JPH0635147A - カラー写真材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明はカラー写真材料及び方法に関し、貯
蔵安定性が改良され、高温露光に対する感受性が低減し
た、高塩化銀含有乳剤を用いるカラー写真材料を提供す
ることを目的とする。 【構成】 本発明写真材料は、塩化銀乳剤を担持する支
持体を含んでなるカラー写真材料であって、前記塩化銀
乳剤がジアミノジスルフィド及びスルフィネートを包含
し、前記のジアミノジスルフィド及び前記のスルフィネ
ートが１：１〜１：２０の重量比で包含されているカラ
ー写真材料である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、安定化された塩化銀乳
剤を用いるカラー写真材料及び方法に関する。更に詳細
には、本発明は、用いられる塩化銀乳剤がジアミノジス
ルフィド及びスルフィネートを包含しそして貯蔵安定性
が改良されかつ露光の際の高温に対する感受性が低減さ
れたカラー写真材料及びカラー写真方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】カラー写真材料及びカラー写真法は通常
ハロゲン化銀乳剤を用い、塩化銀乳剤は特に多くの用途
に適切である。カラープリントを作成するための感光紙
を用いる写真仕上げ処理では、処理時間を短縮するのが
一般に望ましい。処理時間を短縮する一方法は、塩化銀
乳剤の塩化物含有量を増加させることにより現像速度を
促進することであり、すなわち、塩化物含有量が高けれ
ば高い程、現像速度はより速くなる。しかしながら、塩
化物含有量が高い場合には、高いしかも一定の写真感度
を得るのは困難な場合が多い。典型的に、塩化銀乳剤は
カブリ特性が高く、乳剤感度は、貯蔵の際遭遇すること
がある高温及び／又は湿度条件に依って変動する。カブ
リ特性の増加及び乳剤感度変動は、写真材料中ある層と
別の層では異なり、そのため印刷物中に色不均衡及び品
質低下がおこる。これらの不利益効果は塩化銀含有量が
高い程増加する。

【０００３】安定剤又は劣化防止剤をハロゲン化銀乳剤
に添加することにより、写真材料の保存中のカブリ生成
を低減させるための各種の試みがなされてきた。例え
ば、米国特許第２，８６６，０３６号；第２，４４０，
１１０号；第２，９４８，６１４号；第３，０４３，６
９６号；第３，０５７，７２５号；第３，２２６，２３
２号；第３，３９７，９８６号；第３，４４７，９２５
号；及び第３，７６１，２７７号各明細書は、カラー写
真材料中のカブリ特性の増加を低減させるためのハロゲ
ン化銀乳剤への各種の有機ジサルファイド化合物の添加
について開示している。しかしながら、カブリ生成を抑
制するジサルファイドはまた乳剤感度も低下させるの
で、それにより写真スピードが低下する。実際、米国特
許第３，１８４，３１３号及び米国特許第３，４０３，
０２５号各明細書は、可視光線に対するハロゲン化銀乳
剤の減感のためにジスルフィドを使用することを開示し
ている。

【０００４】カラー印画紙に高塩化銀含有物を用いるこ
とにより引起される別の欠点は、露光の際の高温に対す
る感受性が高くなることである。感受性が高まると写真
スピードの変化の原因となることもある。例えば、露光
の際、すなわち、印刷の際のランプ等からの熱のために
温度が上昇すると、温度上昇を相殺するように印刷条件
を調整しない場合には、印刷濃度が変化し、それにより
優れた品質の印刷を得ることが、不可能ではないとして
も極めて困難になる。更に、印画紙の露光の際の温度上
昇は、ある一つの層、例えば、シアン層においては、他
の感光層、例えば、マゼンタ層よりスピードが選択的に
増加する結果となり、それによりカラー印画紙でのカラ
ーバランスが不適当なものとなることが多い。従って、
写真仕上げ処理では、この濃度変動を補償するように調
整しなければならない。作業効率が低下することは明ら
かである。

【０００５】ヨーロッパ特許第３６７，２２７号公報
は、高塩化銀含有のカラー印画紙材料の熱感受性が、メ
ルカプトアゾール類と組合せてある種の分光増感色素を
用いることにより低減することを開示している。しかし
ながら、これらの色素構造は、最適増感効率を保持しつ
つ熱感受性を最少にするという点で完全に満足できるも
のではないようである。ヨーロッパ特許第３２５，２３
５号公報は、昇温下での露光による感受性変動を低減さ
せるために鉄イオン供与性化合物の使用を開示してい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、乳剤感度
を低下させることなくカブリに対してハロゲン化銀乳剤
を安定化し、それにより写真スピードの低下を阻止する
ことが必要とされている。更に、露光中の高塩化物要素
の熱感受性を低減する必要がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】従って、改良されたカラ
ー写真材料及び方法を提供することが本発明の目的であ
る。塩化銀含有量が比較的高い塩化銀乳剤を用いること
ができるカラー写真材料及び方法を提供することが本発
明の更なる目的である。貯蔵安定性が改良されそして／
又は露光の際の高温感受性が低減された、安定化塩化銀
乳剤を用いるカラー写真材料及び方法を提供することが
本発明の更に具体的な目的である。本明細書では、カラ
ー写真材料の貯蔵安定性の改良は、乳剤感度の低下とし
ての写真スピード損失を引き起さずに、貯蔵の際高温及
び／又は湿度に露らされた場合におこるカブリ特性増加
の低減により一般に示される。更に、本明細書におい
て、露光の際の高温に対する感受性の低減は、高温露光
の結果としておこる写真スピードの変化の低減により示
される。

