JPH09176455A - コア／シェル粒子およびそれを含む硬化性エポキシ樹脂 - Google Patents

コア／シェル粒子およびそれを含む硬化性エポキシ樹脂

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JPH09176455A
JPH09176455A JP8334552A JP33455296A JPH09176455A JP H09176455 A JPH09176455 A JP H09176455A JP 8334552 A JP8334552 A JP 8334552A JP 33455296 A JP33455296 A JP 33455296A JP H09176455 A JPH09176455 A JP H09176455A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 液体または溶融エポキシ樹脂の粘度を増加さ
せない、コア／シェル粒子を含む硬化性エポキシ樹脂を
提供する。 【解決手段】 ｂ）ＴG 値＜０℃をもつエラストマーか
らなるコアと、その上にグ ラフトされている、架橋コ
ポリマーのシェルとからなり、該シェルのコポリマーに
おける架橋成分の割合が、該シェルコポリマー中のコモ
ノマーの総量に基づいて５ないし９０重量％であるコア
／シェル粒子並びにそれとａ）エポキシ樹脂、ｃ）硬化
剤または硬化触媒、および用途によってｄ）無機充填剤
を含むエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エラストマーのコ
アおよびそれにグラフトされている架橋ポリマーシェル
からなる新規なコア／シェル粒子、該新規なコア／シェ
ル粒子を含むエポキシ樹脂組成物および硬化により該エ
ポキシ樹脂組成物から得られるコーティングおよび成形
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】例えばＥＰ−Ａ−０５７８６１３号か
ら、硬化性エポキシ樹脂にコアがゴム様材料を含むコア
／シェル粒子を添加することが、硬化したエポキシ樹脂
の機械特性、特に曲げ強さおよび耐衝撃性を著しく改良
できることは知られている。これらのコア／シェル粒子
は基本的には架橋された不溶性コア、高分子化学で知ら
れた方法により、それにグラフトしている非架橋性のま
たは僅かに架橋されたシェルからなる。グラフトポリマ
ーからなるシェルはコアより高いガラス転移温度をも
つ。代表的には、コアのガラス転移温度が＜０℃であ
り、シェルのガラス転移温度が＞２５℃である。慣用の
硬化剤によってエポキシ樹脂が硬化された後、これらの
コア／シェル粒子は樹脂中に分散した不連続な相の形態
にある。シェルを形成するこのグラフトポリマーの重要
な特性は、例えばエポキシ樹脂中のシェルの膨潤能力(s
wellability)によって生じるエポキシ樹脂とのそれらの
相溶性である。一方で、エポキシ樹脂中のシェルの膨潤
能力は樹脂との良好な相溶性に本来的に寄与するが、他
方、それはエポキシ樹脂組成物の適応性をかなり制限す
る、硬化性エポキシ樹脂混合物の粘度の望ましくない増
加の原因となる主な要素である。
【０００３】国際出願ＷＯ８７／００１８８号はエポキ
シ樹脂の変性剤として、高分子量シェルをもつコア／シ
ェル粒子の使用における粘度の過剰な増加に関する一定
の留保を開示する。
【０００４】J.Y.Qian等は,"The Preparation and Appl
ication of Core-Shell Latex Particles as Toughenin
g Agents for Epoxies", 25th International SAMPE Co
nference, October 26-28,1993, においてエポキシ樹脂
の破断靱性を改良するための特別なコア／シェルポリマ
ーの使用を記載する。とりわけ、シェルが架橋され、全
てのコモノマーに基づいて共重合ジビニルベンゼン５重
量％を含むコア／シェルポリマーが使用される。
【０００５】他のコアシェルコポリマーが使用される場
合と比較して、シェルが架橋されないエポキシ樹脂の破
断靱性の改良は達成されない。
【０００６】J.Y.Qian等はJournal of Applied Polymer
Science,Vol.58,439-448 頁においてシェル中の共重合
ジビニルベンゼンの５重量％からなるコア／シェルポリ
マーの使用に関して上記解釈を確認している。その中で
は架橋されたシェルが破断靱性に逆効果を及ぼすことを
注記さえしている。
【０００７】特願平４−２９７２２０号では、耐衝撃性
を改良しおよび透明性を保持するためにシェルに架橋補
助成分５重量％までを含むコア／シェルポリマーへ、透
明熱可塑性樹脂が添加される。
【０００８】
【課題を解決するための手段】驚いたことに、シェルが
比較的高い架橋性のポリマーからなる、あるコア／シェ
ル粒子の使用は、特にエポキシ樹脂の使用は、この新規
なコア／シェルコポリマーが液体または溶融エポキシ樹
脂の粘度を著しく増加させないため、加工上の利点を与
えることが見いだされた。このように改良されたエポキ
シ樹脂組成物は、より簡素な適用条件および潜在的な適
用のより広い範囲を可能とする。
【０００９】従って、本発明は、ＴG 値＜０℃をもつエ
ラストマーからなるコアと、その上にグラフトされてい
る、架橋コポリマーのシェルとからなり、該シェルのコ
ポリマーにおける架橋成分の割合が、該シェルコポリマ
ー中のコモノマーの総量に基づいて５ないし９０重量％
