JPH11286493A - 非対称のシロキシ化合物 - Google Patents

非対称のシロキシ化合物

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JPH11286493A
JPH11286493A JP11049700A JP4970099A JPH11286493A JP H11286493 A JPH11286493 A JP H11286493A JP 11049700 A JP11049700 A JP 11049700A JP 4970099 A JP4970099 A JP 4970099A JP H11286493 A JPH11286493 A JP H11286493A
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carbon atoms
silica
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rubber
sulfur
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JP11049700A
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English (en)
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Thierry Florent Edme Materne
ティエリ・フロラン・エドメ・マテルネ
Giorgio Agostini
ジョルジョ・アゴスティーニ
Friedrich Visel
フリードリッヒ・ヴィゼル
Martin Paul Cohen
マーティン・ポール・コーエン
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Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C08K5/5477—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 シリカ充填ゴム組成物中でゴムとシリカ充填
材との間の反応性カップリング剤として有用な硫黄含有
有機ケイ素化合物を提供する。 【解決手段】 １０から２５０ｐｈｒの微粒子状沈降シ
リカが配合された共役ジエン系エラストマー１００重量
部に、式； 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は１から８個の炭素原子
を有するアルコキシ基より成る群から独立に選ばれ；Ｒ
4 は１から１５個の炭素原子を有するアルキレン基並び
に６から１０個の炭素原子を有するアリーレン基および
アルキル置換アリーレン基より成る群から選ばれ；そし
てｎは１から８の整数である。）で表される非対称シロ
キシ化合物を０．０５から１５ｐｈｒ配合すると、その
シロキシ化合物がシリカカップラーとして作用して、硬
化後にタイヤトレッドとして有用な、改善された物理的
性質を有するゴム硬化物をもたらす。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリカ充填ゴム組
成物に有用な化合物、およびシリカを含む硫黄硬化性ゴ
ム組成物の加工に関する。
【０００２】
【従来の技術】硫黄含有有機ケイ素化合物は、改善され
た物理的性質を提供するためのゴムとシリカ充填材との
間の反応性カップリング剤として有用である。それら
は、また、ガラス、金属およびその他の基材のための接
着プライマーとしても有用である。
【０００３】米国特許第３，８４２，１１１号、同第
３，８７３，４８９号および同第３，９７８，１０３号
明細書には、様々な硫黄含有有機ケイ素化合物の合成が
開示されている。これらの有機ケイ素化合物は、次の： （ａ）２モルの、式：
【０００４】
【化４】
【０００５】［式中、ｈａｌは塩素、臭素もしくはよう
素であり；Ｚは式：
【０００６】
【化５】
【０００７】（式中、Ｒ1は炭素原子数１から４のアル
キル基またはフェニル基であり、そしてＲ2は炭素原子
数１から８のアルコキシ基もしくは炭素原子数５から８
のシクロアルコキシ基もしくは炭素原子数１から８のア
ルキルメルカプト基であり；Ａｌｋは１から１８個の炭
素原子を含む二価の脂肪族炭化水素基もしくは不飽和炭
化水素基または環状炭化水素基である。）である。］を
有する化合物を（ｂ）１モルの、式：
【０００８】
【化６】
【０００９】（式中、Ｍｅはアンモニウムまたは金属原
子であり、そしてｎは２から６の整数である。）を有す
る化合物と反応させることにより合成される。
【００１０】米国特許第４，８２０，７５１号明細書お
よび特開昭５９−１２４４００号公報には、シリカ充填
ゴム中での非対称シロキシ化合物の利用が開示されてい
る。代表的な非対称シロキシ化合物はベンゾチアゾール
部位とチオカルバミル部位を含んでいるものである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、主として、