【０００８】これらのそして更なる目的は、本発明の材
料及び方法により達せられる。本発明のカラー写真材料
は、塩化銀乳剤がジアミノジスルフィド及びスルフィネ
ートを包含することを特徴とする塩化銀乳剤を担持する
支持体からなる。ジアミノジスルフィド及びスルフィネ
ートは１：１〜１：２０の重量比で包含し、そして写真
材料の貯蔵安定性を改良しそして／又は露光処理の際の
写真材料の高温度感受性を低減するのに十分な量を包含
する。

【０００９】これらの目的及び更なる目的並びに利点は
以下の詳細な記載より更に十分に明らかになるであろ
う。操作 本発明のカラー写真材料はハロゲン化銀乳剤を担持する
支持体を含んでなる。適切な支持体が当該技術分野にお
いて知られており、そして支持体は透明又は反射性のい
ずれかであってよい。塩化銀乳剤はまた一般にカラー写
真技術分野において周知である。これらの乳剤は、任意
の通常の形状又はサイズの塩化銀粒子を含むことができ
る。具体的には、これらの乳剤は粗ハロゲン化銀粒子、
中位ハロゲン化銀粒子又は微小ハロゲン化銀粒子を含む
ことができる。有用な平板状粒子乳剤は、Research Dis
closure , Item 22534, 1983年１月（Kenneth Mason Pu
blications Ltd. 発行,Dudley Annex,12a North Stree
t,Emswarth, Hampshire PO10 7DQ,England ）及び米国
特許第４，７４８，１０６号に記載されている。高アス
ペクト比平板状粒子乳剤、例えば、米国特許第４，４３
４，２２６号；第４，４２４，３１０号；第４，３９
９，２１５号；第４，４３３，０４８号；第４，３８
６，１４５号；第４，５０４，５７０号；第４，４０
０，４６３号；第４，４１４，３０６号；第４，４３
５，５０１号；第４，４４１４，９６６号；第４，６７
２，０２７号及び第４，６９３，９６４号各明細書に開
示されているものが適切である。これらのハロゲン化銀
乳剤は、単分散または多分散のいずれかとして沈澱され
うる。乳剤の粒子サイズ分布は、ハロゲン化銀粒子分離
法または各種粒子サイズのハロゲン化銀乳剤を配合する
ことによって調整することができる。

【００１０】前記のように、本発明の写真材料は高塩化
物含有乳剤にとって特に有利である。好ましくは、本発
明材料に用いるための乳剤及び材料は少くとも５０重量
％の塩化銀、好ましくは少くとも９０重量％の塩化銀を
含有する。残りの乳剤は、当該技術分野で知られている
１種又はそれ以上の他のハロゲン化銀を含んでもよい。

【００１１】銅、タリウム、鉛、ビスマス、カドミウム
および第VIII族貴金属化合物のような増感性化合物をハ
ロゲン化銀乳剤の沈殿期間中に存在させることができ
る。乳剤は、表面感光性乳剤、すなわち、主としてハロ
ゲン化銀粒子の表面で潜像を形成する乳剤であるか、あ
るいは内部潜像形成性乳剤、すなわち、主としてハロゲ
ン化銀粒子の内部で潜像を形成する乳剤であることがで
きる。これらの乳剤は、好ましくはネガティブ作動性乳
剤である。

【００１２】これらのハロゲン化銀乳剤は表面増感可能
であり、個々にまたは組み合わせて使用される貴金属
（例、金）、中間カルコゲン（例、イオウ、セレンまた
はテルル）および還元増感剤が特であることができる。
典型的な化学増感剤は、前述したResearch Disclosur
e，Item 17643, 1978年12月、第III 節に列挙されてい
る。

【００１３】これらのハロゲン化銀乳剤は、ポリメチン
色素類を含む各種のクラスに由来する色素を用いて分光
増感することができ、これらの色素としてはシアニン、
メロシアニン、複合シアニン（すなわち、３核型、４核
型および多核型シアニン）、メロシアニン、オキソノー
ル、ヘミオキソノール、スチリリル、メロスチリリルな
らびにストレプトシアニンが挙げられる。具体的な分光
増感色素は、前述のResearch Disclosure，Item 1764
3、第IV節に記載されている。

