JPH09176178A - 生成物混合物中の副生物の濃度を低下させる方法 - Google Patents

生成物混合物中の副生物の濃度を低下させる方法

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JPH09176178A
JPH09176178A JP8336646A JP33664696A JPH09176178A JP H09176178 A JPH09176178 A JP H09176178A JP 8336646 A JP8336646 A JP 8336646A JP 33664696 A JP33664696 A JP 33664696A JP H09176178 A JPH09176178 A JP H09176178A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタロセン合成に際して形成された有機金属
副生物および/または無機副生物の濃度を低下させるた
めの、簡単で緩和かつ効果的な方法を提供すること。 【解決手段】 本発明は、メタロセン合成に際して形成
された生成物混合物中の有機金属副生物および/または
無機副生物の濃度を低下させる方法であって、1種また
はそれ以上のメタロセンならびに1種またはそれ以上の
有機金属副生物および/または無機副生物を含む混合物
を極性抽出剤で処理することを含む方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタロセン合成に
際して形成された生成物混合物中の有機金属副生物およ
び/または無機副生物の濃度を低下させる方法、特にメ
タロセン合成に際して形成される異性体メタロセンおよ
び/または金属ハロゲン化物を分離する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】メタロセンは、所望により1種またはそ
れ以上の助触媒と組み合わせて、オレフィン類の重合お
よび共重合のための触媒として使用できる。特に、これ
らの触媒はハロゲン含有メタロセン錯体から製造され、
これをたとえばアルミノキサンにより重合活性カチオン
性メタロセン錯体に変換できる(欧州特許出願公開EP
−A−129368号)。
【0003】メタロセンの合成については知られている
(米国特許US4752597、US5017714、
US5103030;欧州特許出願公開EP−A−33
6128、EP−A−387690、EP−A−530
647、EP−A−537686、EP−A−5499
00号;H.H.Brintzinger,D.Fis
cher,R.Mulhaupt,B.Riegerお
よびR.Waymouth,Angew.Chem.,
107(1995)1255;Angew.Chem.
Int.Ed.Engl.,34(1995)114
3;M.AulbachおよびF.Kuber,Chi
uZ,28(1994)197)。この目的のために
は、金属化合物、たとえば金属アルコキシドまたは金属
ハロゲン化物、たとえばTiCl4、ZrCl4、HfC
4を多様なシクロペンタジエニル−金属化合物と反応
させることができる。この反応ではかなりの量の無機副
生物(たとえば塩類)が生成し、これらはメタロセンと
混和している。メタロセンをオレフィン重合の触媒とし
て用いる場合、これらの無機副生物が触媒活性を損な
う。メタロセン触媒を担体に付与するためにはメタロセ
ンを一般に助触媒で活性化し、非極性溶剤中の溶液とし
て固体担体に付与する。この際にも、用いるメタロセン
中の無機副生物の含量は低いことが有利である。
【0004】一般にメタロセンと無機副生物との分離は
メタロセンを有機溶剤に溶解することにより行われてお
り、これにより無機副生物を貧溶解性成分として除去で
きる。トルエンおよびジクロロメタンが溶剤として特に
頻繁に用いられるが、他の溶剤、たとえばテトラヒドロ
フラン、ジエチルエーテル、脂肪族、芳香族および塩素
化炭化水素も用いられる。この方法の欠点は、慣用され
るこれらの有機溶剤には多くのメタロセンが中程度に溶
解しうるにすぎず、したがって大量の溶剤、大型の濾過
装置、および多大な時間が必要なことである。さらに、
有毒または環境にとって不都合な溶剤を大量に用いるこ
とが多い。無機副生物は著しく微細な形態で得られる場
合が多いので、濾過助剤を添加して加圧下に濾過を行っ
た場合ですら濾過時間が著しく長くなる可能性がある。
またメタロセンを可能な限り完全に濾液から分離するた
めには、一般に溶剤を留去しなければならない。これ
は、塩基、プロトン性化合物などの不純物および微量の
水分に対して、また熱に対しても、それらのメタロセン
溶液の安定性が限られているという問題を提起する。
【0005】さらに、メタロセンの合成によりかなりの
量の有機金属副生物(たとえば異性体)が形成される可
能性があり、これらが目的のメタロセンと混合し、その
触媒特性を損なう可能性がある。たとえば、オレフィン
の重合用として特に好ましい架橋ビスインデニルメタロ
センは一般にラセミ形およびメソ形の混合物として生成
する。しかし、しばしばオレフィンの立体選択的重合の
ためにはこれらの異性体化合物のうちの一方(すなわち
ラセミ化合物)が適するにすぎず、他方の異性体(架橋
ビスインデニルメタロセンの場合は、これは通常はメソ
形である)はより低い立体選択性をもつ頻度が高く、分
離除去される。
【0006】目的とするメタロセンの単離は、合成に際
して得た粗生成物を好適な溶剤に完全に溶解し(H.
G.Altら,J.Organomet.Chem.,
472(1994)p.113)、次いで分別結晶化ま
たは分別沈殿により、目的外の有機金属副生物(たとえ
ば異性体)の濃度を低下させることによって行うことが
できる。慣用される溶剤には多くのメタロセンが中程度
に溶解しうるにすぎないので、粗生成物を完全に溶解す
るには大量の溶剤、大型の濾過装置、および多大な時間
が必要である。この方法は、比較的高い純度の特定のメ
タロセンを得たい場合にはかなりの収率損失を伴うこと
がある。さらに、完全に溶解するためには有毒または環
境にとって不都合な溶剤を大量に用いることが多い。さ
らに、溶解した形のメタロセンの多くは塩基、プロトン
性化合物などの不純物および微量の水分に対して、また
熱に対しても敏感である。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、メタロセン合成に際して形成された有機金属副生
物および/または無機副生物の濃度を低下させるための
簡単で緩和かつ効果的な方法を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段】したがって本発明は、メ
タロセン合成に際して形成された生成物混合物中の有機
金属副生物および/または無機副生物の濃度を低下させ
る方法であって、1種またはそれ以上のメタロセンなら
びに1種またはそれ以上の有機金属副生物および/また
は無機副生物を含む混合物を極性抽出剤で処理すること
を含む方法を提供する。本発明方法で処理される混合物
は、好ましくはメタロセン合成に際して直接に形成され
た粗生成物である。しかし粗生成物をたとえば溶剤で前
処理することもできる。
【0009】本発明の目的に関して、「無機副生物」と
いう用語は、たとえば無機塩類または共有結合金属ハロ
ゲン化物(たとえばフッ化物、塩化物、臭化物またはヨ
ウ化物)を意味する。無機塩類は、たとえば式(I)を
有する: M22 o (I) 式中、M2は元素の周期表のI、IIまたはIII主族
の金属、ZnまたはCd、好ましくはLi、Na、K、
MgまたはCa、特に好ましくはLiまたはNaであ
り、X2は同一であるか、または異なり、それぞれハロ
ゲン原子、たとえばフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、
好ましくは塩素、臭素またはヨウ素、特に好ましくは塩
素であり、そしてoはM2の原子価に対応し、1、2ま
たは3である。
【0010】式(I)の塩類の例はLiF、LiCl、
LiBr、LiI、NaF、NaCl、NaBr、Na
I、KF、KCl、KBr、KI、CaF2、CaC
2、CaBr2、CaI2、CsF、CsCl、CsB
r、CsI、MgF2、MgCl2、MgBrCl、Ba
Cl2、BaI2、AlF3、AlCl3、AlBrC
2、ZnCl2、ZnBr2、CdCl2、CdBrIで
ある。共有結合金属ハロゲン化物の例は、元素の周期表
の遷移族III、IV、VまたはVI、特にIV族の金
属のハロゲン化物、たとえばTiCl4、ZrCl4また
はHfCl4である。
【0011】「無機副生物」という用語は、目的とする
メタロセンが混合物の小部分(たとえば50重量%未
満)を構成するにすぎず、「無機副生物」と呼ばれる1
種またはそれ以上の成分が主量で存在する場合にも用い
られる。本発明の目的に関して「有機金属副生物」とい
う用語は、目的とするメタロセンと同一の金属を含有
し、少なくとも1個の炭素含有配位子、特にπ−配位
子、たとえばシクロペンタジエニル配位子がこの金属に
結合したすべての有機金属化合物を意味する。この定義
からは、精製または品質向上すべき目的メタロセン自体
は除外される。
【0012】「有機金属副生物」に包含される化合物の
例は、目的メタロセンの異性体であるメタロセン、目的
メタロセンの異性体ではない他のメタロセン、メタロセ
ン合成に際して不完全な反応の結果として形成または残
留する、有機金属化合物(たとえば金属アルキル化合
物、たとえばブチルリチウムまたはグリニャール試
薬)、オリゴマーおよびポリマー状の反応生成物、なら
びに目的メタロセンまたは上記副生物のいずれかから、
不純物、たとえば水、アルコール類、アミン類、塩基性
化合物、空気との反応により、または熱分解により形成
された化合物である。「有機金属副生物」という用語
は、目的とするメタロセンが混合物の小部分(たとえば
50重量%未満)を構成するにすぎず、「有機金属副生
物」と呼ばれる1種またはそれ以上の成分が主量で存在
する場合にも用いられる。
【0013】混合物中に存在するメタロセン(1種また
は2種以上)は少なくとも1個の中心金属原子を含み、
これに少なくとも2個のπ−配位子、たとえばシクロペ
ンタジエニル配位子が結合している。さらに、他の置換
