JPH09176381A - ジチオジプロピオン酸、トリチオジプロピオン酸及びテトラチオジプロピオン酸の混合物を含む、シリカ充填ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリカ充填ゴム組成物の物理的性質を改善す
る 【解決手段】 シリカ充填ゴム組成物の物理的性質を改
善する方法であって、 （ｉ）共役ジエンホモポリマー及びコポリマー、天然ゴ
ム、並びに少なくとも１種の共役ジエンと芳香族ビニル
化合物とのコポリマーから選択される少なくとも１種の
硫黄−加硫可能なエラストマー１００重量部 （ｉｉ）シリカ１０〜２５０ｐｈｒ （ｉｉｉ）ジチオジプロピオン酸、トリチオジプロピオ
ン酸及びテトラチオジプロピオン酸の混合物０．０５〜
１０ｐｈｒ を混合することを特徴とする、前記の方法。ジチオジプ
ロピオン酸、トリチオジプロピオン酸及びテトラチオジ
プロピオン酸の混合物のシリカ強化された硫黄加硫可能
なゴムへの添加は加硫物の特性を改善する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジチオジプロピオン
酸、トリチオジプロピオン酸及びテトラチオジプロピオ
ン酸の混合物を含む、シリカ充填されたゴム組成物、並
びにシリカ充填されたゴム組成物の物理的性質を改善す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】高い強度及び摩耗抵抗を必要とするゴム
を利用する種々の用途、特にタイヤ及び種々の工業製品
のような用途のために、実質的な量の強化充填剤を含む
硫黄硬化ゴムが利用される。カーボンブラックはそのよ
うな目的のために慣用され、そして硫黄硬化ゴムのため
に通常良好な物理的特性を与えるか高める。粒状シリカ
もしばしば、特にシリカがカップリング剤と組み合わせ
て使用されるときにそのような目的のために使用され
る。場合によってはシリカとカーボンブラックとの組み
合わせがタイヤ用トレッドを含む種々のゴム製品のため
の強化充填剤のために利用される。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】通常、もしシリカがカ
ップリング剤（または本明細書中でときどき使用するよ
うにシリカカップラー）なしで使用されると、カーボン
ブラックはシリカよりもかなり効果的なゴム製品用、特
にゴムタイヤトレッド用の強化充填剤であると考えれる
ということを認識することが重要である。

【０００４】実際に、少なくともカーボンブラックとの
比較では、もしシリカがカップリング剤なしで使用され
るなら、シリカをタイヤトレッドを含むほとんどの目的
のためのゴム用強化充填剤とすることができるためのシ
リカ粒子とゴムエラストマーとの間の物理的及び／また
は化学的結合が欠如しているかまたは少なくとも不十分
な程度である傾向がある。そのような欠点を克服するた
めに種々の処理及び手順が工夫されているが、シリカ表
面及びゴムエラストマー分子双方と反応できる化合物、
すなわちそのような技術分野においてカップリング剤と
して当業者に公知の化合物がしばしば使用される。例え
ば、そのようなカップリング剤はシリカ粒子と予備混合
若しくは予備反応されることができ、またはゴム／シリ
カ加工若しくは混合段階の間にゴム混合物に添加され得
る。もしカップリング剤及びシリカがゴム／シリカ混合
または加工段階の間にゴム混合物に別々に添加されるの
なら、カップリング剤は次にその場でシリカと結合する
と考えられる。

【０００５】詳細には、そのようなカップリング剤は一
般に、シリカ表面と反応可能な構成成分または部分（シ
ラン部）及びゴム特に炭素−炭素二重結合または不飽和
を含む硫黄加硫性ゴムと反応可能な構成成分または部分
とを含むシランから成る。このように、カップラーはシ
リカとゴムとの間の連結橋として働き、そしてそれによ
ってシリカのゴム強化の面を高める。

【０００６】一面において、カップリング剤のシランは
明らかにシリカ表面への結合を、多分加水分解を通じて
形成し、そしてカップリング剤のゴム活性成分はゴム自
体と結合する。通常カップラーのゴム反応性の成分は温
度に感受性であり、そしてゴム／シリカ／カップリング
剤混合段階に続く最後のそしてより高い温度の硫黄加硫
段階の間、したがって、カップラーのシラン基がシリカ
と結合した後にゴムと結合する傾向にある。しかし、カ
ップラーの典型的な熱感受性に部分的に起因して、ある
程度の化合または結合は、後の加硫段階以前の初期のゴ
ム／シリカ／カップラー混合段階中にカップラーのゴム
−反応性成分とゴムとの間に起こり得る。

【０００７】カップラーのゴム−反応性基成分は、例え
ばメルカプト、アミノ、ビニル、エポキシ、及び硫黄基
のような１以上の基でありことができ、好ましくは硫黄
またはメルカプト部分そしてさらに好ましくは硫黄であ
る。

【０００８】多くのカップリング剤がシリカとゴムとの
結合、例えばビス−（３−トリエトキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィドの如きポリスルフィド成分または
構造を含むシランカップリング剤及び／またはポリイソ
プレンゴム並びにシリカとカーボンブラックとの混合
物、において使用されるために教示されており、ここで
シリカはシリカ／カーボンブラック強化充填剤の主成分
であることが必要である。

【０００９】他のシリカ及びシリカ強化タイヤトレッド
に関する米国特許は３４５１４５８、３６６４４０３、
３７６８５３７、３８８４２８５、３９３８５７４、４
４８２６６３、４５９００５２、５０８９５５４号及び
英国第１４２４５０３号を含む。