【００１４】本発明材料の乳剤層およびその他の層につ
いて適するベヒクルは、Research Disclosure，Item 176
43、第IX節およびそこで引用されている刊行物に記載さ
れている。本発明材料及び方法の重要な特徴としては、
塩銀乳剤がジアミノジスルフィド及びスルフィネートを
包含することである。スルフィネートは好ましくは式Ｒ
ＳＯ₂ Ｍのものであって、式中、Ｒはアルキル、アリー
ル、アリールアルキル及び置換アリール基からなる群よ
り選ばれる。置換アリール基は、好ましくは、アルキ
ル、アルコキシ及びハロゲンからなる群より選ばれる置
換基を１個以上含有してもよい。特に、アリール基のた
めの好ましい置換基は炭素原子数１〜６個のアルキル基
及びアルコキシ基を含んでなる。更に、Ｒは好ましくは
１〜２２個の炭素原子数を含有する。式ＲＳＯ₂ Ｍにお
いて、Ｍは一価金属又はテトラアルキルアンモニウムカ
チオンを表す。スルフィネート中に用いるのに好ましい
一価金属はナトリウム及びカリウムからなり、ナトリウ
ムが特に好ましい。これらのスルフィネート類は市販さ
れており、これらは当該技術分野において周知の方法に
より対応するスルホニルクロライドの還元により製造し
てもよい。好ましいスルフィネートとしては、ナトリウ
ムフェニルスルフィネート、ナトリウムｐ−トルエンス
ルフィネート、ナトリウムｐ−アニソールスルフィネー
ト及びナトリウムエチルスルフィネートが挙げられる
が、これらに限定されない。以下の例において実証され
ているように、ナトリウムｐ−トルエンスルフィネート
（ＴＳ）が、本発明材料及び方法に用いるのに特に好ま
しいスルフィネートである。

【００１５】本発明の材料及び方法において用いるジア
ミノジスルフィド化合物は、好ましくは以下の式のもの
である：

【００１６】

【化１】

【００１７】前記式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ は個
々に水素、アルキル、アリール、複素環式環、置換アリ
ール及び置換複素環式環からなる群より選ばれる。複素
環式環において、ヘテロ原子はアミノ窒素を構成しても
よく、前記式中、Ｒ₁ 及びＲ₂は、それらの共通の窒素
原子と共に環を形成し、及び／又はＲ₃ 及びＲ₄ はそれ
らの共通の窒素原子と共に環を形成する。Ｒ₁ とＲ₂ か
ら形成される環、及び／又はＲ₃ とＲ₄ から形成される
環は好ましくは３員〜６員であり、ジスルフィド部分に
結合しているアミノ窒素の他に、１個以上の追加の複素
環式原子を含んでもよい。複素環式環は更に、Ｓ，Ｏ及
びＮから選ばれる１個以上の追加のヘテロ原子を含んで
もよい。好ましくは、２個以下の置換基Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ
₃ 及びＲ₄が水素である。置換アリール及び置換複素環
式環は、好ましくはアルキル、アルコキシ及びハロゲン
からなる群から選ばれる置換基を少くとも１個含む。

【００１８】本発明の材料及び方法に用いるのに適切な
ジアミノジスルフィド化合物の例としては以下の化合物
（１）〜（１６）を挙げることができるが、これらに限
定されない：

【００１９】

【化２】

【００２０】

【化３】

【００２１】

【化４】

【００２２】

【化５】

【００２３】好ましい実施態様において、ジアミノジス
ルフィドは、モルホリノジスルフィド（ＭＤＳ）、すな
わち前記の化合物（１）である。これらのジアミノジス
ルフィドの多くは市販されている。あるいは、ジアミノ
ジスルフィドは、例えば、米国特許第４，６５６，２６
６号に記載されているように、アミンを、そのクロロア
ミンと炭酸カリウム中の元素硫黄で処理することにより
製造してもよい。

【００２４】ジアミノジスルフィド及びスルフィネート
は塩化銀乳剤中に、１：１〜１：２０の重量比で包含さ
せる。出願人は、この比率が、カラー写真材料の貯蔵安
定性を向上させ温度感受性を低減するのに特に適切であ
るとの知見を得た。更に、スルフィネートは塩化銀乳剤
に銀１モル当り０．１〜１００mmole の量包含させるの
が好ましく、一方、ジアミノジスルフィドは塩化銀乳剤
に銀１モル当り０．１〜１０mmole の量包含させるのが
好ましい。以下の例で実証されるように、これらの量は
特に、カラー写真材料を望ましいように改良するのに適
切である。

【００２５】本発明に用いられる塩化銀乳剤は通常の方
法で製造され、ジアミノジスルフィド及びスルフィネー
ト化合物はその製造中の任意の時点に乳剤に添加するこ
とができる。好ましい実施態様では、ジアミノジスルフ
ィドは支持体基板上に乳剤を塗布する直前に塩化銀乳剤
に添加する。ジスルフィド化合物はスルフィネート化合
物とは別に添加してもよく、又はジスルフィド及びスル
フィネートを混合物として塩化銀乳剤に添加してもよ
い。例えば、ジスルフィドは溶剤、例えば、メタノール
に溶解し、次にスルフィネートの水溶液と混合してもよ
く、その後に得られた混合物を塩化銀乳剤に添加する。
別の実施態様において、ジスルフィド及び／又はスルフ
ィネートをカプラー分散体に添加してもよく、これを塩
化銀乳剤溶融物と同時に塗布する。カプラー分散体を乳
剤溶融物と同時に塗布するこの実施態様は、得られたカ
ラー写真材料において塩化銀乳剤が、ジアミノジスルフ
ィドを含むという点で本発明の範囲内のものと考えられ
ることに注目することが重要である。