であるコア／シェル粒子に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】エラストマーからなる新規なコポ
リマーは、例えば、ポリブタジエン、ポリブタジエン誘
導体、ポリイソプレン、ポリクロロイソプレン、シリコ
ンゴム、ポリスルフィド、ポリ（メタ）アクリレートま
たはそのスチレンまたはアクリロニトリルとのコポリマ
ーまたはターポリマーである。このようなエラストマー
は公知であり、およびまた市販されており、例えば、登
録商標ベイスタールＳポリブタジエン〔Baystal S poly
butadiene(Bayer AG) 〕の名前であるポリブタジエンラ
テックスである。新規なコア／シェル粒子のコアは好ま
しくは架橋エラストマー例えば、ポリブタジエン、ポリ
（メタ）アクリレートまたはそれらとスチレンとのコポ
リマーまたはターポリマーであり、ＴG 値：＜−１０℃
をもつ。
【００１１】特に、新規なコア／シェル粒子はポリブタ
ジエンまたはポリ（メタ）アクリレートからなる。
【００１２】新規なコア／シェル粒子においては、コア
の量が、前記コア／シェル粒子の総量に基づいて１０な
いし９０重量％、好ましくは２０ないし８０重量％、特
に３０ないし７０重量％である。
【００１３】新規なコア／シェル粒子のシェルは、架橋
成分およびコモノマーとして、官能基、例えばグルシジ
ル基、ヒドロキシアルキル基、アミノ基もしくはアミド
基を含むことのできるビニルモノマーをベースとする、
および脂肪族ポリオールの多官能価（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールジグリシジルエーテルジ（メタ）ア
クリレート、エトキシ化ビスフェノールのジ（メタ）ア
クリレート、ビスフェノールジグリシジルエーテル以外
の（メタ）アクリル酸とジ−もしくはポリエポキシド化
合物との付加反応生成物をベースとする、またはアリル
（メタ）アクリレートもしくはジビニルベンゼンをベー
スとする架橋コポリマーからなる。種々のビニルモノマ
ーおよび架橋成分の混合物を使用することもまた可能で
ある。
【００１４】適当なビニルモノマーの例はアクリル酸、
メタクリル酸およびその誘導体アクリレート、それらの
誘導体、例えば（メタ）アクリレート、エポキシド基を
含む（メタ）アクリレート例えばグリシジル（メタ）ア
クリレート、ヒドロキシ基を含む（メタ）アクリレート
例えば、ヒドロキシエチル−またはヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、あるいは式Ｉ （式中、Ｒ2 またはＲ3 の一方が基 を表し、他方の基は−Ｈまたはアルキル基を表し；Ｒ1
およびＲ4 はおのおの−Ｈまたは−ＣＨ3 を表し、およ
びｎは２ないし３０を表す。）で表されるポリエチレン
グリコールもしくはポリプロピレングリコールから誘導
された（メタ）アクリレート、例えば（メタ）アクリル
アミド、アミノ基を含むモノマー例えばジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、またはビニルピリジン、
スチレン、ビニルエーテルまたはアクリロニトリルであ
る。
【００１５】ビニルモノマーは好ましくは（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリレート、式Ｉで表されるポリエ
チレングリコールまたはポリプロピレングリコール誘導
（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニトリルま
たはグリシジル（メタ）アクリレートである。
【００１６】特に、シェルの製造のためのビニルモノマ
ーは式Ｉで表されるポリエチレングリコール−またはポ
リプロピレングリコール誘導（メタ）アクリレートであ
る。
【００１７】適当な架橋成分、即ち分子中に少なくとも
２つのビニル基を含むモノマーは、シェルの製造の間に
官能基によって互いに反応できる少なくとも２つのビニ
ルモノマーの混合物でもあり、例えば（メタ）アクリル
酸およびグリシジルメタリレートの混合物である。
【００１８】新規なコア／シェル粒子のシェルの製造の
ために使用される、架橋成分は好ましくはエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコールの
ジ（メタ）アクリレートまたは分子中に、式 （式中、Ｒ1 は−Ｈ、−ＣＨ3 もしくは−Ｃ2 Ｈ5 を表
す。）で表される反復単位の３０個までを有するそれら
のより高級な同族体のジ（メタ）アクリレート、あるい
は１，１，１−トリメチルプロパントリ（メタ）アクリ
レート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メ
タ）アクリレートまたはアリルメタクリレートである。
【００１９】特に、シェルの製造に使用される架橋成分
はエチレングリコールジ（メタ）アクリレートまたはそ
のより高級な同族体である。
【００２０】新規なコア／シェル粒子において、シェル
の量はコア／シェル粒子に基づいて一般に９０−２０重
量％、好ましくは８０ないし２０重量％、特に７０ない
し３０重量％である。
【００２１】シェル自体においては、架橋成分の割合は
シェルポリマーのコノモノマーの総量に基づいて好まし
くは６ないし６０重量％、特には１０ないし５０重量％
である。
【００２２】新規なコア／シェル粒子はそれ自体の公知
の方法で製造される。好ましいものは水性媒体における
エマルジョンポリマーとして製造される。この場合に
は、コアは最初にエマルジョンポリマーとして製造さ
れ、次いでシェルがその上にグラフトされる。重合の
後、コア／シェル粒子は水性ラテックスの形態である。
