JPH09235304A - 塩化ビニル系単量体の重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩化ビニルの（共）重合において、重合速度
や製品の諸物性に影響を与えずに、且つ重合槽等でのポ
リマー付着を極めて効果的に防止し、重合終了毎に付着
ポリマーの除去作業を実施しないで重合毎にマンホール
を開放しないクローズド重合が達成可能とする。 【解決手段】 塩化ビニル単独重合または共重合方法に
際して、重合槽等の内壁面へ特定のフェノール系単量体
の酸化重合物を含むコーティング液を塗布して重合す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塩化ビニルの改良さ
れた単独重合または共重合方法に関し、さらに詳しくは
重合に際して、重合装置である重合槽等の内壁面へのポ
リマー付着防止方法およびそれに用いるポリマー付着防
止剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニルを単独重合、これと共重合し
うる単量体との共重合または塩化ビニルのグラフト重合
（以下単に「重合」という）をするに際し、重合槽内
壁、還流冷却器、攪拌翼、邪魔板および各種付属配管接
続部等、重合操作中にモノマーが接触する装置部分にポ
リマーが付着するため、重合槽の冷却能力が減少した
り、あるいは一旦付着した後剥離したポリマーが塩化ビ
ニルの単独重合体または共重合体（以下「製品」とい
う）中に混入して製品の品質を低下させるなどの問題が
生じる。

【０００３】従って重合終了後、毎回重合槽内を清掃し
た後再び重合するのが通例であるが、そのためには多大
な労力と時間を必要とし重合槽の稼働率の低下や製品コ
ストの増加をもたらしている。

【０００４】これを避けるため、重合槽内壁その他の部
分に薬剤を塗布してポリマーの付着を防止する方法が従
来から提案されてきている。

【０００５】しかしながら、それらの方法はポリマー付
着防止に効果はあっても、例えば重合速度を遅くしたり
製品の諸物性を悪化させるなど種々の欠点があり、いず
れも工業的に用いる方法としては満足できるものではな
かった。また、重合速度や製品の諸物性に悪影響を与え
ないものも提案されているが、かかる方法はポリマー付
着防止の効果及び効果の持続性が大きくない。

【０００６】例えば、２価もしくは３価の多価フェノー
ルの自己縮合物を塗布する方法（特開昭５４−７４８７
号公報：対応米国特許Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，０８０，１７
３）、多価フェノールの自己縮合物と漂白剤との反応生
成物を塗布する方法（特表昭５５−５００８２３号公
報）、チオジフェノールと漂白剤との反応生成物を塗布
する方法（特表昭５６−５００４１７号公報：対応米国
特許Ｕ．Ｓ．Ｐ．４，２９７，３２０）、レゾルシンと
アルデヒドの共縮合物を塗布する方法（特表昭５７−５
０２１６９号公報および同５７−５０２１７０号公報：
対応米国特許Ｕ．Ｓ．Ｐ．５７９，７５８）が提案され
ているが、ポリマー付着防止の効果はまだ十分に有効な
ものではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、塩化ビ
ニル系単量体の重合において、重合速度や製品への諸物
性に影響を与えずに、且つ重合槽等でのポリマー付着を
極めて効果的に防止することを可能にし、重合終了毎に
付着ポリマーの除去作業を実施する必要をなくし、重合
毎にマンホールを開放しないクローズド重合を達成可能
にすることを課題とした。

【０００８】本発明において塩化ビニル系単量体とは塩
化ビニル単量体単独、または塩化ビニル及び塩化ビニル
と共重合または重合体にグラフト共重合できる少なくと
も一種の単量体の混合物を意味する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決するため鋭意研究を行い本発明に到達した。

【００１０】即ち本発明は、塩化ビニル単量体単独、ま
たは該単量体と共重合しうる単量体とを（共）重合させ
るのに際し、前記単量体が接触する重合装置の内壁に予
めコーティング液を塗布して、前記内壁へのスケールの
付着を防止する方法により塩化ビニル系単量体を重合す
る方法において、下記一般式（１）（化３）で示される
フェノール系単量体を酸化重合させた反応生成物

【００１１】

【化３】 （但し上記の一般式（１）おいて、Ｕ,Ｖ,Ｘ,Ｙは、そ
れぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、フェニルアルキル基であり、Ｚは、−ＣＯ−，−
（Ｒ¹）Ｃ（Ｒ²）−，−Ｏ−，−ＯＲ³−，−Ｒ⁴Ｏ−、
−Ｒ⁵−，または−Ｃ（Ｒ⁶）−で表される。Ｒ¹，Ｒ
²は、水素原子あるいは直鎖もしくは枝分かれしても良
い炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ³，Ｒ⁴は、
直鎖もしくは枝分かれしても良い炭素原子数１〜５のア
ルキレン基を表す。Ｒ⁵は、直鎖もしくは枝分かれして
も良い炭素原子数１〜８のアルキレン基を表す。Ｒ
⁶は、炭素原子数３〜６飽和脂肪族環基を表す。）を含
有するコーティング液を前記内壁表面に塗布して塗膜を
形成させることを特徴とする塩化ビニル系単量体の重合
方法を提供することにある。