【００２６】本発明写真要素は、単一要素または多層も
しくは多色要素であることができる。多色要素は、３種
の主要領域の可視スペクトルの各々に感光する色素画像
形成単位を含む。各単位は、単一乳剤層または与えられ
た領域のスペクトルに感光する複数乳剤層からなること
ができる。要素の各層（画像形成単位層を含む）は、写
真技術分野で知られるような種々の順序で配列すること
ができる。

【００２７】典型的な多色写真要素は、少なくとも一つ
のシアン色素形成性カプラーが組み合わさった赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層を少なくとも一つ含んでなるシアン色
素画像形成性単位、少なくとも一つのマゼンタ色素形成
性カプラーが組み合わさった緑感性ハロゲン化銀乳剤層
を少なくとも一つ含んでなるマゼンタ画像形成性単位お
よび少なくとも一つのイエロー色素形成性カプラーが組
み合わさった青感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一
つ含んでなるイエロー色素形成性単位を、担持する支持
体を含んでなる。本発明の要素は、フィルター層、中間
層、オーバーコート層および下塗り層などの追加の層を
含んでよい。

【００２８】本発明要素の厚さ全体では（支持体の厚さ
は除いて）典型的に５〜３０ミクロンとなるであろう。
支持体は透明でも又は反射性でもよい。本発明のカラー
写真材料に用いるのに適切な成分は、Research Disclos
ure ,1978年12月,Item 17643;1983年１月,Item 22534;
及び1989年12月,Item 308119,Kenneth Mason Publicati
ons,Ltd,Dudley Annex,12a North Street,Emswarth, Ha
mpshire PO10 7DQ発行に開示されている。

【００２９】本発明要素は、当該技術分野において知ら
れる任意の慣用カプラーを含むことができる。適切なカ
プラーは、Research Disclosure 、第VII 節、パラグラ
フＤ，Ｅ，Ｆ及びＧ及びそこに引用されている刊行物に
記載されている。これらの追加のカプラーは、Research
Disclosure 、第VII 節、パラグラフＣ、及びそこに引
用されている刊行物に記載されているように包含させる
ことができる。これらのカプラーは、米国特許第４，８
８３，７４６号に記載されているようなカラードマスキ
ングカプラー；米国特許第３，１４８，０６２号；第
３，２２７，５５４号；第３，７７３，２０１号；米国
特許第４，４０９，３２３号及び第４，２４８，９６２
号に記載されているような画像修正カプラー（ＤＩＲ及
び時間調整化ＤＩＲもしくはスウィッチ化ＤＩＲを含
む）；又はヨーロッパ特許出願第１９３，３８９号に記
載されているような漂白促進剤放出カプラーと共に用い
ることができる。

【００３０】この発明の写真要素は、蛍光増白剤（Rese
arch Disclosure、第Ｖ節）、追加のカブリ防止剤およ
び安定剤（Research Disclosure、第VI節）、汚染防止
剤および画像色素安定剤（Research Disclosure、第VI
I 節、パラグラフＩおよびＪ）、光吸収剤および散乱材
料（Research Disclosure、第VIII節）、硬膜剤（Rese
arch Disclosure、第Ｘ節）、塗布助剤（Research Di
sclosure、第XI節）、可塑剤および滑剤（Research Di
sclosure、第XII 節）、帯電防止剤（ResearchDisclosu
re、第XIII節）、マット剤（Research Disclosure、第
XII 節及び第XVI 節）ならびに現像改質剤（Research
Disclosure、第XXI 節）を含むことができる。

【００３１】これらの写真要素はResearch Disclosur
e、第XVII節およびそこで引用される文献に記載される
ような各種支持体上に塗布することができる。本発明写
真要素は、典型的には可視領域のスペクトルの化学輻射
線に露光でき、Research Disclosure、第XVIII 節に記
載されているような潜像を形成し、次いで処理してRese
arch Disclosure、第XIX 節に記載されているような可
視色素画像を形成することができる。可視色素画像を形
成する工程には、要素を発色現像主薬と接触させ、現像
可能なハロゲン化銀を還元し、発色現像主薬を酸化する
工程が含まれる。酸化された発色現像主薬は、カプラー
と次々に反応して色素を生じる。

【００３２】好ましい発色現像主薬としては、ｐ−フェ
ニレンジアミン類が挙げられる。特に好ましいものは、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン塩
酸塩、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−
（メタンスルホンアミド）エチルアニリン硫酸塩水和
物、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン硫酸塩、４−アミノ−３−β−
（メタンスルホンアミド）エチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン塩酸塩および４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン塩酸塩、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ
−（２−メトキシエチル）−ｍ−トルイジン ジ−ｐ−
トルエンスルホン酸塩が挙げられる。