これは、例えば噴霧乾燥または凍結乾燥により固体の形
態で単離されるラテックスとしてさらに加工するかまた
は溶媒交換によって有機溶媒中へ分散することができ
る。
【００２３】コア／シェル粒子の粒径は広い制限範囲で
変化できそして一般に０．０５ないし３０μｍである。
【００２４】最初に述べた通り、新規なコア／シェル粒
子は、それらがエポキシ樹脂との低粘度の安定なエポキ
シ樹脂分散物を与え、それゆえ加工特性を改良するた
め、エポキシ樹脂のための強化剤として好ましく適当で
ある。
【００２５】従って、本発明はまた（ａ）分子中に平均
１より多くの１，２−エポキシド基を含むエポキシ樹脂
またはエポキシ樹脂混合物、（ｂ）ＴG 値＜０℃をもつ
エラストマーからなるコアと、その上にグラフトされて
いる、架橋コポリマーのシェルとからなり、該シェルの
コポリマーにおける架橋成分の割合が、該シェルコポリ
マー中のコモノマーの総量に基づいて５ないし９０重量
％であるコア／シェル粒子、および（ｃ）エポキシ樹脂
成分（ａ）のための硬化剤または硬化触媒からなるエポ
キシ樹脂組成物にも関する。
【００２６】新規なエポキシ樹脂組成物の製造のための
適当なエポキシ樹脂（ａ）はエポキシ樹脂技術における
通常のエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂の実例を以下
に示す。
【００２７】Ｉ） 分子中に少なくとも２個のカルボキ
シル基を含む化合物と、エピクロロヒドリン又はβ−メ
チルエピクロロヒドリンとを反応させることにより得る
ことができるポリグリシジル又はポリ（β−メチルグリ
シジル）エステル。前記反応は塩基の存在下で行うと都
合が良い。
【００２８】分子中に少なくとも２個のカルボキシル基
を含む適当な化合物は、脂肪族ポリカルボン酸である。
このようなポリカルボン酸の例はシュウ酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸または二量化または三量化リノレン酸であ
る。しかし、脂環式カルボン酸例えばテトラヒドロフタ
ル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸または４−メチルヘキサヒドロフタル酸を使用
することもできる。さらに芳香族ポリカルボン酸フタル
酸、イソフタル酸またはテレフタル酸を使用することも
できる。
【００２９】II） 少なくとも２個の遊離のアルコール
性ヒドロキシル基及び／またはフェノール性ヒドロキシ
ル基を含む化合物と、エピクロロヒドリンまたはβ−メ
チルエピクロロヒドリンとを、アルカリ性条件下または
酸触媒の存在下で反応させ、続いてアルカリで処理する
ことにより得ることができるポリグリシジルまたはポリ
（β−メチルグリシジル）エーテル。
【００３０】このタイプのグリシジルエーテルは代表的
には非環式アルコールから、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコールおよびより高級なポリ（オキ
シエチレン）グリコール、１，２−プロパンジオールま
たはポリ（オキシプロピレン）グリコール、１，３−プ
ロパンジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オ
キシテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−
ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−
２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−
トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソル
ビトールからならびに、ポリエピクロロヒドリンから誘
導される。
【００３１】しかしながら、これらは代わりに例えば脂
環式アルコール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタ
ノール、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン
または２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパンから誘導されてもよく、或いはこれらは、芳香
族核、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）ア
ニリンまたはｐ，ｐ′−ビス（２−ヒドロキシエチルア
ミノ）ジフェニルメタンを含む。
【００３２】この種のグリシジルエーテルは、代表的に
は、単核フェノール類から、例えばレゾルシノールまた
はヒドロキノンから誘導されるか、または、これらは多
核フェノール類、例えばビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２，２
−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパンから、並びにアルデヒド類、例えばホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド、クロラールまたはフルフル
アルデヒドを、フェノール類、例えばフェノールと、ま
たは塩素原子若しくは炭素原子数１ないし９のアルキル
基により核が置換されたフェノール類、例えば４−クロ
ロフェノール、２−メチルフェノールまたは４−第三ブ
チルフェノールと縮合させることにより、或いは上記種
類のビスフェノールと縮合させることにより得ることが