【００１２】また本発明は、前記酸化重合において酵素
酸化重合を用いて得られた反応生成物を用いる上記塩化
ビニル系単量体の重合方法を提供することにある。

【００１３】また本発明は、一般式（１）（化４）で示
されるフェノール系単量体を酸化重合させた反応生成物
を有効成分とするポリマー付着防止剤を提供することに
ある。

【００１４】

【化４】 （但し上記の一般式（１）おいて、Ｕ,Ｖ,Ｘ,Ｙは、そ
れぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、フェニルアルキル基であり、Ｚは、−ＣＯ−，−
（Ｒ¹）Ｃ（Ｒ²）−，−Ｏ−，−ＯＲ³−，−Ｒ⁴Ｏ−、
−Ｒ⁵−，または−Ｃ（Ｒ⁶）−で表される。Ｒ¹，Ｒ
²は、水素原子あるいは直鎖もしくは枝分かれしても良
い炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ³，Ｒ⁴は、
直鎖もしくは枝分かれしても良い炭素原子数１〜５のア
ルキレン基を表す。Ｒ⁵は、直鎖もしくは枝分かれして
も良い炭素原子数１〜８のアルキレン基を表す。Ｒ
⁶は、炭素原子数３〜６の飽和脂肪族環基を表す。） また本発明は、前記コーティング液が、前記反応生成物
のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物水溶
液であり、前記アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
水酸化物水溶液中の前記反応生成物の濃度が０．１〜１
０．０ｗｔ％であり、アルカリ金属水酸化物またはアル
カリ土類金属水酸化物の濃度が０．０５〜５．０ｗｔ％
であるものを用いる上記方法を提供することにある。

【００１５】また本発明は、前記コーティング液が、前
記反応生成物の有機溶媒溶液であるものを用いる上記方
法を提供することにある。

【００１６】また本発明は、前記有機溶媒溶液中の前記
反応生成物の濃度が０．０３〜３．０ｗｔ％であるもの
を用いる上記方法を提供することにある。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の方法は、予めコーティン
グ液を塗布して、生成した塩化ビニル系ポリマーが前記
表面に付着するのを防止する方法において、一般式
（１）（化５）で示されるフェノール系単量体を酸化重
合させた反応生成物。

【００１８】

【化５】 （但し上記の一般式（１）おいて、Ｕ,Ｖ,Ｘ,Ｙは、そ
れぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
基、フェニルアルキル基であり、Ｚは、−ＣＯ−，−
（Ｒ¹）Ｃ（Ｒ²）−，−Ｏ−，−ＯＲ³−，−Ｒ⁴Ｏ−、
−Ｒ⁵−，または−Ｃ（Ｒ⁶）−で表される。Ｒ¹，Ｒ
²は、水素原子あるいは直鎖もしくは枝分かれしても良
い炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ³，Ｒ⁴は、
直鎖もしくは枝分かれしても良い炭素原子数１〜５のア
ルキレン基を表す。Ｒ⁵は、直鎖もしくは枝分かれして
も良い炭素原子数１〜８のアルキレン基を表す。Ｒ
⁶は、炭素原子数３〜６の飽和脂肪族環基を表す。）を
含有するコーティング液を前記表面に塗布して塗膜を形
成させることを特徴とする塩化ビニル系単量体の重合方
法である。

【００１９】本発明の方法で使用されるコーティング剤
はフェノール系単量体を酸化重合させることによって得
られるが、この酸化重合においては酸素とフェノール系
単量体中の水素の脱水反応によってフェノール系単量体
が重合できれば特に制限はない。

【００２０】本発明に用いられる反応生成物の好ましい
製造方法としては、BIOTECHNOLOGYAND BIOENGINEERIN
G，Vol.26，599〜603(1984)や特表昭63-502079号公報に
記載されているように、フェノール系単量体を水−有機
溶媒中もしくは有機溶媒中において、ペルオキシターゼ
酵素触媒下、過酸化物を添加することによる酵素酸化重
合によって得る方法が適用される。本発明の反応生成物
を得るには上記に記載の酵素による酸化重合が適してい
るが、その他にも古川：高分子合成（１９８７年２月、
化学同人発行）第２１３−２１５頁記載のように銅系触
媒を使用した酸化カップリング重合も使用できる。

