JPH09176209A - 塩化ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩化ビニル系単量体の重合において、重合速
度や製品への諸物性に影響を与えずに、且つ重合槽等で
のポリマー付着を極めて効果的に防止し、重合終了毎に
付着ポリマーの除去作業を実施する必要をなくし、近年
行われるようになってきた重合毎にマンホールを開放し
ないクローズド重合が達成可能とする。 【解決手段】 塩化ビニル単量体単独、または該単量体
と共重合しうる単量体とを装入し共重合させるのに際
し、前記単量体が接触する重合装置の部位の表面に、予
めコーティング液を塗布して、生成した塩化ビニル系ポ
リマーが前記表面に付着するのを防止する方法におい
て、フェノール系単量体を酸化重合した反応生成物を含
有するコーティング液を前記表面に塗布して塗膜を形成
することを特徴とする塩化ビニル系単量体の重合方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塩化ビニルの改良さ
れた単独重合または共重合方法に関し、さらに詳しくは
塩化ビニルの単独重合または共重合重合に際して、重合
槽等の内壁面へのポリマー付着防止方法及びそれに用い
るポリマー付着防止剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニルを単独で、またはこれと共重
合しうる単量体との共重合、及び塩化ビニルぼグラフト
重合（以下単に「重合」という）する際に、重合槽内
壁、還流冷却器、攪拌翼、邪魔板および各種付属配管接
続部等、重合操作中にモノマーが接触する装置部分にポ
リマーが付着するため、重合槽の冷却能力が減少した
り、あるいは一旦付着した後剥離したポリマーが塩化ビ
ニルの単独重合体または共重合体（以下「製品」とい
う）中に混入して製品の品質を低下させるなどの問題が
生じる。従って重合終了後毎回重合槽内を清掃した後再
び重合するのが通例であるが、そのためには多大な労力
と時間を必要とし重合槽の稼働率の低下や製品コストの
増加をもたらしている。

【０００３】従って、従来から重合槽内壁その他の部分
に薬剤を塗布してポリマーの付着を防止する方法が提案
されてきている。しかしながら、それらの方法はポリマ
ー付着防止に効果はあっても、例えば重合速度を遅くし
たり製品の諸物性を悪化させるなど種々の欠点があり、
いずれも工業的に用いる方法としては満足できるもので
はなかった。また、重合速度や製品の諸物性に悪影響を
与えないものも提案されているが、かかる方法はポリマ
ー付着防止の効果及び効果の持続性が大きくない。例え
ばレゾルシンとアルデヒドの共縮合物を塗布する方法
（特表昭57-502169号公報および同57-502170号公報）が
提案されているが、ポリマー付着防止の効果はまだ十分
に有効なものではない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、塩化ビ
ニル系単量体の重合において、重合速度や製品への諸物
性に影響を与えずに、且つ重合槽等でのポリマー付着を
極めて効果的に防止することが可能にし、重合終了毎に
付着ポリマーの除去作業を実施する必要をなくし、重合
毎にマンホールを開放しないクローズド重合が達成可能
することを課題とした。

【０００５】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の塩化ビニ
ル系単量体の重合方法は、塩化ビニル単量体単独、また
は該単量体と共重合しうる単量体とを装入し共重合させ
るのに際し、前記単量体が接触する重合装置の部位の表
面に、予め次式（１）（化３）で示されるフェノール系
単量体を酸化重合した反応生成物

【０００６】

【化３】 （但し上記の式（１）において、Ｘ，Ｙはそれぞれ水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フェニ
ルアルキル基、アリル基、、ヒドロキシル基、−ＣＯＯ
Ｒ（Ｒは、水素原子、アルキル基）で表される。）を含
有するコーティング液を前記表面に塗布して塗膜を形成
することを特徴とするものである。

【０００７】また本発明は上記酸化重合が酵素による酸
化重合で得られた反応生成物でるものを使用する重合方
法を提供するものである。

【０００８】さらに本発明は、一般式（１）（化４）で
示されるフェノール系単量体を酵素酸化重合した反応生
成物を有効成分とするポリマー付着防止剤を提供するこ
とにある。