シリカ充填ゴム組成物中でゴムとシリカ充填材との間の
反応性カップリング剤として有用な硫黄含有有機ケイ素
化合物を提供することを目的とする。本発明の硫黄含有
有機ケイ素化合物をシリカ充填ゴムで利用すると、改善
された物理的性質を有するゴム硬化物より成るタイヤト
レッドを製造することができる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】発明の概要 本発明は、次式で示される非対称のシロキシ化合物、お
よびシリカ充填ゴムでのその利用に関する。
【００１３】
【化７】
【００１４】発明の詳しい説明 本発明は、次の： （ｉ）共役ジエン単独重合体および同共重合体から、並
びに少なくとも一種の共役ジエンと芳香族ビニル化合物
との共重合体から選ばれる少なくとも一種の硫黄硬化性
エラストマー１００重量部； （ｉｉ）微粒子状沈降シリカ１０から２５０ｐｈｒ； （ｉｉｉ）式：
【００１５】
【化８】
【００１６】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は１から８
個の炭素原子を有するアルコキシ基より成る群から独立
に選ばれ；Ｒ4 は１から１５個の炭素原子を有するアル
キレン基並びに６から１０個の炭素原子を有するアリー
レン基およびアルキル置換アリーレン基より成る群から
選ばれ；そしてｎは１から８の整数である。）で表され
る化合物０．０５から１５ｐｈｒ；を混合することを含
んでなるシリカ充填ゴム組成物の加工方法も開示する。
【００１７】本発明には、また、オレフィン系不飽和結
合を含むエラストマー、シリカおよび式：
【００１８】
【化９】
【００１９】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は１から８
個の炭素原子を有するアルコキシ基より成る群から独立
に選ばれ；Ｒ4 は１から１５個の炭素原子を有するアル
キレン基並びに６から１０個の炭素原子を有するアリー
レン基およびアルキル置換アリーレン基より成る群から
選ばれ；そしてｎは１から８の整数である。）で表され
る化合物を含んでなるシリカ充填ゴム組成物も開示され
る。
【００２０】本発明は、オレフィン系不飽和結合を含む
ゴムもしくはエラストマーを加工するのに用いることが
できる。“オレフィン系不飽和結合を含むゴムもしくは
エラストマー”という用語には、天然ゴムおよびその各
種の原素材と再生物の両者、さらには各種合成ゴムも含
まれるものとする。本発明の説明では、“ゴム”と“エ
ラストマー”という用語は、特に断らない限りは、互換
的に用いられる。“ゴム組成物”、“混練ゴム”および
“ゴムコンパウンド”という用語は、各種の構成成分お
よび材料とブレンドまたは混合されたゴムを指すものと
して互換的に用いられる。このような用語は、ゴム混合
またはゴム混練技術分野の習熟者にはよく知られてい
る。代表的な合成重合体は、例えばメチルブタジエン、
ジメチルブタジエンおよびペンタジエンのようなブタジ
エンおよびその同族体および誘導体の単独重合生成物、
さらにはブタジエンもしくはその同族体または誘導体
と、他の不飽和単量体とから作られる重合体のような共
重合体である。他の不飽和単量体に含まれる物は、例え
ばビニルアセチレンなどのアセチレン類；例えばイソプ
レンと共重合してブチルゴムを生成するイソブチレンの
ようなオレフィン類；例えばアクリル酸、アクリロニト
リル（ブタジエンと重合してＮＢＲを生成する）、メタ
クリル酸、およびブタジエンと重合してＳＢＲを生成す
る化合物であるスチレンのようなビニル化合物、さらに
またビニルエステル類、並びに、例えばアクロレイン、
メチルイソプロペニルケトンおよびビニルエチルエーテ
ルのようなアルデヒド類、ケトン類およびエーテル類で
ある。合成ゴムの特定の例に、ネオプレン（ポリクロロ
プレン）、ポリブタジエン（シス‐１，４‐ポリブタジ
エンを含む）、ポリイソプレン（シス‐１，４‐ポリイ
ソプレンを含む）、ブチルゴム、スチレン／イソプレン
／ブタジエンゴム、１，３‐ブタジエンもしくはイソプ
レンとスチレン、アクリロニトリルおよびメチルメタク
リレートのような単量体との共重合体、さらにまたエチ
レン／プロピレン／ジエン単量体（ＥＰＤＭ）としても
知られるエチレン／プロピレン系三元共重合体、特にエ
チレン／プロピレン／ジシクロペンタジエン三元共重合
体がある。推奨されるゴムもしくはエラストマーはポリ
ブタジエンおよびＳＢＲである。
【００２１】一つの態様では、ゴムは少なくとも二種の
ジエン系ゴムであることが好ましい。例えば、シス‐
１，４‐ポリイソプレンゴム（天然または合成のものが
あるが、天然のものが好ましい）、３，４‐ポリイソプ
レンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳
化および溶液重合で合成したスチレン／ブタジエンゴ
ム、シス‐１，４‐ポリブタジエンゴムおよび乳化重合
で合成したブタジエン／アクリロニトリル共重合体のよ