【００１０】米国特許第４５１３１２３号は、黄銅メッ
キされた鋼のためのスキム素材として使用するための、
ジチオジプロピオン酸、天然ゴム、または天然及び合成
ゴムのブレンド、３０〜８０部のカーボンブラック、硫
黄並びに有機−コバルト化合物を含むゴム組成物を開示
する。このゴム組成物はクレー、シリカまたは炭酸カル
シウム、加工及びエキステンダー油、抗酸化剤、硬化促
進剤、硬化活性剤、硬化安定化剤等の充填剤のような他
の添加剤を含むことができる。

【００１１】米国特許第５３２８９４９号はエラストマ
ー、シリカ、及びジチオジプロピオン酸からなるシリカ
カップラーを含むゴム組成物を開示する。

【００１２】米国特許第５１３０３６３号はカルボキシ
アルキルオリゴスルフィドを使用することによる、ゴム
加硫物のヒステリシス挙動を改善する方法を開示する。
開示されるカルボキシアルキルオリゴスルフィドの一例
はテトラチオジプロピオン酸である。

【００１３】米国特許第５２２７４２５号は３０〜１５
０ｐｈｒのシリカを含む硫黄加硫可能なゴム組成物の熱
機械的加工を教示する。熱機械的工程は、１０秒〜２０
分間で１３０〜１８０℃へ達した後、これより低い温度
で加硫系を添加することからなる。混合中の熱処理は硫
黄含有有機ケイ素化合物中の硫黄結合を促進して、形成
されつつあるゴムへの結合及びアルコキシ基とシリカと
の付随反応を切り離す。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明は、硫黄加硫可能
なエラストマーにおける、シリカと、ジチオジプロピオ
ン酸、トリチオジプロピオン酸及びテトラチオジプロピ
オン酸の混合物との使用に関する。

【００１５】シリカ充填ゴム組成物の物理的性質を改善
する方法であって、 （ｉ）共役ジエンホモポリマー及びコポリマー、天然ゴ
ム、並びに少なくとも１種の共役ジエンと芳香族ビニル
化合物とのコポリマーから選択される少なくとも１種の
硫黄−加硫可能なエラストマー１００重量部 （ｉｉ）シリカ１０〜２５０ｐｈｒ （ｉｉｉ）ジチオジプロピオン酸、トリチオジプロピオ
ン酸及びテトラチオジプロピオン酸の混合物０．０５〜
１０ｐｈｒ を混合することを含んで成る前記の方法が開示される。

【００１６】また、硫黄加硫可能なエラストマー、シリ
カ並びにジチオジプロピオン酸、トリチオジプロピオン
酸及びテトラチオジプロピオン酸の混合物を含んで成る
硫黄加硫可能なゴム組成物が開示される。

【００１７】本発明は、オレフィン系不飽和を含む硫黄
加硫可能なゴムまたはエラストマーを加工するために使
用し得る。「オレフィン系不飽和を含む硫黄加硫可能な
ゴムまたはエラストマー」という語句は天然ゴム及びそ
の種々の生及び再生形態並びに合成ゴムを含む意味であ
る。本発明の説明において、用語「ゴム」及び「エラス
トマー」は、他に規定しない限り交換可能に使用でき
る。用語「ゴム組成物」、「配合ゴム」及び「ゴムコン
パウンド」は、種々の成分及び材料とブレンドまたは混
合されたゴムを表すために交換可能に使用され、そして
この用語はゴム混合またはゴム配合技術における当業者
に周知である。代表的な合成ポリマーはブタジエン及び
その同族体及び誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメ
チルブタジエン及びペンタジエンの単独重合生成物、並
びにブタジエンまたはその同族体または誘導体と他の不
飽和モノマーとの共重合体である。後者には、ビニルア
セチレンのようなアセチレン類；オレフィン、例えばイ
ソブチレン（イソプレンと共重合してブチルゴムを形成
する）；アクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと
重合してＮＢＳを形成する）、メタクリル酸及びスチレ
ン（後者の化合物はブタジエンと重合してＳＢＲを形成
する）のようなビニル化合物、並びにビニルエステル及
び種々の不飽和アルデヒド、ケトン及びエステル、例え
ばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトン及びビニ
ルエチルエーテルがある。合成ゴムの具体例は、ネオプ
レン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス−
１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シ
ス１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、スチ
レン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエ
ンまたはイソプレンンと他のモノマー例えばスチレン、
アクリロニトリル及びメチルメタクリレートとのコポリ
マー、並びにエチレン／プロピレン／ジエンモノマー
（ＥＰＤＭ）としても既知のエチレン／プロピレンター
ポリマー、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタ
ジエンターポリマーを含む。好ましいゴムまたはエラス
トマーはポリブタジエン及びＳＢＲである。

【００１８】一面において、ゴムは少なくとも２つのジ
エンに基づくゴムのものである。例えば、シス１，４−
ポリイソプレンゴム（天然または合成であるが天然が好
ましい）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン／イ
ソプレン／ブタジエンゴム、乳化及び溶液重合で誘導さ
れたスチレン／ブタジエンゴム、シス−１，４−ポリブ
タジエンゴム及び乳化重合で製造されたブタジエン／ア
クリロニトリルコポリマーのような、２またはそれ以上
のゴムの組み合わせが好ましい。