基、たとえばハロゲン、アルキル、アルコキシまたはア
リールがこの中心金属原子に結合できる。中心金属原子
は好ましくは元素の周期表の遷移族III、IV、Vま
たはVIの元素、特に元素の周期表の遷移族IVの元
素、たとえばZrまたはHfである。本発明の目的に関
して、シクロペンタジエニル配位子は非置換シクロペン
タジエニル基、または置換シクロペンタジエニル基、た
とえばメチルシクロペンタジエニル、インデニル、2−
メチルインデニル、テトラヒドロインデニル、ベンゾイ
ンデニル、フルオレニル、ベンゾフルオレニル、テトラ
ヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニルであ
る。π−配位子、たとえばシクロペンタジエニル配位子
は架橋していないか、または架橋していてもよく、1個
または多数個の架橋、また環系を介したものも可能であ
る。メタロセンという用語には、多核メタロセンとして
知られる、1より多くのメタロセンフラグメントをもつ
化合物も包含される。これらはいかなる置換パターンお
よび架橋変異体をもつこともできる。これらの多核メタ
ロセンの個々のメタロセンフラグメントは互いに同一タ
イプであってもよく、または異なってもよい。そのよう
な多核メタロセンの例は、たとえば欧州特許出願公開E
P−A−632063号、特開平(JP−A−)4−8
0214号、特開平(JP−A−)4−85310号、
欧州特許出願公開EP−A−654476号に記載され
ている。
【0014】式IIの非架橋または架橋メタロセンが好
ましい:
【化1】 式中、M1は元素の周期表の遷移族III、IV、Vま
たはVIの金属、特にZrまたはHfであり、R1は同
一であるか、もしくは異なり、それぞれ水素原子、Si
3 3であり、ここでR3は同一であるか、もしくは異な
り、それぞれ水素原子もしくはC1〜C40基、たとえば
1〜C20−アルキル、C1〜C10−フルオロアルキル、
1〜C1 0−アルコキシ、C6〜C20−アリール、C6
10−フルオロアリール、C6〜C10−アリールオキ
シ、C2〜C10−アルケニル、C7〜C40−アリールアル
キル、C7〜C40−アルキルアリールもしくはC8〜C40
−アリールアルケニルであるか、またはR1はC1〜C30
基、たとえばC1〜C25−アルキル、たとえばメチル、
エチル、t−ブチル、シクロヘキシルもしくはオクチ
ル、フッ素含有C1〜C25−アルキル、C2〜C25−アル
ケニル、C3〜C15−アルキルアルケニル、C6〜C24
アリール、C5〜C24−ヘテロアリール、たとえばピリ
ジル、フリルもしくはキノリル、C7〜C30−アリール
アルキル、C7〜C30−アルキルアリール、フッ素含有
6〜C24−アリール、フッ素含有C7〜C30−アリール
アルキル、フッ素含有C7〜C30−アルキルアリールも
しくはC1〜C12−アルコキシであるか、または2個以
上の基R1が、これらの基R1とそれらに結合するシクロ
ペンタジエニル環の原子とでC4〜C24−環系(これら
も置換されていてもよい)を形成するように、互いに環
状に結合していてもよく、R2は同一であるか、もしく
は異なり、それぞれ水素原子、SiR3 3であり、ここで
3は同一であるか、もしくは異なり、それぞれ水素原
子もしくはC1〜C40基、たとえばC1〜C20−アルキ
ル、C1〜C10−フルオロアルキル、C1〜C1 0−アルコ
キシ、C6〜C14−アリール、C6〜C10−フルオロアリ
ール、C6〜C10−アリールオキシ、C2〜C10−アルケ
ニル、C7〜C40−アリールアルキル、C7〜C40−アル
キルアリールもしくはC8〜C40−アリールアルケニル
であるか、またはR2はC1〜C30基、たとえばC1〜C
25−アルキル、たとえばメチル、エチル、t−ブチル、
シクロヘキシルもしくはオクチル、フッ素含有C1〜C
25−アルキル、C2〜C25−アルケニル、C3〜C15−ア
ルキルアルケニル、C6〜C24−アリール、C5〜C24
ヘテロアリール、たとえばピリジル、フリルもしくはキ
ノリル、C7〜C30−アリールアルキル、C7〜C30−ア
ルキルアリール、フッ素含有C6〜C24−アリール、フ
ッ素含有C7〜C30−アリールアルキル、フッ素含有C7
〜C30−アルキルアリールもしくはC1〜C12−アルコ
キシであるか、または2個以上の基R2が、これらの基
2とそれらに結合するシクロペンタジエニル環の原子
とでC4〜C24−環系(これらも置換されていてもよ
い)を形成するように、互いに環状に結合していてもよ
く、nはq=0については5であり、nはq=1につい
ては4であり、mはq=0については5であり、mはq
=1については4であり、Xは同一であるか、または異
なり、それぞれハロゲン原子または1〜20個の炭素原
子をもつ炭化水素基、たとえばC1〜C20−アルキル、
1〜C20−アルコキシまたはC6〜C14−アリールオキ
シであり、kは1〜4の整数であり、M1=Ti、Zr
またはHfである場合には好ましくは2であり、Zは2
個のシクロペンタジエニル環の間の構造架橋であり、そ
してqは0または1である。
【0015】Zの例は基(M245yであり、ここで
2は炭素、ケイ素、ゲルマニウムまたはスズであり、
4およびR5は同一であるか、または異なり、それぞれ
1〜C20−炭化水素基、たとえばC1〜C10−アルキル
またはC6〜C14−アリールであり、yは1または2で
ある。Zは好ましくはCH2、CH2CH2、CH(C
3)CH2、CH(C49)C(CH32、C(C
32、(CH32Si、(CH32Ge、(CH32
Sn、(C652Si、(C65)(CH32Si、
(C652Ge、(C652Sn、(CH24Si、
CH2Si(CH32、o−C64または2,2′−
(C642である。Zは1個またはそれ以上の基R1
よび/またはR2と一緒に単環式または多環式の環系を
形成していてもよい。
【0016】式IIのキラル架橋メタロセン、特にqが
1であり、かつ一方または両方のシクロペンタジエニル
環が置換されて、それらがインデニル環を形成したもの
が特に好ましい。インデニル環は好ましくは特に2位、
2,4位、2,4,5位、2,4,6位、2,4,7
位、2,4,5,6位において、C1〜C20基、たとえ
ばC1〜C10−アルキルまたはC6〜C20−アリールで置
換されており、その際2個以上の置換基が環系を形成し
ていてもよい。
【0017】以下のメタロセンの例は本発明を説明する
ためのものであって、本発明を限定するものではない: ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド ビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド ビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド (インデニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド (3−メチル−5−ナフチルインデニル)(2,7−ジ
−t−ブチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド (3−メチル−5−ナフチルインデニル)(3,4,7
−トリメトキシフルオレニル)ジルコニウムジクロリド
【0018】(ペンタメチルシクロペンタジエニル)
(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド (シクロペンタジエニル)(1−オクテン−8−イルシ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド (インデニル)(1−ブテン−4−イルシクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド [1,3−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエ
ニル](3,4−ベンゾフルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド ビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド
【0019】ジメチルシランジイルビス(インデニル)
ジルコニウムジクロリド ジメチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)
ジルコニウムジクロリド ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(イン
デニル)ジルコニウムジクロリド ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジ
ルコニウムジクロリド ジメチルシランジイルビス(2−エチルインデニル)ジ
ルコニウムジクロリド ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベン
ゾインデニル)ジルコニウムジクロリド ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベン
ゾインデニル)ジルコニウムジクロリド ジメチルシランジイルビス(4,5−ジヒドロ−8−メ
チル−7H−シクロペント[e]アセナフチレン−7−
イリデン)ジルコニウムジクロリド ジメチルシランジイル(2−メチル−4,5−ベンゾイ
ンデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジ
ルコニウムジクロリド
【0020】ジメチルシランジイル(2−エチル−4,
5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド ジメチルシランジイル(2−メチル−4,5−ベンゾイ
ンデニル)(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジ
ルコニウムジクロリド ジメチルシランジイル(2−エチル−4,5−ベンゾイ
ンデニル)(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジ
ルコニウムジクロリド ジメチルシランジイル(2−メチルインデニル)(4−
フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル
インデニル)ジルコニウムジクロリド ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニル
インデニル)ジルコニウムジクロリド ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイ
ソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4,6−ジイ
ソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−ナフチル
インデニル)ジルコニウムジクロリド ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチル
インデニル)ジルコニウムジクロリド
【0021】メチルフェニルシランジイルビス(インデ
ニル)ジルコニウムジクロリド メチルフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)
(インデニル)ジルコニウムジクロリド メチルフェニルシランジイルビス(テトラヒドロインデ
ニル)ジルコニウムジクロリド メチルフェニルシランジイルビス(2−メチルインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド メチルフェニルシランジイルビス(2−エチルインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,5
−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,5
−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド メチルフェニルシランジイルビス(4,5−ジヒドロ−
8−メチル−7H−シクロペント[e]アセナフチレン
−7−イリデン)ジルコニウムジクロリド
【0022】メチルフェニルシランジイル(2−メチル
−4,5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4−フェ
ニルインデニル)ジルコニウムジクロリド メチルフェニルシランジイル(2−エチル−4,5−ベ
ンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド メチルフェニルシランジイル(2−メチル−4,5−ベ
ンゾインデニル)(2−エチル−4−フェニルインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド メチルフェニルシランジイル(2−エチル−4,5−ベ
ンゾインデニル)(2−エチル−4−ナフチルインデニ
ル)ジルコニウムジクロリド メチルフェニルシランジイル(2−メチルインデニル)
(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4−フ
ェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4−フ
ェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,6
−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,6
−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4−ナ
フチルインデニル)ジルコニウムジクロリド メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4−ナ
フチルインデニル)ジルコニウムジクロリド
【0023】ジフェニルシランジイルビス(インデニ
ル)ジルコニウムジクロリド ジフェニルシランジイルビス(2−メチルインデニル)
ジルコニウムジクロリド ジフェニルシランジイルビス(2−エチルインデニル)
ジルコニウムジクロリド ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベ
ンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベ
ンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド ジフェニルシランジイル(2−メチル−4,5−ベンゾ
インデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)
ジルコニウムジクロリド ジフェニルシランジイル(2−エチル−4,5−ベンゾ
インデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)
ジルコニウムジクロリド
【0024】ジフェニルシランジイル(2−メチル−
4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−4−フェニ
ルインデニル)ジルコニウムジクロリド ジフェニルシランジイル(2−エチル−4,5−ベンゾ
インデニル)(2−エチル−4−ナフチルインデニル)
ジルコニウムジクロリド ジフェニルシランジイル(2−メチルインデニル)(4
−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニ
ルインデニル)ジルコニウムジクロリド ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニ
ルインデニル)ジルコニウムジクロリド ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジ
イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,6−ジ
イソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4−ナフチ
ルインデニル)ジルコニウムジクロリド ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチ
ルインデニル)ジルコニウムジクロリド
【0025】1−シラシクロペンタン−1,1−ビス
(インデニル)ジルコニウムジクロリド 1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド 1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド 1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチル−
4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド 1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチル−
4,5−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド 1−シラシクロペンタン−1−(2−メチル−4,5−
ベンゾインデニル)−1−(2−メチル−4−フェニル
インデニル)ジルコニウムジクロリド 1−シラシクロペンタン−1−(2−エチル−4,5−
ベンゾインデニル)−1−(2−メチル−4−フェニル
インデニル)ジルコニウムジクロリド 1−シラシクロペンタン−1−(2−メチル−4,5−
ベンゾインデニル)−1−(2−エチル−4−フェニル
インデニル)ジルコニウムジクロリド
【0026】1−シラシクロペンタン−1−(2−エチ
ル−4,5−ベンゾインデニル)−1−(2−エチル−
4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロリド 1−シラシクロペンタン−1−(2−メチルインデニ
ル)−1−(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジ
クロリド 1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチル−
4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド 1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチル−
4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド 1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチル−
4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジク
ロリド 1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチル−
4,6−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジク
ロリド 1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチル−
4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロリド 1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチル−
4−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロリド ビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド
【0027】エチレン−1,2−ビス(インデニル)ジ
ルコニウムジクロリド エチレン−1,2−ビス(テトラヒドロインデニル)ジ
ルコニウムジクロリド エチレン−1−シクロペンタジエニル−2−(1−イン
デニル)ジルコニウムジクロリド エチレン−1−シクロペンタジエニル−2−(2−イン
デニル)ジルコニウムジクロリド エチレン−1−シクロペンタジエニル−2−(2−メチ
