剤のビス（ビニル
スルホニルメタン）の量はゼラチン重量の１．７５％と
した。

【００３９】これらのコーティングに、０〜３段階のス
テップタブレット（増分０．１５）を使用して０．１秒
の露光を施した。露光源は、０．６ＮＤ（中性濃度）フ
ィルター、ＨＡ５０（Ｈｏｙａ５０）フィルター及びカ
ラーネガプリント露光源をシミュレートするように設計
されたフィルターを具備した１Ｂセンシトメーター（色
温度３０００°Ｋ）とした。次いで、これらの要素をＣ
ｏｌｅｎｔａ（商品名）処理機によりＲＡ−４処理法で
処理した。この処理法は、発色現像工程（４５秒、３５
℃）、漂白−定着工程（４５秒、３５℃）、安定化又は
水洗工程（９０秒、３５℃）及び乾燥工程（６０秒、６
０℃）から成る方法である。濃度単位１．０における写
真感度（スピード）を表２に記載する。

【００４０】発色現像液スルホン化ポリスチレンのリチウム塩（０．２５ｍ
Ｌ）、トリエタノールアミン（１１．０ｍＬ）、Ｎ，Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミン（８５重量％）（６．０
ｍＬ）、亜硫酸カリウム（４５重量％）（０．５ｍ
Ｌ）、発色現像主薬（４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタ
ンスルホニルアミノエチル）−２−メチル−フェニレン
ジアミンセスキスルフェート一水和物（５．０ｇ）、ス
チルベン化合物系汚染防止剤（２．３ｇ）、硫酸リチウ
ム（２．７ｇ）、塩化カリウム（２．３ｇ）、臭化カリ
ウム（０．０２５ｇ）、金属イオン封鎖剤（０．８ｍ
Ｌ）、炭酸カリウム（２５．０ｇ）、全体を１Ｌとする
に必要な量の水、ｐＨは１０．１２に調整。漂白促進液亜硫酸アンモニウム（５８ｇ）、チオ硫酸ナトリウム
（８．７ｇ）、エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム
塩（４０ｇ）、酢酸（９．０ｍＬ）、全体を１Ｌとする
に必要な量の水、ｐＨは６．２に調整。安定化剤クエン酸ナトリウム（１ｇ）、全体を１Ｌとするに必要
な量の水、ｐＨは７．２に調整。

【００４１】感熱性のデータを、定盤の片半分を４０℃
に加熱し、残りの半分を２２℃に維持されるように変更
したセンシトメーターで測定した。熱吸収フィルター
（Ｈｏｙａ５０）及びカラーネガプリント露光源をシミ
ュレートするように設計されたフィルターを含むフィル
ターパックを用い、３０００°Ｋの露光源で０．１秒の
露光を施した。これらのコーティングをＲＡ−４処理法
で処理した。温度変動による写真感度の変化量（Δ感
度）をＤｌｏｇＥ曲線の濃度点１．０において算出し
た。表２に、色素Ａ−１及び色素Ｂ−１の各種混合物で
増感したシアンカラーペーパーの感熱性を記載する。

【００４２】

【表２】

【００４３】表２は、色素量を適当に選択することによ
って、感熱性の調整が可能であることを示唆している。
例えば、マゼンタの感熱性が０．０４である場合には、
色素量（１−５）又は（１−６）を選ぶことによって、
シアン層における感熱性を調和させることが可能であ
る。意外なことに、表２のデータは、写真感度レベルを
良好に維持しつつ感熱性を広範囲にわたり調整できるこ
とを示している。

【００４４】写真実施例２：以下のように乳剤を調製し
た。塩化銀乳剤（立方体縁長０．３８μｍ）について４
０℃でｐＨを４．３に、またｖＡｇを１２９ｍＶに調整
した。この乳剤を６０℃に加熱し、そして微粒子ＡｇＢ
ｒ乳剤（0.011 モル／モルAg）を添加した。次いで、該
乳剤を金及び硫黄により増感し、化合物(III-2)(22.4×
10^-5モル／モルAg）を添加し、その後色素溶液（表３を
参照されたい；２種以上の色素を添加する場合には、色
素溶液を予め混合しておいた）を添加した。カブリ防止
剤〔１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプ
トテトラゾール、0.95×10^-3モル／モルAg〕を添加した
後、温度を４０℃に低下させ、そしてｐＨを５．６に調
整した。上記したように該乳剤を塗布し、露光し、そし
て処理した。