【００１９】本発明の一面において、約２０〜約２８％
の結合スチレンの比較的慣用のスチレン含量を有する乳
化重合誘導スチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）が使用
でき、またはある用途については、中〜比較的高い結合
スチレン含量、すなわち約３０〜約４５％の結合スチレ
ン含量を有するＥ−ＳＢＲが使用できる。

【００２０】Ｅ−ＳＢＲについては、約３０〜約４５の
比較的高いスチレン含量が、タイヤトレッドのけん引
力、スキッド抵抗を高める目的のために有益であると考
えられる。Ｅ−ＳＢＲ自体の存在は、特に溶液重合で製
造されたＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）の利用と比較して、未硬
化のエラストマー組成物混合物の加工性を高める目的の
ために有益であると考えられる。

【００２１】乳化重合で製造されたＥ−ＳＢＲとは、ス
チレンと１，３−ブタジエンとが水性乳化物として共重
合されたことを意味する。このことはそのような技術分
野における当業者に周知である。結合スチレン含量は例
えば約５〜約５０％で変化できる。一面において、Ｅ−
ＳＢＲはＥ−ＳＢＡＲのようなターポリマーゴムを形成
するために、約２〜約３０重量％の結合アクリロニトリ
ルをターポリマー中に含むこともできる。

【００２２】約２〜約４０重量％の結合アクリロニトリ
ルをコポリマー中に含む乳化重合スチレン／ブタジエン
／アクリロニトリルコポリマーゴムも、本発明において
使用するためのジエンに基づくゴムであると考えられ
る。

【００２３】溶液重合スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−
ＳＢＲ）は典型的には約５〜約５０、好ましくは約９〜
約３６％の範囲の結合スチレン含量を有する。このＳ−
ＳＢＲは有機炭化水素溶媒の存在下で有機リチウム触媒
作用によって便利に製造できる。

【００２４】Ｓ−ＳＢＲを使用する目的は、それがタイ
ヤトレッド組成物中に使用されたときに、より低いヒス
テリシスの結果としてタイヤの転がり抵抗を改善するた
めである。

【００２５】３，４−ポリイソプレンゴム（３，４−Ｐ
Ｉ）は、それがタイヤトレッド組成物中に使用されたと
きに、タイヤのけん引力を高める目的のために有用であ
ると考えられる。３，４−ＰＩ及びその使用は米国特許
第５０８７６６８号にさらに十分に記述されており、こ
の特許を参照によって本明細書中に組み込む。Ｔｇは、
１０℃／分の加熱速度における示差走査熱量計によって
決定できるガラス転移温度である。

【００２６】シス１,４-ポリブタジエンゴム（ＢＲ）
は、タイヤトレッド耐摩耗性またはトレッドウエアを高
める目的のために有益であると考えられる。このような
ＢＲは例えば１．３−ブタジエンの有機溶液重合によっ
て製造できる。ＢＲは、例えば少なくとも９０％のシス
１，４−含量を有することによって便利に特徴づけられ
る。

【００２７】シス１，４−ポリイソプレン及びシス１，
４−ポリイソプレン天然ゴムはゴム技術における当業者
に周知である。

【００２８】本明細書中において使用され慣用される用
語「ｐｈｒ」は「ゴムまたはエラストマー１００重量部
当たりのそれぞれの物質の重量部数」を意味する。

【００２９】ジチオジプロピオン酸、トリチオジプロピ
オン酸及びテトラチオジプロピオン酸の各々の重量％は
変化し得る。一般に、これらの成分の相対重量％は、ジ
チオジプロピオン酸５０〜８０重量％、トリチオジプロ
ピオン酸１０〜３０重量％、及びテトラチオジプロピオ
ン酸約５〜約２０重量％であり、全ての相対重量％の合
計は１００％である。好ましくは、相対重量％は、ジチ
オジプロピオン酸６５〜７５重量％、トリチオジプロピ
オン酸１５〜２５重量％、及びテトラチオジプロピオン
酸約１０〜約１５重量％である。

【００３０】本発明において使用されるジチオジプロピ
オン酸、トリチオジプロピオン酸及びテトラチオジプロ
ピオン酸の混合物は、ミルまたはバンバリー内における
もののような慣用の技術によってゴムに加えることがで
きる。混合物の量は、加硫可能な組成物中に存在するゴ
ム及び他の化合物のタイプに依存して広く変化すること
ができる。一般に、使用される混合物の量は約０．０５
〜約１０．０ｐｈｒの範囲であり、０．１〜約５．０ｐ
ｈｒの範囲が好ましい。この混合物は好ましくは、シリ
カ及び所望の硫黄含有有機ケイ素カップリング剤ととも
に、ノンプロダクティブ（nonproductive）段階におい
て加えられる。

【００３１】取り扱いの容易性のために、ジチオジプロ
ピオン酸、トリチオジプロピオン酸及びテトラチオジプ
ロピオン酸の混合物はそのまま使用でき、または適切な
担体上に付着させることができる。本発明において使用
し得る担体の例はシリカ、カーボンブラック、アルミ
ナ、多孔質けい藻土、シリカゲル及びカルシウムシリケ
ートを含む。