【０００９】

【化４】 （但し上記の式（１）において、Ｘ，Ｙはそれぞれ水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フェニ
ルアルキル基、アリル基、、ヒドロキシル基、−ＣＯＯ
Ｒ（Ｒは、水素原子、アルキル基）で表される。） また本発明は、前記コーティング液が、前記反応生成物
のアルカリ金属水酸化物水溶液である上記記載の重合方
法を提供することにある。また本発明は、前記アルカリ
金属水酸化物水溶液中の前記反応生成物の濃度が０．１
〜１０．０ｗｔ％であり、アルカリ金属水酸化物濃度が
０．０５〜５．０ｗｔ％である上記重合方法を提供する
ことにある。

【００１０】また本発明は前記コーティング液が、前記
反応生成物の有機溶媒溶液である上記重合方法を提供す
ることにある。また本発明は、前記有機溶媒溶液中の前
記コーティング剤の濃度が０．０３〜３．０ｗｔ％であ
る前記重合方法を提供することにある。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の方法では予め次式（１）
（化５）で示されるフェノール系単量体を酵素によって
酸化重合した反応生成物

【００１２】

【化５】 （但し上記の式（１）において、Ｘ，Ｙは好ましくは、
それぞれ水素原子、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数
１〜１０の炭化水素残基を有するアルコキシ基、炭素数
６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のフェニルアル
キル基、アリル基、、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＲ（Ｒ
は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基）で表され
る。）を含有するコーティング液を前記表面に塗布して
塗膜を形成することを特徴とするものである。

【００１３】本発明の方法で使用されるコーティング剤
はフェノール類を酸化重合することによって得られる
が、これは酸素とフェノール類中の水素の脱水反応によ
ってフェノール類が重合できれば特に制限はない。好ま
しくは下記に記載の酵素による酸化重合が適している
が、その他にも古川：高分子合成（１９８７年２月、化
学同人発行）第２１３−２１５頁記載のように銅系触媒
を使用した酸化カップリング重合も使用できる。

【００１４】本発明に用いられる反応生成物の好ましい
製造方法は、BIOTECHNOLOGY AND BIOENGINEERING、Vol.
２６、５９９〜６０３（１９８４）や特表昭６３-５０
２０７９号公報に記載されているように、フェノール系
単量体を水−有機溶媒中もしくは有機溶媒中において、
ペルオキシターゼ酵素触媒下、過酸化物を添加すること
による酵素酸化重合によって得る方法が適用される。

【００１５】本発明の反応は、水−有機溶媒中もしくは
有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、水と相溶す
る溶剤が好ましいが、水と相溶しない溶剤でもよい。水
と相溶する有機溶媒としては、メタノール、エタノー
ル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、アセトン等が挙
げられる。水と相溶しない溶媒としては、ヘキサン、ク
ロロホルム、メチルエチルケトン、酢酸エチル、ブタノ
ール、トルエン等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

【００１６】水は、蒸留水でも良いが緩衝溶液でも良
い。緩衝溶液を用いる場合はｐＨ４〜１２の範囲で、リ
ン酸緩衝溶液、酢酸緩衝溶液、琥珀酸緩衝溶液等が好ま
しいが、これらに限定されるものではない。

【００１７】水と有機溶媒の混合比は、水：有機溶媒が
１：９〜９：１が好ましいが、これらに限定されるもの
ではない。

【００１８】反応に用いる酵素触媒は、ペルオキシター
ゼ酵素である。その最も好ましいペルオキシターゼ酵素
としては、西洋わさびペルオキシターゼもしくは大豆ペ
ルオキシターゼであるが、クロロペルオキシターゼ、ラ
クトペルオキシターゼ等でも良い。

【００１９】反応促進に用いられる過酸化物は、安価
で、かつ扱いやすい過酸化水素が一般的であるがこれら
に限定されるものではない。

【００２０】反応方法は、有機溶媒、もしくは有機溶媒
と水を混合した溶液を調製し、これにフェノール系単量
体とペルオキシターゼ酵素とを溶解させ、攪拌する。も
しくはフェノール系単量体を有機溶媒に溶解し、ペルオ
キシターゼ酵素を水に溶解し、これらの両溶液を混合し
攪拌する。反応は１０〜４０℃の間で、好ましくは室温
（２０℃）付近の温度にて行う。なお、反応中に原料の
フェノール系単量体を追加して添加することもできる。