ル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド エチレン−1,2−ビス(2−メチルインデニル)ジル
コニウムジクロリド エチレン−1,2−ビス(2−エチルインデニル)ジル
コニウムジクロリド エチレン−1,2−ビス(2−メチル−4,5−ベンゾ
インデニル)ジルコニウムジクロリド エチレン−1,2−ビス(2−エチル−4,5−ベンゾ
インデニル)ジルコニウムジクロリド エチレン−1,2−ビス(4,5−ジヒドロ−8−メチ
ル−7H−シクロペント[e]アセナフチレン−7−イ
リデン)ジルコニウムジクロリド エチレン−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニ
ル)−2−(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジ
ルコニウムジクロリド
【0028】エチレン−1−(2−エチル−4,5−ベ
ンゾインデニル)−2−(2−メチル−4−フェニルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド エチレン−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニ
ル)−2−(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジ
ルコニウムジクロリド エチレン−1−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニ
ル)−2−(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ジ
ルコニウムジクロリド エチレン−1−(2−メチルインデニル)−2−(4−
フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド エチレン−1,2−ビス(2−メチル−4−フェニルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド エチレン−1,2−ビス(2−エチル−4−フェニルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド エチレン−1,2−ビス(2−メチル−4,6−ジイソ
プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド エチレン−1,2−ビス(2−エチル−4,6−ジイソ
プロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド エチレン−1,2−ビス(2−メチル−4−ナフチルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド エチレン−1,2−ビス(2−エチル−4−ナフチルイ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド
【0029】プロピレン−2,2−ビス(インデニル)
ジルコニウムジクロリド プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(1−イ
ンデニル)ジルコニウムジクロリド プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(4−フ
ェニル−1−インデニル)ジルコニウムジクロリド プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(9−フ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7
−ジメトキシ−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7
−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジ
クロリド プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7
−ジブロモ−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7
−ジフェニル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7
−ジメチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド プロピレン−2−(3−メチルシクロペンタジエニル)
−2−(2,7−ジブチル−9−フルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリド
【0030】プロピレン−2−(3−t−ブチルシクロ
ペンタジエニル)−2−(2,7−ジブチル−9−フル
オレニル)ジルコニウムジクロリド プロピレン−2−(3−トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル)−2−(3,6−ジ−t−ブチル−9−フル
オレニル)ジルコニウムジクロリド プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−[2,7
−ビス(3−ブテン−1−イル)−9−フルオレニル]
ジルコニウムジクロリド プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(3−t
−ブチル−9−フルオレニル)ジルコニウムジクロリド プロピレン−2,2−ビス(テトラヒドロインデニル)
ジルコニウムジクロリド プロピレン−2,2−ビス(2−メチルインデニル)ジ
ルコニウムジクロリド プロピレン−2,2−ビス(2−エチルインデニル)ジ
ルコニウムジクロリド プロピレン−2,2−ビス(2−メチル−4,5−ベン
ゾインデニル)ジルコニウムジクロリド プロピレン−2,2−ビス(2−エチル−4,5−ベン
ゾインデニル)ジルコニウムジクロリド プロピレン−2,2−ビス(4,5−ジヒドロ−8−メ
チル−7H−シクロペント[e]アセナフチレン−7−
イリデン)ジルコニウムジクロリド
【0031】プロピレン−2−(2−メチル−4,5−
ベンゾインデニル)−2−(2−メチル−4−フェニル
インデニル)ジルコニウムジクロリド プロピレン−2−(2−エチル−4,5−ベンゾインデ
ニル)−2−(2−メチル−4−フェニルインデニル)
ジルコニウムジクロリド プロピレン−2−(2−メチル−4,5−ベンゾインデ
ニル)−2−(2−エチル−4−フェニルインデニル)
ジルコニウムジクロリド プロピレン−2−(2−エチル−4,5−ベンゾインデ
ニル)−2−(2−エチル−4−ナフチルインデニル)
ジルコニウムジクロリド プロピレン−2−(2−メチルインデニル)−2−(4
−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド プロピレン−2,2−ビス(2−メチル−4−フェニル
インデニル)ジルコニウムジクロリド プロピレン−2,2−ビス(2−エチル−4−フェニル
インデニル)ジルコニウムジクロリド プロピレン−2,2−ビス(2−メチル−4,6−ジイ
ソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド プロピレン−2,2−ビス(2−エチル−4,6−ジイ
ソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリド プロピレン−2,2−ビス(2−メチル−4−ナフチル
インデニル)ジルコニウムジクロリド プロピレン−2,2−ビス(2−エチル−4−ナフチル
インデニル)ジルコニウムジクロリド
【0032】1,6−ビス[メチルシリルビス(2−メ
チル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリ
ド]ヘキサン 1,6−ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4,5
−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド]ヘキサ
ン 1,6−ビス[メチルシリルビス(2−エチル−4−フ
ェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド]ヘキサン 1,6−ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4−ナ
フチルインデニル)ジルコニウムジクロリド]ヘキサン 1,6−ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4,6
−ジイソプロピルインデニル)ジルコニウムジクロリ
ド]ヘキサン 1,6−ビス[メチルシリル(2−メチル−4−フェニ
ルインデニル)(4,5−ベンゾインデニル)ジルコニ
ウムジクロリド]ヘキサン 1−[メチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジ
ルコニウムジクロリド]−6−[エチルスタンニル(シ
クロペンタジエニル)−(フルオレニル)ジルコニウム
ジクロリド]ヘキサン 1,6−ジシラ−1,1,6,6−テトラメチル−1,
6−ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4−フェニ
ルインデニル)ジルコニウムジクロリド]ヘキサン 1,4−ジシラ−1,4−ビス[メチルシリルビス(2
−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジク
ロリド]シクロヘキサン
【0033】[1,4−ビス(1−インデニル)−1,
1,4,4−テトラメチル−1,4−ジシラブタン]ビ
ス(ペンタメチルシクロペンタジエニルジルコニウムジ
クロリド) [1,4−ビス(9−フルオレニル)−1,1,4,4
−テトラメチル−1,4−ジシラブタン]ビス(シクロ
ペンタジエニルジルコニウムジクロリド) [1,4−ビス(1−インデニル)−1,1,4,4−
テトラメチル−1,4−ジシラブタン]ビス(シクロペ
ンタジエニルジルコニウムジクロリド) [1−(1−インデニル)−6−(2−フェニル−1−