【００３３】ネガティブ作動性ハロゲン化銀乳剤は、こ
の処理工程によりネガ画像をもたらす。記載した要素
は、例えばBritish Journal of Photograph Annual,198
8,196〜198 ページに記載されるような既知のＣ−４１
発色処理によって好ましくは処理される。現像は、引き
続き、通常の漂白、定着または漂白定着工程が施されて
銀およびハロゲン化銀が除去され、洗浄そして乾燥され
る。

【００３４】本発明のカラー写真材料及び方法は以下の
実施例により具体的に示され、実施例中特に断らない限
り重量部で示す。例１ 本例は、本発明によるカラー写真材料の製造を示す。具
体的には、本発明による乳剤を、ジ−ｎ−ブチルフタレ
ートカプラー溶剤（０．２７ｇ／ｍ² ）及びゼラチン
（１．５１ｇ／ｍ² ）中にイエロー色素形成性カプラ
ー、α−（４−（４−ベンジルオキシフェニルスルホニ
ル）フェノキシ）−α（ピバリル）−２−クロロ−５−
（γ−（２，４−ジ−５−アミルフェノキシ）ブチルア
ミド）アセトアニリド（１．０８ｇ／ｍ² ）を有する化
学増感及び青色分光増感された単分散塩化銀ネガティブ
乳剤へ、モルホリノジスルフィド（ＭＤＳ）及びナトリ
ウムｐ−トルエンスルフィネート（ＴＳ）を添加するこ
とにより調製した。本例の試料１〜５に用いたＭＤＳ及
びＴＳの量は表Ｉに示す。更に、銀１モル当り、１−
（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテトラ
ゾール ０．１０４ｇ及び臭化カリウム １．０３３ｇ
を添加した。この乳剤（０．３４ｇ Ag／ｍ² ）を、樹
脂被覆紙支持体上に塗布し、次いで、保護層として１．
０７６ｇ／ｍ² のゲルオーバーコートを、全ゼラチン重
量の１．８％の量の硬化剤、ビス（ビニルスルホニル）
メチルエーテルと共に塗布した。

【００３５】各試料乳剤についてのスピード及びカブリ
濃度を、当該技術分野における通常の方法により、０°
Ｆにおける調製したての（フレッシュ）乳剤について測
定した。スピードは、現像細片上の濃度が１．０に達す
るのに要する光量として定義する。カブリ濃度は、塗布
物の最少濃度として定義する。各乳剤試料を１２０°Ｆ
で１週間、及び１２０°Ｆで２週間貯蔵した。貯蔵後、
各試料を現像した。具体的には、これらの試料を０〜３
段階タブレット（０．１５増分）を用いて、カラーネガ
ティブ印刷露光源をシュミレートするように設計された
タングステンランプで０．１秒間露光した。このランプ
の色温度は３０００°Ｋ、ｌｏｇルクス２．９５であっ
た。これらの塗布物を、マゼンタフィルター及びイエロ
ーフィルター、０．３ＮＤ（中性濃度）、及びＵＶフィ
ルターを介して露光した。工程には、発色現像（４５
秒、３５℃）、漂白−定着（４５秒、３５℃）及び安定
化又は水洗（９０秒、３５℃）、続いて乾燥（６０秒、
６０℃）が含まれる。処理機で用いられる薬剤は以下の
溶液からなる。

【００３６】 現像液 スルホン化ポリスチレンのリチウム塩 ０．２５mL トリエタノールアミン １１．０mL Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン（８５重量％） ６．０mL 亜硫酸カリウム（４５重量％） ０．５mL 発色現像主薬（４−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−メタンスルホ ニルアミノエチル）−２−メチル−フェニ レンジアミンセスキ硫酸塩−水和物） ５．０ｇ スチルベン化合物ステイン低減剤 ２．３ｇ 硫酸リチウム ２．７ｇ 塩化カリウム ２．３ｇ 臭化カリウム ０．０２５ｇ 金属イオン封鎖剤 ０．８mL 炭酸カリウム ２５．０ｇ 水で全量を１リットルとし、pHを１０．１２に調整。

【００３７】 漂白−定着 亜硫酸アンモニウム ５８ｇ チオ硫酸ナトリウム ８．７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄（III ）アンモニウム塩 ４０ｇ 酢酸 ９．０mL 水で全量を１リットルとし、pHを６．２に調整。

【００３８】 安定剤 クエン酸ナトリウム １ｇ 水で全量を１リットルとし、pHを７．２に調整。 各試料１〜５のフレッシュ乳剤についてのスピード測定
及びカブリ測定を表Ｉに示す。表Ｉには、各試料１〜５
の貯蔵材料各々について、フレッシュ材料と比較して、
スピードの変化（Δスピード）及びカブリ成長の変化
（Δカブリ）も示す。熱感受性測定から得られるスピー
ド変化（Δスピード）もまた表Ｉに示す。この熱感受性
データは、第１露光工程において、ステップタブレット
温度を２２℃に保持し、第２露光工程においてはステッ
プタブレットの温度を４０℃まで高めるように、ウォー
タージャケットを用いて改良したセンシトメーターを用
いて得た。熱感受性データはフレッシュ乳剤の露光及び
現像から得た。温度変動によるスピード変化は、Ｄｌｏ
ｇ Ｅ曲線の１．０濃度点で算出し、露光温度の変化に
対する各乳剤の感受性を示している。