【００２１】以下に酵素酸化重合の方法を記載する。

【００２２】本発明の酵素酸化重合反応は、水−有機溶
媒中もしくは有機溶媒中で行われる。有機溶媒として
は、水と相溶する溶剤が好ましいが、水と相溶しない溶
剤でもよい。水と相溶する有機溶媒としては、メタノー
ル、エタノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトニトリル、ア
セトン等が挙げられる。水と相溶しない溶媒としては、
ヘキサン、クロロホルム、メチルエチルケトン、酢酸エ
チル、ブタノール、トルエン等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【００２３】水は、蒸留水でも良く、緩衝溶液でも良
い。緩衝溶液を用いる場合はｐＨ４〜１２の範囲で、リ
ン酸緩衝溶液、酢酸緩衝溶液、琥珀酸緩衝溶液等が好ま
しいが、これらに限定されるものではない。

【００２４】水と有機溶媒の混合比（容量比）は、水：
有機溶媒が１：９〜９：１が好ましいが、これらに限定
されるものではない。

【００２５】反応に用いる酵素触媒は、ペルオキシター
ゼ酵素である。最も好ましいペルオキシターゼ酵素とし
ては、西洋わさびペルオキシターゼもしくは大豆ペルオ
キシターゼであるが、クロロペルオキシターゼ、ラクト
ペルオキシターゼ等でも良い。

【００２６】酵素触媒の使用量はフェノール系単量体１
００ｇ当たり１０ｍｇ〜１０ｇである。

【００２７】上記反応には酸化剤として過酸化物の使用
が推奨され、この過酸化物は、安価で、かつ扱いやすい
過酸化水素が一般的であるがこれらに限定されるもので
はない。過酸化物の使用量は、例えば過酸化水素の場合
にフェノール系単量体１モル当たり０．１〜２．０モル
である。

【００２８】反応方法は、有機溶媒、もしくは有機溶媒
と水を混合した溶液を調製し、これにフェノール系単量
体とペルオキシターゼ酵素とを溶解させ、攪拌する。も
しくはフェノール系単量体を有機溶媒に溶解し、ペルオ
キシターゼ酵素を水に溶解し、これらの両溶液を混合し
攪拌する。反応は１０〜４０℃の間で、好ましくは室温
（２０℃）にて行う。なお、反応中に原料のフェノール
系単量体を追加することもできる。

【００２９】反応終了後、反応液を濾過することにより
反応生成物を得る。また、反応溶媒の極性によって反応
生成物が溶媒に溶解している場合は、有機溶媒を減圧下
において除去するか、もしくは水等の反応生成物の貧溶
媒を加えることにより、容易に反応生成物を析出させ濾
取することができる。

【００３０】反応に用いるフェノール系単量体は、１種
類のみでもよく、また２種類以上を混合して用いても良
い。

【００３１】使用できるフェノール系単量体としては一
般式（１）で示される化合物であれば特に限定はない
が、例えばビスフェノールＡ（４,４’−ジヒドロキシ
ジフェニル−２,２−プロパン）、ビスフェノールＦ
（２,２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２,４’−
ジヒドロキシジフェニルメタン、４,４’−ジヒドロキ
シジフェニルメタン）、４,４’−ジヒドロキシジフェ
ニルケトン等が挙げられる。

【００３２】なお、本発明の方法では一般式（１）のフ
ェノール系単量体の一部を一般式（２）（化６）で示さ
れる別のフェノール系単量体（５０モル％未満）と混合
して使用することができる。

【００３３】

【化６】 （但し上記の一般式（２）において、Ｐ，Ｑは好ましく
は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、
炭素数１〜１０の炭化水素残基を有するアルコキシ基、
炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のフェニ
ルアルキル基、ヒドロキシル基、−ＣＯＯＲ（Ｒは、水
素原子、炭素数１〜１０のアルキル基）で表され
る。）。

【００３４】該フェノール系単量体としては一般式
（２）で示された化合物であれば特に限定はないが、例
えばフェノール：ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−エチルフェノール、３,４−キシレノールのようなア
ルキルフェノール；ｐ−フェニルフェノール等のアリー
ルフェノール；カテコール、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、ピロガロール等の多価フェノール等が例示される。

【００３５】反応生成物の分子量は重量平均分子量とし
て４００〜３５,０００であり、好ましくは６００〜１
０,０００である。なお分子量はＧＰＣを使用して測定
することができ、例えば１ｗｔ％酢酸を添加したポリマ
ー濃度０．２ｗｔ％ＴＨＦ溶液で４０℃で測定し、フェ
ノール、ビスフェノールＡ、イルガノックス１０７６
（チバガイギー社製：商品名）及びイルガノックス１０
１０（チバガイギー社製：商品名）等のフェノール化合
物を標準として測定できる。

【００３６】上記のような反応生成物を塩化ビニルの重
合槽内壁等へ塗布することで、ポリマー付着が防止され
る理論的根拠は明らかではないが、恐らく、この反応生
成物の側鎖に位置しているヒドロキシル基が親水性であ
るために壁面が撥油性を示し塩化ビニル単量体をよせつ
けず、さらに該ヒドロキシル基が高度なラジカル捕捉効
果を有しており壁面での塩化ビニル単量体の重合防止を
するためであると考えられる。また上記反応生成物は部
分的に三次元化していると考えられるので塩化ビニルの
重合反応液に溶出しにくく、また確かに重合速度が遅く
なるようなことはない。