インデニル)−1,1,6,6−テトラエチル−1,6
−ジシラ−4−オキサヘキサン]ビス(t−ブチルシク
ロペンタジエニルジルコニウムジクロリド) [1,10−ビス(2,3−ジメチル−1−インデニ
ル)−1,1,10,10−テトラメチル−1,10−
ジゲルマデカン]ビス(2−メチル−4−フェニルイン
デニルジルコニウムジクロリド) (1−メチル−3−t−ブチルシクロペンタジエニル)
(1−フェニル−4−メトキシ−7−クロロフルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド
【0034】(4,7−ジクロロインデニル)(3,6
−ジメシチルフルオレニル)ジルコニウムジクロリド ビス(2,7−ジ−t−ブチル−9−シクロヘキシルフ
ルオレニル)ジルコニウムジクロリド (2,7−ジメシチルフルオレニル)[2,7−ビス
(1−ナフチル)フルオレニル]ジルコニウムジクロリ
ド ジメチルシリルビス(フルオレニル)ジルコニウムジク
ロリド ジブチルスタンニルビス(2−メチルフルオレニル)ジ
ルコニウムジクロリド 1,1,2,2−テトラエチルジシランジイル(2−メ
チルインデニル)(4−フェニルフルオレニル)ジルコ
ニウムジクロリド プロピレン−1−(2−インデニル)−2−(9−フル
オレニル)ジルコニウムジクロリド 1,1−ジメチル−1−シラエチレンビス(フルオレニ
ル)ジルコニウムジクロリド
【0035】[4−(シクロペンタジエニル)−4,
7,7−トリメチル(テトラヒドロインデニル)]ジル
コニウムジクロリド [4−(シクロペンタジエニル)−4,7−ジメチル−
7−フェニル(5,6−ジメチルテトラヒドロインデニ
ル)]ジルコニウムジクロリド [4−(シクロペンタジエニル)−4,7−ジメチル−
7−(1−ナフチル)(7−フェニルテトラヒドロイン
デニル)]ジルコニウムジクロリド [4−(シクロペンタジエニル)−4,7−ジメチル−
7−ブチル(6,6−ジエチルテトラヒドロインデニ
ル)]ジルコニウムジクロリド [4−(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)−4,
7,7−トリメチル(テトラヒドロインデニル)]ジル
コニウムジクロリド [4−(1−インデニル)−4,7,7−トリメチル
(テトラヒドロインデニル)]ジルコニウムジクロリド
【0036】ビス(シクロペンタジエニル)ハフニウム
ジブロミド ビス(インデニル)バナジウムジヨーダイド ビス(フルオレニル)スカンジウムクロリド (インデニル)(フルオレニル)ニオブジヨーダイド (2−メチル−7−ナフチルインデニル)(2,6−ジ
−t−ブチルフルオレニル)チタンジクロリド (ペンタメチルシクロペンタジエニル)(テトラヒドロ
インデニル)ハフニウムブロミドクロリド (シクロペンタジエニル)(1−オクテン−8−イルシ
クロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド (インデニル)(2−ブテン−4−イルシクロペンタジ
エニル)チタンジクロリド [1,3−ビス(トリメチルシリル)シクロペンタジエ
ニル](3,4−ベンゾフルオレニル)ニオブジクロリ
ド ビス(シクロペンタジエニル)チタンジブロミド
【0037】ジメチルシランジイルビス(インデニル)
チタンジブロミド ジメチルシランジイルビス(テトラヒドロインデニル)
ハフニウムジクロリド ジメチルシランジイル(シクロペンタジエニル)(イン
デニル)チタンジクロリド ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ハ
フニウムジクロリド ジメチルシランジイルビス(2−エチルインデニル)ス
カンジウムクロリド ジメチルシランジイルビス(2−ブチル−4,5−ベン
ゾインデニル)ニオブジヨーダイド ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベン
ゾインデニル)チタンジヨーダイド ジメチルシランジイルビス(4,5−ジヒドロ−8−メ
チル−7H−シクロペント[e]アセナフチレン−7−
イリデン)チタンジクロリド ジメチルシランジイル(2−メチル−4,5−ベンゾイ
ンデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)チ
タンジクロリド
【0038】ジメチルシランジイル(2−エチル−4,
5−ベンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルイ
ンデニル)ハフニウムジブロミド ジメチルシランジイル(2−メチル−4,5−ベンゾイ
ンデニル)(2−エチル−4−フェニルインデニル)ス
カンジウムクロリド ジメチルシランジイル(2−エチル−4,5−ベンゾイ
ンデニル)(2−エチル−4−ナフチルインデニル)チ
タンジブロミド ジメチルシランジイル(2−メチルインデニル)(4−
フェニルインデニル)ハフニウムジブロミド ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニル
インデニル)ニオブジメトキシド ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニル
インデニル)バナジウムジメトキシド ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジイ
ソプロピルインデニル)ハフニウムジクロリド ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4,6−ジイ
ソプロピルインデニル)バナジウムジクロリド ジメチルシランジイルビス(2−メチル−4−ナフチル
インデニル)ハフニウムブロミドクロリド ジメチルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチル
インデニル)チタンジクロリド
【0039】メチルフェニルシランジイルビス(インデ
ニル)チタンジクロリド メチルフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)
(インデニル)ハフニウムジクロリド メチルフェニルシランジイルビス(テトラヒドロインデ
ニル)ハフニウムジクロリド メチルフェニルシランジイルビス(2−メチルインデニ
ル)チタンジクロリド メチルフェニルシランジイルビス(2−エチルインデニ
ル)ハフニウムジクロリド メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,5
−ベンゾインデニル)ハフニウムジクロリド メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,5
−ベンゾインデニル)バナジウムジヨーダイド メチルフェニルシランジイルビス(4,5−ジヒドロ−
8−メチル−7H−シクロペント[e]アセナフチレン
−7−イリデン)チタンジヨーダイド メチルフェニルシランジイル(2−メチル−4,5−ベ
ンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)チタンブロミドクロリド メチルフェニルシランジイル(2−エチル−4,5−ベ
ンゾインデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニ
ル)チタンジブロミド
【0040】メチルフェニルシランジイル(2−メチル
−4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−4−フェ
ニルインデニル)ハフニウムジブロミド メチルフェニルシランジイル(2−エチル−4,5−ベ
ンゾインデニル)(2−エチル−4−ナフチルインデニ
ル)ハフニウムジブロミド メチルフェニルシランジイル(2−メチルインデニル)
(4−フェニルインデニル)チタンジクロリド メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4−フ
ェニルインデニル)ハフニウムジメトキシド メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4−フ
ェニルインデニル)バナジウムジクロリド メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,6
−ジイソプロピルインデニル)チタンジクロリド メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,6
−ジイソプロピルインデニル)ハフニウムジクロリド メチルフェニルシランジイルビス(2−メチル−4−ナ
フチルインデニル)ハフニウムジクロリド メチルフェニルシランジイルビス(2−エチル−4−ナ
フチルインデニル)チタンジクロリド
【0041】ジフェニルシランジイルビス(インデニ
ル)チタンジクロリド ジフェニルシランジイルビス(2−メチルインデニル)
ハフニウムジクロリド ジフェニルシランジイルビス(2−エチルインデニル)
チタンジクロリド ジフェニルシランジイル(シクロペンタジエニル)(イ
ンデニル)ハフニウムジクロリド ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,5−ベ
ンゾインデニル)チタンジクロリド ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,5−ベ
ンゾインデニル)ハフニウムジクロリド ジフェニルシランジイル(2−メチル−4,5−ベンゾ
インデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)
ハフニウムジクロリド ジフェニルシランジイル(2−エチル−4,5−ベンゾ
インデニル)(2−メチル−4−フェニルインデニル)
チタンジヨーダイド
【0042】ジフェニルシランジイル(2−メチル−
4,5−ベンゾインデニル)(2−エチル−4−フェニ
ルインデニル)ハフニウムジヨーダイド ジフェニルシランジイル(2−エチル−4,5−ベンゾ
インデニル)(2−エチル−4−ナフチルインデニル)
チタンジブロミド ジフェニルシランジイル(2−メチルインデニル)(4