【００３９】

【表１】

【００４０】表Ｉに示したように、試料１はＭＤＳ及び
ＴＳを全く含有しないので、対照試料である。試料２
は、ＭＤＳは含有しないが比較的多量のＴＳを含有する
比較試料を表す。試料３も、ＭＤＳを含有するがＴＳは
含有しない比較試料を表す。試料４及び５は本発明によ
るものであり、塩化銀乳剤中にＭＤＳ及びＴＳの両者を
含有する。試料１と２を比較すると、ＴＳのみでは乳剤
中で不活性であることがわかる。試料１と３を比較する
と、ＭＤＳのみでは、フレッシュ乳剤においてもインキ
ュベート乳剤についても、スピードが低下する原因にな
ることがわかる。対照的に、試料４と５では、塩化銀乳
剤中でＭＤＳとＴＳを組合わせると、貯蔵後のカブリ成
長及びスピード変動を低減することが実証される。更
に、試料１と２では高温に露らすとスピードが増加する
が、試料３ではスピードがかなり低下し、試料４と５で
は、高温に露らした場合スピードは僅かしか増加しなか
った（４０℃対２２℃の露光温度でのΔスピード）。

【００４１】例２ 本例では、乳剤を塗布する紙支持体をpH６．８に調整し
た以外は、例１において述べたのと同様にして試料６〜
１０を調製しそして処理した。スピード及びカブリの測
定値、その変動を表IIに示す。

【００４２】

【表２】

【００４３】表IIの結果によれば、同様に、本発明の試
料９と１０は、対照試料６並びに比較試料７及び８と比
較してスピード変動及びカブリ増加が低減することを実
証している。更に、試料９と１０では、試料６と７と比
較して、高温露光した際スピード変動が低減し、試料８
と比較して、乳剤感度の有意の低下が回避されることを
示している。

【００４４】例３ 本例では、更に別のカラー写真材料を製造し、そして処
理した。具体的には、赤色増感乳剤を用いた。乳剤を
０．１８ｇ Ag／ｍ² で塗布し、次いでジ−ｎ−ブチル
フタレートカプラー溶剤（０．４２９ｇ／ｍ² ）中のシ
アン色素形成性カプラー、２−（α−（２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド）−４，６−
ジクロロ−５−エチルフェノール（０．４２ｇ／ｍ² ）
を用いた以外は、例１に述べた操作を行った。更に、１
−（３−アセトアミドフェニル）−５−メルカプトテト
ラゾールの量及び臭化カリウムの量は、それぞれ銀１モ
ル当り０．３８及び１．１ｇまで変動した。最後に、本
例の写真材料試料を３日間（１４０°Ｆ）及び１週間
（１２０°Ｆ）それぞれ貯蔵した。本例において用いた
試料１１〜１５のスピード及びカブリの測定値、並びに
その変動を表III に示す。

【００４５】

【表３】

【００４６】表III に示された結果は、赤色分光増感ハ
ロゲン化銀乳剤中のジアミノジスルフィド及びスルフィ
ネートを組合せて用いる場合の利点を実証している。す
なわち、ＭＤＳのみを使用すると乳剤に許容しがたいス
ピード低下を引き起こし（試料１３と１１の０°Ｆでの
スピードと比較）、そしてＴＳのみでは乳剤に何らの効
果を与えない（試料１２と１１のスピード、カブリ及び
それらの変動の比較）のに対し、本発明の試料１４と１
５は、試料１１，１２と１３のすべてと比較して、スピ
ード及びかぶりの変動が低減し、高温露光でのスピード
変動が低減した。

【００４７】例４ 本例では、更に別の本発明のカラー写真材料を製造し
た。乳剤を０．２７ｇAg／ｍ² で塗布し、そしてジ−ｎ
−ブチルフタレートカプラー溶剤（０．２２ｇ／ｍ² ）
及びゼラチン（１．２４ｇ／ｍ² ）中のマゼンタ色素形
成性カプラー、１−（２，４，６−ジ−トリクロロフェ
ニル）−３−（２−クロロ−５−（α−（４−ヒドロキ
シ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカノア
ミド）アニリノ）−５−ピラゾロン（０．４２ｇ／
ｍ² ）を用いた他は、例１に述べた操作により緑色増感
乳剤を調製しそして処理した。更に、１−（３−アセト
アミドフェニル）−５−メルカプトテトラゾール及び臭
化カリウムの量を銀１モル当り０．３８ｇ及び１．１ｇ
にそれぞれ変更した。最後に、本例の写真材料試料を２
週間及び４週間、１２０°Ｆで貯蔵した。本例で製造し
た試料１６〜２０についてのスピード、カブリ及びそれ
らの変動の測定値を表IVに示す。

