JPH09176316A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 極めて高解像度で半導体等の微細回路耐熱パ
ターンを作成するに良好な感光性樹脂組成物を提供する
ものである。 【解決手段】 Ｐ−位に置換された芳香族ジアミン類か
ら誘導される特定構造のポリアミド酸エステルとＮ−メ
チル−２−ピロリドンのみからなる樹脂組成物であっ
て、該樹脂組成物から生成された厚さ１０μｍの皮膜の
Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解速度が、０．
２〜１．５μｍ／ｓｅｃである感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、極めて高解像度で
半導体等の微細回路耐熱パターンを作成するに良好な感
光性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜等には、耐熱性が優れ、また卓越した電気絶縁性、
機械強度等を有するポリイミドが用いられているが、ポ
リイミドパターンを作成する繁雑な工程を簡略化するた
めにポリイミド自身に感光性を付与する技術が最近注目
を集めている。例えば、下式

【０００３】

【化５】

【０００４】で示されるような構造のエステル基で感光
性基を付与したポリイミド前駆体組成物（例えば、特公
昭５５−４１４２２号公報）等が知られている。これら
は、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状態で塗
布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照射し、
現像、リンス処理して所望のパターンを得、更に加熱処
理することによりポリイミド皮膜としている。感光性を
付与したポリイミドを使用するとパターン作成工程の簡
素化効果があるだけでなく、作業環境に難点のあるエッ
チング液を使用しなくて済むので安全で、かつ公害上も
優れており、ポリイミドの感光性化は、今後一層重要な
技術となることが期待されている。しかし、かかるエス
テル基を付与したポリイミド前駆体に関し、光感度を高
くするための技術が種々検討されているが（特開平６−
３４２２１１、７−５６８８各号公報等）、より微細な
高解像度のパターンを得る検討は皆無に等しかった。こ
のため、係るエステル基を付与したポリイミド前駆体を
光重合開始剤と共に極性溶媒に溶解したワニスから得ら
れる感光性樹脂組成物の解像度は、現像液の膨潤等によ
り解像度が、一般の環化ゴム系のネガ型レジストと比較
しても悪く、その改善が求められていた。特に、係る感
光性樹脂組成物を基板上にコーティング、露光、現像し
た場合、基板との界面に不溶物が析出し解像度を大幅に
低下させ問題となっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリアミド
酸エステルが有機溶剤に対して溶解性が高い為に、現像
時に露光部分が膨潤、解像度が低下していることを解明
した。更に、特定のＰ−置換体の芳香族ジアミン類から
誘導されるポリアミド酸エステルから生成した皮膜の溶
解速度を制御することで、高解像度のパターンが得られ
ることを見いだした。更に、ポリアミド酸エステル皮膜
の光透過率並びに特定の光重合開始剤及び／又は光増感
剤等を含有させた感光性樹脂組成物の皮膜の光透過率を
制御することで、より優れた型解像度パターンを得るも
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記式で示さ
れるＰ−位に置換された芳香族ジアミン類から誘導され
るポリアミド酸エステルとＮ−メチル−２−ピロリドン
からなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物から生成さ
れた厚さ１０μｍの皮膜のＮ−メチル−２−ピロリドン
に対する溶解速度が、０．２〜１．５μｍ／ｓｅｃであ
る感光性樹脂組成物である。

【０００７】

【化６】

【０００８】

【化７】

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明に用いる式（１ａ）、（１
ｂ）及び（１ｃ）で示される構造単位からなるポリアミ
ド酸エステルは、高い反応性を示しかつ高解像度のパタ
ーンを得ることができる。式（１ａ）、（１ｂ）及び
（１ｃ）中のＲ₁は、４価の芳香族残基を有する化合物
から導入されるもので、通常芳香族テトラカルボン酸又
はその誘導体が主に使用される。例えば、ピロメリット
酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボ
ン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，
４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二
無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカル
ボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，
６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６，−
テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，
２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，
３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジク
ロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二
無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８
−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラ
クロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸
二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−
２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，
３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、２，３，３′，４′−ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、３，３″，４，４″−ｐ−テルフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、２，２″，３，３″−ｐ
−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，
３″，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−
プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビ
ス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルフォン二無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフォン
二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，
８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，
４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−
４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリ
レン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水
物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン
酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラ
カルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１
０−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，
５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，
３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−
２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、４，４′
−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
又、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
特に、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３′，
４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用い
ると、解像度を高めることができるのでより好ましい。