−フェニルインデニル)チタンジブロミド ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4−フェニ
ルインデニル)チタンジブロミド ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4−フェニ
ルインデニル)ハフニウムジブロミド ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4,6−ジ
イソプロピルインデニル)ハフニウムジクロリド ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4,6−ジ
イソプロピルインデニル)ハフニウムジブロミド ジフェニルシランジイルビス(2−メチル−4−ナフチ
ルインデニル)ハフニウムジクロリド ジフェニルシランジイルビス(2−エチル−4−ナフチ
ルインデニル)チタンジクロリド
【0043】1−シラシクロペンタン−1,1−ビス
(インデニル)ハフニウムジメトキシド 1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチルイ
ンデニル)ハフニウムジブロミド 1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチルイ
ンデニル)ハフニウムジメトキシド 1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチル−
4,5−ベンゾインデニル)チタンジメトキシド 1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチル−
4,5−ベンゾインデニル)ハフニウムジクロリド 1−シラシクロペンタン−1−(2−メチル−4,5−
ベンゾインデニル)−1−(2−メチル−4−フェニル
インデニル)スカンジウムクロリド 1−シラシクロペンタン−1−(2−エチル−4,5−
ベンゾインデニル)−1−(2−メチル−4−フェニル
インデニル)ハフニウムジクロリド 1−シラシクロペンタン−1−(2−メチル−4,5−
ベンゾインデニル)−1−(2−エチル−4−フェニル
インデニル)チタンジクロリド
【0044】1−シラシクロペンタン−1−(2−エチ
ル−4,5−ベンゾインデニル)−1−(2−エチル−
4−ナフチルインデニル)ハフニウムジクロリド 1−シラシクロペンタン−1−(2−メチルインデニ
ル)−1−(4−フェニルインデニル)ハフニウムジク
ロリド 1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチル−
4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロリド 1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチル−
4−フェニルインデニル)チタンブロミドクロリド 1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチル−
4,6−ジイソプロピルインデニル)チタンジブロミド 1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチル−
4,6−ジイソプロピルインデニル)チタンジクロリド 1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−メチル−
4−ナフチルインデニル)スカンジウムクロリド 1−シラシクロペンタン−1,1−ビス(2−エチル−
4−ナフチルインデニル)ハフニウムジクロリド ビス(シクロペンタジエニル)チタンジクロリド
【0045】エチレン−1,2−ビス(インデニル)ス
カンジウムクロリド エチレン−1,2−ビス(テトラヒドロインデニル)チ
タンジクロリド エチレン−1−シクロペンタジエニル−2−(1−イン
デニル)ハフニウムジクロリド エチレン−1−シクロペンタジエニル−2−(2−イン
デニル)チタンブロミドクロリド エチレン−1−シクロペンタジエニル−2−(2−メチ
ル−1−インデニル)ハフニウムジメトキシド エチレン−1,2−ビス(2−メチルインデニル)ハフ
ニウムジヨーダイド エチレン−1,2−ビス(2−エチルインデニル)ハフ
ニウムジヨーダイド エチレン−1,2−ビス(2−メチル−4,5−ベンゾ
インデニル)ハフニウムジクロリド エチレン−1,2−ビス(2−エチル−4,5−ベンゾ
インデニル)チタンジクロリド エチレン−1,2−ビス(4,5−ジヒドロ−8−メチ
ル−7H−シクロペント[e]アセナフチレン−7−イ
リデン)チタンジブロミド
【0046】エチレン−1−(2−メチル−4,5−ベ
ンゾインデニル)−2−(2−メチル−4−フェニルイ
ンデニル)チタンジブロミド エチレン−1−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニ
ル)−2−(2−メチル−4−フェニルインデニル)チ
タンジクロリド エチレン−1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニ
ル)−2−(2−エチル−4−フェニルインデニル)ス
カンジウムクロリド エチレン−1−(2−エチル−4,5−ベンゾインデニ
ル)−2−(2−エチル−4−ナフチルインデニル)ハ
フニウムジクロリド エチレン−1−(2−メチルインデニル)−2−(4−
フェニルインデニル)チタンジクロリド エチレン−1,2−ビス(2−メチル−4−フェニルイ
ンデニル)ハフニウムジクロリド エチレン−1,2−ビス(2−エチル−4−フェニルイ
ンデニル)ハフニウムジクロリド エチレン−1,2−ビス(2−メチル−4,6−ジイソ
プロピルインデニル)ハフニウムジクロリド エチレン−1,2−ビス(2−エチル−4,6−ジイソ
プロピルインデニル)チタンジクロリド エチレン−1,2−ビス(2−メチル−4−ナフチルイ
ンデニル)チタンジクロリド エチレン−1,2−ビス(2−エチル−4−ナフチルイ
ンデニル)ハフニウムジクロリド
【0047】プロピレン−2,2−ビス(インデニル)
ハフニウムジクロリド プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(1−イ
ンデニル)チタンジクロリド プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(4−フ
ェニル−1−インデニル)チタンジクロリド プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(9−フ
ルオレニル)ハフニウムジクロリド プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7
−ジメトキシ−9−フルオレニル)ハフニウムジクロリ
ド プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7
−ジ−t−ブチル−9−フルオレニル)ハフニウムジヨ
ーダイド プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7
−ジブロモ−9−フルオレニル)チタンジヨーダイド プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7
−ジフェニル−9−フルオレニル)ハフニウムジクロリ
ド プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(2,7
−ジメチル−9−フルオレニル)チタンジクロリド
【0048】プロピレン−2−(3−メチルシクロペン
タジエニル)−2−(2,7−ジブチル−9−フルオレ
ニル)ハフニウムジフルオリド プロピレン−2−(3−t−ブチルシクロペンタジエニ
ル)−2−(2,7−ジブチル−9−フルオレニル)チ
タンジフルオリド プロピレン−2−(3−トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル)−2−(3,6−ジ−t−ブチル−9−フル
オレニル)チタンジフルオリド プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−[2,7
−ビス(3−ブテン−1−イル)−9−フルオレニル]
ハフニウムジヨーダイド プロピレン−2−シクロペンタジエニル−2−(3−t
−ブチル−9−フルオレニル)チタンジブロミド プロピレン−2,2−ビス(テトラヒドロインデニル)
ハフニウムジブロミド プロピレン−2,2−ビス(2−メチルインデニル)ハ
フニウムジクロリド
【0049】プロピレン−2,2−ビス(2−エチルイ
ンデニル)チタンジクロリド プロピレン−2,2−ビス(2−メチル−4,5−ベン
ゾインデニル)チタンジクロリド プロピレン−2,2−ビス(2−エチル−4,5−ベン
ゾインデニル)ハフニウムジクロリド プロピレン−2,2−ビス(4,5−ジヒドロ−8−メ
チル−7H−シクロペント[e]アセナフチレン−7−
イリデン)ハフニウムジクロリド プロピレン−2−(2−メチル−4,5−ベンゾインデ
ニル)−2−(2−メチル−4−フェニルインデニル)
ハフニウムジクロリド プロピレン−2−(2−エチル−4,5−ベンゾインデ
ニル)−2−(2−メチル−4−フェニルインデニル)
チタンジクロリド プロピレン−2−(2−メチル−4,5−ベンゾインデ
ニル)−2−(2−エチル−4−フェニルインデニル)
ハフニウムジクロリド
【0050】プロピレン−2−(2−エチル−4,5−
ベンゾインデニル)−2−(2−エチル−4−ナフチル
インデニル)チタンジクロリド プロピレン−2−(2−メチルインデニル)−2−(4
−フェニルインデニル)ハフニウムジクロリド プロピレン−2,2−ビス(2−メチル−4−フェニル
インデニル)チタンジヨーダイド プロピレン−2,2−ビス(2−エチル−4−フェニル
インデニル)ハフニウムジヨーダイド プロピレン−2,2−ビス(2−メチル−4,6−ジイ
ソプロピルインデニル)チタンジヨーダイド プロピレン−2,2−ビス(2−エチル−4,6−ジイ
ソプロピルインデニル)ハフニウムジクロリド プロピレン−2,2−ビス(2−メチル−4−ナフチル
インデニル)チタンジクロリド プロピレン−2,2−ビス(2−エチル−4−ナフチル