【００３２】ゴム組成物は、合理的に高いモジュラス及
び高い引裂抵抗に寄与するのに十分な量のシリカ及びカ
ーボンブラック（もし使用するのであれば）を含むべき
である。シリカ充填剤は１０〜２５０ｐｈｒの量で添加
できる。好ましくは、シリカは１５〜８０ｐｈｒの量で
存在する。カーボンブラックがさらに存在する場合に
は、カーボンブラックの量は（もし使用するのであれ
ば）変化し得る。一般に、カーボンブラックの量は０〜
８０ｐｈｒで変化する。好ましくは、カーボンブラック
の量は０〜４０ｐｈｒの範囲である。

【００３３】ゴム組成物がシリカとカーボンブラックの
双方を含む場合には、シリカのカーボンブラックに対す
る重量比は変化し得る。例えば、この重量比は１：５程
度に低いものから、３０：１のシリカ：カーボンブラッ
ク重量比でもよい。好ましくはシリカのカーボンブラッ
クに対する重量比は１：３〜５：１である。ここで参照
されるシリカとカーボンブラックとの合計重量は、約３
０ｐｈｒ程度に低くてもよいが、好ましくは約４５〜約
９０ｐｈｒである。

【００３４】ゴム配合用途において使用される通常採用
されるケイ酸質顔料は本発明のシリカとして使用でき、
このケイ酸質顔料は熱分解法及び沈降ケイ酸質顔料（シ
リカ）を含むが、沈降シリカが好ましい。本発明におい
て好ましくは使用されるケイ酸質顔料は、例えばケイ酸
ナトリウムの如き溶解性シリケートの酸性化によって得
られるもののような沈降シリカである。

【００３５】そのようなシリカは、窒素ガスを使用して
測定されたＢＥＴ表面積、好ましくは約４０〜６００、
さらに通常的には約５０〜約３００ｍ²／ｇを有するこ
とを特徴とする。表面積の測定のＢＥＴ法はＪｏｕｒｎ
ａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，第６０巻、３０４頁（１９３０
年）に記述されている。

【００３６】また、シリカは約１００〜約４００、さら
に通常的には約１５０〜約３００の範囲のジブチルフタ
レート（ＤＢＰ）吸収値を有することを特徴とする。

【００３７】このシリカは、電子顕微鏡によって決定さ
れた、例えば０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均
極限粒子サイズを有することが期待されるが、シリカ粒
子はサイズにおいてそれより小さくても、あるいは大き
くてもより。

【００３８】種々の商業的に入手できるシリカ、例え
ば、例示のためのみであり限定ではなく２１０、２４３
等の名称のＨｉ−Ｓｉｌの商標でＰＰＧインダストリー
ズから商業的に入手できるシリカ、Ｚ１１６５ＭＰ及び
Ｚ１６５ＧＲの名称でＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃから
入手できるシリカ、ＶＮ２及びＶＮ３等の名称でＤｅｇ
ｕｓｓａ ＡＧから入手できるシリカなどが本発明にお
いて使用のために考慮し得る。

【００３９】ジチオジプロピオン酸、トリチオジプロピ
オン酸及びテトラチオジプロピオン酸の混合物はシリカ
カップリング剤として機能するが、硫黄加硫可能なゴム
の加工は硫黄含有有機ケイ素化合物の存在下で実施され
得る。

【００４０】適した硫黄含有有機ケイ素化合物の例は
式：

【化１】 ［式中、Ｚは

【化２】 （式中、Ｒ²は炭素原子数１〜４のアルキル基、シクロ
ヘキシルまたはフェニルであり；Ｒ³は炭素原子数１〜
８のアルコキシ、または炭素原子数５〜８のシクロアル
コキシである）よりなる群から選択され、Ａｌｋは炭素
原子数１〜１８の２価の炭化水素であり、そしてｎは２
〜８の整数である］の化合物である。

【００４１】本発明に従い、用い得る硫黄含有有機ケイ
素化合物の具体的な例は、３，３′−ビス（トリメトキ
シシリルプロピル）ジスルフィド、３，３′−ビス（ト
リエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，
３′−ビス（トリエトキシシリルプロピル）オクタスル
フィド、３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィド、２，２′−ビス（トリエトキシ
シリルエチル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（ト
リメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３′
−ビス（トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィ
ド、３，３′−ビス（トリブトキシシリルプロピル）ジ
スルフィド、３，３′−ビス（トリメトキシシリルプロ
ピル）ヘキサスルフィド、３，３′−ビス（トリメトキ
シシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３′−ビス
（トリオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
３，３′−ビス（トリヘキソキシシリルプロピル）ジス
ルフィド、３，３′−ビス（トリ−２″−エチルヘキソ
キシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３′−ビス
（トリイソオクトキシシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、３，３′−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリルプロピ
ル）ジスルフィド、２，２′−ビス（メトキシジエトシ
キシリルエチル）テトラスルフィド、２，２′−ビス
（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、
３，３′−ビス（トリシクロヘキソキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（トリシクロペ
ントキシシリルプロピル）トリスルフィド、２，２′−
ビス（トリ−２″−メチルシクロヘキソキシシリルエチ
ル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルメチ
ル）テトラスルフィド、３−メトキシエトキシプロポキ
シシリル ３′−ジエトキシブトキシシリルプロピルテ
トラスルフィド、２，２′−ビス（ジメチルメトキシシ
リルエチル）ジスルフィド、２，２′−ビス（ジメチル
−ｓｅｃ−ブトキシシリルエチル）トリスルフィド、
３，３′−ビス（メチルブチルエトキシシリルプロピ
ル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（ジ−ｔ−ブチ
ルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、２，
２′−ビス（フェニルメチルメトキシシリルエチル）ト
リスルフィド、３，３′−ビス（ジフェニルイソプロポ
キシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビ
ス（ジフェニルシクロヘキソキシシリルプロピル）ジス
ルフィド、３，３′−ビス（ジメチルエチルメルカプト
シリルプロピル）テトラスルフィド、２，２′−ビス
（メチルジメトキシシリルエチル）トリスルフィド、
２，２′−ビス（メチルエトキシプロポキシシリルエチ
ル）テトラスルフィド、３，３′−ビス（ジエチルメト
キシシリルプロピル）テトラスルフィド、３，３′−ビ
ス（エチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシリルプロピル）ジ
スルフィド、３，３′−ビス（プロピルジエトキシシリ
ルプロピル）ジスルフィド、３，３′−ビス（ブチルジ
メトキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，３′−
ビス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テトラスル
フィド、３−フェニルエトキシブトキシシリル ３′−
トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド、４，
４′−ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラスルフ
ィド、６，６′−ビス（トリエトキシシリルヘキシル）
テトラスルフィド、１２，１２′−ビス（トリイソプロ
ポキシシリルドデシル）ジスルフィド、１８，１８′−
ビス（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフ
ィド、１８，１８′−ビス（トリプロポキシシリルオク
タデセニル）テトラスルフィド、４，４′−ビス（トリ
メトキシシリル−ブテン−２−イル）テトラスルフィ
ド、４，４′−ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシ
レン）テトラスルフィド、５，５′−ビス（ジメトキシ
メチルシリルペンチル）トリスルフィド、３，３′−ビ
ス（トリメトキシシリル−２−メチルプロピル）テトラ
スルフィド、３，３′−ビス（ジメトキシフェニルシリ
ル−２−メチルプロピル）ジスルフィドである。

