JPH09176242A - １，２−ポリブタジエン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 助触媒の製造が容易な特定の触媒系を用いる
ことにより、炭化水素溶媒中でも高活性で、融点の制御
された１，２−ポリブタジエン系重合体の製造方法を提
供する。 【解決手段】 １，３−ブタジエンを、（Ａ）コバルト
塩のトリアリールホスフィン錯体触媒成分、および、
（Ｂ）トリメチルアルミニムと水を炭化水素溶媒中で、
−８０℃〜５０℃で直接接触させた後、６０℃〜２００
℃で加熱して得られる有機アルミニウム助触媒成分から
なる触媒系を使用して、炭化水素溶媒中で重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、１，２−ポリブタ
ジエン系重合体の製造方法に関し、さらに詳細には、重
合活性が向上し、得られる重合体の１，２−ビニル結合
（以下、単に「ビニル結合」という）含量が高く、しか
も、分子量の調節や融点が好ましい範囲に制御でき、
（Ｂ）成分である助触媒の製造が容易な特定の触媒を用
いた、融点の制御された１，２−ポリブタジエン系重合
体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、融点の制御された１，２−ポリブ
タジエンはコバルト塩のホスフィン錯体とトリアルキル
アルミニウムと水からなる触媒（特公昭４４−３２４２
５公報）、コバルト化合物、トリアルキルアルミニウム
と水、および、トリフェニルホスフィン誘導体からなる
触媒（特公昭６１−２７４０２号公報）により得られて
いる。これらの触媒系では、塩化メチレンに代表される
ハロゲン化炭化水素では高い活性を示すが、汎用的な炭
化水素溶媒では重合活性が低下するという問題がある。
また、より融点の高い重合体の製造には、重合温度を低
下させる必要があった。

【０００３】また、本出願人は、炭化水素溶媒でも重合
活性の高い、コバルト化合物およびアルミノオキサンか
らなる１，２−ポリブタジエン製造のための触媒系を提
案している（特開平４−３３１２１３号公報）。しかし
ながら、この触媒系で高重合活性、高融点を維持するに
は、触媒金属のコバルト原子に対し、助触媒のメチルア
ルミノオキサンに代表される有機アルミニウムの使用比
率が高く、アルミニウム原子あたりの重合活性が低いと
いう問題があり、触媒コストのみならず、脱触媒プロセ
スの必要性など、経済的に不利となっている。

【０００４】また、メチルアルミノオキサンは、通常、
トリメチルアルミニウムと硫酸銅５水和物などの結晶水
含有無機化合物中の水との反応生成物として得られると
される（特開昭５８−１９３０９公報）が、製造にあた
っては、無機化合物を介して水との反応を行うため、長
い接触時間や無機化合物の分離工程、また、余剰のトリ
メチルアルミニウムの留去工程が必要であり、この点で
も経済的な不利益を生じている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の課題を背景になされたもので、助触媒の製造が容易
な特定の触媒系を用いることにより、炭化水素溶媒中に
おいても高活性で重合し、得られる重合体の融点の制御
された１，２−ポリブタジエン系重合体を製造する方法
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、１，３−ブタ
ジエンを、（Ａ）コバルト塩のトリアリールホスフィン
錯体、および、（Ｂ）トリメチルアルミニムと水を炭化
水素溶媒中で、−８０℃〜５０℃で直接接触させた後、
６０℃〜２００℃で加熱して得られる有機アルミニウム
（以下「助触媒成分」ともいう）からなる触媒系を使用
して、炭化水素溶媒中で重合することを特徴とする融点
の制御された１，２−ポリブタジエン系重合体の製造方
法を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の触媒に使用される（Ａ）
コバルト塩のトリアリールホスフィン錯体は、塩化コバ
ルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト塩
に対して、トリフェニルホスフィン、トリス（３−メチ
ルフェニル）ホスフィン、トリス（３，５−ジメチルフ
ェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシ−３，５−
ジメチルフェニル）ホスフィンなどのトリアリールホス
フィンを配位子に持つ錯体である。