【００１０】式（１ａ）、（１ｂ）、及び（１ｃ）中の
Ｒ₂は、Ｐ−位で結合した芳香族基で、その導入には通
常ジアミン類が使用される。例えば、Ｒ₂基を誘導する
ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、２，５−
ジアミノ−トルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミ
ン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、４，４′−ジア
ミノ−ジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノ−ジフ
ェニルエタン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタ
ン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、４，
４′−ジアミノ−ジフェニルスルフォン、４，４′−ジ
アミノ−ジフェニルエーテル、３，３′−ジメチル−
４，４′−ジアミノ−ビフェニル、３，３′−ジメトキ
シ−４，４′−ベンジジン、４，４′−ジアミノ−ｐ−
テルフェニル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビ
フェニル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルフォン、４，４′−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェノキシ〕ジフェニルスルフォン、
２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４−
ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェニ
ルメタン等が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。又これらは、単独でも混合して用いても差し支
えない。これらの中では、ｐ−キシレン−２，５−ジア
ミン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル、ビ
ス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォ
ン、２，２′−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕プロパンをＲ₂基として用いると、解像度、感
度等の感光性能が向上するため好ましい。更に密着性を
向上させるために、極少量の１，３−ビス（３−アミノ
プロピル）テトラメチルジシロキサン等のシリコーンジ
アミンを併用してもよい。

【００１１】式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）中のＲ
₃は、アクリル（メタクリル）基を１〜５基有する感光
性基、Ｒ₄はアクリル（メタクリル）基を１〜５基有す
る感光性基、あるいはメチル基又はエチル基である。Ｒ
₃、Ｒ₄中のアクリル（メタクリル）基が０では架橋構造
が得られず好ましくない。また６基以上のアクリル（メ
タクリル）基は工業上製造が困難であるばかりでなく、
分子量が大きくなるため相溶性が低下し好ましくない。
Ｒ₃、Ｒ₄を導入するための化合物としては、例えば、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールアク
リレートジメタクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレートメタクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタ
クリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロー
ルジメタクリレート、グリセロールアクリレートメタク
リレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、
１，３−ジアクリロイルエチル−５−ヒドロキシエチル
イソシアヌレート、１，３−ジメタクリレート−５−ヒ
ドロキシエチルイソシアヌレート、エチレングリコール
変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピレ
ングリコール変性ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチ
ロールプロパンジメタクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコール
変性メタクリレート、ポリエチレングリコール変性アク
リレート、ポリプロピレングリコール変性メタクリレー
ト等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
又、Ｒ₄のメチル基又はエチル基は、通常それぞれメタ
ノール、エタノールから誘導される。Ｒ₅は、前記した
Ｒ₃又はＲ₄を導入するための化合物から水酸基及びアク
リロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基を除い
た２〜６価の有機基であり、これらの中で好ましいのは
２〜３価の脂肪族基である。