【００４２】好ましい硫黄含有有機ケイ素化合物は３，
３′−ビス（トリメトキシまたはトリエトキシシリルプ
ロピル）スルフィドを含む。最も好ましい硫黄含有有機
ケイ素化合物は３，３′−ビス（トリエトキシシリルプ
ロピル）テトラスルフィドである。従って、上記の式１
において、Ｚは好ましくは

【化３】 （式中、Ｒ³は炭素原子数２〜４のアルコキシであり、
炭素原子数が２であると特に好ましく；Ａｌｋは炭素原
子数２〜４の２価の炭化水素であり、炭素原子数が３で
あると特に好ましく；ｎは３〜５の整数であり、４であ
ると特に好ましい）であるの。

【００４３】ゴムコンパウンド中の式Ｉの硫黄含有有機
ケイ素化合物の量は、使用するシリカの量により変わ
る。一般に、式Ｉの化合物の量は、シリカ１重量部当た
り、０．０１〜１．０重量部である。好ましくは、この
量は、シリカ１重量部当たり、０．０５〜０．４重量部
である。より好ましくは、式Ｉの化合物の量は、シリカ
１重量部当たり、約０．０５〜約０．４重量部である。

【００４４】ゴム組成物は、例えば種々の硫黄加硫可能
な成分ゴムを、例えば硫黄、活性剤、遅延剤及び促進剤
のような硬化助剤、油のような加工添加剤、粘着付与樹
脂を含む樹脂、並びに可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、
二酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン亀裂防止剤
及びしゃく解剤のような種々の慣用的に使用される添加
材料と混合するような、ゴム配合技術分野において一般
に知られた方法によって配合されるだろうことは本技術
分野の当業者によって容易に理解される。本技術分野に
おける当業者に既知のように、硫黄加硫可能及び硫黄加
硫された材料（ゴム）の予定された用途に依存して、上
記の添加物は選択されそして慣用的な量で普通に使用さ
れる。もし使用されるなら、本発明のための強化タイプ
のカーボンブラックの典型的な量は本明細書中において
前述した。硫黄供与体の代表的な例は元素硫黄（遊離硫
黄）、アミンジスルフィド、高分子ポリスルフィド、ま
たは硫黄オレフィン付加物を含む。好ましくは、硫黄加
硫剤は元素硫黄である。本技術分野の当業者に既知のよ
うに、硫黄加硫剤は０. ５〜８ｐｈｒの範囲の量で使用
され、１．５〜６の範囲が好ましい。もし使用されるな
ら粘着付与樹脂の量は約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常約
１〜約５ｐｈｒを構成する。加工助剤の典型的な量は約
１〜約５０ｐｈｒを構成する。そのような加工助剤は例
えば芳香族、ナフテン系、及び／またはパラフィン系加
工油を含む。抗酸化剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒ
を構成する。代表的な抗酸化剤は例えばジフェニル−ｐ
−フェニレンジアミン及び例えばバンダービルトラバー
ハンドブック（Vanderbilt Rubber Handbook）（１９７
８年）の３４４〜３４６頁に開示されるような他のもの
であり得る。オゾン亀裂防止剤の典型的な量は約１〜５
ｐｈｒを構成する。ステアリン酸を含むことができる脂
肪酸の典型的な量は、もし使用するなら約０. ５〜約３
ｐｈｒを構成する。酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約５
ｐｈｒを構成する。ワックスの典型的な量は約１〜約５
ｐｈｒを構成する。しばしばマイクロクリスタリンワッ
クスが使用される。しゃく解剤の典型的な量は約０. １
〜約１ｐｈｒを構成する。典型的なしゃく解剤は例えば
ペンタクロロチオフェノール及びジベンザミドジフェニ
ルジスルフィドであり得る。