インデニル)チタンジクロリド
【0051】1,6−ビス[メチルシリルビス(2−メ
チル−4−フェニルインデニル)ハフニウムジクロリ
ド]ヘキサン 1,6−ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4,5
−ベンゾインデニル)チタンジクロリド]ヘキサン 1,6−ビス[メチルシリルビス(2−エチル−4−フ
ェニルインデニル)ハフニウムジクロリド]ヘキサン 1,6−ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4−ナ
フチルインデニル)チタンジクロリド]ヘキサン 1,6−ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4,6
−ジイソプロピルインデニル)ハフニウムジクロリド]
ヘキサン 1,6−ビス[メチルシリル(2−メチル−4−フェニ
ルインデニル)(4,5−ベンゾインデニル)チタンジ
クロリド]ヘキサン
【0052】1−[メチルシリルビス(テトラヒドロイ
ンデニル)ハフニウムジクロリド]−6−[エチルスタ
ンニル(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)チタ
ンジクロリド]ヘキサン 1,6−ジシラ−1,1,6,6−テトラメチル−1,
6−ビス[メチルシリルビス(2−メチル−4−フェニ
ルインデニル)ハフニウムジヨーダイド]ヘキサン 1,4−ジシラ−1,4−ビス[メチルシリルビス(2
−メチル−4−フェニルインデニル)ハフニウムジヨー
ダイド]シクロヘキサン [1,4−ビス(1−インデニル)−1,1,4,4−
テトラメチル−1,4−ジシラブタン]ビス(ペンタメ
チルシクロペンタジエニルハフニウムジヨーダイド)
【0053】[1,4−ビス(9−フルオレニル)−
1,1,4,4−テトラメチル−1,4−ジシラブタ
ン]ビス(シクロペンタジエニルハフニウムジクロリ
ド) [1,4−ビス(1−インデニル)−1,1,4,4−
テトラメチル−1,4−ジシラブタン]ビス(シクロペ
ンタジエニルチタンジクロリド) [1−(1−インデニル)−6−(2−フェニル−1−
インデニル)−1,1,6,6−テトラエチル−1,6
−ジシラ−4−オキサヘキサン]ビス(t−ブチルシク
ロペンタジエニルチタンジブロミド) [1,10−ビス(2,3−ジメチル−1−インデニ
ル)−1,1,10,10−テトラメチル−1,10−
ジゲルマデカン]ビス(2−メチル−4−フェニルイン
デニルハフニウムジブロミド) (1−メチル−3−t−ブチルシクロペンタジエニル)
(1−フェニル−4−メトキシ−7−クロロフルオレニ
ル)チタンジクロリド (4,7−ジクロロインデニル)(3,6−ジメシチル
フルオレニル)チタンジクロリド
【0054】ビス(2,7−ジ−t−ブチル−9−シク
ロヘキシルフルオレニル)ハフニウムジヨーダイド (2,7−ジメシチルフルオレニル)[2,7−ビス
(1−ナフチル)フルオレニル]ハフニウムジクロリド ジメチルシリルビス(フルオレニル)チタンジクロリド ジブチルスタンニルビス(2−メチルフルオレニル)ハ
フニウムジクロリド 1,1,2,2−テトラエチルジシランジイル(2−メ
チルインデニル)(4−フェニルフルオレニル)チタン
ジクロリド プロピレン−1−(2−インデニル)−2−(9−フル
オレニル)ハフニウムジクロリド 1,1−ジメチル−1−シラエチレンビス(フルオレニ
ル)チタンジクロリド
【0055】[4−(シクロペンタジエニル)−4,
7,7−トリメチル(テトラヒドロインデニル)]チタ
ンジフルオリド [4−(シクロペンタジエニル)−4,7−ジメチル−
7−フェニル(5,6−ジメチルテトラヒドロインデニ
ル)]ハフニウムジフルオリド [4−(シクロペンタジエニル)−4,7−ジメチル−
7−(1−ナフチル)(7−フェニルテトラヒドロイン
デニル)]チタンジクロリド [4−(シクロペンタジエニル)−4,7−ジメチル−
7−ブチル(6,6−ジエチルテトラヒドロインデニ
ル)]ハフニウムジクロリド [4−(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)−4,
7,7−トリメチル(テトラヒドロインデニル)]ハフ
ニウムジブロミド [4−(1−インデニル)−4,7,7−トリメチル
(テトラヒドロインデニル)]チタンジブロミド
【0056】本発明の目的に関して、「極性抽出剤」と
いう用語は、極性溶剤、種々の極性溶剤の混合物、また
は1種もしくはそれ以上の極性溶剤と1種もしくはそれ
以上の非極性溶剤との混合物を包含する。極性抽出剤は
5〜100容量%、好ましくは25〜100容量%、特
に好ましくは60〜100容量%(いずれの場合も極性
抽出剤の全容量に対して)の1種またはそれ以上の極性
溶剤を含有する。使用できる極性抽出剤は、たとえばプ
ロトン性、非プロトン(aprotic)性、有機および無機
の溶剤、ならびにその混合物である。
【0057】極性溶剤の例は、水、アンモニアまたは有
機溶剤である。有機溶剤の例は以下のものである:アル
コール類、たとえばメタノール、エタノール、1−プロ
パノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブ
タノール、イソブタノール、t−ブタノール、1−ペン
タノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、アミ
ルアルコール、イソアミルアルコール、1−ヘキサノー
ル、2−ヘキサノール、3−ヘキサノール、2−メチル
−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、
3−メチル−3−ペンタノール、1−ヘプタノール、2
−ヘプタノール、3−ヘプタノール、4−ヘプタノー
ル、2−メチル−2−ヘキサノール、3−メチル−3−
ヘキサノール、4−メチル−4−ヘキサノール、2−メ
チル−4−ヘキサノール、4−メチル−2−ヘキサノー
ル、2−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、フ
ェノール、レソルシノール、1−フェニルエタノール、
2−フェニルエタノール、1−フェニル−2−ブタノー
ル、3−フェニル−1−ブタノール、1,2−プロパン
ジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタン
ジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジ
オール、エチレングリコールまたはグリセロール、アミ
ン類、たとえばエタノールアミン、プロパノールアミ
ン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミ
ン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、プロピ
ルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ジ
イソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、t−ブ
チルアミン、1,2−エチレンジアミン、N,N,
N′,N′−テトラメチル−1,2−エチレンジアミ
ン、ジ(n−ブチル)アミン、トリブチルアミン、アニ
リン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリ
ン、トルイジンまたはN,N−ジメチルトルイジン、ア
ルデヒド類、たとえばアセトアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、ヘキサナールまたはプロピオンアルデヒド、ケト
ン類、たとえばブタノン、アセトン、メチルプロピルケ
トンまたはジエチルケトン、カルボン酸、たとえばギ
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸
またはヘキサン酸、カルボン酸エステル類、たとえばギ
酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸メチルまたはプロピオン酸ブチル、エーテル
類、たとえばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メ
チルエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジオキサン、トリオキサン、テトラヒドロ
フランまたはジメトキシエタン、ヘテロ芳香族化合物、
たとえばフラン、ピロール、ピリジンまたはチオフェ
ン、カルボキシアミド類、たとえばホルムアミド、ジメ
チルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジエチルアセトアミドまたはN−メチルピ
ロリドン、ニトリル類、たとえばアセトニトリル、プロ
ピオニトリルまたはブチロニトリル、ハロ芳香族化合
物、たとえばクロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼ
ン、1,3−ジクロロベンゼンまたはブロモベンゼン、
ハロゲン化アルキル、たとえば臭化エチル、塩化エチ
ル、フッ化エチル、臭化ブチル、塩化ブチル、塩化メチ
ルまたはジクロロメタン、およびニトロ化合物、たとえ
ばニトロメタン、ニトロエタン、1−ニトロプロパン、
2−ニトロプロパン、1−ニトロブタン、2−ニトロブ
タン、ニトロベンゼン、2−ニトロトルエンまたは3−
ニトロトルエン。
【0058】非極性溶剤の例は、アルカン類、たとえば
プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、2−メチル
ブタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、2
−メチルペンタン、3−メチルペンタン、ヘプタン、2
−メチルヘキサン、3−メチルヘキサン、シクロヘキサ
ン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナンまた
はデカン、および芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、