【００１２】本発明に用いる式（１ａ）、（１ｂ）及び
（１ｃ）で示される構造単位からなるポリアミド酸エス
テルは、カルボキシル基にＲ₃が導入された構造単位
（１ａ）の割合がｘ、カルボキシル基の一部にＲ₃が、
残りにＲ₄が導入された構造単位（１ｂ）の割合がｙ、
カルボキシル基がＲ₄で置換された構造単位（１ｃ）の
割合がｚであり、３種の構造単位が混在しているもので
ある。それぞれ、０＜ｘ、ｙ＜１００、０＜ｚ＜８０
で、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を満たすもので、ｘ、ｙ、
ｚは各構造単位のモル百分率を示すものである。Ｒ₄が
メチル基又はエチル基の場合には、ｚが８０以上である
と感光基量が少なく感度が低く実用性が少ない。本発明
におけるポリアミド酸エステルは、通常以下のようにし
て合成される。まず、多官能感光基Ｒ₃、Ｒ₄を導入する
ためのアルコール基を有する化合物を溶媒に溶解させ、
これに過剰の酸二無水物又はその誘導体を反応させる。
この後、残存するカルボキシル基、酸無水物基に、ジア
ミンを反応させることにより合成することができる。ジ
アミンとの反応では、カルボジイミド類を縮合剤として
使用する方法（特開昭６０−２２８５３７号公報）や特
開平６−３１３０３９号公報に記載された方法等があ
る。この合成において、Ｒ₁から誘導されるモノマー単
位のＲ₁誘導体のモル数を〔Ｒ₁〕、Ｒ₂から誘導される
モノマー単位のＲ₂誘導体のモル数を〔Ｒ₂〕とした場合
に、〔Ｒ₁〕と〔Ｒ₂〕の関係が、０．８０≦〔Ｒ₁〕／
〔Ｒ₂〕≦０．９８であるものが、より好ましい。上記
式において、０．８０未満であると分子量が極めて低
く、解像度の低下や表面上のクラックの発生が生じ好ま
しくない。０．９８を越えると極めて高分子量となる
か、あるいは、分子末端にアミノ基が生じ、光反応を阻
害して、スカムの発生等により解像度を低下させるので
好ましくない。

【００１３】本発明におけるポリアミド酸エステル皮膜
のＮ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解速度は０．
２〜１．５μｍ／ｓｅｃである。Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに対する溶解速度は、以下の方法で測定する。ま
ず、ポリアミド酸エステルを２〜３倍量のＮ−メチル−
２−ピロリドンに溶解し、０．２μｍのテフロン製フィ
ルターで濾過して得られる樹脂組成物を、シリコンウェ
ハーにスピンナーを用いて回転塗布し、乾燥機で８０
℃、６０分間乾燥し、約１０μｍの樹脂組成物の皮膜
（初期膜厚〔Ｔ₁〕）を得る。次に、この樹脂組成物が
付着したシリコンウェハーの上に、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドンを滴下し、静置した後所望の時間経過後
（ｔ₁）、イソプロピルアルコールでリンスし、更に室
温で回転乾燥させた後、膜厚〔Ｔ₂〕を測定する。溶解
が不充分な場合、表面は白化する場合もあり、膜厚測定
が不可能な場合もある。この場合、溶解時間を長くし、
全面溶解する迄の時間を測定する。この場合、〔Ｔ₂〕
は０となる。尚、作業は迅速に行うことが好ましく、連
続的に操作可能なプログラム現像機（例えば、大日本ス
クリーン(株)・製ＤＳＰＩＮ−６３６）を用いると、再
現性のある正確な溶解速度が得られる。溶解速度（Ｄ
Ｒ）は、ＤＲ＝（〔Ｔ₁〕−〔Ｔ₂〕）／ｔ₁により算出
される。ポリアミド酸エステル皮膜のＮ−メチル−２−
ピロリドンに対する溶解速度が、０．２μｍ／ｓｅｃ未
満であると、現像時間がかかりすぎ微細パターンでスカ
ムが残り易く好ましくない。溶解速度が１．５μｍ／ｓ
ｅｃを越えると溶解能力が強すぎ露光部が膨潤するた
め、解像度が低下し好ましくない。より好ましいのは、
０．３〜１．０μｍ／ｓｅｃの範囲である。

【００１４】本発明においては、樹脂組成物の１０μｍ
皮膜の３６５ｎｍでの光透過率が、１０％以上であるも
のがより好ましい。樹脂組成物の１０μｍ皮膜の３６５
ｎｍでの光透過率は、溶解速度のサンプルを作成する場
合と同一の条件で石英板上に皮膜を作成し、これを分光
光度計（例えば、島津製作所(株)・製ＵＶ−１６０Ａ）
で測定する。又、１０μｍにおける光透過率Ｔ₁₀は、