【００４５】

【表３】

【００４６】写真実施例３：赤増感乳剤：ゼラチン解こう剤とチオエーテル熟成剤を
含有する反応器を十分に攪拌しながら、そこへ硝酸銀溶
液と塩化ナトリウム溶液を等モル添加することにより高
塩化物ハロゲン化銀乳剤を析出させた。得られた乳剤は
縁長が０．６０μｍの立方体粒子を含有する。この乳剤
の一部を４０℃においてｖＡｇを１３５ｍＶ（ｐＨ＝
５．６）に調整し、そして必要に応じて硫化金のコロイ
ド分散体の添加により化学増感した後、７０℃に加熱
し、さらに１−（３−アセトアミドフェニル）−５−メ
ルカプトテトラゾール、スチルベン化合物(III-2) 、微
粒子臭化銀乳剤（１．０モル％）及び赤増感色素Ｂ−１
（量については表４参照のこと）を添加した。該乳剤を
４０℃に冷却し、そして色素Ａ−１（量については表４
参照のこと）を添加した。

【００４７】次いで、硬質及び軟質木材パルプの混合物
から成り、二酸化チタンと酸化亜鉛で着色したポリエチ
レン層が押出上塗りされた紙素材支持体上に、下記のよ
うに層を塗布することによって多層写真要素を構築し
た。第１層〜第８層は、全ゼラチン重量の１．８％のビ
ス（ビニルスルホニル）メチルエーテルで硬膜すること
ができる。これらのコーティングにラッテン７０分離
（赤）１／２露光を施し、そして上記のようにＲＡ−４
処理法で処理した。写真感度を濃度単位０．８において
測定した。結果を表４に報告する。

【００４８】層成分量８ＳＴ−４（ジブチルフタレート中に分散） 0.021 g/m² 吸収色素ＲＡＤ−１ 0.010 g/m² 吸収色素ＧＡＤ−１ 0.005 g/m² 吸収色素ＢＡＤ−１ 0.003 g/m² ゼラチン 1.336 g/m² ７ＵＶ−１ 0.036 g/m² ＵＶ−２ 0.204 g/m² ＳＴ−４（ジブチルフタレート中に分散） 0.043 g/m² ゼラチン 0.653 g/m² ６赤感性ＡｇＣｌ（上記のように調製） 0.193 g-Ag/m² シアンカプラーＣ−１ 0.420 g/m² 吸収色素ＲＡＤ−１ 0.010 g/m² ジブチルフタレート 0.250 g/m² ＵＶ−２ 0.272 g/m² ＳＴ−４（ジブチルフタレート中に分散） 0.005 g/m² ｐ−トリルスルフィネート 0.06 g/m² ｐ−トリルチオスルフィネート 0.63 g/m² ゼラチン 1.230 g/m² ５ＵＶ−１ 0.036 g/m² ＵＶ−２ 0.204 g/m² ＳＴ−４（ジブチルフタレート中に分散） 0.043 g/m² ゼラチン 0.653 g/m² ４色素ＧＳＤ−７で増感したＡｇＣｌ 0.241 g-Ag/m² Ｍ−１ 0.423 g/m² 吸収色素ＧＡＤ−１ 0.0004 g/m² ジブチルフタレート 0.220 g/m² ＳＴ−２ 0.195 g/m² ＳＴ−４（ジブチルフタレート中に分散） 0.037 g/m² ゼラチン 1.230 g/m² ３ＳＴ−４（ジブチルフタレート中に分散） 0.096 g/m² ゼラチン 0.749 g/m² ２Ｙ−１ 0.431 g/m² ジブチルフタレート 0.099 g/m² ゼラチン 1.064 g/m² １色素ＢＳＤ−１で増感したＡｇＣｌ 0.270 g-Ag/m² Ｙ−１ 0.646 g/m² 吸収色素ＢＡＤ−１ 0.003 g/m² ジブチルフタレート 0.167 g/m² ゼラチン 1.064 g/m² 支持体：TiO₂/ZnO着色ポリエチレン塗被紙