うなゴムの二種以上の組み合わせが推奨される。
【００２２】本発明の一つの態様では、結合スチレンが
約２０から約２８パーセントである比較的普通のスチレ
ン含量を有する乳化重合で合成されたスチレン／ブタジ
エン（Ｅ‐ＳＢＲ）が使用されるか、または、ある種の
用途では、中程度から比較的高い結合スチレン含有量、
即ち約３０から約４５パーセントの結合スチレン含有量
を有するＥ‐ＳＢＲが使用されることもある。
【００２３】このＥ‐ＳＢＲで、約３０から４５パーセ
ントのような比較的高いスチレン含有量は、タイヤトレ
ッドの静止摩擦特性またはスキッド抵抗性を高めるのに
有効であると考えられる。Ｅ‐ＳＢＲが存在すると、そ
れだけで、未硬化エラストマー組成物としての混合物の
加工性を、特に溶液重合で合成したＳＢＲ（Ｓ‐ＳＢ
Ｒ）を利用した場合に比べて、向上させるのに有効であ
ると考えられる。
【００２４】乳化重合で合成したＥ‐ＳＢＲとは、スチ
レンと１，３‐ブタジエンとが水系エマルジョンとして
共重合されていることを意味する。このような重合法は
この技術分野の習熟者には良く知られている。その結合
スチレン含有量は、例えば約５から約５０％の範囲で変
えることができる。一つの態様では、Ｅ‐ＳＢＲはアク
リロニトリルを含んでＥ‐ＳＢＡＲのような三元共重合
体ゴムを形成していてもよく、その三元共重合体中の結
合アクリロニトリルの量は、例えば約２から約３０重量
パーセントである。
【００２５】約２から約４０重量パーセントの結合アク
リロニトリルを共重合体中に含む乳化重合で合成したス
チレン／ブタジエン／アクリロニトリル三元共重合体ゴ
ムも、本発明で用いられるジエン系ゴムとして意図され
る。
【００２６】溶液重合で合成されるＳＢＲ（Ｓ‐ＳＢ
Ｒ）は、典型的には、約５から約５０パーセント、好ま
しくは約９から約３６パーセントの範囲の結合スチレン
を含んでいる。このＳ‐ＳＢＲは、例えば炭化水素系有
機溶媒の存在下で有機リチウム触媒の作用でうまく製造
できる。
【００２７】Ｓ‐ＳＢＲを使用する目的はタイヤのころ
がり抵抗性を向上させることであって、それは、Ｓ‐Ｓ
ＢＲがタイヤトレッド組成物に用いられた時にそのヒス
テリシスが低くなることの結果である。
【００２８】３，４‐ポリイソプレンゴム（３，４‐Ｐ
Ｉ）は、それがタイヤトレッド組成物に用いられた時に
タイヤの静止摩擦特性を向上させる目的に有益と考えら
れる。３，４‐ＰＩおよびその利用は、本明細書で引
用、参照される米国特許第５，０８７，６６８号明細書
中により十分に説明されている。Ｔｇはガラス転移温度
のことであり、示差走査熱量計により、加熱速度１０℃
／分でうまく測定できる。
【００２９】シス１，４‐ポリブタジエンゴム（ＢＲ）
はタイヤトレッドの摩耗、即ちトレッド摩耗特性を向上
させるのに有益であると考えられる。かかるＢＲは、例
えば１，３‐ブタジエンの有機溶媒中での溶液重合によ
って製造することができる。ＢＲは、普通、例えばシス
１，４‐結合の含有量が少なくとも９０％であるという
特徴を持っている。
【００３０】シス１，４‐ポリイソプレンおよびシス
１，４‐ポリイソプレン天然ゴムはゴムの技術分野の習
熟者には良く知られている。
【００３１】本明細書で用いられる“ｐｈｒ”という用
語は、通常の用い方に従って、“ゴムもしくはエラスト
マー１００重量部当たりの個々の材料の重量部数”を意
味する。
【００３２】本発明の非対称シロキシ化合物は、次式で
表されるものである：
【００３３】
【化１０】
【００３４】但し、上記の式において、Ｒ1 、Ｒ2 およ
びＲ3 は１から８個の炭素原子を有するアルコキシ基よ
り成る群から独立に選ばれ；Ｒ4 は１から１５個の炭素
原子を有するアルキレン基並びに６から１０個の炭素原
子を有するアリーレン基およびアルキル置換アリーレン
基より成る群から選ばれ；そしてｎは１から８の整数で
ある。好ましくは、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は各々１から
３個の炭素原子を有するアルコキシ基であり、Ｒ4 は１
から３個の炭素原子を有するアルキレン基であり、そし
てｎは１から４の整数である。これら非対称シロキシ化
合物は、上記の式に合致する純度の高い製品若しくはそ
れら製品の混合物であることができる。
【００３５】非対称シロキシ化合物は、トリアルコキシ
シリルアルキル‐フタルイミド‐スルフィド類およびト
リアルコキシシリルアリール‐フタルイミド‐スルフィ
ド類として分類することができる。具体的な例として
は、トリエトキシシリルプロピル‐フタルイミド‐モノ
スルフィド、トリエトキシシリルプロピル‐フタルイミ
ド‐ジスルフィド、トリエトキシシリルプロピル‐フタ
ルイミド‐テトラスルフィド、トリエトキシシリルプロ
ピル‐フタルイミド‐ヘキサスルフィドおよびトリエト
キシシリルプロピル‐フタルイミド‐オクタスルフィド
が挙げられる。
【００３６】“ｎ”が１である式Ｉの化合物は、下記に
示される反応式に従って合成することができる。
【００３７】
【化１１】
【００３８】“ｎ”が１より大きい、即ち２から８であ