【００１５】

【数１】 （式中のｔは膜厚（μｍ）、Ｔｔはｔμｍ厚の光透過率
を示す）

【００１６】で表せる。樹脂組成物の１０μｍ皮膜の３
６５ｎｍでの光透過率が、１０％未満だと底部の光硬化
が硬化不足となり膨潤し易くなるので好ましくない。も
ちろん樹脂組成物においての光透過率は高い程好ましい
が、樹脂組成物のＮ−メチル−２−ピロリドンに対する
溶解性が、０．２〜１．５μｍ／ｓｅｃの範囲になるに
は、１０〜３０％となることが多い。本発明に用いられ
る光重合開始剤、光増感剤は感度、解像度等のリソグラ
フィー特性を向上させるために添加するものであり、光
重合開始剤、光増感剤の例としては、

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【００２６】

【化１７】

【００２７】

【化１８】

【００２８】

【化１９】

【００２９】等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。これらは単独でも混合して用いても差し支
えない。特に、アミノ基を有するクマリン誘導体が好ま
しい。アミノ基を有するクマリン誘導体としては、

【００３０】

【化２０】

【００３１】等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。光重合開始剤又は光増感剤の添加量は、ポ
リアミド酸エステル１００重量部に対して０．１〜２０
重量部が好ましい。０．１重量部未満では、添加量が少
な過ぎ感度向上の効果が得られ難い。２０重量部を越え
ると、硬化フィルムの強度が低下するため好ましくな
い。

【００３２】本発明における光重合開始剤及び／又は光
増感剤を含む感光性樹脂組成物は、該感光性樹脂組成物
から生成された皮膜の１０μｍ厚の３６５ｎｍでの光透
過率が、５％以下であるものがより好ましい。光透過率
の測定は、前記の樹脂組成物の光透過率の測定と同様に
して行う。感光性樹脂組成物の１０μｍ厚の３６５ｎｍ
での光透過率が、５％を越えると光重合開始剤や光増感
剤自体の光吸収が不充分であることを示しており、その
結果、光増感剤が充分な光吸収が行なえず、光架橋が進
まないために現像時に膨潤し解像度が低下するため好ま
しくない。１０μｍ厚の３６５ｎｍでの光透過率は、よ
り好ましくは１〜３％である。

【００３３】本発明においては、保存性向上を目的とし
て保存性向上剤を添加することできる。保存性向上剤と
しては、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラ
ゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカ
プトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサ
ゾール、ペンタエリスリトールテトラキス−（チオグリ
コレート）、チオグリコール酸、チオグリコール酸アン
モニウム、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸
オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチ
ロールプロパントリス−（チオグリコレート）、エチレ
ングリコールジチオグリコレート、β−メルカプトプロ
ピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸オクチル、トリ
メチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネー
ト）、ペンタエリスリトールテトラキス−（β−チオプ
ロピオネート）、１，４−ブタンジオールジチオプロピ
オネート、チオサリチル酸、フルフリルメルカプタン、
ベンジルメルカプタン、α−メルカプトプロピオン酸、
ｐ−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−メチルチオフェノ
ール、チオフェノール、ｐ−メチルフェノール、２，６
−ｔ−ブチルフェノール、カテコール等が挙げられるが
これらに限定されるものではない。

【００３４】又、本発明では更なる感度向上を目的とし
て、炭素−炭素二重結合を有する光重合性モノマーを添
加することもできる。例えば、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、イソボルニルアクリレート、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及び
これらのアクリレート、アクリルアミドをメタクリレー
ト、メタクリルアミドに変えたものを用いることができ
る。本発明による感光性樹脂組成物には、シランカップ
リング剤のような接着助剤、禁止剤、レベリング剤及び
各種充填剤を添加してもよい。