できるノボラック類から誘導される。
【００３３】III ）エピクロロヒドリンと少なくとも２
個のアミノ水素原子を含むアミンとの反応生成物の脱塩
化水素化により得ることのできるポリ（Ｎ−グリシジ
ル）化合物。これらのアミンは代表的にはアニリン、ｎ
−ブチルアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、
ｍ−キシリレンジアミンまたはビス（４−メチルアミノ
フェニル）メタンである。
【００３４】しかしポリ（Ｎ−グリシジル）化合物はま
た、トリグリシジルイソシヌレート、エチレン尿素、
１，３−プロピレン尿素のようなシクロアルキレン尿素
のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、およびヒダントイン
のジグリシジル誘導体、代表的には５，５−ジメチルヒ
ダントイン）である。
【００３５】IV）ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物、好ま
しくは、１，２−エタンジオールまたはビス（４−メル
カプトメチルフェニル）エーテルのようなジチオールか
ら誘導されたジ−（Ｓ−グリシジル）誘導体。
【００３６】Ｖ）脂環式エポキシ樹脂例えば、ビス
（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３
−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２
−ビス（２，３−エポキシシクロフペンチルオキシ）エ
タンまたは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−
３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレー
ト。
【００３７】しかし、１，２−エポキシ基が異なるヘテ
ロ原子または官能基に結合しているエポキシ樹脂を使用
することもまた可能である。これらの化合物は代表的に
は、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジ
ル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル−グルシジ
ルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジル
オキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントインまた
は２−グリシジルオキシ−１，３−ビス（５，５−ジメ
チル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）プロパ
ンを含む。
【００３８】新規なエポキシ樹脂組成物は好ましくは液
体または固体ポリグリシジルエーテルまたはエステル、
特に液体または固体ビスフェノールグリシジルエーテル
または脂環式もしくは芳香族ジカルボン酸の固体または
液体ジグリシジルエーテル、または脂環式エポキシ樹脂
を使用して製造される。エポキシ樹脂の混合物を使用す
ることも可能である。
【００３９】適当な固体のポリグリシジルエーテルおよ
びエステルは、室温以上で約２５０℃までの融点を有す
る化合物であってよい。固体化合物の融点は、好ましく
は、５０ないし１５０℃の範囲内である。このようなタ
イプの固体化合物は公知であり、且つ幾つかは市販され
ている。使用可能な固体のポリグリシジルエーテルおよ
びエステルは液体ポリグリシジルエーテルおよびエステ
ルの前駆生成物をも含む。
【００４０】特には、新規なエポキシ樹脂組成物は液体
グリシジルエーテルまたはエステルを含む。
【００４１】新規なエポキシ樹脂組成物の成分（ｂ）は
好ましくはコアがＴG 値＜−１０℃をもつ架橋エラスト
マー、例えばポリブタジエンまたはポリ（メタ）アクリ
レートまたはスチレンとのそれらのコポリマーまたはタ
ーポリマーからなるコア／シェル粒子よりなる。
【００４２】特に、新規なエポキシ樹脂組成物はコアが
ポリブタジエンまたはポリ（メタ）アクリレートからな
るコア／シェル粒子を含む。
【００４３】さらに好ましくは成分（ｂ）として、コポ
リマーの架橋成分の割合が、該シェルポリマーの総量に
基づいて６ないし６０重量％、特に１０ないし５０重量
％である架橋コポリマーのシェルをもつコア／シェル粒
子からなる。
【００４４】また好ましいのは成分（ｂ）として、シェ
ルが、架橋成分およびコモノマーとして、官能基を含む
ことのできるビニルモノマーをベースとする、および脂
肪族ポリオールの多官能価（メタ）アクリレート、ビス
フェノールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレー
ト、エトキシ化ビスフェノールのジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールジグリシジルエーテル以外の（メ
タ）アクリル酸とジ−もしくはポリエポキシド化合物と
の付加反応生成物をベースとする、またはアリル（メ
タ）アクリレートもしくはジビニルベンゼンをベースと
する架橋コポリマーからなる、コア／シェル粒子（ｂ）
に示される。
【００４５】コア／シェル粒子のシェルは好ましくは、
（メタ）アクリル酸ビニルモノマー、（メタ）アクリレ
ート、式Ｉ （式中、Ｒ2 またはＲ3 の一方が基 を表し、他方の基は−Ｈまたはアルキル基を表し；Ｒ1
およびＲ4 はおのおの−Ｈ、−ＣＨ3 または−Ｃ2 Ｈ5
を表し、およびｎは２ないし３０を表す。）で表される
ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコ
ールから誘導された（メタ）アクリレート、スチレン、
アクリロニトリルまたはグリシジル（メタ）アクリレー
トをベースとする架橋コポリマーからなる。
【００４６】特に新規なエポキシ樹脂組成物におけるコ
ア／シェル粒子のシェルはポリエチレンまたはポリプロ
ピレングリコールから誘導された式Ｉで表される架橋
（メタ）アクリレートの少なくと１種からなる。
【００４７】非常に特別に好ましいのはコア／シェル粒
子のシェルが、架橋成分としてエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ブチレングリコールのジ（メタ）
アクリレートまたは分子中に、式 （式中、Ｒ1 は−Ｈ、−ＣＨ3 もしくは−Ｃ2 Ｈ5 を表
す。）で表される反復単位の３０個までを有するそれら
のより高級な同族体、あるいは１，１，１−トリメチル
プロパントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレートまたはア
リルメタクリレートである架橋コポリマーからなる。
【００４８】成分（ｂ）の割合は好ましくは５ないし３
０重量％、特に５ないし２５重量％である。
【００４９】硬化剤（ｃ）として、新規なエポキシ樹脂
組成物はエポキシ樹脂のために使用される慣用の硬化
剤、例えばポリカルボン酸もしくはその酸無水物、ポリ
アミン、ポリアミノアミド、アミノ基含有付加物、並び
に脂肪族または芳香族ポリオールおよび触媒的活性のあ
る硬化剤を使用してもよい。
【００５０】言及できるポリカルボン酸の例は、脂肪族
ポリカルボン酸、例えばマレイン酸、蓚酸、コハク酸、
ノニル−またはドデシルコハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸または二
量化若しくは三量化リノレン酸、脂環式ポリカルボン
酸、例えばテトラヒドロフタル酸、メチレンドメチレン
テトラヒドロフタル酸、ヘキサクロロエンドメチレンテ
トラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、または４−メチルヘキサヒ
ドロフタル酸、または芳香族ポリカルボン酸、例えばフ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット
酸、ピロメリット酸またはベンゾフェノン−３，３′，
４，４′，−テトラカルボン酸、並びに前記ポリカルボ
ン酸の無水物である。
【００５１】硬化に使用できるポリアミンは、脂肪族、
脂環式、芳香族または複素環式アミンであり、例えば、
エチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、プロ
パン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジ
アミン、ヘキサメチルエチレンジアミン、ジエチレント
リアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペ
ンタミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−、Ｎ−（２
−ヒドロキシプロピル）−及びＮ−（２−シアノエチ
ル）ジエチルトリアミン、２，２，４−トリメチルヘキ
サン−１，６−ジアミン、２，３，３−トリメチルヘキ
サン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−及びＮ，
Ｎ−ジエチルプロパン−１，３−ジアミン、エタノール
アミン、ｍ−及びｐ−フェニレンジアミン、ビス（４−
アミノフェニル）メタン、アニリン−ホルムアルデヒド
樹脂、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ｍ−キシ
リレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メ
タン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロ
パン、２，２−ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘ
キシル）プロパン、３−アミノメチル−３，５，５−ト
リメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）
及びＮ−（２−アミノエチル）ピペラジンであり、並び
に、使用できるポリアミノアミドは、例えば、脂肪族ポ
リアミン及び二量化または三量化脂肪酸から誘導された
ものである。
【００５２】適当なポリアミノアミドの具体例はポリカ
ルボン酸、好ましくは二量化脂肪酸のポリカルボン酸と
過剰モル量のポリアミンとの反応によって得られる反応
生成物であり、特にＨ．リー（H. Lee) およびＫ．ネヴ
ィル(K. Neville)著、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｅｐ
ｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ（エポキシ樹脂のハンドブッ
ク）」、１９６７年刊、１０−２ないし１０−１０頁に
記載されているものである。アミンとポリエポキシドの
アミノ基含有付加物はまた、エポキシ樹脂用硬化剤とし
て公知であり、新規なエポキシ樹脂組成物を硬化するの
に使用できる。それらは、エポキシ樹脂と過剰当量のポ
リアミンとの反応で得られる。このタイプのアミノ基含
有付加物はさらに詳細には、特に米国特許ＵＳ３５３８