る式Ｉの化合物は、次に示した反応式に従って合成する
ことができる。
【００３９】
【化１２】
【００４０】“ｎ”が１より大きい式Ｉの化合物は、ま
た、次に示した反応式に従っても合成することができ
る。
【００４１】
【化１３】
【００４２】上記の反応は一般に適当な溶媒の存在下で
行われる。主要規準は、出発原料または最終生成物と反
応しない溶媒を使用すると言うことである。代表的な有
機溶媒に、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭
素、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、キシレン、
ベンゼンおよびトルエンがある。水は、シロキシ基、ハ
ロゲン含有中間体、さらには任意のハロゲン試薬との反
応を防ぐために、避けるのが好ましい。
【００４３】本発明で用いられる非対称シロキシ化合物
は、ミルもしくはバンバリーのような任意、常用の方法
によってゴムに添加することができる。非対称シロキシ
化合物の量は、ゴムおよび硬化性組成物中に存在する他
の化合物のタイプに依存して広い範囲で変えることがで
きる。一般的に言えば、シロキシ化合物は約０．０５か
ら約１５．０ｐｈｒの範囲の量で使用され、そして０．
１から約８．０ｐｈｒの範囲が好ましい。シロキシ化合
物はシリカと共に非硬化発現工程で添加されるのが好ま
しい。
【００４４】取り扱いを容易にするために、これら非対
称シロキシ化合物はそのまま用いてもよいし、或いは適
当な担体に付着させて用いてもよい。本発明で用いるこ
とができる担体の例に、シリカ、カーボンブラック、ア
ルミナ、アルミノシリケート、粘土、ケイ藻土、セルロ
ース、シリカゲルおよびケイ酸カルシウムがある。
【００４５】本発明のゴム組成物は、妥当に大きいモジ
ュラスと大きい引裂き抵抗性に寄与するのに十分な量の
シリカと、若し使用するならカーボンブラックを含んで
いるのがよい。シリカ充填材は１０から２５０ｐｈｒの
範囲で添加することができる。シリカは１５から９０ｐ
ｈｒの範囲の量で存在するのが好ましい。カーボンブラ
ックも存在する場合、用いられるカーボンブラックの量
は変えることができる。一般的に言えば、カーボンブラ
ックの量は０から８０ｐｈｒの範囲で変えられる。カー
ボンブラックの量は０から４０ｐｈｒの範囲であるのが
好ましい。ここで理解すべきは、シリカカップラーは、
カーボンブラックと組み合わせて、即ちゴム組成物に添
加する前にカーボンブラックと予備混合して用いること
ができることであって、その場合そのカーボンブラック
は、ゴム組成物調合用処方では、上述のカーボンブラッ
クの量の中に含まれるべきである。
【００４６】熱分解法および沈降−ケイ酸塩系ピグメン
ト（シリカ）およびアルミノシリケートを含めて、ゴム
混練用途に普通に用いられるケイ酸塩系ピグメントが、
本発明におけるシリカとして用いることができるが、沈
降シリカが好ましい。本発明で用いられる好ましいケイ
酸塩系ピグメントは、例えば可溶性ケイ酸塩、例えばケ
イ酸ナトリウムの酸処理で得られるもののような沈降シ
リカである。
【００４７】このようなシリカは、例えば窒素ガスを用
いて測定して、好ましくは約４０から約６００ｍ2／ｇ
の範囲、より普通には約５０から約３００ｍ2／ｇの範
囲のＢＥＴ表面積を有すると言う特徴がある。表面積を
測定するＢＥＴ法は、米国化学会誌（Journal of the A
merican Chemical Society）、第６０巻、３０４頁（１
９３０年）に説明されている。
【００４８】シリカは、また、典型的には、約１００か
ら約４００、より普通には約１５０から約３００の範囲
のジブチルフタレート（DBP）吸収値を有すると言う特
徴もある。
【００４９】さらに、シリカ、そしてまた上述のアルミ
ナおよびアルミノシリケートは、約１００から約２２０
の範囲のCTAB表面積を有すると予想される。CTAB表面積
は、ｐＨ９においてセチルトリメチルアンモニウムブロ
ミドによって評価される外表面積である。この方法は、
そのセットアップと評価法がASTM D３８４９に説明さ
れている。CTAB表面積はよく知られているシリカの特性
化法である。
【００５０】水銀表面積／多孔度は、水銀ポロシメトリ
ーによって測定される比表面積である。この方法では、
水銀は、揮発物を除去する熱処理後に試料の孔の中に浸
透せしめられる。セットアップ条件は１００ｍｇの試料
を用いるとして説明するのが適当であるが、揮発物を１
０５℃、常圧で２時間除去し、常圧から２０００バール
の圧力範囲で測定する。この評価は、ASTM‐ビュレチ
ン、３９頁（１９５９年）に、ウインスロー（Winslo
w）とシャピロ（Shapiro）によって説明されている方法
もしくはDIN６６１３３の方法により行うことができ
る。この評価には、CARLO‐ERBAポロシメータ２０００
を用いることもある。
【００５１】シリカの平均水銀多孔度に基づく比表面積
は約１００から３００ｍ2／ｇの範囲にあるのがよい。