【００４８】

【表４】

【００４９】表IVの結果は、本発明による試料１９と２
０は、試料１６，１７と１８に比較して、貯蔵後のスピ
ード変動及びカブリ変動が低減することを実証してい
る。ＭＤＳのみを用いると（試料１８）、フレッシュ乳
剤で許容しがたいスピード低下及びフレッシュカブリの
上昇を引起こすが、一方ＴＳのみ（試料１７）では対照
試料１６の貯蔵安定性に対し何ら有意の効果を与えない
ことに再び注目されたい。試料１６，１７及び１８と比
較して、試料１９と２０はまた２２℃での露光と比べ４
０℃での露光ではスピード変動が低減するので、試料１
９と２０は露光温度感受性が低減する。

【００５０】例５ 本例では、ＭＤＳ及びＴＳをシアン乳剤の増感中に添加
して本発明によるカラー写真材料を製造した。具体的に
は、紙支持体上に、以下の層１〜７を、層１が支持体に
隣接するように塗布した： １．青感性層：ジ−ｎ−ブチルフタレートカプラー溶剤
（０．２７ｇ／ｍ² ）及びゼラチン（１．５１ｇ／
ｍ² ）中にイエロー色素形成性カプラー、α−（４−
（４−ベンジルオキシフェニルスルホニル）フェノキ
シ）−α（ピバリル）−２−クロロ−５−（γ−２，４
−ジ−５−アミルフェノキシ）ブチルアミド）アセトア
ニリド（１．０８ｇ／ｍ² ）を有する、化学増感及び青
色分光増感された単分散塩化銀ネガティブ乳剤（０．３
４ｇ／ｍ² ）。

【００５１】２．中間層：ゼラチン（０．７６ｇ／
ｍ² ）。 ３．緑感性層：ジ−ｎ−ブチルフタレートカプラー溶剤
（０．２２ｇ／ｍ² ）及びゼラチン（１．２４ｇ／
ｍ² ）中にマゼンタ色素形成性カプラー、１−（２，
４，６−ジ−トリクロロフェニル）−３−（２−クロロ
−５−（α−（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノキシ）テトラデカノアミド）アニリノ）−５−ピ
ラゾロン（０．４２ｇ／ｍ² ）を有する、化学増感及び
緑色分光増感された単分散塩化銀ネガティブ乳剤（０．
２７ｇ／ｍ² ）。

【００５２】４．ＵＶ吸収層：ヒドロキシフェニルベン
ゾトリアゾール（０．３８ｇ／ｍ²）及びゼラチン
（０．７４ｇ／ｍ² ）の混合物。 ５．赤感性層：ジ−ｎ−ブチルフタレートカプラー溶剤
（０．４２９ｇ／ｍ²）及びゼラチン（１．８ｇ／
ｍ² ）中にシアン色素形成性カプラー、２−（α−
（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−フェノキシ）ブチル
アミド）−４，６−ジクロロ−５−エチルフェノール
（０．４２ｇ／ｍ² ）を有する、化学増感及び赤色分光
増感された単分散塩化銀ネガティブ乳剤（０．１８ｇ／
ｍ² ）。

【００５３】６．ＵＶ吸収層：ヒドロキシフェニルベン
ゾトリアゾール（０．３８ｇ／ｍ²）及びゼラチン
（１．０８ｇ／ｍ² ）の混合物。 ７．オーバーコート層：ゼラチン（１．３５ｇ／
ｍ² ）。層１〜７は、全ゼラチン重量の１．８％量のビ
ス（ビニルスルホニル）メチルエーテルで硬化した。

【００５４】得られた写真材料は、貯蔵期間をそれぞれ
２週間及び４週間とした他は、例１に述べた操作に従っ
て処理した。本例で製造した試料２１〜２５についての
スピード、カブリ及びそれらの変動を表Ｖに示す。

【００５５】

【表５】

【００５６】表Ｖに示した結果は、塩化銀乳剤にジアミ
ノジスルフィド及びスルフィネートを組合せて用いる
と、乳剤の増感中に添加した場合のカラー写真材料の貯
蔵安定性及び熱感受性を改良するのに等しく有効である
ことを実証するものである。例６ 本例では、本発明によるカラー写真材料を、同様のカラ
ー写真材料であるが塩化銀乳剤が臭化銀乳剤で置き換え
られたものと比較した。具体的には、赤色分光増感及び
化学増感された塩化銀乳剤Ａ及び同様に増感された臭化
銀乳剤Ｂを調製し次いで例１で述べた操作に従って処理
した。試料２６〜２９についての、貯蔵後のカブリ変動
及びスピードの熱感受性変動を表VIに示す。