【０００８】この（Ａ）コバルト塩のトリアリールホス
フィン錯体の使用に際しては、あらかじめ合成したもの
を使用してもよいし、あるいは、重合系中でコバルト塩
とトリアリールホスフィンを接触させる方法でもよい。

【０００９】（Ａ）成分中のホスフィン化合物を種々選
択することによっても、得られる１，２−ポリブタジエ
ン系重合体の融点を制御することができる。

【００１０】好ましい（Ａ）コバルト塩のトリアリール
錯体の具体例としては、コバルトビス（トリフェニルホ
スフィン）ジクロライド、コバルトビス［トリス（３−
メチルフェニル）ホスフィン］ジクロライド、コバルト
ビス（トリフェニルホスフィン）ジブロマイド、コバル
トビス［トリス（３−メチルフェニル）ホスフィン］ジ
ブロマイドなどが挙げられる。このうち、特に好ましい
ものは、コバルトビス（トリフェニルホスフィン）ジク
ロライド、および、コバルトビス［トリス（３−メチル
フェニル）ホスフィン］ジクロライドである。

【００１１】また、本発明に用いられる（Ｂ）有機アル
ミニウムは、トリメチルアルミニウムと水を炭化水素溶
媒中で、−８０℃〜５０℃、好ましくは−２０℃〜３０
℃で直接接触させた後、６０℃〜２００℃、好ましくは
８０℃〜１５０℃で加熱することで得られる。

【００１２】このとき、直接接触する時の温度と加熱す
る時の温度差は５０℃以上あるのが好ましい。

【００１３】接触時の温度が−８０℃未満では、冷却す
るためのエネルギーが多く必要であり、５０℃を超える
と、触媒の活性が低下する。

【００１４】また、接触終了後に加熱する温度が、６０
℃未満では重合体の融点が十分上昇せず、２００℃を超
えると、触媒の活性が低下する。

【００１５】水はトリメチルアルミニウムのアルミニウ
ム原子に対するモル比で、０．２〜１．０、好ましくは
０．３〜０．７５の量を使用する。

【００１６】トリメチルアルミニウムと水の接触方法
は、トリメチルアルミニウムの炭化水素溶液に対して、
水を蒸気、液体、および、固体（氷）のいずれの状態で
接触させてもよい。また、炭化水素を溶媒とする溶解状
態、分散状態、あるいは、乳化状態として、もしくは、
不活性ガス中に存在するガス状態、ミスト状態として接
触させてもよい。

【００１７】好ましくは、蒸気の状態がよい。トリメチ
ルアルミニウムの溶液に水蒸気を直接導入してもよい
し、トリメチルアルミニウムに対して不活性な気体で希
釈して導入してもよい。蒸気の状態で接触を行った場
合、不溶分の極めて少ない、もしくは、不溶分が存在し
てもそれが均質に細かく分散している有機アルミニウム
助触媒溶液を得ることができる。

【００１８】また、液体の状態でもよいが、液体の状態
で接触させる方法では、通常の炭化水素溶媒に分散させ
た状態でトリメチルアルミニウムの溶液と混合した場合
には、不溶分が多く生成する。しかし、水を炭化水素溶
媒に分散する際に、少量の界面活性剤を添加すること
で、不溶分を極めて少なくすることができるので、好ま
しい接触方法として挙げることができる。

【００１９】トリメチルアルミニウムと水の接触に使わ
れる炭化水素溶媒は、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
シクロヘキサン、トルエン、キシレン、および、それら
の混合物を挙げることができる。好ましくは、ヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、および、そ
れらの混合物である。

【００２０】本発明で得られる有機アルミニウム助触媒
成分は、調製時の溶液をそのまま使用することもできる
ので、溶媒の濃縮、留去、また、余剰のトリメチルアル
ミニウムの除去は不要となるため、経済的な有益性を持
つ。

【００２１】さらに、水を水蒸気の状態で接触させて得
られる有機アルミニウム助触媒溶液では、不溶分が少な
いので、不溶分を濾別する工程を簡素化することがで
き、経済的な有益性をさらに増すことができる。