【００５２】このような、シリカ、アルミナおよびアル
ミノシリケートの水銀多孔度評価法による適切な孔径分
布は、本発明の場合、その孔の５パーセント以下が約１
０ｎｍ未満の直径を有し；その孔の６０から９０パーセ
ントが約１０から約１００ｎｍの直径を有し；その孔の
１０から３０パーセントが約１００から約１０００ｎｍ
の直径を有し；そしてその孔の５から２０パーセントが
約１０００ｎｍ以上の直径を有する、そのような分布で
あると考えられる。
【００５３】このシリカは、電子顕微鏡で測定して、平
均最大粒径が、例えば０．０１から０．０５ミクロンの
範囲であると予想されるが、シリカ粒子の大きさはさら
に小さくてもよいし、或いは、恐らくはそれより大きく
てもよいだろう。
【００５４】市場から入手できる各種のシリカが本発明
での使用に考慮することができる。ここで、単なる例と
して、制限を付けずに示すと、PPGインダストリーズ社
（PPGIndustries）からハイ−シル（Hi-Sil）という商
標名で、２１０、２４３などの商品番号で市販されてい
るシリカ；ローン・プーラン社（Rhone-Poulenc）か
ら、例えばＺ１１６５ＭＰおよびＺ１６５ＧＲという名
称で市販されているシリカ；およびデグッサ社（Deguss
a AG）から、例えばＶＮ２、ＶＮ３、ＢＶ３３８０ＧＲ
などの名称で市販されているシリカ；およびフーバー社
（Huber）から、例えばフーバー・シル（Huber Sil）８
７４５なる名称で市販されているシリカなどがある。
【００５５】式Ｉの非対称シロキシ化合物はシリカ・カ
ップリング剤として作用する。これらは、単独および／
または追加の硫黄含有有機ケイ素化合物と組み合わせて
用いることができる。適した硫黄含有有機ケイ素化合物
の例は次式の有機ケイ素化合物である：
【００５６】
【化１４】
【００５７】但し、上記の式において、Ｚは次式の基よ
り成る群から選ばれる：
【００５８】
【化１５】
【００５９】但し、上記の式において、Ｒ5 は炭素原子
数１から４個のアルキル基、シクロヘキシル基またはフ
ェニル基であり；Ｒ6 は炭素原子数１から８個のアルコ
キシ基または炭素原子数５から８個のシクロアルコキシ
基であり、Ａｌｋは炭素原子数１から１８個の二価の炭
化水素基であり、そしてｎは２から８の整数である。
【００６０】本発明に従って用いることができる式ＩＩ
の硫黄含有有機ケイ素化合物の特定の例に次のものがあ
る：３，３'-ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジス
ルフィド、３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロピ
ル）ジスルフィド、３，３'-ビス（トリエトキシシリル
プロピル）テトラスルフィド、３，３'-ビス（トリエト
キシシリルプロピル）オクタスルフィド、３，３'-ビス
（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、
２，２'-ビス（トリエトキシシリルエチル）テトラスル
フィド、３，３'-ビス（トリメトキシシリルプロピル）
トリスルフィド、３，３'-ビス（トリエトキシシリルプ
ロピル）トリスルフィド、３，３'-ビス（トリブトキシ
シリルプロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（トリメ
トキシシリルプロピル）ヘキサスルフィド、３，３'-ビ
ス（トリメトキシシリルプロピル）オクタスルフィド、
３，３'-ビス（トリオクトキシシリルプロピル）テトラ
スルフィド、３，３'-ビス（トリヘキソキシシリルプロ
ピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（トリ‐２”‐エチ
ルヘキソキシシリルプロピル）トリスルフィド、３，
３'-ビス（トリイソオクトキシシシリルプロピル）テト
ラスルフィド、３，３'-ビス（トリ‐ｔ‐ブトキシシリ
ルプロピル）ジスルフィド、２，２'-ビス（メトキシジ
エトキシシリルエチル）テトラスルフィド、２，２'-ビ
ス（トリプロポキシシリルエチル）ペンタスルフィド、
３，３'-ビス（トリシクロヘキソキシシリルプロピル）
テトラスルフィド、３，３'-ビス（トリシクロペントキ
シシリルプロピル）トリスルフィド、２，２'-ビス（ト
リ‐２”‐メチルシクロヘキソキシシリルエチル）テト
ラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルメチル）テト
ラスルフィド、３‐メトキシエトキシプロポキシシリル
‐３'-ジエトキシブトキシシリルプロピル・テトラスル
フィド、２，２'-ビス（ジメチルメトキシシリルエチ
ル）ジスルフィド、２，２'-ビス（ジメチル‐ｓｅｃ‐
ブトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３'-ビス
（メチルブチルエトキシシリプルピル）テトラスルフィ
ド、３，３'-ビス（ジ‐ｔ‐ブチルメトキシシリルプロ
ピル）テトラスルフィド、２，２'-ビス（フェニルメチ