【００２１】反応に用いるフェノール系単量体は、１種
類のみでもよく、また２種類以上を混合して使用しても
良い。

【００２２】使用できるフェノール系単量体としては式
（１）で示された化合物であれば特に限定はないが、フ
ェノール；例えばｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−エチルフェノール、３,４−キシレノールのようなア
ルキルフェノール；ｐ−フェニルフェノール等のアリー
ルフェノール；カテコール、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、ピロガロール等の多価フェノール等が例示される。

【００２３】本発明の方法では使用するフェノール系単
量体は、式（１）において、Ｘ及びＹが共に、全て水素
でない場合が良好なポリマー付着効果を有する。即ちフ
ェノールと置換フェノール類を併用して使用する場合は
フェノールの使用割合が９０モル％以下、好ましくは８
０モル％以下の場合に優れたポリマーの壁付着防止効果
が得られるので好ましい。

【００２４】反応終了後、反応液を濾過または溶剤を留
去することにより反応生成物を得る。また、反応溶媒の
極性によって生成したポリフェノール樹脂が溶媒に溶解
している場合は、有機溶媒を減圧下において除去する
か、もしくは水を加えることにより、容易に反応生成物
を析出させ濾取することができる。

【００２５】反応生成物の分子量は２００〜３５,００
０であり、好ましくは３００〜１０,０００である。な
お分子量はＧＰＣを使用して測定することができ、例え
ば１ｗｔ％酢酸を添加したポリマー濃度０．２ｗｔ％Ｔ
ＨＦ溶液で４０℃で測定し、フェノール、ビスフェノー
ルＡ、イルガノックス１０７６及びイルガノックス１０
１０を標準として測定できる。

【００２６】上記のような反応生成物を塩化ビニルの重
合槽内壁等へ塗布することで、ポリマー付着が防止され
る理論的根拠は明らかではないが、恐らく、この反応生
成物の側鎖に位置しているヒドロキシル基が親水性であ
るために壁面が撥油性を示し塩化ビニル単量体をよせつ
けず、さらに該ヒドロキシル基が高度なラジカル捕捉効
果を有しており壁面での塩化ビニル単量体の重合防止を
するためであると考えられる。また反応生成物が部分的
に三次元化していると考えられるので塩化ビニルの重合
反応液に溶出しにくく、また確かに重合速度が遅くなる
ようなことはない。

【００２７】本発明で使用するコーティング剤の構造は
次式（２）（化６）で示されるＡ部分の様なポリフェノ
ール構造が中心となるが、一部はＢ部分の様なポリフェ
ニレンエーテル構造も有すると推定される。

【００２８】

【化６】 実際に酵素酸化重合によって得られた樹脂の水酸基当量
を測定すると、フェノール系単量体としてフェノールを
用いた場合、全てＡ部分の構造であるとすると水酸基当
量の計算値は約９３となるが、測定値は約１８０であっ
た。このことより、酵素酸化重合によって得られる樹脂
は、Ａ部分とＢ部分が混合した構造の化合物、もしく
は、Ａ部分のみとＢ部分のみの混合物であると考えられ
るが、構造の割合については上記の数値に限られるもの
ではない。

【００２９】また上記の式（２）において、Ａ部分のＯ
Ｈ基およびＢ部分の−Ｏ−基の位置のオルト位もしくは
パラ位で結合する。

【００３０】ｍとｎは、ｍ≧１の整数を表し、ｎ≧０の
整数を表す。但し２≦ｍ＋ｎ≦１５０、好ましくは３≦
ｍ＋ｎ≦１００である。ｍ及びｎは分子量と水酸価当量
から計算することができる。

【００３１】本発明においては、上記反応生成物のアル
カリ金属水酸化物水溶液、アルカリ土類金属水酸化物水
溶液もしくは有機溶媒溶液が重合槽内壁等へ塗布され
る。

【００３２】アルカリ金属水酸化物水溶液の場合、アル
カリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等が使用され、好ましくは水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。この場合コー
ティング液は、アルカリ金属水酸化物濃度が０．０５〜
５．０ｗｔ％、濃度が０．１〜１０．０ｗｔ％、好まし
くは０．２〜６．０ｗｔ％になるようなアルカリ水溶液
に調製される。反応生成物の濃度が０．１ｗｔ％未満で
は、塗布するための液量が多量となり作業性が低下し、
さらにはポリマー付着防止効果が劣るため好ましくな
い。逆に１０．０ｗｔ％を超えると、壁面に満遍なく塗
布することが困難となると共に塗布量も多くなり経済的
でない。さらには高濃度に塗布されるため、塗布後の水
洗が不十分の場合は、塗膜成分が反応系へ溶出し製品が
着色する等の不利益をもたらす可能性が高くなる。