【００４５】本発明の一面において、硫黄加硫可能なゴ
ム組成物は次に硫黄硬化または加硫される。

【００４６】促進剤は加硫のために要求される時間及び
／または温度を制御するため並びに加硫物の特性を改善
するために使用される。一態様において、単一の促進剤
系、すなわち一次促進剤が使用され得る。一次促進剤は
約０. ５〜約４、好ましくは約０．８〜約２．０ｐｈｒ
の範囲の全量で用いられ得る。他の態様において、一次
及び二次促進剤の組み合わせが使用されることができ、
二次促進剤は約０. ０５〜約３ｐｈｒの、より少ない量
で例えば加硫物の特性を活性化しそして改善するために
使用され得る。これらの促進剤の組み合わせは最終特性
上に相乗効果を生ずると期待され、どちらかの促進剤単
独の使用によって生じたものよりもいくらか良好であ
る。さらに、普通の加工温度においては影響されない
が、通常の加硫温度においては満足な硬化を生ずる遅効
性促進剤も使用され得る。加硫遅延剤も使用し得る。本
発明において使用され得る適切なタイプの促進剤はアミ
ン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオウレア類、
チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチ
オカルバメート類及びキサンテート類である。好ましく
は一次促進剤はスルフェンアミドである。もし二次促進
剤が使用されるなら、二次促進剤は好ましくはグアニジ
ン、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物である。

【００４７】本発明のゴム組成物はメチレン供与体及び
メチレン受容体を含み得る。用語「メチレン供与体」と
は受け取ったメチレン（存在するヒドロキシル基を含む
レゾルシンまたはその等価物）と反応し、そしてその場
で樹脂を生み出すことができる化合物を意味する。本発
明において使用するために適切であるメチレン供与体の
例は、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサエトキシメチ
ルメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ラウリル
オキシメチルピリジニウムクロライド、エトキシメチル
ピリジニウムクロライド、トリオキサンヘキサメトキシ
メチルメラミン（そのヒドロキシル基はエステル化また
は部分的にエステル化されていてもよい）、並びにパラ
ホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒドのポリマー
を含む。さらにメチレン供与体は一般式：

【化４】 （式中、Ｘは１〜８の炭素原子を含むアルキルであり、
Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸は、水素、１〜８の炭素原
子を有するアルキル及び−ＣＨ₂ＯＸ基より成る群から
独立して選択される）のＮ−置換オキシメチルメラミン
であることができる。具体的なメチレン供与体はヘキサ
キス−（メトキシメチル）メラミン、Ｎ,Ｎ',Ｎ"−トリ
メチル／Ｎ,Ｎ',Ｎ"−トリメチロールメラミン、ヘキサ
メチロールメラミン、Ｎ,Ｎ',Ｎ”−ジメチロールメラ
ミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ,Ｎ'−ジメチロール
メラミン、Ｎ,Ｎ',Ｎ"−トリス（メトキシメチル）メラ
ミン及びＮ,Ｎ',Ｎ"−トリブチル−Ｎ,Ｎ',Ｎ"−トリメ
チロール−メラミンを含む。メラミンのＮ−メチロール
誘導体は既知の方法で製造できる。

【００４８】ゴム素材中に存在するメチレン供与体及び
メチレン受容体の量は変化し得る。典型的には、各々存
在するメチレン供与体及びメチレン受容体の量は約０．
１ｐｈｒ〜１０．０ｐｈｒの範囲である。好ましくは各
々存在するメチレン供与体及びメチレン受容体の量は約
２．０ｐｈｒ〜５．０ｐｈｒの範囲である。

【００４９】メチレン供与体のメチレン受容体に対する
重量比は変化し得る。一般に、この重量比は約１：１０
〜約１０：１の範囲である。好ましくはこの重量比は約
１：３〜約３：１である。

【００５０】ゴム組成物の混合はゴム混合技術における
当業者に既知の方法によって達成できる。例えば、成分
を典型的に少なくとも２つの段階、すなわち少なくとも
１つのノンプロダクティブ段階及びこれに続くプロダク
ティブ混合段階において典型的に混合される。硫黄加硫
剤を含む最終の硬化剤は典型的にはプロダクティブ混合
段階と通常呼ばれる最終段階において混合され、ここで
は混合は典型的には先のノンプロダクティブ混合段階よ
りも低い温度または最終温度で起こる。ゴム、シリカ、
ジチオジプロピオン酸、トリチオジプロピオン酸及びテ
トラチオジプロピオン酸の混合物並びにカーボンブラッ
ク（使用する場合）を１以上のノンプロダクティブ段階
において混合する。用語「ノンプロダクティブ」及び
「プロダクティブ」はゴム混合技術における当業者に周
知である。ジチオジプロピオン酸、トリチオジプロピオ
ン酸及びテトラチオジプロピオン酸の混合物、加硫可能
なゴム及び一般にシリカの一部、並びに硫黄−含有有機
ケイ素化合物（使用する場合）を含む硫黄加硫可能なゴ
ム組成物は熱機械的混合工程にふされるべきである。熱
機械的混合工程は一般には１４０℃〜１９０℃のゴム温
度を生じるために適切な時間、ミキサーまたは押出機内
での機械的動作から成る。熱機械的動作の適切な時間は
操作条件並びに成分の容積及び特性の関数として変化す
る。例えば、熱機械的動作は１〜２０分である。