【００４９】

【化８】

【００５０】

【化９】

【００５１】

【化１０】

【００５２】

【化１１】

【００５３】

【化１２】

【００５４】

【表４】

【００５５】表４からわかるように、感熱性が制御され
る他に、二種の色素の混合物を用いることによって写真
感度の相乗効果（予想される平均感度よりも高い感度）
が得られる。写真実施例４：実施例３と同様にして一連の乳剤を増感
したが、但し、最終ｐＨは４．５に調整し、ｖＡｇは１
２８ｍＶに調整し、そして熱処理は７０℃ではなく５５
℃で行った。実施例３と同様に乳剤を塗布し、露光し、
そして処理した。結果を表５に報告する。

【００５６】

【表５】

【００５７】表５からわかるように、色素混合物を用い
ることによって良好な写真感度レベルを維持しつつ感熱
性を制御することができる。写真実施例５：最終ｐＨを５．６に、ｖＡｇを１０５ｍ
Ｖにし、実施例３と同様に縁長０．４μｍの立方体Ａｇ
Ｃｌ粒子を増感した。熱処理は６５℃で実施し、また色
素は表６に示したように添加した。複数種の色素を同じ
時点で添加する場合には、増感工程で添加する前に予め
これら色素を混合しておいた。臭化物源は微粒子「リッ
ップマン」臭化銀乳剤（ＬＢｒ）又はＫＢｒとした。増
感後の乳剤を実施例３と同様に塗布し、露光し、そして
処理した。結果を表６に報告する。

【００５８】

【表６】

【００５９】多くの色素添加時点について検討した。熱
処理前、熱処理中及び熱処理後の色素添加時点の例を含
む表６が示すように、どの時点においても写真感度の相
乗効果が認められた。この相乗効果は別の臭化物源につ
いても認められた。表２〜表６の結果は、Ａ種の色素及
びＢ種の色素を式（ＩＩＩ）の化合物と一緒に使用する
と、優れた赤増感が達成されることを示している。色素
の比率を調整することにより、赤感性層の感熱性を調整
することが可能である。

【００６０】以下、本発明の好ましい実施態様を項分け
記載する。〔１〕ハロゲン化銀の９０モル％以上が塩化銀である赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を含み、さらに該乳剤が下記Ａ
種の色素の少なくとも一種と下記Ｂ種の色素の少なくと
も一種とを有するハロゲン化銀写真材料であって、前記
Ａ種の色素及び前記Ｂ種の色素が下記構造式（Ｉ）及び
（II）に基づくハロゲン化銀写真材料。

【００６１】

【化１３】

【００６２】〔上式中、Ｒ₁とＲ₂は各々独立にアルキ
ル基又は置換アルキル基を表し、Ｘは、色素の電荷バラ
ンスをとるために必要な場合の対イオンであり、Ｚは水
素原子若しくはハロゲン原子又はアルキル基若しくは置
換アルキル基であり、Ｚ₁とＺ₂は各々独立に炭素原子
数１〜８のアルキル基であり、Ｗ₁〜Ｗ₈は各々独立に
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アシル基、アシ
ルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボニル基、
スルファモイル基、カルボキシル基、シアノ基、ヒドロ
キシ基、アミノ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、ア
ルキルチオ基、アルキルスルホニル基、スルホン酸基、
アリール基又はアリールオキシ基を表すが、さらに隣接
基同士がそれらの炭素原子を介して結合することで縮合
環を形成してもよく、そして前記Ａ種の色素は、構造式
（Ｉ）を有し且つ置換基Ｗ₁〜Ｗ₈がＪ≧０．０（Ｊは
Ｗ₁〜Ｗ₈のハメットσ_p値の合計値である）になるよ
うに選ばれているか、或いはその代わりに前記Ａ種の色
素は、置換基Ｗ₁〜Ｗ₈がＪ≧０．２４になるように選
ばれている場合には構造式（II）を有することもでき、
また前記Ｂ種の色素は、構造式（II）を有し且つ置換基
Ｗ₁〜Ｗ₈がＪ≦０．１０になるように選ばれている
か、或いはその代わりに前記Ｂ種の色素は、置換基Ｗ ₁
〜Ｗ₈がＪ≦−０．１４になるように選ばれている場合
には構造式（Ｉ）を有することもできる。〕