【００３３】有機溶媒溶液の場合、有機溶媒としては、
上記反応生成物を溶解し、且つ重合反応、ポリマー物性
に影響のないものであれば良い。例えば、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、アセト
ン、クロロホルムおよびこれらの混合物が好適に使用で
きる。有機溶媒中の反応生成物濃度は、好ましくは０．
０３〜３．０ｗｔ％、さらに好ましくは０．０６〜１．
５ｗｔ％である。０．０３ｗｔ％未満では必要とする液
量が多量となり作業性が低下する他、良好なポリマー付
着防止効果は得られない。一方、３．０ｗｔ％を超える
と、コーティング液の塗布量が過度になる部分が生じ易
く、結果的に必要量よりも多量の反応生成物が塗布され
るので不経済であり、加えて塗布後の水洗が不十分の場
合は、塗膜成分が反応系へ溶出し製品が着色する等の不
利益をもたらす可能性が高くなる。

【００３４】本発明におけるコーティング液を重合槽内
壁等へ塗布する際は、塗布方法としては特に制限はない
が、たとえばコーティング液を刷毛塗り、あるいはスプ
レー、リンス等の一般的な方法で行うことができる。塗
布後、必要に応じて水洗される。塗布量は、通常は反応
生成物の重量として、０．００５〜１０ｇ／ｍ²の範囲
で良く、好ましくは０．０１〜５ｇ／ｍ²の範囲であ
る。０．００５ｇ／ｍ²未満では塗膜が希薄となり、ポ
リマー付着防止効果が劣り、１０ｇ／ｍ²を超えてもポ
リマー付着防止がより効果的になるわけでもなく、コー
ティング液を無駄に使用し不経済であり、さらには塗布
後の水洗を十分に行わなければ製品への品質に悪影響を
与える可能性が高くなるため好ましくない。

【００３５】コーティング液の塗布は、毎バッチ重合開
始前に行っても良く、また１度の塗布で数バッチ以上
を、各バッチ終了後に簡単な水洗を行うのみで繰り返し
て重合を行うこともできる。

【００３６】本発明のコーティング剤の塗布方法として
は特に制限はなく公知の方法で塗布できるが、最も好ま
しくい塗布方法は再公表ＪＰ３５０１８８４の請求項１
〜３、ならびに同公報第９頁第５〜２９行に記載されて
いる。

【００３７】より具体的には薬剤溶液を重合槽壁面に塗
布する温度では溶解しており、加熱された重合槽表面で
加熱されると析出するようなｐＨに調整された薬剤溶液
を塗布する方法である。このように塗布することで薬剤
溶液が壁面に薄膜で均一にしかも強固に被着された状態
になり、優れた壁付着防止効果が得られる。

【００３８】上記の塗布剤の溶液中の薬剤成分はｐＨが
低くなると析出し、温度が高くなると析出する。したが
って壁付着防止剤成分が常温で析出するｐＨよりも０．
２〜４．０、好ましくは０．３〜３．０だけ高くなるよ
うに調整される。調整された上記析出するｐＨよりも
０．２以下しか高くない場合は経時変化により薬剤が析
出することがあり好ましくない。また、４．０以上高い
と壁面を高温にしても薬剤が析出しない場合があり好ま
しくない。

【００３９】薬剤は前記のように通常はアルカリ金属ま
たはアルカリ土類金属の水酸化物水溶液として調整され
る。したがって通常は酸を添加してｐＨ調整される。ｐ
Ｈ調整用の酸としては、例えば塩酸、硫酸、燐酸、硝酸
等の無機酸やアスコルビン酸、酢酸、クエン酸、メルカ
プトプロピオン酸などの有機酸が挙げられる。

【００４０】本発明における薬剤溶液を重合槽壁等へ塗
布する際は、塗布する壁面を４０℃以上、１００℃まで
加熱することが望ましい。４０℃未満では規定の通りの
ｐＨに調整しても薬剤が析出せずに壁付着防止効果が発
現しない。また１００℃を超える場合は昇温に時間がか
かり実用的でない。したがって壁面の温度はより好まし
くは４５〜９５℃、さらに好ましくは５０〜９０℃であ
る。薬剤を塗布し、析出させた後は製品の品質の面から
好ましくは水洗される。