【００２２】本発明に使用される触媒は、触媒成分を任
意の順序で、不活性有機溶媒中で混合されることによっ
て調製される。

【００２３】不活性有機溶媒としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ブタ
ン、ブテン、ペンタン、ペンテン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、塩化メチレン、
１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジク
ロロベンゼンなどの塩素化炭化水素、および、これらの
混合物を使用することができる。

【００２４】なお、触媒は、これを本発明の１，３−ブ
タジエンを主成分とする共役ジエンに接触させる前にあ
らかじめ各成分を混合して調製しておいてもよく、ま
た、重合反応器中で共役ジエンの存在下で各成分を混合
して調製することもできる。

【００２５】また、活性の調節、融点の調節、もしく
は、分子量の調節等を行うために、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアル
ミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロ
ライド、メチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチ
ルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウム
ヒドリドなどの有機アルミニウム化合物、ビス（２，６
−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノキシ）メチルア
ルミニウム、（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−
フェノキシ）ジメチルアルミニウム、ビス（２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノキシ）エチルアルミ
ニウムなどの有機アルミニウムフェノキシド化合物、エ
ーテル類、エステル類、アルコール類、または、アミン
類などの電子供与性化合物、および、水素などを触媒成
分に対して添加することもできる。これらの成分は、単
独でも、混合した状態でも使用でき、また、触媒を調製
する際に、任意の時点で添加することができる。

【００２６】本発明では、１，３−ブタジエンを主成分
とする共役ジエンを、（Ａ）および（Ｂ）成分を主成分
とする触媒を用い、炭化水素溶媒中で重合することによ
り、制御された融点を有する、例えば１００℃以上の融
点を示す重合体を製造することができる。

【００２７】他の共役ジエンとして、イソプレン、１，
３−ペンタジエンなどを共重合することによって、得ら
れる重合体の融点を変化させることもできる。他の共役
ジエンの使用量は、１０モル％未満が好ましい。それ以
上の使用は、重合体の融点が著しく低下する。

【００２８】重合溶媒として用いられる炭化水素溶媒と
しては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、ブタン、ブテン、ペンタン、ペンテン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、
シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水
素、および、これらの混合物が挙げられる。このうち、
脂肪族炭化水素、または、脂環族炭化水素を主体とした
溶媒が、得られる重合体の融点の上限が高くなるので好
ましい。

【００２９】重合温度は、通常、−２０℃〜８０℃であ
り、好ましくは、１０℃〜６０℃、特に好ましくは、３
０℃〜５０℃である。重合反応は、回分式でも、連続式
でもよい。なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜８
０重量％、好ましくは、１０〜５０重量％である。

【００３０】また、重合体を製造するためには、本発明
の触媒および重合体を失活させないために、重合系内に
酸素、水、あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合
物の混入を極力なくすよう配慮が必要である。

【００３１】重合反応が所望の段階まで進行したら、反
応混合物をアルコールなどの重合停止剤、老化防止剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤などを添加し、次いで、通常
の方法に従って生成重合体を分離、洗浄、乾燥して目的
の１，２−ポリブタジエン系重合体を得ることができ
る。

【００３２】本発明の製造方法によって得られる１，２
−ポリブタジエン系重合体は、ビニル結合含量が８０％
以上、好ましくは８５％以上である。

【００３３】また、本発明で得られる１，２−ポリブタ
ジエン系重合体の融点は、特に限定されるものではない
が、好ましくは１００℃〜１３０℃で示される。１００
℃未満では、耐摩耗性が低下し、１３０℃を超えると、
成型時のゲル生成量が増加する。

【００３４】また、本発明で得られる１，２−ポリブタ
ジエン系重合体の分子量は、ポリスチレン換算の重量平
均分子量で、通常、１０⁴ ないし１０⁶ である。１０⁴
未満では、強度的性質に劣り、また、１０⁶ を超えると
加工性が劣るようになる。

