JPS5814444B2 - 塩化ビニルの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化ビニルの改良された単独又は共重合方法に
関する。

塩化ビニルを単独で、又はこれと共重合しうるモノマー
と共に重合（以下単に重合と略称）するに際し、重合槽
内壁、逆流コンデンサー、攪拌翼、邪魔板および各種付
属配管接続部等、重合操作中にモノマーが接触する装置
部分にポリマーが付着するため重合槽の冷却能力が減少
したり、あるいは一旦付着した後剥離したポリマーが塩
化ビニルの単独重合体または共重合体（以下製品と略称
）中に混入して製品の品質を低下させるなどの問題が生
じる。

従って重合終了後毎回重合槽内を清掃した後再び重合す
るのが通例であるが、そのためには多犬の労力と時間と
を必要とし重合槽の稼動率の低下や製品コストの増加を
もたらしている。

従来からこのような重合槽内壁へのポリマー付着防止に
関して多くの方法が提案されているが、それらの方法は
ポリマー付着防止に効果はあっても、たとえば重合速度
を遅くしたり製品の諸物性を悪化させるなど種々の欠点
があり、いずれも工業的に用いる方法としては満足でき
るものではなかった。

本発明の目的は、塩化ビニルの重合に際して、上記のよ
うな悪影響を及ぼさないで、かつ充分にポリマー付着を
防止する実用的な重合方法を提供することである。

本発明者らは研究を重ねた結果、塩化ビニルを重合する
に際し重合槽内壁やそのほか重合操作中にモノマーが接
触する重合装置や重合槽付属機器の部分に、あらかじめ
セルロース又はセルロース誘導体を塗布しておけばポリ
マーの付着が大巾に減少し、かつ少量付着したポリマー
も水洗等によって容易に除去でき、しかも重合反応を遅
くしたり製品の諸物性を悪化させるなどの悪影響がない
ことを見い出し、本発明に到達した。

本発明にいうセルロースとは天然物中に広く存在する天
然高分子物質で、木材からリグニン、ヘミセルロース、
樹脂質及び無機質を除いた部分、あるいは木綿に高純度
に含まれている物質等で、その平均分子量は９万乃至６
０万で、６００個乃至３５００個のグルコース単位をも
つ有機化合物を総称することができる。

又本発明にいうセルロース誘導体とは上記セルロースに
何らかの試薬を作用させたもので、次に示すセルロース
誘導体が上げられる。

すなわち（１）アルカリセルロース、アンモニアセルロ
ース、アミンセルロース及び酸セルロース及び酸セルロ
ース付加化合物に示されるセルロース付加物、（２）セ
ルロース有機酸エステル類すなわち一価脂肪酸エステル
、一価芳香族酸エステル、脂肪族および芳香族不飽和酸
エステルなど、（３）セルロース無機酸エステル類、す
なわち硫酸セルロースエステル、リン酸セルロースエス
テル、硝酸セルロースエステル及びこれらの無機酸エス
テルのアルカリ塩、セルロースキサントゲン酸塩など、
（４）セルロースエーテル類、すなわちメチルセルロー
ス、エチルセルロース、ヒドロキシセルロース、カルボ
キシメチルセルロース、トリフエニルメチルセルロース
、シアンエチルセルロース、高級アルキルセルロースエ
ーテル、ベンジルセルロース、アミノアルキルセルロー
ス、カルバモイルエチルセルロース、スルホメチルセル
ロース、スルホエチルセルロース、アリルセルロースな
どがあげられる。

これらのセルロース誘導体は酸・アルカリ等の反応試薬
によって一部分解し平均分子量が低下する場合もあるが
、実用上何ら問題ない。

本発明を実施するにあたり、セルロースあるいはセルロ
ース誘導体（以下これらを総称してセルロース類と記す
）は溶媒に溶解した溶液の形で重合槽内壁等に塗布され
る。

この場合塗布液の媒体にはとくに限定はなく、水、アル
カリ性水溶液、酸性水溶液、塩化アルミニウム等の塩水
溶液、銅アンモニア溶液、クロロホルム、塩化メチレン
、アセトン、メチルアルコール、エチルアルコール、酢
酸メチル、アクリルニトリル、ジメチルホルムアルデヒ
ド等当該セルロースあるいはセルロース誘導体が可溶な
溶媒であればよい。

塗布液の調製はとくに限定はなく、セルロース類が溶媒
に溶解する条件で行えばよい。

本発明のセルロース類を塩化ビニルの重合槽内壁等へ塗
布すれば何故ポリマー付着を防止することができるのか
明らかではないが、おそらくセルロース類の有している
一〇Ｈ基等に代表される極性基が親水基として働き、重
合槽等のモノマーと接触する部分の壁面を親水性にする
ためではないかと考えることができる。

事実、未処理の重合槽等の壁面は通常かなりの撥水性を
示すのに対し、本発明の処理を施した壁面は水に対して
の濡れがひじようによくなり親水性を示すことが観察さ
れる。