ルメトキシシリルエチル）トリスルフィド、３，３'-ビ
ス（ジフェニルイソプロポキシシリルプロピル）テトラ
スルフィド、３，３'-ビス（ジフェニルシクロヘキソオ
キシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（ジ
メチルエチルメルカプトシリルプロピル）テトラスルフ
ィド、２，２'-ビス（メチルジメトキシシリルエチル）
トリスルフィド、２，２'-ビス（メチルエトキシプロポ
キシシリルエチル）テトラスルフィド、３，３'-ビス
（ジエチルメトキシシリルプロピル）テトラスルフィ
ド、３，３'-ビス（エチル‐ジ‐ｓｅｃ‐ブトキシシリ
ルプロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス（プロリルジ
エトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３，３'-ビス
（ブチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、
３，３'-ビス（フェニルジメトキシシリルプロピル）テ
トラスルフィド、３‐フェニルエトキシブトキシシリル
‐３'-トリメトキシシリルプロピル・テトラスルフィ
ド、４，４'-ビス（トリメトキシシリルブチル）テトラ
スルフィド、６，６'-ビス（トリエトキシシリルヘキシ
ル）テトラスルフィド、１２，１２'-ビス（トリイソプ
ロポキシシリルドデシル）ジスルフィド、１８，１８'-
ビス（トリメトキシシリルオクタデシル）テトラスルフ
ィド、１８，１８'-ビス（トリプロポキシシリルオクタ
デセニル）テトラスルフィド、４，４'-ビス（トリメト
キシシリル‐ブテン‐２‐イル）テトラスルフィド、
４，４'-ビス（トリメトキシシリルシクロヘキシレン）
テトラスルフィド、５，５'-ビス（ジメトキシメチルシ
リルフェニル）トリスルフィド、３，３'-ビス（トリメ
トキシシリル‐２‐メチルプロピル）テトラスルフィ
ド、３，３'-ビス（ジメトキシフェニルシリル‐２‐メ
チルプロピル）ジスルフィド。
【００６１】推奨される式ＩＩの硫黄含有有機ケイ素化
合物は、３，３'-ビス（トリメトキシ‐またはトリエト
キシ‐シリルプロピル）スルフィド類である。最も好ま
しい化合物は、３，３'-ビス（トリエトキシシリルプロ
ピル）テトラスルフィドおよび３，３'-ビス（トリエト
キシシリルプロピル）ジスルフィドである。好ましく
は、Ｚは式：
【００６２】
【化１６】
【００６３】で示されるもので、式中のＲ6 は炭素原子
数２から４のアルコキシ基であって、２個の炭素原子の
場合が特に好ましく；Ａｌｋは炭素原子数２から４の二
価の炭化水素基であって、３個の炭素原子の場合が特に
好ましく；そしてｎは２から４の整数である。
【００６４】ゴム組成物中の、上記の式ＩＩの硫黄含有
有機ケイ素化合物の量は、使用されるシリカの添加水準
に依存して変わる。一般的に言えば、式ＩＩの化合物の
量はシリカ１重量部当たり０．００から１．０重量部の
範囲である。好ましくは、この量はシリカ１重量部当た
り０．００から０．４重量部の範囲である。
【００６５】この技術分野の習熟者であれば容易に理解
できるように、ゴム組成物はゴム混練技術分野で一般に
知られている方法、例えば各種の硫黄硬化性成分ゴム
を、例えば硫黄供与剤；活性化剤および遅延剤のような
硬化助剤；オイル、粘着性付与樹脂を含めて種々の樹脂
および可塑剤のような加工助剤；充填材；顔料；脂肪
酸；酸化亜鉛；ワックス；酸化防止剤；オゾン亀裂防止
剤；および素練り促進剤のような、普通に用いられてい
る各種の添加材料と混合する方法によって混練される。
この技術分野の習熟者に知られているように、硫黄硬化
される、および硫黄硬化された材料（ゴム）の意図され
る用途に応じて、上記の添加物を選び、それらを、普通
は、常用の量で使用する。本発明では、若し使用するな
ら、前に説明したように、強化用タイプのカーボンブラ
ック（一種または複数）の典型的な量が添加される。硫
黄供与剤の代表的な例に、元素硫黄（フリー硫黄）、ア
ミンジスルフィド、高分子ポリスルフィドおよび硫黄−
オレフィン付加体がある。硫黄硬化剤は元素硫黄である
のが好ましい。硫黄硬化剤は約０．５から約８ｐｈｒの
範囲の量で使用することができ、そして１から６ｐｈｒ
の範囲が好ましい。粘着性付与樹脂を使用する場合、そ
の典型的な量は約０．５から約１０ｐｈｒ、普通は約１
から約５ｐｈｒの範囲である。加工助剤の典型的な量は
約１から約５０ｐｈｒである。このような加工助剤とし
て、例えば芳香族系、ナフテン系および／またはパラフ
ィン系のプロセスオイルを挙げることができる。酸化防
止剤の典型的な量は約１から約５ｐｈｒである。代表的
な酸化防止剤は、例えばジフェニル‐ｐ‐フェニレンジ
アミン、および、例えば、ヴァンデルビルトのゴムハン
ドブック（Vanderbilt Rubber Handbook）（１９７８
年）、３４４−３４６頁に記載されているもののような
他の酸化防止剤であることができる。オゾン亀裂防止剤