【００５１】本発明のゴム組成物の加硫は一般に約１０
０℃〜２００℃の範囲の慣用温度で実施される。好まし
くは加硫は約１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で実施さ
れる。プレスまたは金型内での加熱、過熱水蒸気若しく
は熱空気での加熱または塩浴内での加熱のような通常の
加硫方法のいずれでも使用し得る。

【００５２】硫黄加硫された組成物を加硫して、本発明
のゴム組成物は種々の目的のために使用できる。例え
ば、この硫黄加硫されたゴム組成物はタイヤ、ベルトま
たはホースの形態であり得る。タイヤの場合には、種々
のタイヤ成分のために使用できる。このようなタイヤは
このような技術分野における当業者に既知で容易に明ら
かである種々の方法によって構築され、付形され、成形
されそして硬化される。好ましくは、このゴム組成物は
タイヤのトレッド内に使用される。理解されるように、
タイヤは乗用車用タイヤ、航空機タイヤ、トラックタイ
ヤ等であることができる。好ましいタイヤは乗用車用タ
イヤである。タイヤはまたラジアルまたはバイアスであ
ることができるが、ラジアルが好ましい。

【００５３】本発明は以下の実施例を参照することによ
ってより良く理解され、実施例において部数及び百分率
は他に示さない限り重量による。

【００５４】以下の実施例は本発明を例示するために提
示され、本発明を限定するものではない。

【００５５】硬化特性は、１５０℃の温度及び１１ヘル
ツの振動数で操作されたモンサントオシレーティングデ
ィスクレオメーターを使用して決定した。オシレーティ
ングディスクレオメーターの説明は、Ｒｏｂｅｒｔ
Ｏ．Ｏｈｍ編のバンダービルトラバーハンドブック（コ
ネチカット州ノルウォーク、Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃ
ｏｍｐａｎｙ Ｉｎｃ．）１９９０年、第５５４〜５５
７頁に見いだすことができる。この硬化メーターの使用
及び曲線からの標準化された値の読み取りはＡＳＴＭ
Ｄ−２０８４に規定されている。オシレーティングディ
スクレオメーターで得られた典型的な硬化曲線は、バン
ダービルトラバーハンドブックの１９９０年版の５５５
頁に示されている。

【００５６】このようなオシレーティングディスクレオ
メーターにおいて、配合されたゴム試料を一定の振幅の
振動剪断動作にふす。加硫温度においてローターを振動
させるのに必要な、試験すべき素材中に埋め込まれた振
動ディスクのトルクを測定する。この硬化試験を使用し
て得られた値は、ゴムまたは配合処方中の変化が非常に
容易に検出できるので、非常に重要である。速い硬化速
度を有することが通常有利であることは明白である。

【００５７】本発明は以下の実施例を参照することによ
ってより良く理解され、実施例において部数及び百分率
は他に示さない限り重量による。

【００５８】

【実施例Ｉ】ジチオジプロピオン酸、トリチオジプロピオン酸及びテ
トラチオジプロピオン酸の混合物び製造 ３リットルの丸底フラスコに４４ｇ（１．３８モル）の
硫黄、１１０ｇ（０．４５モル）の硫化ナトリウム・９
水和物及び９００ｍＬの蒸留水を装填した。フラスコを
窒素で清掃し、そして撹拌しながら９０℃に加熱してポ
リスルフィド溶液を得た。これとは別の反応を４リット
ルビーカー中で行い、ここでは７７．３ｇ（０．９３モ
ル）の炭酸水素ナトリウムを５００ｍＬの蒸留水と共に
装填し、そして１００ｇ（０．９２モル）の３−クロロ
プロピオン酸を少しずつ加えたとき二酸化炭素が発生し
た。３−クロロプロピオン酸塩の溶液を次にゆっくりと
ポリスルフィドの８５〜９０℃の溶液に撹拌しながら加
えた。１／２時間の添加時間の間、温度を８５〜９０℃
に維持した。フラスコを撹拌しながらゆっくりと室温に
冷却した（約１／２時間）。硫黄の黄色沈殿２４ｇを、
吸引濾過によってクロロプロピオン酸塩水溶液から除い
た。得られた澄明な水溶液を塩酸のゆっくりとした添加
によって約６のｐＨに滴定して白色の生成物を得て、こ
れを吸引濾過し、そして６０℃において真空乾燥した。
９０℃において溶融する白色粉末１０７ｇを回収した。
小分子ＧＰＣ及びマススペクトル分析は白色粉末がジチ
オジプロピオン酸、トリチオジプロピオン酸及びテトラ
チオジプロピオン酸の混合物であることを示した。成分
の各々の重量％はジチオジプロピオン酸６９．７％、ト
リチオジプロピオン酸１８．１％及びテトラチオジプロ
ピオン酸１２．２％であった。

【００５９】

【実施例ＩＩ】この実施例において、実施例１において
製造したジチオジプロピオン酸、トリチオジプロピオン
酸及びテトラチオジプロピオン酸の混合物を。商業的に
入手できるシリカカップリング剤であるビス−（３−ト
リエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドとの比較
において評価した。

【００６０】表１及び２に示した物質を含むゴム組成物
をＢＲバンバリー（登録商標）ミキサー中で、３つの別
々の添加段階、すなわち２つのノンプロダクティブ混合
段階及び１つのプロダクティブ混合段階を使用して製造
した。最初のノンプロダクティブ段階は４分間、または
ゴム温度が１６０℃に達するまでの時間混合した。第２
のノンプロダクティブ段階は１６０℃で７分間混合し
た。プロダクティブ段階は１２０℃の堆積物（ｄｕｍ
ｐ）温度が達成されるまで混合した。