１８４号；４３３０６５９号；４５００５８２号および
４５４０７５０号に記載されている。
【００５３】新規なエポキシ樹脂の硬化のための適当な
脂肪族ポリオールの具体例は、エチレングリコール、ジ
エチレングリコールおよびより高級なポリ（オキシエチ
レン）グリコール、プロパン−１，２−ジオールまたは
ポリ（オキシプロピレン）グリコール、プロパン−１，
３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキ
シテトラメチレン）グリコール、ペンタン−１，５−ジ
オール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，
４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリ
メチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビト
ール、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン
またはｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）
ジフェニルメタンである。
【００５４】硬化するために適当な芳香族ポリオールの
具体例は単核フェノール例えばレゾルシノール、ヒドロ
キノン、または多核フェノール、例えばビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ならびにホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、クロラール、フルフラアルデヒ
ドのようなアルデヒドと、フェノールのようなフェノー
ル類、または核中、塩素原子あるいは炭素原子数１ない
し９のアルキル基で置換されたフェノール類例えば４−
クロロフェノール、２−メチルフェノールもしくは４−
第三ブチルフェノールとの縮合により、または上述した
タイプのようなビスフェノールとの縮合により得られる
ノボラックを包含する。
【００５５】新規なエポキシ樹脂組成物を硬化させるた
めの触媒的に活性のある硬化剤を使用することができ、
例えば２，４，６−トリス（ジメチルアミノエチル）フ
ェノールおよび別のマンニッヒ塩基、Ｎ−ベンジルジメ
チルアミンおよびトリエタノールアミンのような第三ア
ミン；アルコールのアルカリ金属アルコキシド例えば、
２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン
のナトリウムアルコラート；アルカン酸の錫塩代表的に
は錫オクタノエート；フリーデル−クラフト触媒例えば
トリフッ化ホウ素および錯体例えば、トリフッ化ホウ素
／アミン錯体およびトリフッ化ホウ素と例えば１，３−
ジケトンとの反応により得られるキレート化合物；例え
ば欧州特許第０３７９４６４号、米国特許第５０１３８
１４号、欧州特許第０５８０５５２号および米国特許第
５３７４６９７号に記載されたようなスルホニウム塩；
あるいは複素環式アンモニウム塩、例えばＥＰ−Ａ−０
０６６５４３号に言及されるようなベンゾピナコールと
混合されたキノリニウム塩である。
【００５６】新規なエポキシ樹脂組成物のための硬化剤
は、好ましくはポリカルボン酸またはその酸無水物、ポ
リアミン、ジシアンジアミドまたは触媒的に作用する硬
化剤である。
【００５７】特に新規なエポキシ樹脂組成物のための硬
化剤は、好ましくはポリカルボン酸無水物または触媒的
に作用する硬化剤例えばスルホニウム塩である。
【００５８】硬化剤の量は硬化剤の化学的性質および硬
化性混合物および硬化生成物の所望の特性に依存する。
１エポキシド当量当りカルボキシル基およびその酸無水
物基最大ないし１．１当量が通常使用される。硬化剤と
してポリフェノールが使用される場合、１エポキシド当
量当り０．７５ないし１．２５フェノール性ヒドロキシ
ル基が使用される。触媒的に作用する硬化剤は一般にエ
ポキシ樹脂１００重量部当り１ないし４０重量部の量で
使用される。
【００５９】新規なエポキシ樹脂組成物はまた、エポキ
シ樹脂技術での通常の充填剤および強化材料をも含むこ
とができる。適当な充填剤を以下に示す：石英粉、溶融
シリカ、酸化アルミニウム、ガラス粉、雲母、カオリ
ン、ドロマイト、グラファイト、カーボンブラックなら
びに炭素繊維および紡織繊維のような繊維性充填剤であ
る。好ましい充填剤は石英粉、溶融シリカ、アルミナま
たはドロマイトである。適当な強化材料はガラス繊維ま
たは炭素繊維である。
【００６０】新規なエポキシ樹脂組成物はスターラー、
配合機、ロール機のような公知の混合装置を使用してあ
るいは固体物質の場合はドライミキサーを使用してそれ
自体公知の方法で製造される。
【００６１】新規なエポキシ樹脂組成物は例えばＨ．リ
ーおよびＫ．ネヴィル著、１９６７年刊の「Ｈａｎｄｂ
ｏｏｋ ｏｆ Ｅｐｏｘｙ Ｒｅｓｉｎｓ」に記載され
ているようなエポキシ樹脂技術の通常の方法において硬
化して成形品、コーティング等になる。
【００６２】新規なエポキシ樹脂組成物は注型樹脂、積
層樹脂、接着剤、成型材料、塗料組成物として、さらに
電気部品および電子部品のための封入系として好適であ
る。好ましくは封入系または塗料組成物、ならびに注型
樹脂および積層樹脂または接着剤である。
【００６３】特に新規なエポキシ樹脂組成物は、例え
ば、中ないし高電圧範囲間の良好な耐衝撃性および破断
靱性を有する計器用変圧器または電気断路器のための封
入系（encapsulating system) としてまたは塗料組成物
として適当である。このような封入系または塗料組成物