【００３５】本発明により得られる１，２−ポリブタジ
エン系重合体は、単独で、または、他の合成ゴムもしく
は天然ゴムとブレンドし原料ゴムとして配合して、さら
に必要ならば、プロセス油で油展し、次いでカーボンブ
ラックなどの充填剤、加硫剤、および、加硫促進剤など
の通常の加硫ゴム配合剤を加えてゴム組成物として加硫
することにより、機械的特性および耐摩耗性が要求され
る用途、例えば、タイヤ、ホース、ベルト、スポンジ、
履物素材、シート、フィルム、チューブ、包装材、樹脂
改質剤、感光性材料、その他の各種工業用品に用いるこ
とができる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて、さらに具体
的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以
下の実施例に何ら制約されるものではない。

【００３７】なお、実施例中、部、および、％は特に断
らない限り、重量基準である。

【００３８】また、実施例中の各種の測定は、下記の方
法によった。

【００３９】１，２−ポリブタジエン系重合体のビニル
結合含量は、赤外吸収スペクトル法（モレロ法）によっ
て求めた。

【００４０】１，２−ポリブタジエン系重合体の融点
は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用い、ＡＳＴＭＤ３４
１８に準じて測定した。

【００４１】実施例１ 有機アルミニウム助触媒溶液の調製 乾燥窒素雰囲気中で、ジムロート冷却管、ガス導入管を
取り付けた、内容積１００ｍｌの３口フラスコにトリメ
チルアルミニウム濃度１．０７ｍｏｌ／リットルのｎ−
ヘキサン溶液１０ｍｌ、トルエン４０ｍｌを加え、−１
０℃にした。

【００４２】別のフラスコからの水を乾燥した窒素ガス
流で蒸発させ、その窒素ガス流を−１０℃に保ったトリ
メチルアルミニウム溶液に吹き込むことにより、水０．
０９６ｇをトリメチルアルミニウム溶液に導入した。水
を全て蒸発させトリメチルアルミニウム溶液に導入した
後、当該溶液を室温（２５℃）まで自然に昇温した。こ
のときの、アルミニウム原子と水の比率は、モル比で、
水／Ａｌ＝０．５０である。

【００４３】次いで、１００℃の油浴で２時間加熱し、
目的の有機アルミニウム助触媒溶液を得た。

【００４４】１，３−ブタジエンの重合 乾燥窒素雰囲気中で、内容積５００ｍｌのガラス製オー
トクレーブに、１，３−ブタジエン（ＢＤ）５０ｇ、シ
クロヘキサン２００ｇを入れ、得られた有機アルミニウ
ム助触媒溶液、コバルトビス（トリフェニルホスフィ
ン）ジクロライドの濃度が０．０２ｍｏｌ／リットルの
塩化メチレン溶液を、それぞれ、ＢＤ／Ｃｏ（モル比）
＝６０，０００、Ａｌ／Ｃｏ（原子比）＝５０になるよ
うに加え、３０℃で１２０分間重合した。

【００４５】反応停止は、停止剤として、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含む少量のメタノールを
反応系に加えることによって行った。次いで、凝固剤と
して、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを含む
多量のメタノールを用い、重合体を分離させた。ろ別回
収後、４０℃で真空乾燥し、収量から重合体収率を求め
た。結果を表１に示す。

【００４６】１０８℃と高い融点を示す重合体が得られ
ることがわかる。

【００４７】実施例２〜４ 実施例１と同様の手法を用いて、加熱温度を表１に示す
条件で有機アルミニウム助触媒溶液を調製した。なお、
実施例３および４では、加熱を耐圧容器で行った。