【００３７】酵素酸化重合で得られる反応生成物の構造
は明らかではないが、例えばフェノール系単量体を簡単
なフェノールとした場合、その構造は次式（３）（化
３）（構造式はＡ及びＢの２種の結合が存在することを
推定するものであり、式中のｍおよびｎは両構造の平均
の構成数のみを示すものでありブロック状に結合してい
ることを意味するものではない）で示されるＡ部分の様
なポリフェノール構造が中心となるが、一部はＢ部分の
様なポリフェニレンエーテル構造も有すると推定され
る。

【００３８】

【化７】 実際に酵素酸化重合によって得られた樹脂の水酸基当量
を測定すると、反応生成物が全てＡ部分の構造であると
すると水酸基当量の計算値は約９２となるが、フェノー
ルを用いて製造例１と類似の方法で製造された反応生成
物の水酸基当量の測定値は１８０であった。このことよ
り、酵素酸化重合によって得られる樹脂は、Ａ部分とＢ
部分が混合した構造の化合物、もしくは、Ａ部分のみと
Ｂ部分のみの混合物であると考えられる。またこの場
合、Ａ部分のＯＨ基およびＢ部分の−Ｏ−基の位置のオ
ルト位もしくはパラ位で結合する。

【００３９】上記の様な反応生成物を生成するような酵
素酸化重合に、本発明の一般式（１）で示されるフェノ
ール系単量体を用いた場合の反応生成物の構造は明らか
ではないが、おそらく一般式（１）の両方のフェノール
ユニットが反応に関与していると考えられる。

【００４０】本発明においては、上記反応生成物のアル
カリ金属水酸化物水溶液、アルカリ土類金属水酸化物水
溶液もしくは有機溶媒溶液が重合槽内壁等へ塗布され
る。

【００４１】アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類
金属水酸化物水溶液の場合、アルカリ金属水酸化物とし
ては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等が使用され、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムであり、アルカリ土類金属水酸化物は好まし
くは水酸化カルシウムである。この場合コーティング液
は、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸
化物の濃度が０．０５〜５．０ｗｔ％、好ましくは０．
１〜３．０ｗｔ％、反応生成物濃度が０．１〜１０．０
ｗｔ％、好ましくは０．２〜６．０ｗｔ％になるような
アルカリ水溶液に調製される。反応生成物の濃度が０．
１ｗｔ％以上では、塗布するための液量が適量で良好な
作業性が保たれ、さらにはポリマー付着防止効果が良好
である。また１０．０ｗｔ％以下では、壁面に満遍なく
容易に塗布することでき塗布量も適量で経済的である。
さらには適当な濃度に塗布されるため、塗膜成分が反応
系へ溶出し製品が着色する等の不利益をもたらすことが
ない。

【００４２】また、該反応生成物のアルカリ金属水酸化
物またはアルカリ土類金属水酸化物の水溶液を使用する
場合、スケール防止剤の重合槽の壁面等への付着効率を
高めるために水溶性の添加剤を添加しても良い。該添加
剤としては、例えば特開昭５４−８５２９１号公報に記
載されているフミン酸またはその誘導体、特開昭５４−
１６２７８２号公報に記載されているセルロースまたは
セルロース誘導体、特開昭５５−１３７０８号公報に記
載されているアルギン酸、特開昭５５−２３１２３５号
公報に記載されているヘミセルロース、特開昭５４−３
８８４４号公報に記載されているデンプンあるいはデン
プン誘導体、またはポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン等の水溶性化合物が挙げられる。

【００４３】該反応生成物の有機溶媒溶液を使用する場
合、有機溶媒としては、該反応生成物を溶解し、且つ重
合反応、ポリマー物性に影響のないものであれば良い。
例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノー
ル、エタノール、アセトン、クロロホルムおよびこれら
の混合物が好適に使用できる。有機溶媒中の反応生成物
濃度は、好ましくは０．０３〜３．０ｗｔ％、さらに好
ましくは０．０６〜１．５ｗｔ％である。０．０３ｗｔ
％以上では必要とする液量が適量で良好な作業性で塗布
でき、良好なポリマー付着防止効果が得られる。また、
３．０ｗｔ％以下では、コーティング液の塗布量が適量
で経済的であり、塗膜成分が反応系へ溶出し製品が着色
する等の不利益をもたらす可能性が低い。