は従って、（ａ）分子中に平均１より多くの１，２−エ
ポキシド基を含むエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂混合
物、（ｂ）ＴG 値＜０℃をもつエラストマーからなるコ
アと、その上にグラフトされている、架橋コポリマーの
シェルとからなり、該シェルのコポリマーにおける架橋
成分の割合が、該シェルコポリマーのコモノマーの総量
に基づいて５ないし９０重量％であるコア／シェル粒
子、（ｃ）エポキシ樹脂成分（ａ）のための硬化剤また
は硬化触媒および（ｄ）エポキシ樹脂技術において適当
な無機充填剤の少なくとも１種からなる。
【００６４】本発明の封入系または塗料組成物における
コア／シェル粒子の粒径は好ましくは３０μｍ以下であ
る。
【００６５】エポキシ樹脂技術での通常の無機充填剤は
石英粉、溶融シリカ、酸化アルミニウム、二酸化チタ
ン、雲母、カオリン、ドロマイトまたはグラファイトで
ある。他のエポキシ樹脂技術での通常使用される充填剤
はカーボンブラック、ガラス粉、炭素繊維および紡織繊
維である。これらの充填剤の量は一般的には本発明の封
入系または塗料組成物の全量に関し、４０ないし８０重
量％で行う。充填剤の上の方の量は注型用樹脂としての
本発明の封入系または塗料組成物の適合性によって制限
される。
【００６６】本発明の封入系または塗料組成物における
充填剤は好ましくは２５０μｍ以下の粒径をもつ。
【００６７】本発明の他の好ましい具体例は、注型品例
えばトラフ、注水用カップ（douchecups)、機能的要素
を備えたプレート、装置用ボックスまたはバルブエレメ
ント、の製造のための注型用樹脂組成物としての新規な
樹脂組成物の使用にある。
【００６８】従って、本発明はまた、（ａ）分子中に平
均１より多くの１，２−エポキシド基を含むエポキシ樹
脂またはエポキシ樹脂混合物、（ｂ）ＴG 値＜０℃をも
つエラストマーからなるコアと、その上にグラフトされ
ている、架橋コポリマーのシェルとからなり、該シェル
のコポリマーにおける架橋成分の割合が、該シェルコポ
リマーのコモノマーの総量に基づいて５ないし９０重量
％であるコア／シェル粒子、（ｃ）エポキシ樹脂成分
（ａ）のための硬化剤または硬化触媒および（ｄ）エポ
キシ注型樹脂技術において適当な無機充填剤の少なくと
も１種からなるエポキシ注型用樹脂組成物にも関する。
【００６９】エポキシ樹脂注型技術での通常の無機充填
剤は石英粉、溶融シリカ、酸化アルミニウム、二酸化チ
タン、雲母、カオリン、ドロマイト、グラファイト、花
崗岩、砂および他の特別な無機添加剤である。他のエポ
キシ注型樹脂技術での通常の充填剤はカーボンブラッ
ク、ガラス粉、炭素繊維および紡織繊維である。これら
の充填剤の量は一般的には本発明の注型用樹脂組成物の
全量に関し、４０ないし８５重量％で行う。充填剤の上
の方の量は注型用樹脂としての本発明の組成物の適合性
によって制限される。
【００７０】本発明はまた新規なエポキシ樹脂組成物か
ら製造された成形物、コーティングまたは接着層にも関
する。
【００７１】
【実施例】本発明を以下の実施例でさらに詳細に説明す
る。以下の実施例では、使用する物質に関して以下の略
称を使用する。
【００７２】コア／シェルポリマーの製造 実施例Ａ： 固形分５９重量％をもつＰＢｄＬ〔登録商標
ベイスタール（Baystal)Ｓ ポリブタジエン ２００
４，バイエル社(Bayer AG)〕５１．２ｇおよびＤＷ９
８．８ｇを窒素下でガラスアンカースターラー、温度
計、ガス連結部(gas connection)および２つの計測連結
部（metering connection)を備える３５０ｍｌスルホン
化フラスコ中に窒素下で導入する。混合物を攪拌しおよ
び８０℃（内部温度）に加熱する。以下のモノマー混合
物および開始剤／乳化剤溶液を５０分間かけて計り入れ
る。 添加後、混合物を８０℃でさらに２時間攪拌して重合さ
せる。反応エマルジョンを室温に冷却しそしでろ紙でろ
過する。固形分２７重量％およびフラウンホーファー回
折法（Modern Method of Particle Size Analysis に開
示される) により測定した粒径０．５−１．７μｍをも
ちそしてシェルポリマーのモノマーの量に基づいてシェ
ルポリマーの架橋成分２０重量％を含む得られたエマル
ジョンポリマーは強化剤として使用される。
【００７３】実施例Ｂ：実施例Ａと同様にして、下記に
示すモノマー混合物および開始剤／乳化剤溶液をＰＢｄ
Ｌ５１．２ｇおよびＤＷ９８．８ｇの混合物に計り入れ
る。添加後、混合物を８０℃でさらに６時間攪拌して重
合させる。 固形分：２６．８重量％ シェル中の架橋成分の割合：１５重量％ *) ビソマー(Bisomer) ＰＰＭ６Ｅは平均６プロピレングリコール単位を含むポ リプロピレングリコールモノメタクリレートであり、ブリティッシュペトローム 社（British Petroleum)から入手できる。
【００７４】実施例Ｃ：実施例Ａと同様にして、下記に
示すモノマー混合物および開始剤／乳化剤溶液をＰＢｄ
Ｌ５１．２ｇおよびＤＷ９８．８ｇの混合物に計り入れ
る。添加後、混合物を８０℃でさらに６時間攪拌する。 固形分：２８．０重量％ シェル中の架橋成分の割合：１５重量％
【００７５】実施例Ｄ：実施例Ａと同様にして、下記に
示すモノマー混合物および開始剤／乳化剤溶液をＰＢｄ
Ｌ５１．２ｇおよびＤＷ９８．８ｇの混合物に計り入れ
る。添加後、混合物を８０℃でさらに６時間攪拌する。 固形分：２６．６重量％ シェル中の架橋成分の割合：１５重量％ *)サルトマー(Sartomer)はトリメチロールプロパントリメタクリレートからなる 。