【００６１】このゴム組成物をここで試料１〜３と同定
する。試料１及び２を、ジチオジプロピオン酸、トリチ
オジプロピオン酸及びテトラチオジプロピオン酸の混合
物を使用しない対照とみなす。

【００６２】試料を約１５０℃で約１８分間硬化した。

【００６３】表２は硬化した試料１〜３の挙動及び物理
的特性を示す。

【００６４】結果から、ジチオジプロピオン酸、トリチ
オジプロピオン酸及びテトラチオジプロピオン酸の混合
物の使用は、対照より高いモジュラス、より高い硬度特
性及びより低いＤｉｎ摩耗値を生じた。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【実施例ＩＩＩ（対照）】本試験において、実施例ＩＩ
の試料２において使用した商業的に入手できるカップリ
ング剤との比較においてジチオプロピオン酸を評価し
た。

【００６８】表３及び表４に示した物質を含むゴム組成
物をＢＲバンバリー（登録商標）ミキサー中で、３つの
別々の添加段階、すなわち２つの別々のノンプロダクテ
ィブ混合段階及び１つのプロダクティブ混合段階を使用
して製造した。種々の段階における混合時間及びゴム温
度は実施例ＩＩと同じであった。

【００６９】全ての３つの試料は対照とみなされるが、
ジチオジプロピオン酸、トリチオジプロピオン酸及びテ
トラチオジプロピオン酸の混合物の使用（実施例ＩＩの
試料３）と、ジチオプロピオン酸単独の使用（実施例Ｉ
ＩＩの試料６）との間でなされる相対的比較のために製
造した。３つの添加剤以外は、実施例ＩＩ及び実施例Ｉ
ＩＩの全ての試料の加工条件及び全ての材料は同じであ
り、すなわち実施例ＩＩの試料１は実施例ＩＩＩの試料
４と同一であり、そして実施例ＩＩの試料２は実施例Ｉ
ＩＩの試料５と同一である。

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】実施例ＩＩの試料３から分かるように、ジ
チオジプロピオン酸、トリチオジプロピオン酸及びテト
ラチオジプロピオン酸の混合物はシランカップラー（試
料２）と比較して低いＤｉｎ摩耗値（低い程良好）を生
じた。しかし、ジチオプロピオン酸単独の使用（実施例
ＩＩＩの試料６）はシランカップラー（試料５）と比較
して高いＤｉｎ摩耗値（低い程良好）を生じた。

【００７３】ある代表的な態様と詳細とを本発明を例示
する目的のために示したきたが、本技術分野における当
業者には、本発明の精神または範囲から逸脱することな
く種々の変更及び修正がこの中でなし得ることは明らか
であろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 ポール・ハリー・サンドストロム アメリカ合衆国オハイオ州44278，トール マッジ，ミルトン・ドライブ 96

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シリカ充填ゴム組成物の物理的性質を改
   善する方法であって、（ｉ）共役ジエンホモポリマー及
   びコポリマー、天然ゴム、並びに少なくとも１種の共役
   ジエンと芳香族ビニル化合物とのコポリマーから選択さ
   れる少なくとも１種の硫黄−加硫可能なエラストマー１
   ００重量部 （ｉｉ）シリカ１０〜２５０ｐｈｒ （ｉｉｉ）ジチオジプロピオン酸、トリチオジプロピオ
   ン酸及びテトラチオジプロピオン酸の混合物０．０５〜
   １０ｐｈｒ を混合することを特徴とする前記の方法。
2. 【請求項２】 前記混合物が（ｉ）ジチオジプロピオン
   酸５０〜８０重量％、（ｉｉ）トリチオジプロピオン酸
   １０〜３０重量％、及び（ｉｉｉ）テトラチオジプロピ
   オン酸５〜２０重量％から成る、請求項１に記載の方
   法。
3. 【請求項３】 硫黄−加硫可能なエラストマー、シリ
   カ、並びにジチオジプロピオン酸、トリチオジプロピオ
   ン酸及びテトラチオジプロピオン酸の混合物を含んで成
   る、硫黄−加硫可能なゴム組成物。
4. 【請求項４】 ジチオジプロピオン酸、トリチオジプロ
   ピオン酸及びテトラチオジプロピオン酸の混合物が０．
   ０５〜１０．０ｐｈｒの量で存在する、請求項３に記載
   の組成物。
5. 【請求項５】 ジチオジプロピオン酸、トリチオジプロ
   ピオン酸及びテトラチオジプロピオン酸の混合物が、
   （ｉ）ジチオジプロピオン酸５０〜８０重量％、（ｉ
   ｉ）トリチオジプロピオン酸１０〜３０重量％、及び
   （ｉｉｉ）テトラチオジプロピオン酸５〜２０重量％か
   ら成る、請求項３に記載の組成物。
6. 【請求項６】 硫黄加硫剤の存在下で、請求項３の組成
   物を１００〜２００℃の範囲の温度に加熱することによ
   って製造されることを特徴とする、硫黄加硫されたゴム
   組成物。
7. 【請求項７】 タイヤ、ベルトまたはホースの形態にあ
   る、請求項６に記載の硫黄加硫されたゴム組成物。