従って重合反応中にモノマーが壁面へ接近することが妨
げられてポリマー付着の防止に効果があると考えること
ができる。

本発明を実施するにあたり、セルロース類を溶解した溶
液を重合槽内壁等に塗布するのであるが、その溶液中の
セルロース類の濃度は０．０１〜２０重量％の範囲で用
いるのが可能であり、好ましくは０．０５〜５重量係の
範囲で用いるのが塗布する作業上好都合である。

本発明で塗布とは、作業の態様ではなく結果としてセル
ロース類を器壁等に存在させることを意味し、塗布の方
法はとくに限定を要しないが、通常は刷毛塗りあるいは
スプレー等の方法で行うことができ、その塗布量もとく
に限定を要しないが通常０．００５〜１０ｇ／ｍ＾とす
るのが好ましい。

塗布は毎バッチ重合開始前に行ってもよく、又塗布後数
バッチ以上簡単な水洗のみで継続して重合を行うことも
できる。

また本発明が適用できる重合は、塩化ビニルの単独重合
のみならず、塩化ビニルと共重合しうるモノマー、たと
えば、エチレン、プロピレン等のオレフイン、酢酸ビニ
ル、スチレン等のビニル系モノマー、マレイン酸、マレ
イン酸エステル、フマール酸、フマール酸エステル等の
ジカルポン酸系モノマー等との共重合に有効に適用でき
る。

さらに本発明が適用できる重合形式は、上記モノマーの
水性懸濁重合、水性乳化重合、及び上記モノマーのみで
重合媒体を含まないいわゆる塊状重合にも各々の通常の
重合条件下で有効に適用できる。

本発明の方法によれば、ポリマー付着防止の効果が従来
方法より格段に大きくなり、しかも重合速度が遅くなっ
たりあるいは製品の諸物性が悪くなったりするような悪
影響はない。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例 １ 油脂、ゴミ等を充分取除いた木綿１００部に２０％苛性
ソーダ水溶液２０００部を加え、２５℃で２時間浸漬さ
せた。

浸漬後の木綿を取出し過剰の苛性ソーダ水溶液を濾別し
た。

ほぼ１８００部の水溶液が除去された。

このアルカリセルロースを２４時間、２５℃に放置し老
成させた。

老成アルカリセルロースを容器に入れ真空ポンプで減圧
とした後、二硫化炭素４０部を加えた。

内部温度を３０℃以下に保ちながら３時間放置した。

アルカリセルロースは徐々に着色し、黄色、橙色と変化
し膨潤したように観察された。

容器内を再び真空とし過剰の二硫化炭素を除去した。

こうして得られたセルロースキサントゲン酸ナトリウム
を苛性ソーダ水溶液に溶解し、セルロース０．５重量％
、苛性ソーダ２．０重量％、水９７，５重量％の塗布液
を調製した。

上記のようにして調製された塗布液を内容積７ｍ゜のス
テンレス製重合槽の内壁にスプレーした，このような処
理をした後、脱イオン水３０００ｋｇ、塩化ビニル２０
００ｋｇ，ｔ−ブチルパーオキシピパレート０．６ｋｇ
鹸化度８０モル％の部分鹸化ポリビニルアルコール２ｋ
ｇを装入し、５７°Ｃで圧力が５ｋｇ／ｃｍ’に達する
まで反応を続けた。

反応終了後未反応塩化ビニルモノマーを回収し、ポリマ
ースラリーを排出後重合槽内壁に付着したポリマーの重
量を調べた。

ポリマースラリーは脱水後乾燥し製品として取得し、第
１表に示した如く、本発明の方法によれば、ポリマー付
着量が顕著に少なく、又付着したポリマーも簡単な水洗
で容易に洗い流すことができた。

えられた製品の物性もすぐれていた。実施例 ２ 硫酸銅（ ＣｕＳＯ，＋ ・５Ｈ２ ０ ） １ ０
０部を水１１７０部に溶解し９０℃に加熱し、５％アン
モニア水溶液２９０部を加えると塩基性硫酸銅が沈澱し
た。

濾別した塩基性硫酸銅を２８％アンモニア水溶液１５０
０部に溶解し、水で希釈してアンモニア濃度１４．０重
量％、銅濃度１．６重量％の銅アンモニア液が得られた
。

この銅アンモニア液１００部に充分脱脂した木綿０．８
部を加え充分溶解させて塗布液を調製した。

この塗布液を実施例１と同様に重合槽内壁に塗布し、塩
化ビニルの重合を行った。

比較例 １ セルロース類塗布液の塗布をまったく行わなかった以外
は実施例１と同様にした例であるが、第１表に示したと
同じように内壁へのポリマーの付着はきわめて多い。

練し、シートを作製する。

然る後１０ｃｍ×１０ｃｍの面積に存在するフイツシュ
アイの個数を透視して数える。

４）水銀圧入法による。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニルを単独で、またはこれさ共重合しうるモ
   ノマーと共に、水性媒体中に於てまたは塊状にて重合す
   るに際し、重合槽内壁および重合操作中にモノマーが接
   触する装置部分に、あらかじめセルロース又はセルロー
   ス誘導体を塗布することを特徴とする塩化ビニルの単独
   又は共重合方法。