【００４８】得られた有機アルミニウム助触媒溶液を用
い、実施例１に従って、１，３−ブタジエンの重合を行
った。結果を表１に示す。

【００４９】有機アルミニウム助触媒溶液調製時の加熱
温度を変化させても、実施例１と同じ程度の高い融点が
得られた。

【００５０】比較例１〜２ 有機アルミニウム助触媒溶液の調製を、加熱をしない以
外は実施例１と同様の手法で行った。

【００５１】得られた有機アルミニウム助触媒溶液を用
い、比較例１は、実施例１に従って、また、比較例２
は、重合温度を１０℃に下げて、他は実施例１に従っ
て、１，３−ブタジエンの重合を行った。結果を表１に
示す。重合温度を下げることによって、比較例１より
は、重合体の融点は向上しているが、実施例１の重合体
の融点には至らなかった。

【００５２】実施例５〜６ 実施例１と同様の手法を用いて、水／Ａｌ比を表１に示
す条件で有機アルミニウム助触媒溶液を調製した。

【００５３】得られた有機アルミニウム助触媒溶液を用
い、実施例１に従って、１，３−ブタジエンの重合を行
った。結果を表１に示す。

【００５４】水／Ａｌ比を変化させても、重合体の融点
は実施例１〜４と同じ程度の高いものであった。

【００５５】比較例３〜４ 有機アルミニウム助触媒溶液の調製を、加熱をしない以
外は、比較例３は実施例５の、また、比較例４は実施例
６の手法と同様に行った。

【００５６】得られた有機アルミニウム助触媒溶液を用
い、実施例１に従って、１，３−ブタジエンの重合を行
った。結果を表１に示す。

【００５７】明らかに実施例５および実施例６に比して
低い融点を示している。

【００５８】実施例７〜９ 実施例１と同様の手法を用いて、水とトリメチルアルミ
ニウムの接触時の温度を表１に示す条件で有機アルミニ
ウム助触媒溶液を調製した。

【００５９】得られた有機アルミニウム助触媒溶液を用
い、実施例１に従って１，３−ブタジエンの重合を行っ
た。結果を表１に示す。

【００６０】水とトリメチルアルミニウムの接触時の温
度を変化させても、実施例１〜６と同程度の高い融点を
示している。

【００６１】比較例５〜７ 有機アルミニウム助触媒溶液の調製を、加熱をしない以
外は、比較例５は実施例７の、比較例６は実施例８の、
また、比較例７は実施例９の手法と同様に行った。

【００６２】得られた有機アルミニウム助触媒溶液を用
い、実施例１に従って１，３−ブタジエンの重合を行っ
た。結果を表１に示す。

【００６３】実施例７〜９に比して明らかに低い融点を
示している。

【００６４】実施例１０ 実施例１で用いた有機アルミニウム助触媒溶液を用い、
コバルト錯体をコバルトビス［トリス（３−メチルフェ
ニル）ホスフィン］ジクロライドに変えた以外は、実施
例１に従って１，３−ブタジエンの重合を行った。結果
を表１に示す。

【００６５】コバルト錯体を前記化合物に変えると、１
２１℃と高い融点の重合体が得られる。

【００６６】実施例１１ 実施例１で用いた有機アルミニウム助触媒溶液を用い、
重合温度を５０℃として、他は実施例９に従って、１，
３−ブタジエンの重合を行った。結果を表１に示す。

【００６７】重合温度を上げても、他の実施例と同程度
の融点が得られる。

【００６８】比較例８〜９ 比較例１で用いた有機アルミニウム助触媒溶液を用い、
比較例８は実施例１０に、比較例９は実施例１１に従っ
て、１，３−ブタジエンの重合を行った。結果を表１に
示す。

【００６９】明らかに実施例１０〜１１に比して低い融
点を示している。

【００７０】実施例１２ 乾燥窒素雰囲気中で、ジムロート冷却管、有機アルミニ
ウム溶液の導入口を取り付けた内容積１００ｍｌの３口
フラスコに、トルエン４０ｍｌ、および、水０．０９６
ｇを加え、−７８℃にした。水の分散した溶液を強く撹
はんしながら、トリメチルアルミニウム１．０７ｍｏｌ
／リットルｎ−ヘキサン溶液１０ｍｌを導入口から５分
間で滴下した。次いで、室温（２５℃）まで自然に昇温
した後、１００℃の油浴で２時間加熱し、目的の有機ア
ルミニウム助触媒溶液を得た。不均質な不溶分が生成し
たが、そのまま重合に供した。