【００６３】〔２〕Ｚが水素原子又は炭素原子数１〜８
の置換されていてもいなくてもよいアルキル基であり、
且つＷ₁〜Ｗ₈が各々独立に水素原子、炭素原子数１〜
８の置換されていてもいなくてもよいアルキル基又は置
換されていてもいなくてもよいフェニル基を表す、
〔１〕項に記載のハロゲン化銀写真材料。〔３〕Ｗ₁〜Ｗ₈が各々独立にメチル、水素又はフェニ
ルを表す、〔１〕項に記載のハロゲン化銀写真材料。〔４〕Ｗ₁〜Ｗ₈が各々独立に水素又はメチルを表す、
〔１〕項に記載のハロゲン化銀写真材料。〔５〕Ｒ₁とＲ₂の両方が炭素原子数１〜８のアルキル
基である、〔１〕項に記載のハロゲン化銀写真材料。

【００６４】〔６〕Ｚが水素又はメチル基を表す、
〔１〕項に記載のハロゲン化銀写真材料。〔７〕Ｚ₁とＺ₂がメチル基である、〔１〕項に記載の
ハロゲン化銀写真材料。〔８〕Ｚが水素を表す、〔１〕項に記載のハロゲン化銀
写真材料。

〔９〕前記ハロゲン化銀乳剤がさらに下記構造式(III）
の化合物を含む、〔１〕項に記載のハロゲン化銀写真材
料。

【００６５】

【化１４】

【００６６】（上式中、Ｄは二価の芳香族部分であり、
Ｗ₉〜Ｗ₁₂は各々独立に置換されていてもいなくてもよ
いヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、複素環式基、複
素環式アミノ基、アリールアルキルアミノ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、複素環式チ
オ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基
若しくはアリール基又は水素原子若しくはハロゲン原子
を表し、Ｇ₁とＧ₂は各々独立にＮ又はＣＨを表し、Ｙ
₁とＹ₂は各々独立にＮ又はＣＨを表すが、但し、Ｇ₁
とＹ₁の少なくとも一方はＮであり且つＧ₂とＹ₂の少
なくとも一方はＮである。）

【００６７】〔１０〕Ｗ₉〜Ｗ₁₂が各々独立に置換され
ていてもいなくてもよいアリールオキシ又はアリールア
ミノを表す、

〔９〕項に記載のハロゲン化銀写真材料。〔１１〕ハロゲン化銀の９０モル％以上が塩化銀である
赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含み、さらに該乳剤が下記
式（Ｉａ）の色素と下記式（ＩＩａ）の色素とを組み合
わせて有するハロゲン化銀写真材料。

【００６８】

【化１５】

【００６９】（上式中、Ｒ₁とＲ₂は各々独立にアルキ
ル基又は置換アルキル基を表し、Ｖ₂〜Ｖ₇は各々独立
にＨ又は炭素原子数１〜８のアルキル基であり、Ｚは水
素原子又はメチルであり、そしてＡは、電荷バランスを
とるために必要な場合の対イオンである。）〔１２〕前記乳剤がさらに下記構造式(III）の化合物を
含む、〔１１〕項に記載のハロゲン化銀写真材料。