トルエンまたはキシレンである。
【0059】好ましい極性抽出剤はメタノール、エタノ
ール、2−ブタノール、イソブタノール、アセトン、ジ
クロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメ
トキシエタン、メタノール/水、エタノール/水、2−
ブタノール/水、イソブタノール/水、ペンタン/メタ
ノール、ペンタン/エタノール、ヘキサン/2−ブタノ
ール、ヘプタン/イソブタノール、オクタン/アセトン
またはヘプタン/トルエン/イソブタノールである。本
発明において全ての極性溶剤の全容量割合は、5〜10
0%、好ましくは25〜100%、特に好ましくは60
〜100%である。特に好ましい極性抽出剤はエタノー
ル、イソブタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジメトキシエタン、ヘプタン/イソブタノ
ール、ヘプタン/トルエン/イソブタノールである。
【0060】本発明の方法においては、1種またはそれ
以上の無機副生物(たとえば無機塩類または共有結合金
属ハロゲン化物)を極性抽出剤に溶解させることができ
る。目的とするメタロセンは固体として残留し、たとえ
ば濾過、遠心分離またはデカント法により単離できる。
これにより目的外の無機副生物を緩和な条件下で短期間
に、比較的少量の抽出剤を用いて目的メタロセンから分
離できる。
【0061】本発明の方法においては、1種またはそれ
以上の有機金属副生物(たとえば目的メタロセンの目的
外の異性体)を極性抽出剤に溶解させることができる
(恐らく分解を伴う)。目的とするメタロセンは固体と
して残留し、たとえば濾過、遠心分離またはデカント法
により単離できる。これにより目的外の有機金属副生物
を緩和な条件下で短期間に、比較的少量の抽出剤を用い
て目的メタロセンから分離できる。
【0062】本発明の方法によれば高い空時収量(spac
e-time yield)が得られる。さらに、本発明の方法によ
れば分離時間(たとえば濾過時間)が大幅に短縮され、
したがって大量のメタロセンですら簡単、迅速に、かつ
低い経費で精製または品質向上できる。本発明の方法
は、メタロセン異性体の分離に、たとえばラセミ形から
メソ形を分離するためにキラルメタロセンを精製する際
に、特に好適である。
【0063】本発明の方法はたとえば、メタロセン合成
に際して形成された、少なくとも1種のメタロセンなら
びに少なくとも1種の有機金属副生物および/または無
機副生物を含む粗生成物を、−50〜+150℃、好ま
しくは−50〜+100℃、特に好ましくは−10〜+
60℃、殊に好ましくは0〜+40℃の温度で極性抽出
剤に懸濁し、そして激しく混合することにより実施でき
る。あるいはメタロセン合成に際して形成された、少な
くとも1種のメタロセンならびに少なくとも1種の無機
副生物を含む粗生成物懸濁液を、同様に−50〜+15
0℃、好ましくは−50〜+100℃、特に好ましくは
−10〜+60℃、殊に好ましくは0〜+40℃の温度
で極性抽出剤と直接に混合してもよい。極性抽出剤は、
少なくとも1種の極性溶剤、または種々の極性溶剤の混
合物、または1種もしくはそれ以上の極性溶剤と1種も
しくはそれ以上の非極性溶剤との混合物を含む。粗生成
物を極性抽出剤で直接に処理できる。極性溶剤と、適切
な場合には非極性溶剤との混合物を使用する場合、個々
の溶剤を粗生成物と順次、たとえばまず非極性溶剤、次
いで極性溶剤の順で、またはその逆の順序で接触させて
もよい。極性抽出剤との接触期間中に、即ち1分から3
日間、好ましくは5分から24時間、特に好ましくは1
0分から6時間の間に、有機金属副生物および/または
無機副生物は溶解する。次いで残留する固体を溶液から
たとえば濾過、遠心分離またはデカント法により分離す
る。こうして有機金属副生物(たとえば目的メタロセン
の異性体、配位子残基、配位子フラグメントまたはオリ
ゴマー状副生物)および/または無機副生物が分離され
る。固体として得られた生成物は目的メタロセンを純粋
な形または品質向上した形で、好ましくは多量に含む。
本発明の方法は一般に、極性抽出剤で処理した混合物中
の無機副生物の濃度を固体生成物全量に対して5重量%
未満に低下させる。特に極性抽出剤による混合物の処理
を1回またはそれ以上繰り返すことにより、0.1重量
%未満の無機副生物濃度も達成できる。
【0064】本発明の方法は一般に、極性抽出剤で処理
した混合物中の有機金属副生物の濃度を固体生成物全量
に対して10重量%未満に低下させる。特に極性抽出剤
による混合物の処理を1回またはそれ以上繰り返すこと
により、0.5重量%未満の有機金属副生物濃度も達成
できる。以下の実施例は本発明を説明するものである
が、本発明を限定するものではない。ラセミ体/メソ体
の比は1H−NMR分光法(2.8ppmにおける信
号)により測定された。
【0065】
【実施例】
実施例1:5.0gのジメチルシランジイルビス(2−
メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド(比率1/
1のラセミ体/メソ体混合物)、30mlのヘプタンお
よび30mlのアセトンを含む懸濁液を、25℃で30
分間撹拌し、次いでG3フリットで濾過した。残渣を1
0mlのヘプタンで洗浄し、減圧下で溶剤を除去した。
ジメチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジ
ルコニウムジクロリドの収量は1.75g(35%)
(ラセミ体/メソ体比=11/1)であった。
【0066】実施例2:5.0gのジメチルシランジイ
ルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリ
ド(比率1/1のラセミ体/メソ体混合物)および20
mlのイソブタノールを含む懸濁液を、25℃で30分
間撹拌し、次いでG3フリットで濾過した。残渣を10
mlのヘプタンで洗浄し、減圧下で溶剤を除去した。ジ
メチルシランジイルビス(2−メチルインデニル)ジル
コニウムジクロリドの収量は1.9g(38%)(ラセ
ミ体/メソ体比=11/1)であった。
【0067】実施例3:2.5gのジメチルシランジイ
ルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリ
ドおよび1.9gの塩化リチウムを含む懸濁液を、50
mlのヘプタンおよび35mlのイソブタノール中にお
いて0℃で30分間撹拌し、次いでG3フリットで濾過
した。残渣から減圧下で溶剤を除去した。ジメチルシラ
ンジイルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジ
クロリドの収量は2.4g(塩化リチウム含量:2.2
%)であった。
【0068】実施例4:35gのジメチルシランジイル
ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド
および23.3gの塩化リチウムを含む懸濁液を、35
0mlのヘプタンおよび375mlのイソブタノール中
において0℃で30分間撹拌し、次いでG3フリットで
濾過した。残渣から減圧下で溶剤を除去した。ジメチル
シランジイルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウ
ムジクロリドの収量は25.4g(塩化リチウム含量:
0.8%)であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨハン・シュトレブ ドイツ連邦共和国65931 フランクフルト, グライフスヴァルダー・ヴェーク 5 (72)発明者 トマス・リンク ドイツ連邦共和国65812 バート・ゾーデ ン,ドルテンフェルトシュトラーセ 11 (72)発明者 ロラント・ツェンク ドイツ連邦共和国65812 バート・ゾーデ ン,イン・レハルヴェーク 6 (72)発明者 ミヒャエル・リーデル ドイツ連邦共和国45130 エッセン,ゲー テ・シュトラーセ 78 (72)発明者 イヴァン・カブレラ ドイツ連邦共和国63303 ドライアイヒ, ミュールヴェーク 14

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 メタロセン合成に際して形成された生成
    物混合物中の有機金属副生物および/または無機副生物
    の濃度を低下させる方法であって、1種またはそれ以上
    のメタロセンならびに1種またはそれ以上の有機金属副
    生物および/または無機副生物を含む混合物を極性抽出
    剤で処理することを含む方法。
  2. 【請求項2】 混合物がメタロセン合成に際して形成さ
    れた粗生成物である、請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 極性抽出剤が、極性抽出剤の全容量に対
    して5〜100容量%の1種またはそれ以上の極性溶剤
    を含有する、請求項1または2に記載の方法。
  4. 【請求項4】 無機副生物の濃度を、合成過程で得られ
    た生成物の全量に対して5重量%未満にまで低下させ
    る、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
  5. 【請求項5】 無機副生物が無機塩類および/または共
    有結合金属ハロゲン化物である、請求項1〜4のいずれ
    か1項に記載の方法。
  6. 【請求項6】 有機金属副生物の濃度を、合成過程で得
    られた生成物の全量に対して10重量%未満にまで低下
    させる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
  7. 【請求項7】 混合物がラセミ形およびメソ形のメタロ
    センを含む、請求項1〜3および6のいずれか1項に記
    載の方法。
  8. 【請求項8】 メタロセン合成に際して形成された生成
    物混合物中の有機金属副生物および/または無機副生物
    の濃度を低下させるための、極性抽出剤の使用。
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