【００７１】得られた有機アルミニウム助触媒溶液を用
い、実施例１に従って１，３−ブタジエンの重合を行っ
た。結果を表１に示す。

【００７２】水とトリメチルアルミニウムとの接触方法
を変えても、他の実施例と同じ程度の高い融点を示して
いる。

【００７３】比較例１０ 有機アルミニウム助触媒溶液の調製を、加熱をしない以
外は実施例１２と同様の手法を用いて行った。

【００７４】得られた有機アルミニウム助触媒溶液を用
い、実施例１に従って、１，３−ブタジエンの重合を行
った。結果を表１に示す。

【００７５】明らかに実施例１２に比して低い融点を示
している。

【００７６】実施例１３ 乾燥窒素雰囲気中で、ジムロート冷却管、有機アルミニ
ウム溶液の導入口を取り付けた内容積１００ｍｌの３口
フラスコに、トルエン４０ｍｌ、ジステアリルジメチル
アンモニウムクロライド（商品名：カチオンＤＳ／三洋
化成工業社製）０．００５ｇ、および、水０．０９６ｇ
を加え、−７８℃にした。水の分散した溶液を撹はんし
ながら、トリメチルアルミニウム１．０７ｍｏｌ／リッ
トルｎ−ヘキサン溶液１０ｍｌを導入口から５分間で滴
下した。次いで、室温（２５℃）まで自然に昇温した
後、１００℃の油浴で２時間加熱し、目的の有機アルミ
ニウム助触媒溶液を得た。不溶分は生成するが、均質に
分散していた。そのまま、重合に供した。

【００７７】得られた有機アルミニウム助触媒溶液を用
い、実施例１に従って、１，３−ブタジエンの重合を行
った。結果を表１に示す。

【００７８】トルエン中の水の分散性を良くするために
界面活性剤を添加しても、他の実施例と同程度の高い融
点が得られる。

【００７９】比較例１１ 有機アルミニウム助触媒溶液の調製を、加熱をしない以
外は実施例１３と同様の手法で行った。

【００８０】得られた有機アルミニウム助触媒溶液を用
い、実施例１に従って、１，３−ブタジエンの重合を行
った。結果を表１に示す。

【００８１】明らかに実施例１３に比して低い融点を示
している。

【００８２】以上のように、特公昭４４−３２４２５号
公報の記載より類推できる方法、即ち、単純に水と有機
アルミニウム化合物を−２０℃〜５０℃の温度で接触さ
せるだけでは、重合体は融点が低いものしか得られな
い。重合体の融点を実施例と同じくするには、不可能で
あるか、または、可能な場合でも重合温度をより低くし
なければならない。発熱反応である１，２−ポリブタジ
エン系重合体の製造には、重合反応器に、より高い冷却
能力が必要とされ、エネルギーの損失が大きいので、工
業的に不利益であることは明白である。

【００８３】

【表１】

【００８４】

【発明の効果】本発明によれば、触媒系として、（Ａ）
コバルト塩のトリアリールホスフィン錯体、および、
（Ｂ）トリメチルアルミニムと水を炭化水素溶媒中で、
−８０℃〜５０℃で直接接触させた後、６０℃〜２００
℃で加熱して得られる有機アルミニウムを使用すること
により、炭化水素溶媒中でも高活性で融点の制御された
１，２−ポリブタジエン系重合体を製造することができ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １，３−ブタジエンを、（Ａ）コバルト
   塩のトリアリールホスフィン錯体、および、（Ｂ）トリ
   メチルアルミニムと水を炭化水素溶媒中で、−８０℃〜
   ５０℃で直接接触させた後、６０℃〜２００℃で加熱し
   て得られる有機アルミニウム、からなる触媒系を使用し
   て、炭化水素溶媒中で重合することを特徴とする１，２
   −ポリブタジエン系重合体の製造方法。