の典型的な量は約１から約５ｐｈｒである。ステアリン
酸を含めて脂肪酸を使用する場合、その典型的な量は約
０．５から約５ｐｈｒである。酸化亜鉛の典型的な量は
約２から約５ｐｈｒである。ワックスの典型的な量は約
１から約５ｐｈｒである。マイクロクリスタリンワック
スもよく用いられる。素練り促進剤の典型的な量は約
０．１から約１ｐｈｒである。典型的な素練り促進剤
は、例えばペンタクロロチオフェノールおよびジベンズ
アミドジフェニルジスルフィドである。
【００６６】本発明の一つの態様では、硫黄硬化性ゴム
組成物は、次いで硫黄硬化、即ち加硫される。
【００６７】硬化促進剤は硬化に必要な時間および／ま
たは温度を調節し、硬化物の性質を改善するために用い
られる。一つの態様では、単一の促進剤系、即ち一次促
進剤を用いることができる。一次促進剤（一種または複
数）は総量で約０．５から約４ｐｈｒ、好ましくは約
０．８から約１．５ｐｈｒの範囲の量で用いることがで
きる。もう一つの態様では、硬化を活性化し、硬化物の
性質を改善するために、一次促進剤と二次促進剤との組
み合わせが用いられることもあり、この場合二次促進剤
は約０．０５から約３ｐｈｒのような量で用いられる。
これらの促進剤を組み合わせると、最終製品の性質に対
して相乗効果が得られることが期待され、そしていずれ
かの促進剤を単独で用いた場合より幾分良い性質とな
る。さらに、標準の加工温度では影響を受けないが、常
用の硬化温度で満足な硬化をもたらす遅効型促進剤を用
いることもできる。硬化遅延剤が用いられることもあ
る。本発明で使用することができる適したタイプの促進
剤は、アミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオ
尿素類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド
類、ジチオカルバメート類およびザンテート類である。
一次促進剤はスルフェンアミドであるのが好ましい。二
次促進剤を用いる場合、二次促進剤はグアニジン、ジチ
オカーバメートまたはチウラムの各化合物であるのが好
ましい。
【００６８】本発明のゴム組成物の混合は、ゴム混合技
術分野の習熟者に知られている方法によって行うことが
できる。例えば、各配合成分は、通常、少なくとも二段
階、即ち少なくとも一つの非硬化発現工程とそれに続く
硬化発現混合工程で混合される。硫黄硬化剤を含む最終
硬化剤は、普通“硬化発現”混合工程と呼ばれる最終工
程で通常混合され、この工程では、混合は、通常、それ
に先行する非硬化発現工程（一工程または複数工程）の
混合温度（一つまたは複数）より低い温度もしくは最終
温度で行われる。ゴム、シリカ、式Ｉの化合物、そして
若し使用するならカーボンブラックは、一工程または複
数工程の非硬化発現混合工程で混合される。“非硬化発
現（non-productive）”および“硬化発現（productiv
e）”混合工程という用語は、ゴム混合技術分野の習熟
者にはよく知られている。式Ｉの化合物、硬化性ゴム、
および、一般的にはシリカの少なくとも一部、さらに
は、若し用いられるなら、式ＩＩの硫黄‐含有有機ケイ
素化合物を含む硫黄硬化性ゴム組成物は、これを熱機械
的混合工程にかけるのがよい。この熱機械的混合工程
は、普通、混合機もしくは押出機中で、１４０℃と１９
０℃の間のゴム温度を生じさせるのに適した時間機械的
に処理することから成る。この熱機械的処理に適した時
間は、操業条件および成分の体積と性質の関数として変
わる。例えば、熱機械的処理は１から２０分であること
ができる。
【００６９】かくして、本発明の非対称シロキシ化合物
は、このようにして、シリカおよび硫黄硬化性エラスト
マーとの反応に利用することが可能となり、そして硫黄
供与体、特にフリー硫黄源の独立添加が、なによりも先
ず、そのエラストマーの硬化のために期待されることに
なる。
【００７０】もう一つの態様では、非対称シロキシ化合
物は、場合によって、（ａ）約２５から約７５重量パー
セント、好ましくは約４０から約６０重量パーセントの
非対称シロキシ化合物と、それに対応して（ｂ）約７５
から約２５重量パーセント、好ましくは約６０から約４
０重量パーセントの微粒子状カーボンブラックを含んで
なる微粒子の形で、予備的な熱機械的混合工程に加えら
れる。この態様の一つの利点は、非対称シロキシ化合物
は液体もしくは実質的に液体であると考えられるので、
カーボンブラックがその非対称シロキシ化合物の担体と
して作用する比較的乾燥した若しくは実質的に乾燥した
粉末の形で、その非対称シロキシ化合物を添加できるよ
うにする微粒子の形態の非対称シロキシ化合物を提供す
ることである。この微粒子で期待される利点は、本発明
の方法の予備的混合工程（一工程または複数の工程）に
おいて、非対称シロキシ化合物の分散を助長すること、
およびゴム組成物としての混合物の予備的混合工程への
非対称シロキシ化合物の導入を助長することである。
【００７１】従って、本発明は、また、このような方法
で調製された硬化ゴム組成物をも意図するものである。