【００４４】本発明におけるコーティング液を重合槽内
壁等へ塗布する方法は特に制限はないが、たとえばコー
ティング液を刷毛塗り、あるいはスプレー、リンス等の
一般的な方法で行うことができる。塗布後、必要に応じ
て水洗される。塗布量は、通常は反応生成物の重量とし
て、０．００５〜１０ｇ／ｍ²の範囲で良く、好ましく
は０．０１〜５ｇ／ｍ²の範囲である。０．００５ｇ／
ｍ²以上では塗膜の厚さが適当であり、良好なポリマー
付着防止効果が得られ、１０ｇ／ｍ²を以下ではコーテ
ィング液が経済的であり、製品への品質に悪影響を与え
る可能性が低いので好ましい。コーティング液の塗布
は、毎バッチ重合開始前に行っても良く、また１度の塗
布で数バッチ以上を、各バッチ終了後に簡単な水洗を行
うのみで繰り返して重合を行うこともできる。

【００４５】本発明のコーティング液の塗布方法として
は特に制限はなく公知の方法で塗布できるが、最も好ま
しい塗布方法は特許出願番号平成３年５０１８８４号公
報（再公表特許）の請求項１〜３、ならびに同公報第９
頁第５〜２９行に記載されている。

【００４６】より具体的にはコーティング液が重合槽壁
面に塗布するときの温度ではコーティング剤が溶解して
おり、加熱された重合槽表面で加熱されるとコーティン
グ剤が析出するようなｐＨに調整されたコーティング液
を塗布する方法である。このように塗布することでコー
ティング剤が壁面に薄膜で均一にしかも強固に被着され
た状態になり、優れた壁付着防止効果が得られる。

【００４７】上記のコーティング液中のコーティング剤
成分はｐＨが低くなると析出し、温度が高くなると析出
する。したがってコーティング液のｐＨはコーティング
剤成分が常温で析出するｐＨよりも好ましくは０．２〜
４．０、より好ましくは０．３〜３．０だけ高くなるよ
うに調製される。

【００４８】コーティング剤は前記のように通常はアル
カリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物水溶液とし
て調整される。したがって通常は酸を添加してｐＨ調整
される。ｐＨ調整用の酸としては、例えば塩酸、硫酸、
燐酸、硝酸等の無機酸やアスコルビン酸、酢酸、クエン
酸、メルカプトプロピオン酸などの有機酸が挙げられ
る。

【００４９】本発明におけるコーティング液を重合槽内
壁等へ塗布する際は、塗布する壁面を４０℃以上、１０
０℃まで加熱することが望ましい。壁面の温度はより好
ましくは４５〜９５℃、さらに好ましくは５０〜９０℃
である。コーティング剤を塗布し、析出させた後は製品
の品質の面から好ましくは水洗される。

【００５０】本発明は、塩化ビニルの単独重合のみなら
ず、塩化ビニルと他の少なくとも一種のラジカル共重合
性単量体との共重合または塩化ビニルをグラフト重合し
うる重合体へのグラフト共重合にも適用できる。

【００５１】これに用いられる他の重合性単量体として
は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニル
エステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等の
オレフィン類；イソブチルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、フェニルビニ
ルエーテル等のアルキルビニルエーテル類、アリールビ
ニルエーテル類；塩化ビニリデン、ふっ化ビニル、塩化
プロピレン、臭化ビニル等のハロゲン化オレフィン類；
エチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート等のアクリル酸
エステルおよびメタクリル酸エステル；アクリル酸、メ
タクリル酸、クロトン酸等のアクリル系誘導体；アクリ
ロニトリル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のその
他のモノマー等が例示される。

【００５２】また、塩化ビニルをグラフト重合し得る重
合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、塩素化ポ
リエチレン、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリブタ
ジエン−スチレン−メチルメタクリレート（ＭＢＳ）、
ポリブタジエン−アクリロニトリル−（α−メチル）ス
チレン（ＡＢＳ）、ポリブチルアクリレート、ブチルゴ
ム、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、架
橋アクリルゴム等が例示される。

【００５３】さらに本発明が適用できる重合形式は、上
記モノマーの水性懸濁重合、水性乳化重合および上記モ
ノマーのみで重合媒体を含まない塊状重合にも各々の通
常の重合条件下で有効に適用できる。さらに本発明は、
特開平７−２３３２０７に示されるようなクローズド重
合条件でも有効である。

【００５４】本発明の方法により、塩化ビニル系単量体
の重合において、重合速度や製品への諸物性に影響を与
えずに、且つ重合槽等でのポリマー付着を極めて効果的
に防止することが可能となる。従って重合終了毎に付着
ポリマーの除去作業を実施する必要がなくなるため、近
年行われるようになってきた重合毎にマンホールを開放
しないクローズド重合が達成可能となる。

【００５５】以下、実施例により本発明をさらに具体的
に説明する。しかし、この実施例は単なる例示であって
本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中、
特に記さない限り、すべての％は重量％を示す。