【００５７】

【表６】

【００５８】塩化銀乳剤Ａから製造した試料２６と２７
を比較すると、ＭＤＳとＴＳを含有する試料２７は、Ｍ
ＤＳとＴＳを含有しない試料２６と比較して、カブリ増
加が有意に低く、しかも高温露光でのスピード変動も有
意に少ないことを実証している。しかしながら、臭化銀
乳剤Ｂを含有する試料２８と２９を比較すると、臭化銀
乳剤中にＭＤＳ及びＴＳを含有する試料２９は、ＭＤＳ
及びＴＳを含有しない試料２８と比較してカブリが増加
しており、この結果は本発明のものとは反対であった。
更に、試料２９は、試料２８と比較して高温露光でのス
ピード変動が低減しなかった。このように、本発明の塩
化銀乳剤材料及び方法に用いられるジアミンジスルフィ
ド及びスルフィネートによりもたらされる改良は、臭化
銀乳剤では同様には達成されなかった。例７ 本例では、本発明材料及び方法に用いられるジアミンジ
スルフィド化合物の範囲外のジスルフィド化合物を用い
て比較カラー写真材料を製造した。具体的には、例３に
用いたＭＤＳの代りに以下のジスルフィドＣ及びＤを用
いた他は、例３において調製したような赤色分光増感及
び化学増感された乳剤を調製した。例３と同様に、例１
に述べた操作に従って（例３で示した除外事項はそのま
まで）本例の写真材料を製造しそして処理した。

【００５９】

【化６】

【００６０】本例で製造した試料３０〜３５の測定スピ
ード、カブリ及びそれらの変動は表VII に示す。

【００６１】

【表７】

【００６２】試料３２〜３５を試料３０と３１と比較す
ると、ジスルフィド化合物Ｃ及びＤは、塩化銀乳剤中ス
ルフィネートと組合せた場合、貯蔵及び高温露光に対
し、例え効果があるとしても僅かな保護効果しか与えな
いことがわかる。本発明の具体的実施態様を説明するた
めに前記の例を示したが、本発明の材料及び方法の範囲
を限定することを意図するものではない。本発明の範囲
内の更に別の実施態様及び利点は当業者に明らかになる
であろう。

【００６３】本発明の更に別の実施態様 前記スルフィネートが、式ＲＳＯ₂ Ｍのものであり、式
中、Ｒは、アルキル、アリール、アラルキル、及びアル
キル、アルコキシ及びハロゲンからなる群より選ばれる
少くとも１個の置換基を含有するアリールからなる群よ
り選ばれ、Ｍは一価の金属又はテトラアルキルアンモニ
ウムカチオンであることを特徴とする請求項記載のカラ
ー写真材料。

【００６４】Ｒがアリールであることを特徴とする前記
のカラー写真材料。Ｒが、アルキル及びアルコキシから
選ばれる置換基を少くとも１個含有するアリールである
ことを特徴とする前記のカラー写真材料。Ｒがアルキル
であることを特徴とする前記のカラー写真材料。Ｍがナ
トリウムであることを特徴とする前記のカラー写真材
料。

【００６５】前記のスルフィネートがナトリウムｐ−ト
ルエンスルフィネートからなることを特徴とする前記の
カラー写真材料。前記のジアミノジスルフィドが次式の
ものであることを特徴とする請求項記載のカラー写真材
料：

【００６６】

【化７】

【００６７】前記式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ は個
別に、水素、アルキル、アリール、複素環式環、置換ア
リール及び置換複素環式環からなる群より選ばれ、前記
の置換アリール及び置換複素環式環がアルキル、アルコ
キシ及びハロゲンからなる群より選ばれ置換基を少くと
も１個含んでいる。Ｒ₁ 及びＲ₂ が環を形成し、そして
Ｒ₃ 及びＲ₄ が環を形成する前記のカラー写真材料。

【００６８】前記環の各々がＯ原子を含むものであるこ
とを特徴とする前記のカラー写真材料。前記のジアミノ
ジスルフィドがモルホリノジスルフィドを構成すること
を特徴とする前記のカラー写真材料。Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃
及びＲ₄ が同一であることを特徴とする前記のカラー写
真材料。

【００６９】Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ が各々フェニル
基であることを特徴とする前記のカラー写真材料。
Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ が各々アルキル基であること
を特徴とする前記のカラー写真材料。前記のジアミノジ
スルフィドが、塩化銀乳剤中に銀１モル当り０．１〜１
０mmole の量含まれていることを特徴とする請求項記載
のカラー写真材料。

【００７０】前記のスルフィネートが塩化銀乳剤中に銀
１モル当り０．１〜１００mmole の量含まれていること
を特徴とする請求項記載のカラー写真材料。前記の塩化
銀乳剤が少くとも５０重量％の塩化銀を含有することを
特徴とする請求項記載のカラー写真材料。前記の塩化銀
乳剤がネガティブ乳剤であることを特徴とするカラー写
真材料。

【００７１】

【発明の効果】ジアミノジスルフィド及びスルフィネー
トを組合せて含有する塩化銀乳剤を用いるカラー写真材
料は、貯蔵安定性が改良され、高温露光に対する感受性
が低減されることが、驚くべきことに判明した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化銀乳剤を担持する基体を含んでなる
   カラー写真材料であって、前記塩化銀乳剤がジアミノジ
   スルフィド及びスルフィネートを包含し、前記ジアミノ
   ジスルフィド及び前記スルフィネートが１：１〜１：２
   ０の重量比で包含されているカラー写真材料。
2. 【請求項２】 塩化銀乳剤を担持する基体を含んでな
   る、カラー写真材料の貯蔵安定性の向上及び高温感受性
   の改良のための方法であって、前記方法が、ジアミノジ
   スルフィド及びスルフィネートを塩化銀乳剤に包含させ
   ることからなるものである方法。