【００３５】本発明の感光性樹脂組成物は、極性の有機
溶剤に溶解して使用する。これらの有機溶剤としては、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジ
メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピ
レングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジメチルスルホキシド、３−メト
キシブタノール、酢酸−３−メトキシブチル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、乳酸ブチル、トリエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカ
ルビトール、ジエチルカーボネート、シクロヘキサノ
ン、メチルシクロヘキサノン、ジイソブチルケトン、シ
クロペンタノン、酢酸ブチル、ニトロベンゼン等が挙げ
られるが、これらには限定されない。これらの中では、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン及び
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、
シクロペンタノン、ジメチルスルホキシドが好ましい。
又これらは単独でも混合して用いてもよい。

【００３６】本発明における感光性樹脂組成物を用いる
レリーフパターンの製造方法は、まず該組成物を適当な
支持体、例えばシリコンウエハーやセラミック、アルミ
基板等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを用いた回
転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティング等で行う。次に６０〜１８０℃
程度の温度で塗膜を乾燥する。乾燥法としてはオーブ
ン、赤外炉、熱盤等があるが効率面及び温度制御のし易
ささから熱盤が好ましい。この熱盤で乾燥する場合、８
０〜１３０℃で乾燥することが好ましい。８０℃未満で
は、乾燥が不十分で好ましくない。又、１３０℃を越え
ると、乾燥が過度になるため好ましくない。より好まし
いのは、１００〜１２０℃で２〜４分である。次に所望
のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、
Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等を使用できるが、特
に２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。より高
解像度のパターンを得るためには、３６５ｎｍの波長を
利用したｉ線ステッパー又は４３６ｎｍの波長を利用し
たｇ線ステッパーを用いることがより好ましい。

【００３７】次に、未照射部を現像液で溶解除去するこ
とによりレリーフパターンを得る。現像液としてはシク
ロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトンは、解
像度を向上させるため好ましい。更に、環状ケトン以外
にイソプロピルアルコール、キシレン、プロピレングリ
コールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、酢酸ブチル、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシド等も使用できる。使用
に際しては溶解性を調整するため、２種以上の溶剤を混
合することがより好ましい。現像方法としてはスプレ
ー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。必要
な現像時間は、通常ポリアミド酸エステルの溶解速度か
ら求められる。溶解に必要な時間の１．５〜３倍程度が
よい。次に現像によって形成されたレリーフパターンを
リンスする。リンス液としては、トルエン、キシレン、
エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、酢
酸ブチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ート、水等が利用できる。続いて加熱処理を行ない、イ
ミド環を形成し、耐熱性に富む最終レリーフパターンを
得る。本発明による感光性樹脂組成物は、半導体の用途
のみならず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張
板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等
としても有用である。

【００３８】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ ３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３２２．２ｇ（１．０モル）をグリセロールジ
メタクリレート２２８．３ｇ（１．０モル）、メタノー
ル３２．０ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに懸濁し、ピリジン１６６．１ｇ（２．１モル）を
加え、２５℃で１０時間反応させた。次に１−ヒドロキ
シ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２７０．２ｇ
（２．０モル）を加え１時間で完全に溶解した後、反応
系を１０℃以下に保ちながらＮ−メチル−２−ピロリド
ン４００ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド
４１２．６ｇ（２．０モル）を約２０分かけて滴下し
た。その後２５℃で３時間反応を行った。反応した反応
溶液に３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフ
ェニル１９５．３ｇ（０．９２モル）を加え、２５℃で
２４時間反応を行った。ジシクロヘキシルウレアを濾別
した後、反応混合物をメタノールに再沈し、固形物を濾
集し、メタノールで洗浄後、４８時間減圧乾燥した。得
られた樹脂３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン７０ｇ
に溶解し、前記した測定方法によりＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに対する溶解速度を測定したところ、０．７２
μｍ／ｓｅｃだった。又、１０μｍでの３６５ｎｍの光
透過率は１７％であった。更に、この得られたポリマー
１００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶
解し、更にメチルエーテルハイドロキノン０．１ｇとＮ
−フェニルグリシン５ｇ、１−フェニル−５−メルカプ
ト−１Ｈ−テトラゾール１ｇ、３−（２−ベンズイミダ
ゾリル）−７−ジエチルアミノクマリン１．０ｇ、トリ
メトキシシリルプロピルメタクリレート２ｇ、テトラエ
チレングリコールジメタクリレート１０ｇを添加し、室
温で溶解した。得られた感光性樹脂組成物の３６５ｎｍ
の光透過率は２．７％であった。得られた組成物をシリ
コンウエハー上にスピンナーで塗布し、熱盤で１００℃
で３分乾燥し、９μｍ厚のフィルムを得た。このフィル
ムに凸版印刷(株)・製解像度測定用マスク（凸版テスト
チャートＮｏ１）を重ね、２００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線
を照射し、次いでシクロペンタノンを現像液として４５
秒現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテ
ートでリンスしたところ、解像度５μｍのパターンが形
成された。