【００４１】本発明は、塩化ビニルの単独重合のみなら
ず、他の重合性単量体および塩化ビニルとグラフト重合
し得る重合体の少なくとも１種とのグラフト共重合に有
効に適用できる。

【００４２】これに用いられる他の重合性単量体として
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニル
エステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等の
オレフィン類；イソブチルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、フェニルビニ
ルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニリ
デン、ふっ化ビニル、塩化プロピレン、臭化ビニル等の
ハロゲン化オレフィン類；エチルアクリレート、ｎ−ブ
チルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメ
タクリレート等のアクリル酸およびメタクリル酸エステ
ル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アクリロ
ニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のアクリ
ル系誘導体；等が例示される。

【００４３】また、塩化ビニルとグラフト重合し得る重
合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポ
リエチレン、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリブタ
ジエン−スチレン−メチルメタクリレート（ＭＢＳ）、
ポリブタジエン−アクリロニトリル−（α−メチル）ス
チレン（ＡＢＳ）、ブタジエン−スチレン共重合体、ポ
リブチルアクリレート、ブチルゴム等が例示される。

【００４４】さらに本発明が適用できる重合形式は、上
記モノマーの水性懸濁重合、水性乳化重合および上記モ
ノマーのみで重合媒体を含まない塊状重合にも各々の通
常の重合条件下で有効に適用できる。さらに本発明は、
特開平７−２３３２０７に示されるようなクローズド重
合条件でも有効である。

【００４５】以下、実施例により本発明をさらに具体的
に説明する。しかし、この実施例は単なる例示であって
本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中、
特に記さない限り、すべての％は重量％を示す。

【００４６】

【実施例】

製造例１ ３００ｍｌのリン酸緩衝液（ｐＨ７．０、リン酸濃度
０．０５Ｍ）に２０ｇ（０．１８ｍｏｌ）のレゾルシン
と０．１０ｇの西洋わさびペルオキシターゼを溶解させ
た。室温（約２０℃）にて２１ｍｌの３１％過酸化水素
を1ｍｌ／ｈｒの速度で滴下し攪拌した。３６時間後、
反応液中の水を減圧下で留去し、目的の反応生成物８ｇ
（収率４０％、分子量：Ｍｗ４５０）を得た。この樹脂
を１．０％ＮａＯＨ水溶液に溶解し、反応生成物濃度が
２．０％になるように調節した。（ｐＨ：１２．５） 製造例２ 製造例１で得られた反応生成物をメタノールに溶解し、
反応生成物濃度が０．０４％になるように調節した。

【００４７】製造例３ １５０ｍｌのリン酸緩衝液（ｐＨ７．０、リン酸濃度
０．０５Ｍ）と１５０ｍｌのメタノールの混合液に６．
６７ｇ（０．０６ｍｏｌ）のカテコールと１１．３９ｇ
（０．１２ｍｏｌ）のフェノールと０．１０ｇの西洋わ
さびペルオキシターゼを溶解させた。室温（約２０℃）
にて２１ｍｌの３１％過酸化水素を１ｍｌ／ｈｒの速度
で滴下し攪拌した。１２時間後、反応液を濾過し目的の
反応生成物１３.８ｇ（収率７６％、分子量Ｍｗ：１１
４０）を得た。この反応生成物を１．０％ＮａＯＨ水溶
液に溶解し、反応生成物濃度が２．０％になるように調
節した。（ｐＨ：１３．０） 製造例４ 製造例１で得られた樹脂をメタノールに溶解し、反応生
成物濃度が０．４％になるように調節した。

【００４８】製造例５ １５０ｍｌのリン酸緩衝液（ｐＨ７．０、リン酸濃度
０．０５Ｍ）と１００ｍｌのメタノールの混合液に２０
ｇ（０．１８５ｍｏｌ）のｍ−クレゾールと０．４８ｇ
の西洋わさびペルオキシターゼを溶解させた。室温（約
２０℃）にて３０ｍｌの２０％過酸化水素を１ｍｌ／ｈ
ｒの速度で滴下し攪拌した。３０時間後、反応液を濾過
し目的の反応生成物１７．５ｇ（収率８７．５％、分子
量ＭＷ：７５０）を得た。この樹脂をメタノールに溶解
し、樹脂濃度が０．４％になるように調節した。