【００７０】

【化１６】

【００７１】〔上式中、Ｄは下式：

【００７２】

【化１７】

【００７３】（上式中、Ｒ₃とＲ₄は各々独立に酸若し
くは酸塩基又は酸若しくは酸塩置換アルキル基である）
で示される二価の芳香族部分であり、Ｗ₉〜Ｗ₁₂は各々
独立に置換されていてもいなくてもよいアミノ基、アル
キルアミノ基、アリールアミノ基、シクロアルキルアミ
ノ基、複素環式アミノ基、アリールアルキルアミノ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、複
素環式チオ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基若しくはアリール基又は水素原子若しくはハロ
ゲン原子を表し、Ｇ₁とＧ₂は各々独立にＮ又はＣＨを
表し、Ｙ₁とＹ₂は各々独立にＮ又はＣＨを表すが、但
し、Ｇ₁とＹ₁の少なくとも一方はＮであり且つＧ₂と
Ｙ₂の少なくとも一方はＮである。）〔１３〕ハロゲン化銀の約９５モル％以上が塩化銀であ
る、〔１２〕項に記載のハロゲン化銀写真材料。〔１４〕複素環式メルカプト化合物系カブリ防止剤をさ
らに含む、〔１２〕項に記載のハロゲン化銀写真材料。

【００７４】本発明をその好ましい実施態様を特に参照
しながら詳述してきたが、本発明の精神及び範囲内の置
換や設計変更が可能であることを理解されたい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ハロゲン化銀の９０モル％以上が塩化銀
である赤感性ハロゲン化銀乳剤層を含み、さらに該乳剤
が下記Ａ種の色素の少なくとも一種と下記Ｂ種の色素の
少なくとも一種とを有するハロゲン化銀写真材料であっ
て、前記Ａ種の色素及び前記Ｂ種の色素が下記構造式
（Ｉ）及び（II）に基づくハロゲン化銀写真材料。【化１】〔上式中、Ｒ₁とＲ₂は各々独立にアルキル基又は置換アルキル基
を表し、Ｘは、色素の電荷バランスをとるために必要な場合の対
イオンであり、Ｚは水素原子若しくはハロゲン原子又はアルキル基若し
くは置換アルキル基であり、Ｚ₁とＺ₂は各々独立に炭素原子数１〜８のアルキル基
であり、Ｗ₁〜Ｗ₈は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボ
ニル基、カルボニル基、スルファモイル基、カルボキシ
ル基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホ
ニル基、スルホン酸基、アリール基又はアリールオキシ
基を表すが、さらに隣接基同士がそれらの炭素原子を介
して結合することで縮合環を形成してもよく、そして前
記Ａ種の色素は、構造式（Ｉ）を有し且つ置換基Ｗ₁〜
Ｗ₈がＪ≧０．０（ＪはＷ₁〜Ｗ₈のハメットσ_p値の
合計値である）になるように選ばれているか、或いはそ
の代わりに前記Ａ種の色素は、置換基Ｗ₁〜Ｗ₈がＪ≧
０．２４になるように選ばれている場合には構造式（I
I）を有することもでき、また前記Ｂ種の色素は、構造
式（II）を有し且つ置換基Ｗ₁〜Ｗ₈がＪ≦０．１０に
なるように選ばれているか、或いはその代わりに前記Ｂ
種の色素は、置換基Ｗ ₁〜Ｗ₈がＪ≦−０．１４になる
ように選ばれている場合には構造式（Ｉ）を有すること
もできる。〕
【請求項２】前記ハロゲン化銀乳剤がさらに下記構造
式(III）の化合物を含む、請求項１に記載の写真材料。【化２】（上式中、Ｄは二価の芳香族部分であり、Ｗ₉〜Ｗ₁₂は各々独立に置換されていてもいなくてもよ
いヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、複素環式基、複
素環式アミノ基、アリールアルキルアミノ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、複素環式チ
オ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基
若しくはアリール基又は水素原子若しくはハロゲン原子
を表し、Ｇ₁とＧ₂は各々独立にＮ又はＣＨを表し、Ｙ₁とＹ₂は各々独立にＮ又はＣＨを表すが、但し、Ｇ
₁とＹ₁の少なくとも一方はＮであり且つＧ₂とＹ₂の
少なくとも一方はＮである。）