【００３９】実施例２ 実施例１のグリセロールジメタクリレート及びメタノー
ルを２−ヒドロキシエチルメタクリレート２６０．２ｇ
（２．０モル）に変え、反応仕込比、反応条件を実施例
１と同一で行ったところ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
に対する溶解度は、０．５６μｍ／ｓｅｃ、１０μｍで
の光透過率は２４％であるポリマーを得た。このポリマ
ーに実施例１と同一の光重合開始剤を加え、同様の評価
をしたところ、光透過率は２．５％で、解像度５μｍの
パターンが形成された。 実施例３ 実施例２の３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−
ビフェニルをＰ−キシレン−２，５−ジアミン３２．４
ｇ（０．３モル）と４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル１２４．１ｇ（０．７２モル）に変え、反応仕込み
比、反応条件を実施例１と全く同一に行ったところ、Ｎ
−メチル−２−ピロリドンに対する溶解度は０．８５μ
ｍ／ｓｅｃ、１０μｍでの光透過率は、２１％であるポ
リマーが得られた。このポリマーに実施例１と同一の光
重合開始剤等を加え、同様の評価をしたところ光透過率
は３．０％で、解像度４μｍのパターンが形成された。 実施例４ 実施例１の３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−
ビフェニルを、Ｐ−キシレン−２−５−ジアミン７７．
８ｇ（０．７２モル）とビス〔４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルフォン８６．５ｇ（０．２０モ
ル）に変えた以外は、実施例１と全く同一に反応を行っ
たところ、溶解速度は１．３μｍ／ｓｅｃ、１０μｍで
の光透過率が２４％のポリマーを得た。このポリマーに
実施例１と同一の光重合開始剤等を加え、評価をしたと
ころ光透過率は３．６％で、解像度６μｍのパターンが
形成された。

【００４０】実施例５ 実施例１の３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−
ビフェニルを１８０．５ｇ（０．８５モル）に変更した
以外は、実施例１と同一の反応を行い、溶解速度０．９
７μｍ／ｓｅｃ、光透過率２４％のポリマーを得た。こ
のポリマーに実施例１と同一の光重合開始剤等を加え評
価したところ、光透過率は２．７％で、解像度３μｍの
パターンが形成された。 実施例６ ３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３２２．２ｇ（１．０モル）をグリセロールジ
メタクリレート２２８．３ｇ（１．０モル）、メタノー
ル３２．０ｇ（１．０モル）をγ−ブチロラクトンに懸
濁し、ピリジン１６６．１ｇ（２．１モル）を加え、２
５℃で１０時間反応させた。反応系を１０℃以下に保ち
ながら、γ−ブチロラクトン４００ｇに溶解したジシク
ロヘキシルカルボジイミド４１２．６ｇ（２．０モル）
を約２０分かけて滴下した。その後、２５℃で３０分撹
拌し、次に３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−
ビフェニル１９５．３ｇ（０．９２モル）を加え２５℃
で５時間反応を行った。ジシクロヘキシルウレアを濾別
した後、反応混合物をメタノールに再沈し、固形物を濾
集し、メタノールで洗浄後、４８時間減圧乾燥し、溶解
速度が０．８１μｍ／ｓｅｃ、光透過率が２０％のポリ
マーを得た。このポリマーに実施例１と同一の光重合開
始剤等を加え評価したところ、光透過率は２５％で、解
像度５μｍのパターンが形成された。 実施例７ 実施例１の３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物を３，３′，４，４′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物２９４．２ｇ（１．０モル）
に変更した以外は、実施例１と同一の反応を行い、溶解
速度が０．６２μｍ／ｓｅｃで、光透過率が３１％のポ
リマーを得た。このポリマーに実施例１と同一の光重合
開始剤等を加え評価したところ、光透過率が２．２％
で、解像度４μｍのパターンが形成された。