【００４９】製造例６ １５０ｍｌのリン酸緩衝液（ｐＨ７．０、リン酸濃度
０．０５Ｍ）と１００ｍｌのメタノールの混合液に２０
ｇ（０．１８５ｍｏｌ）のｏ−クレゾールと０．４８ｇ
の西洋わさびペルオキシターゼを溶解させた。室温（約
２０℃）にて３０ｍｌの２０％過酸化水素を１ｍｌ／ｈ
ｒの速度で滴下し攪拌した。３０時間後、反応液を濾過
し目的の反応生成物１６．５ｇ（収率８２．５％、分子
量Ｍｗ：１２６０）を得た。この樹脂をメタノールに溶
解し、樹脂濃度が０．４％になるように調節した。

【００５０】製造例７ ２５０ｍｌのリン酸緩衝液（ｐＨ７．０、リン酸濃度
０．０５Ｍ）と２５０ｍｌのメタノールの混合液に５３
ｇ（０．５６ｍｏｌ）のフェノールと０．２５ｇの西洋
わさびペルオキシターゼを溶解させた。室温（約２０
℃）にて６５ｍｌの３１％過酸化水素を１ｍｌ／ｈｒの
速度で滴下し攪拌した。６５時間後、反応液を濾過し目
的の反応生成物４４ｇ（収率８３％、分子量Ｍｗ：１７
５０）を得た。この樹脂を１．０％ＮａＯＨ水溶液に溶
解し、反応生成物濃度が２．０％になるように調節し
た。（ｐＨ：１２．６） 製造例８ 製造例７で得られた反応生成物をメタノールに溶解し、
反応生成物濃度が０．４％になるように調節した。

【００５１】実施例１ 攪拌翼、邪魔板を設けた内容積が１５リットルのステン
レス製重合槽を用い、該重合槽内壁等の温度が７０℃に
なるようにジャケットを加熱し、重合槽内壁、攪拌翼、
邪魔板および各種付属配管接続部等、後に装入する塩化
ビニル単量体が接触する各部位に、製造例１で得られた
コーティング液をｐＨが７．０になるようにクエン酸で
調整し、コーティング剤が０．５ｇ／ｍ²になるように
噴霧器でスプレーした後、水をスプレーして塗膜をすす
いだ。

【００５２】このようにして塗膜が形成された重合槽内
に脱イオン水４,８００ｇ、ジ−２−エチルヘキシルパ
ーオキシ−ジ−カーボネート１．４２ｇおよびクミルパ
ーオキシネオデカノエート０．４５ｇ、ケン化度８０mo
l％の部分ケン化ポリビニルアルコール３．２ｇを装入
し、内部の空気を真空ポンプで４０ｍｍＨｇまで排除し
た。しかる後、塩化ビニル３,２００ｇを装入し、５８
℃で圧力が６．５kg/ｃｍ²-Gに達するまで反応を続け
た。

【００５３】反応終了後、未反応単量体を回収しスラリ
ーを排出後重合槽内壁等を水ですすいだ。次いで、コー
ティング液を塗布しなかった他は前記同様に２回目の重
合を行った。以後同様に重合を連続７回迄繰り返した。
その後、重合槽内壁等に付着したポリマーの重量を調べ
たところ０．８ｇ／ｍ²であった。各バッチのスラリー
は脱水後乾燥し、製品として取得して、後述の試験法に
より諸物性を測定した。結果を第１表に示す。ここで、
重合時間およびレジン物性は７バッチ分の平均値を示し
ている。本発明の方法によればポリマー付着量が顕著に
少なく、しかも付着したポリマーも簡単な水洗で容易に
洗い流すことができた。重合時間の遅延もなく、得られ
た製品のレジン物性も優れている。

【００５４】実施例２ 攪拌翼、邪魔板を設けた内容積が１５リットルのステン
レス製重合槽の内壁、攪拌翼、邪魔板および各種付属配
管接続部等、後に装入する塩化ビニル単量体が接触する
各部位に、製造例２で得られたコーティング液を、コー
ティング剤が０．１ｇ／ｍ²になるように噴霧器でスプ
レー塗布し、その後減圧下でメタノールを留去させた。