【００５６】

【実施例】

製造例１ ２４０ｍｌのリン酸緩衝液（ｐＨ７．０、リン酸濃度：
０．０５Ｍ）と１６０ｍｌのメタノールの混合液に２０
ｇ（０．０８８ｍｏｌ）のビスフェノールＡと０．２０
ｇの西洋わさびペルオキシターゼを溶解させた。室温
（約２０℃）にて１０ｍｌの31％過酸化水素を1ｍｌ／
ｈｒの速度で滴下し攪拌した。12時間後、反応液を濾過
し目的の樹脂１８ｇ（収率９０％）を得た（分子量Ｍ
ｗ：１１４０）。この樹脂を１．０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶
液に溶解し、固形分濃度が２．０ｗｔ％になるように調
節しコーディング液を調製した。（ｐＨ１２．９）。

【００５７】製造例２ 製造例１で得られた樹脂をメタノールに溶解し、樹脂濃
度が０．４ｗｔ％になるように調節しコーティング液を
調製した。

【００５８】製造例３ ２４０ｍｌのリン酸緩衝液（ｐＨ７．０、リン酸濃度：
０．０５Ｍ）と１６０ｍｌのメタノールの混合液に１
７．６ｇ（０．０８８ｍｏｌ）のビスフェノールＦと
０．２０ｇの西洋わさびペルオキシターゼを溶解させ
た。室温（約２０℃）にて１０ｍｌの３１％過酸化水素
を１ｍｌ／ｈｒの速度で滴下し攪拌した。１２時間後、
反応液を濾過し目的の樹脂１５．８ｇ（収率９０％）を
得た（分子量Ｍｗ：１４８０）。この樹脂を１．０ｗｔ
％ＮａＯＨ水溶液に溶解し、固形分濃度が２．０ｗｔ％
になるように調節しコーティング液を調製した。（ｐＨ
１３．０）。

【００５９】製造例４ 製造例３で得られた樹脂をメタノールに溶解し、樹脂濃
度が０．４％になるように調節しコーティング液を調製
した。

【００６０】製造例５ ５００ｍｌのオートクレーブにレゾルシン１７０ｇ
（１．５４ｍｏｌ）を装入し、撹拌下、内温を３００℃
まで１時間で昇温し、さらにこの温度で８時間反応を続
けた。その後降温し、水酸化ナトリウム水溶液を装入し
た。このレゾルシンの自己縮合物である反応生成物（樹
脂）を用いて、樹脂分２．０ｗｔ％を含む水酸化ナトリ
ウム１．０ｗｔ％水溶液に調節しコーティング液を調製
した。（ｐＨ１２．０）。

【００６１】製造例６ 脱イオン水８９．７重量％、製造例５で得られたレゾル
シンの自己縮合物５．０ｗｔ％、水酸化ナトリウム３．
３ｗｔ％及び次亜塩素酸ナトリウム２．０ｗｔの溶液を
１リットルオートクレーブに仕込み、室温で撹拌下反応
させた。反応生成物を脱イオン水で１００倍に希釈しコ
ーティング液を調製した。（ｐＨ１０．０）。

【００６２】製造例７ 脱イオン水８８０ｇ、４，４’−チオジフェノール１０
ｇおよび水酸化ナトリウム１０ｇを２リットルのオート
クレーブに仕込み、これに室温で撹拌下５．２５ｗｔ％
の次亜塩素酸ナトリウムの水溶液１００ｇをゆっくり滴
下して反応生成物を得た。（ｐＨ１２．０）。

【００６３】実施例１ 攪拌翼、邪魔板を設けた内容積が１５リットルのステン
レス製重合槽の内壁、攪拌翼、邪魔板および各種付属配
管接続部等、後に装入する塩化ビニル単量体が接触する
各部位に、コーティング液を塗布する際の重合槽壁面の
温度を３０℃にして、製造例１で得られたコーティング
液を、コーティング剤が０．５ｇ／ｍ²になるように噴
霧器でスプレーした後、水をスプレーして塗膜をすすい
だ。

【００６４】このようにして塗膜が形成された重合槽内
に脱イオン水４,８００ｇ、ジ−２−エチルヘキシルパ
ーオキシ−ジ−カーボネート１．４２ｇおよびクミルパ
ーオキシネオデカノエート０．４５ｇ、ケン化度８０ｍ
ｏｌ％の部分ケン化ポリビニルアルコール３．２ｇを装
入し、内部の空気を真空ポンプで４０ｍｍＨｇ迄排除し
た。しかる後、塩化ビニル３,２００ｇを装入し、５８
℃で圧力が６．５ｋｇ／ｃｍ²−Ｇに達するまで反応を
続けた。