【００４１】実施例８ 実施例２の３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物をピロメリット酸二無水物に２１
８．１ｇ（１．０モル）に変更した以外は、実施例１と
全く同一の反応を行い溶解速度が０．３２μｍ／ｓｅ
ｃ、光透過率が１４％のポリマーを得た。このポリマー
を、実施例１と同一の光重合開始剤等を加え評価したと
ころ、光透過率が１．２％で、解像度が５μｍのパター
ンが形成された。 実施例９ 実施例２の３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物を１６１．１ｇ（０．５モル）に減
じ、ピロメリット酸二無水物を１０９．１ｇ（０．５モ
ル）を加えた以外は、実施例２と同様にして反応を行
い、溶解速度が０．５３μｍ／ｓｅｃで、光透過率が２
１％のポリマーを得た。このポリマーを実施例１と同一
の光重合開始剤等を加え評価したところ、光透過率が
３．５％で、解像度が４μｍのパターンが形成された。 実施例１０ 実施例１の組成物において、ポリマーを実施例２のポリ
マーに変え、３−（２−ベンズイミダゾリル）−７−ジ
エチルアミノクマリンを３−（カルボキシエチル）−７
−ジエチルアミノクマリンに変えた以外は、実施例１と
全く同様にして組成物を得、実施例１と同様にしてパタ
ーニング評価したところ、光透過率が４．６％で、解像
度が５μｍのパターンが形成された。 実施例１１ 実施例１の組成物において、ポリマーを実施例２のポリ
マーに変え、Ｎ−フェニルグリシン５ｇをＮ−フェニル
グリシン２ｇに変え、更に下記式で示されるトリケトン
オキシム５ｇを追加した以外は、実施例１と同様にして
組成物を得、実施例１の露光量を４００ｍＪ／ｃｍ²に
変更した以外は、実施例１と同様にしてパターニング評
価したところ、光透過率が２．２％で、解像度が４μｍ
のパターンが形成できた。

【００４２】

【化２１】

【００４３】比較例１ 実施例１の３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−
ビフェニルを４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１
９０．２ｇ（０．９２モル）に変更した以外は、実施例
１と同様にして反応を行い、溶解速度が１．７μｍ／ｓ
ｅｃで、光透過率が１７％のポリマーを得た。このポリ
マーに実施例１と同一の光重合開始剤等を加え評価した
ところ、光透過率が２．２％で、解像度が９μｍと解像
度が低下した。 比較例２ 実施例１の３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−
ビフェニルをビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルフォン３９７．９ｇ（０．９２モル）に変更
した以外は、実施例１と同一の反応を行い、溶解速度が
１．９μｍ／ｓｅｃで、光透過率が３８％のポリマーを
得た。このポリマーに実施例１と同一の光重合開始剤等
を加え評価したところ、光透過率が５．２％で、解像度
が１２μｍと解像度が低下した。

【００４４】比較例３ 実施例１の３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノ−
ビフェニルの量を２１２．３ｇ（１．０モル）に変更し
た以外は、実施例１と同一の反応を行い、溶解速度が
０．１７μｍ／ｓｅｃで、光透過率が２２％のポリマー
を得た。このポリマーに実施例１と同一の光重合開始剤
等を加え評価したところ、光透過率が１．６％であった
が、現像時間を９０秒まで長くしたがスカムが取れず正
確な解像度評価はできなかった。 比較例４ 実施例１の３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビ
−フェニルの量を１４８．６ｇ（０．７モル）に変更し
た以外は、実施例１と同一の反応を行い、溶解速度が
１．９μｍ／ｓｅｃで、光透過率が１９％のポリマーを
得た。このポリマーに実施例１と同一の光重合開始剤等
を加え評価したところ、光透過率は３．２％であった
が、パターンにクラックが入り解像度評価できなかっ
た。