【００５５】このようにして塗膜が形成された重合槽内
に脱イオン水４,８００ｇ、ジ−２−エチルヘキシルパ
ーオキシ−ジ−カーボネート１．４２ｇおよびクミルパ
ーオキシネオデカノエート０．４５ｇ、ケン化度８０mo
l％の部分ケン化ポリビニルアルコール３．２ｇを装入
し、内部の空気を真空ポンプで４０ｍｍＨｇまで排除し
た。しかる後、塩化ビニル３,２００ｇを装入し、５８
℃で圧力が６．５ｋｇ／ｃｍ²-Gに達するまで反応を続
けた。

【００５６】反応終了後、未反応単量体を回収しスラリ
ーを排出後重合槽内壁等を水ですすいだ。次いで、コー
ティング液を塗布しなかった他は前記同様に２回目の重
合を行った。以後同様に重合を連続１０回迄繰り返し
た。その後、重合槽内壁等に付着したポリマーの重量を
調べたところ０．３ｇ／ｍ²であった。各バッチのスラ
リーは脱水後乾燥し、製品として取得して、後述の試験
法により諸物性を測定した。結果を第１表に示す。ここ
で、重合時間およびレジン物性は１０バッチ分の平均値
を示している。本発明の方法によればポリマー付着量が
顕著に少なく、しかも付着したポリマーも簡単な水洗で
容易に洗い流すことができた。重合時間の遅延もなく、
得られた製品のレジン物性も優れている。

【００５７】実施例３ 実施例１で使用した製造例１で得られたコーティング液
を製造例３で得られたコーティング液をクエン酸でｐＨ
を８．３に調整したものに変えた他は、塗布方法、重合
処方、重合回数を含め、実施例１と同様にして重合を行
った。結果を第１表に示す。ポリマー付着量は０．６ｇ
／ｍ²と顕著に少なく、また付着したポリマーは、いず
れも簡単な水洗で容易に洗い流すことができた。反応時
間の遅延もなく、得られた製品のレジン物性も優れてい
る。

【００５８】実施例４ 実施例２で使用した製造例２で得られたコーティング液
を製造例４で得られたコーティング液に変えた他は、塗
布方法、重合処方、重合回数を含め、実施例２と同様に
して重合を行った。結果を第１表に示す。ポリマー付着
量は０．３ｇ／ｍ²と顕著に少なく、また付着したポリ
マーは、いずれも簡単な水洗で容易に洗い流すことがで
きた。反応時間の遅延もなく、得られた製品のレジン物
性も優れている。

【００５９】実施例５ 実施例２で使用した製造例２で得られたコーティング液
を製造例５で得られたコーティング液に変えた他は、塗
布方法、重合処方、重合回数を含め、実施例２と同様に
して重合を行った。結果を第１表に示す。ポリマー付着
量は０．５ｇ／ｍ²と顕著に少なく、また付着したポリ
マーは、いずれも簡単な水洗で容易に洗い流すことがで
きた。反応時間の遅延もなく、得られた製品のレジン物
性も優れている。

【００６０】実施例６ 実施例２で使用した製造例２で得られたコーティング液
を製造例６で得られたコーティング液に変えた他は、塗
布方法、重合処方、重合回数を含め、実施例２と同様に
して重合を行った。結果を第１表に示す。ポリマー付着
量は１．８ｇ／ｍ²と顕著に少なく、また付着したポリ
マーは、いずれも簡単な水洗で容易に洗い流すことがで
きた。反応時間の遅延もなく、得られた製品のレジン物
性も優れている。

【００６１】実施例７ 実施例１で使用した製造例１で得られたコーティング液
に替えて、製造例７で得られたコーティング液として使
用しクエン酸でＰＨを１０．３に調整した他は、塗布方
法、重合処方、重合回数を含め、実施例２と同様にして
重合を行った。結果を第１表に示す。ポリマー付着量は
０．５ｇ／ｍ²と顕著に少なく、また付着したポリマー
は、いずれも簡単な水洗で容易に洗い流すことができ
た。反応時間の遅延もなく、得られた製品のレジン物性
も優れている。