【００６５】反応終了後、未反応単量体を回収しスラリ
ーを排出後重合槽内壁等を水ですすいだ。次いで、コー
ティング液を塗布しなかった他は前記同様に２回目の重
合を行った。以後同様に重合を連続７回迄繰り返した。
その後、重合槽内壁等に付着したポリマーの重量を調べ
たところ０．３ｇ／ｍ²であった。各バッチのスラリー
は脱水後乾燥し、製品として取得して、後述の試験法に
より諸物性を測定した。結果を第１表に示す。

【００６６】ここで、重合時間およびレジン物性は７バ
ッチ分の平均値を示している。本発明の方法によればポ
リマー付着量が顕著に少なく、しかも付着したポリマー
も簡単な水洗で容易に洗い流すことができた。重合時間
の遅延もなく、得られた製品のレジン物性も優れてい
る。

【００６７】実施例２ 攪拌翼、邪魔板を設けた内容積が１５リットルのステン
レス製重合槽の内壁、攪拌翼、邪魔板および各種付属配
管接続部等、後に装入する塩化ビニル単量体が接触する
各部位に、製造例２で得られたコーティング液を、コー
ティング剤が０．１ｇ／ｍ²になるように噴霧器でスプ
レー塗布し、その後減圧下でメタノールを留去させた。

【００６８】このようにして塗膜が形成された重合槽内
に脱イオン水４,８００ｇ、ジ−２−エチルヘキシルパ
ーオキシ−ジ−カーボネート１．４２ｇおよびクミルパ
ーオキシネオデカノエート０．４５ｇ、ケン化度８０mo
l％の部分ケン化ポリビニルアルコール3.2ｇを装入し、
内部の空気を真空ポンプで４０ｍｍＨｇ迄排除した。し
かる後、塩化ビニル３２００ｇを装入し、５８℃で圧力
が６．５ｋｇ／ｃｍ ²-Gに達するまで反応を続けた。

【００６９】反応終了後、未反応単量体を回収しスラリ
ーを排出後重合槽内壁等を水ですすいだ。次いで、コー
ティング液を塗布しなかった他は前記同様に２回目の重
合を行った。以後同様に重合を連続１０回迄繰り返し
た。その後、重合槽内壁等に付着したポリマーの重量を
調べたところ０．２ｇ／ｍ²であった。各バッチのスラ
リーは脱水後乾燥し、製品として取得して、後述の試験
法により諸物性を測定した。結果を第１表に示す。ここ
で、重合時間およびレジン物性は１０バッチ分の平均値
を示している。本発明の方法によればポリマー付着量が
顕著に少なく、しかも付着したポリマーも簡単な水洗で
容易に洗い流すことができた。重合時間の遅延もなく、
得られた製品のレジン物性も優れている。

【００７０】実施例３ 実施例１で使用した製造例１で得られたコーティング液
を、製造例３で得られたコーティング液をクエン酸でｐ
Ｈを１０．４に調整したものに変え、コーティング液を
塗布する際の重合槽壁面の温度を６０℃に加熱した他
は、塗布方法、重合処方、重合回数を含め、実施例１と
同様にして重合を行った。結果を第１表に示す。ポリマ
ー付着量は０．２ｇ／ｍ²と顕著に少なく、また付着し
たポリマーは、いずれも簡単な水洗で容易に洗い流すこ
とができた。反応時間の遅延もなく、得られた製品のレ
ジン物性も優れている。

【００７１】実施例４ 実施例２で使用した製造例２で得られたコーティング液
を、製造例４で得られたコーティング液に変えた他は、
塗布方法、重合処方、重合回数を含め、実施例２と同様
にして重合を行った。結果を第１表に示す。ポリマー付
着量は０．１ｇ／ｍ²と顕著に少なく、また付着したポ
リマーは、いずれも簡単な水洗で容易に洗い流すことが
できた。反応時間の遅延もなく、得られた製品のレジン
物性も優れている。

【００７２】比較例１コーティング液の塗布を全く行わ
ないで、その他は実施例１と同様にして１回目のみの重
合を行った。結果を第１表に示す。ポリマー付着量は４
０．０ｇ／ｍ²と極めて多かった。

【００７３】比較例２ 実施例１の方法においてコーティング液を製造例５で得
たレゾルシンの自己縮合液に変更した他は、塗布方法、
重合条件、重合回数を含めて実施例１と同様に重合を行
った。結果を表１に示す。表１の結果によると、ポリマ
ー付着量が６．５ｇ／ｍ²と多く、フィシュアイもやや
増加した。

【００７４】比較例３ 実施例１の方法においてコーティング液を製造例６で得
たレゾルシンの自己縮合物と次亜塩素酸ナトリウムとの
反応生成物液に変更した他は、塗布方法、重合条件、重
合回数を含めて実施例１と同様に重合を行った。結果を
表１に示す。表１の結果によると、ポリマー付着量が
６．３ｇ／ｍ²と多く、フィシュアイもやや増加した。