【００４５】比較例５ 実施例１の組成物からＮ−フェニルグリシン、１−フェ
ニルメルカプト−１Ｈ−テトラゾール、３−（２−ベン
ズイミダゾリル）−７−ジエチルアミノクマリンを除い
た組成物を得、実施例１と同様にして評価したが光透過
率が２１％で、１０００ｍＪ／ｃｍ²まで露光量を増や
しても鮮明なパターンは得られなかった。 比較例６ 実施例１の３，３′−４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物を３，３′，４，４′−ジフェニル
エーテルテトラカルボン酸二無水物３１０．１３ｇ
（０．９２モル）に変更した以外は、実施例１と同一の
反応を行い、溶解速度が１．９μｍ／ｓｅｃ、光透過率
が３２％のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と
同一の光重合開始剤等を加え評価したところ、光透過率
は３．４％であったがパターンにクラックが入り解像度
評価できなかった。 比較例７ 実施例２の３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノビ
フェニルを３，３′−ジアミノジフェニルエーテル１８
４．２ｇ（０．９２モル）に変更した以外は、実施例１
と同一の反応を行い、溶解速度が２．１μｍ／ｓｅｃ、
光透過率が２９％のポリマーを得た。このポリマーに実
施例１と同一の光重合開始剤等を加え評価したところ、
光透過率が２．４％であったがパターンが全て溶解して
しまった。

【００４６】

【発明の効果】ポリアミド酸エステルから生成した皮膜
の溶解速度を制御することにより、高解像度のパターン
が得られ、更に、ポリアミド酸エステルから生成した皮
膜の光透過率及び特定の光重合開始剤及び／又は光増感
剤等を含有させた感光性樹脂組成物から生成した皮膜の
光透過率を制御することにより、より優れた解像度のパ
ターンを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 真壁 裕明 東京都品川区東品川２丁目５番８号 住友 ベークライト株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式で示されるＰ−位に置換された芳
   香族ジアミン類から誘導されるポリアミド酸エステルと
   Ｎ−メチル−２−ピロリドンのみからなる樹脂組成物で
   あって、該樹脂組成物から生成された厚さ１０μｍの皮
   膜のＮ−メチル−２−ピロリドンに対する溶解速度が、
   ０．２〜１．５μｍ／ｓｅｃであることを特徴とする感
   光性樹脂組成物。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】 請求項１の樹脂組成物から生成された厚
   さ１０μｍの皮膜の３６５ｎｍでの光透過率が、１０％
   以上である感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１の樹脂組成物が、更に光重合開
   始剤及び／又は光増感剤を含み、かつ該樹脂組成物から
   生成された厚さ１０μｍの皮膜の３６５ｎｍでの光透過
   率が５％以下である請求項２記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 ポリアミド酸エステル中のＲ₁が、下記
   式から選ばれる１種又は２種以上からなり、かつＲ₁か
   ら誘導されるモノマー単位のＲ₁誘導体のモル数を
   〔Ｒ₁〕、〔Ｒ₂〕から誘導されるＲ₂モノマー単位の誘
   導体のモル数を〔Ｒ₂〕とした場合の〔Ｒ₁〕と〔Ｒ₂〕
   の関係が、０．８０≦〔Ｒ₂〕／〔Ｒ₁〕≦０．９８ で
   ある請求項１、請求項２、又は請求項３記載の感光性樹
   脂組成物。 【化３】
5. 【請求項５】 光重合開始剤又は光増感剤が、下記式で
   示されるクマリン化合物である請求項３、又は請求項４
   記載の感光性樹脂組成物。 【化４】 （Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは１価の有機基で、かつそれ
   ぞれ独立であって同じでも異なってもよい）