【００７２】従って、本発明は、また、このような方法
で調製された硬化されたタイヤをも意図するものであ
る。
【００７３】本発明のゴム組成物の硬化は、一般に、約
１００℃から２００℃の範囲の常用の温度で行われる。
好ましくは、この硬化は約１１０℃から１８０℃の範囲
の温度で行われる。加圧プレスまたは金型中での加熱、
過熱水蒸気または加熱空気若しくは塩浴中での加熱によ
る方法のような通常の硬化法の中の任意の方法が用い得
る。
【００７４】本発明のゴム組成物は、硫黄硬化される
と、様々な目的に使用することができる。例えば、硫黄
硬化されたゴム組成物は、タイヤ、ベルトまたはホース
の形を取っていることができる。タイヤの場合、各種タ
イヤ構成成分のために使用することができる。このよう
なタイヤは、この技術分野の習熟者には知られ、直ちに
分かるであろう種々の方法で組立てられ、形を作り、成
形され、そして硬化させることができる。好ましくは、
本発明のゴム組成物はタイヤのトレッドに用いられる。
当然認められるように、そのタイヤは乗用車用タイヤ、
航空機用タイヤ、トラック用タイヤ等々であることがで
きる。好ましくは、タイヤは乗用車用タイヤである。タ
イヤはラジアルでもバイアスでもよいが、ラジアルタイ
ヤであるのが好ましい。
【００７５】以上、本発明を例示説明する目的から、一
定の代表的な態様と細部を示したが、この技術分野の習
熟者には、本発明には、その精神と範囲から逸脱しない
限り、様々な変更および修正をなし得ることは明らかで
あろう。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 9/06 Ｃ０８Ｌ 9/06 (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 ジョルジョ・アゴスティーニ ルクセンブルク大公国エル−7733 コルマ ル−ベルク，リュー・ドゥ・ルクセンブル ク ７ (72)発明者 フリードリッヒ・ヴィゼル ルクセンブルク大公国エル−7378 ボッヘ ルダンジュ，リュー・ノッペナイ ９ア (72)発明者 マーティン・ポール・コーエン アメリカ合衆国オハイオ州44333，フェア ローン，モアウッド・ロード 3179

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式： 【化１】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は１から８個の炭素原子
    を有するアルコキシ基より成る群から独立に選ばれ；Ｒ
    4 は１から１５個の炭素原子を有するアルキレン基並び
    に６から１０個の炭素原子を有するアリーレン基および
    アルキル置換アリーレン基より成る群から選ばれ；そし
    てｎは１から８の整数である。）で表されることを特徴
    とする化合物。
  2. 【請求項２】 次の： （ｉ）共役ジエン単独重合体および同共重合体から、並
    びに少なくとも一種の共役ジエンと芳香族ビニル化合物
    との共重合体から選ばれるオレフィン系不飽和結合を含
    む少なくとも一種のエラストマー１００重量部； （ｉｉ）微粒子状沈降シリカ１０から２５０ｐｈｒ； （ｉｉｉ）式； 【化２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は１から８個の炭素原子
    を有するアルコキシ基より成る群から独立に選ばれ；Ｒ
    4 は１から１５個の炭素原子を有するアルキレン基並び
    に６から１０個の炭素原子を有するアリーレン基および
    アルキル置換アリーレン基より成る群から選ばれ；そし
    てｎは１から８の整数である。）で表される非対称シロ
    キシ化合物０．０５から１５ｐｈｒ；を混合することを
    特徴とする、シリカ充填ゴム組成物の加工方法。
  3. 【請求項３】 オレフィン系不飽和結合を含むエラスト
    マー、シリカおよび０．０５から１５ｐｈｒの式： 【化３】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は１から８個の炭素原子
    を有するアルコキシ基より成る群から独立に選ばれ；Ｒ
    4 は１から１５個の炭素原子を有するアルキレン基並び
    に６から１０個の炭素原子を有するアリーレン基および
    アルキル置換アリーレン基より成る群から選ばれ；そし
    てｎは１から８の整数である。）で表される化合物を含
    んでなる硫黄硬化性ゴム組成物。
  4. 【請求項４】 請求項３に記載の組成物を硫黄硬化剤の
    存在下で１００℃から２００℃の範囲の温度まで加熱す
    ることにより調製されることを特徴とする硫黄硬化され
    たゴム組成物。
  5. 【請求項５】 タイヤ、ベルトもしくはホースの形状を
    取っている、請求項４に記載の硫黄硬化ゴム組成物。
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