【００７５】比較例４ 実施例１の方法においてコーティング液を製造例７で得
た４，４’−チオジフェノールと次亜塩素酸ナトリウム
との反応生成物液を塩酸を添加してｐＨを１０．５に調
整したものに変更した他は、塗布方法、重合条件、重合
回数を含めて実施例１と同様に重合を行った。結果を表
１に示す。表１の結果によると、ポリマー付着量が３
８．５ｇ／ｍ²と多く、フィシュアイもかなり増加し
た。

【００７６】試験法 上記の実施例および比較例における試験、測定法は以下
の方法によった。 平均重合度：JIS.K-6721による。 見かけ比重：JIS.K-6721による。 フィッシュアイ：ＰＶＣ可塑剤、熱安定剤等を所定量混
合したものを150℃で５分間混練し、シートを作成す
る。しかる後に、10cm×10cmの面積に存在するフィッシ
ュアイを常法に従って測定した。 ポロシティ：水銀圧入法による。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【発明の効果】 本発明の方法によって重合速度や製品
の諸物性に影響を与えずに、且つ重合槽等でのポリマー
付着を極めて効果的に防止することが可能となる。従っ
て重合終了毎に付着ポリマーの除去作業を実施する必要
がなくなるため、重合毎にマンホールを開放しないクロ
ーズド重合が達成可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前田 直 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内 (72)発明者 小野 有三 愛知県名古屋市南区丹後通２丁目１番地 三井東圧化学株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル単量体単独、または該単量体
   と共重合しうる単量体とを（共）重合させるのに際し、
   前記単量体が接触する重合装置の内壁に予めコーティン
   グ液を塗布して、前記内壁へのスケールの付着を防止す
   る方法により塩化ビニル系単量体を重合する方法におい
   て下記一般式（１）（化１）で示されるフェノール系単
   量体を酸化重合させた反応生成物 【化１】 （但し上記の一般式（１）おいて、Ｕ,Ｖ,Ｘ,Ｙは、そ
   れぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
   基、フェニルアルキル基であり、Ｚは、−ＣＯ−，−
   （Ｒ¹）Ｃ（Ｒ²）−，−Ｏ−，−ＯＲ³−，−Ｒ⁴Ｏ−、
   −Ｒ⁵−，または−Ｃ（Ｒ⁶）−で表される。Ｒ¹，Ｒ
   ²は、水素原子あるいは直鎖もしくは枝分かれしても良
   い炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ³，Ｒ⁴は、
   直鎖もしくは枝分かれしても良い炭素原子数１〜５のア
   ルキレン基を表す。Ｒ⁵は、直鎖もしくは枝分かれして
   も良い炭素原子数１〜８のアルキレン基を表す。Ｒ
   ⁶は、炭素原子数３〜６の飽和脂肪族環基を表す。）を
   含有するコーティング液を前記内壁表面に塗布して塗膜
   を形成させることを特徴とする塩化ビニル系単量体の重
   合方法。
2. 【請求項２】 酸化重合が酵素酸化重合である請求項１
   記載の方法。
3. 【請求項３】 一般式（１）（化２）で示されるフェノ
   ール系単量体を酸化重合させた反応生成物を有効成分と
   するポリマー付着防止剤。 【化２】 （但し上記の一般式（１）おいて、Ｕ,Ｖ,Ｘ,Ｙは、そ
   れぞれ水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール
   基、フェニルアルキル基であり、Ｚは、−ＣＯ−，−
   （Ｒ¹）Ｃ（Ｒ²）−，−Ｏ−，−ＯＲ³−，−Ｒ⁴Ｏ−、
   −Ｒ⁵−，または−Ｃ（Ｒ⁶）−で表される。Ｒ¹，Ｒ
   ²は、水素原子あるいは直鎖もしくは枝分かれしても良
   い炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。Ｒ³，Ｒ⁴は、
   直鎖もしくは枝分かれしても良い炭素原子数１〜５のア
   ルキレン基を表す。Ｒ⁵は、直鎖もしくは枝分かれして
   も良い炭素原子数１〜８のアルキレン基を表す。Ｒ
   ⁶は、炭素原子数３〜６の飽和脂肪族環基を表す。）
4. 【請求項４】 酸化重合が酵素酸化重合である請求項３
   記載のポリマー付着防止剤。
5. 【請求項５】 コーティング液が、反応生成物のアルカ
   リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物水溶液である
   請求項１記載の方法。
6. 【請求項６】 アルカリ金属またはアルカリ土類金属の
   水酸化物水溶液中の反応生成物の濃度が０．１〜１０．
   ０ｗｔ％であり、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ
   土類金属水酸化物の濃度が０．０５〜５．０ｗｔ％であ
   る請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 コーティング液が、反応生成物の有機溶
   媒溶液である請求項１記載の方法。
8. 【請求項８】 有機溶媒溶液中の反応生成物の濃度が
   ０．０３〜３．０ｗｔ％である請求項７記載の方法。