【００６２】実施例８ 実施例２で使用した製造例２で得られたコーティング液
を製造例８で得られたコーティング液に変えた他は、塗
布方法、重合処方、重合回数を含め、実施例２と同様に
して重合を行った。結果を第１表に示す。ポリマー付着
量は１．８ｇ／ｍ²と顕著に少なく、また付着したポリ
マーは、いずれも簡単な水洗で容易に洗い流すことがで
きた。反応時間の遅延もなく、得られた製品のレジン物
性も優れている。

【００６３】比較例１ コーティング液の塗布を全く行わないで、その他は実施
例１と同様にして１回目のみの重合を行った。結果を第
１表に示す。ポリマー付着量は４０．０ｇ／ｍ²と極め
て多かった。

【００６４】比較例２ コーティング液の塗布を全く行わないで、その他は実施
例１と同様にして連続２回目重合を行った。２回目の終
了後のポリマー付着量は７５ｇ／ｍ²と極めて多く、ま
た２回目の重合で得られたレジンは６０ｍｅｓｈ以上の
粒径のものが２５％も含まれ粒子荒れが発生していた。

【００６５】試験法 上記の実施例および比較例における試験、測定法は以下
の方法によった。 平均重合度：ＪＩＳ.Ｋ−６７２１による。 見かけ比重：ＪＩＳ.Ｋ−６７２１による。 フィッシュアイ：ＰＶＣ可塑剤、熱安定剤等を所定量混
合したものを１５０℃で５分間混練し、シートを作成す
る。しかる後に、１０ｃｍ×１０ｃｍの面積に存在する
フィッシュアイを常法に従って測定した。 ポロシティ：水銀圧入法による。

【００６６】

【表１】

【００６７】

【発明の効果】本発明の方法により、塩化ビニル系単量
体の重合において、重合速度や製品への諸物性に影響を
与えずに、且つ重合槽等でのポリマー付着を極めて効果
的に防止することが可能となる。従って重合終了毎に付
着ポリマーの除去作業を実施する必要がなくなるため、
近年行われるようになってきた重合毎にマンホールを開
放しないクローズド重合が達成可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 明彦 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内 (72)発明者 中村 市三郎 大阪府高石市高砂１丁目６番地 三井東圧 化学株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル単量体単独、または該単量体
   と共重合しうる単量体とを装入し共重合させるのに際
   し、前記単量体が接触する重合装置の部位の表面に、予
   めコーティング液を塗布して、生成した塩化ビニル系ポ
   リマーが前記表面に付着するのを防止する方法におい
   て、一般式（１）（化１）で示されるフェノール系単量
   体を酸化重合した反応生成物 【化１】 （但し上記の式（１）において、Ｘ，Ｙはそれぞれ水素
   原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フェニ
   ルアルキル基、アリル基、、ヒドロキシル基、−ＣＯＯ
   Ｒ（Ｒは、水素原子、アルキル基）で表される。）を含
   有するコーティング液を前記表面に塗布して塗膜を形成
   することを特徴とする塩化ビニル系単量体の重合方法。
2. 【請求項２】 酸化重合が酵素酸化重合を用いて得られ
   た反応生成物を用いる請求項１記載の塩化ビニル系単量
   体の重合方法。
3. 【請求項３】 一般式（１）（化２）で示されるフェノ
   ール系単量体を酸化重合した反応生成物を有効成分とす
   るポリマー付着防止剤。 【化２】 （但し上記の式（１）において、Ｘ，Ｙはそれぞれ水素
   原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、フェニ
   ルアルキル基、アリル基、、ヒドロキシル基、−ＣＯＯ
   Ｒ（Ｒは、水素原子、アルキル基）で表される。）
4. 【請求項４】 前記コーティング液が、前記反応生成物
   のアルカリ金属水酸化物水溶液である請求項１又は２記
   載の方法。
5. 【請求項５】 前記アルカリ金属水酸化物水溶液中の前
   記反応生成物の濃度が０．１〜１０．０ｗｔ％であり、
   アルカリ金属水酸化物濃度が０．０５〜５．０ｗｔ％で
   ある請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 前記コーティング液が、前記反応生成物
   の有機溶媒溶液である請求項１または２記載の方法。
7. 【請求項７】 前記有機溶媒溶液中の前記コーティング
   剤の濃度が０．０３〜３．０ｗｔ％である請求項６記載
   の方法。