【００７６】実施例Ｅ：実施例Ａと同様にして、下記に
示すモノマー混合物および開始剤／乳化剤溶液をＰＢｄ
Ｌ５１．２ｇおよびＤＷ９８．８ｇの混合物に計り入れ
る。添加後、混合物を８０℃でさらに６時間攪拌する。 固形分：２８．６重量％ シェル中の架橋成分の割合：１５重量％
【００７７】実施例Ｆ：実施例Ａと同様にして、下記に
示すモノマー混合物および開始剤／乳化剤溶液をＰＢｄ
Ｌ５１．２ｇおよびＤＷ９８．８ｇの混合物に２時間か
けて計り入れる。添加後、混合物を８０℃でさらに６時
間攪拌しそして重合させる。 固形分：２６．５重量％ シェル中の架橋成分の割合：１５重量％ *)エベクリル ６００ (Ebecryl)はビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ アクリレートである。
【００７８】実施例Ｇ：実施例Ａと同様にして、下記に
示すモノマー混合物および開始剤／乳化剤溶液をＰＢｄ
Ｌ５１．２ｇおよびＤＷ９８．８ｇの混合物に２時間か
けて計り入れる。添加後、混合物を８０℃でさらに６時
間攪拌する。 固形分：２７．９重量％ シェル中の架橋成分の割合：１５重量％
【００７９】実施例Ｈ：実施例Ａと同様にして、下記に
示すモノマー混合物および開始剤／乳化剤溶液をＰＢｄ
Ｌ７６．８ｇおよびＤＷ１４８．２ｇの混合物に１．２
５時間かけて計り入れる。添加後、混合物を８０℃でさ
らに４．７５時間攪拌する。 固形分：２８．３重量％ シェル中の架橋成分の割合：６重量％
【００８０】実施例Ｉ：ＤＷ７０ｇ、ＢＡ１９．６ｇ、
ＥＧＤＭＡ０．４ｇ、ＳＤＳ０．０５ｇおよびＡＰＳ
０．１ｇを窒素下でガラスアンカースターラー、温度
計、ガス連結部および２つの計測連結部を備える３５０
ｍｌスルホン化フラスコ中に窒素下で導入する。混合物
を攪拌しおよび７０℃（内部温度）に加熱する。０．５
時後、以下に示すコアモノマー混合物および開始剤／乳
化剤溶液を１時間１０分かけて計り入れ、この添加後、
以下に示すシェルモノマー混合物および乳化剤溶液を１
時間かけて計り入れる。０．５時間後、ＤＷ１ｇ中のＡ
ＰＳ０．０３ｇの溶液を添加する。１時間後、別のＤＷ
１ｇ中のＡＰＳ０．０３ｇの溶液を添加する。混合物を
７０℃でさらに２時間攪拌して重合させる。次にこのエ
マルジョンを室温に冷却しおよびろ紙によりろ過する。
固形分３７．５重量％および粒径０．２−０．７μｍを
もちそしてシェルポリマーのモノマーの量に基づいてシ
ェルポリマーの架橋成分６重量％の割合をもつ得られた
エマルジョンポリマーは強化剤として使用される。 実施例Ｊ：ＤＷ１００ｇ、ＢＡ１９．６ｇ、およびＥＧ
ＤＭＡ０．４ｇをでガラスアンカースターラー、温度
計、ガス連結部および２つの計測連結部を備える３５０
ｍｌスルホン化フラスコ中に窒素下で導入する。混合物
を攪拌しおよび７０℃（内部温度）に加熱しそして過硫
酸アンモニウム（ＡＰＳ）の２重量％水性溶液５ｍｌを
加える。０．５時間後、以下に示すコアモノマー混合物
および乳化剤溶液を１時間かけて計り入れる。この添加
後、以下に示すシェルモノマー混合物を１時間かけて計
り入れる。０．５時間後、ＤＷ１ｇ中のＡＰＳ０．０３
ｇの溶液２ｍｌを添加する。１時間後、別のＡＰＳの２
重量％水性溶液５ｍｌを加える。混合物を７０℃で３時
間さらに攪拌しそして重合させる。次にエマルジョンを
室温に冷却しおよびろ紙によりろ過する。固形分４６重
量％およびシェルポリマーのモノマーの量に基づいてシ
ェルポリマーの架橋成分６重量％の割合をもつ得られた
エマルジョンは強化剤として使用される。
【００８１】実施例Ｋ：実施例Ａと同様にして、下記に
示すモノマー混合物および開始剤／乳化剤溶液をＰＢｄ
Ｌ２５６ｇおよびＤＷ４９４ｇの混合物に２時間かけて
計り入れる。 添加後、混合物を８０℃でさらに４時間攪拌して重合さ
せる。固形分１５重量％およびシェルポリマーのモノマ
ーの量に基づいてシェルポリマーの架橋成分６重量％の
割合をもつ得られたエマルジョンは強化剤として使用さ
れる。このエマルジョン４００ｇをビューチ Ｂ １９
１ ミニスプレードライヤー（Buchi B 191 Mini Spray
Dryer) 〔入口温度１２０℃、出口温度７０℃、噴霧流
速６００ ｌ／ｈ〕によって噴霧乾燥する。
【００８２】エポキシ樹脂におけるコア／シェル懸濁物
の製造、およびその硬化 実施例１ ：実施例Ａにおいて製造された水性エマルジョ
ン８１．４８ｇをエポキシド含量５．４当量／ｋｇをも
つビスフェノールＡジグリシジルエーテル１９８ｇに添
加しおよび成分をスターラーにより混合する。混合物中
の水をロータリーエバポレーターの中で７０℃（浴の温
度）における高真空下で蒸留することにより除去し、な
お残る水を高真空下で除去する。４０℃における粘度
（ブルックフィールド）１７１０ｍＰａ・ｓをもつ得ら
れた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合するこ
とにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。 *)クォーツヴェルケ社(Quarzwerke AG,Frechen) からの石英粉末 **）Ｂｙｋケミカル社からの脱泡剤 包含された気泡を除去するため、注型用樹脂組成物を室
温において高真空下で排気する。注型用樹脂組成物を８
０℃で１３×１３×０．４ｃｍの大きさの型に注ぐ。硬
化は１００℃で１時間、次いで１４０℃で１時間行う。
機械的特性は以下の方法により試験される： ***）二回捩り試験では、破壊靱性をElectrical Manufacturing & Coil Windin g,1994に開示される方法により測定する。
【００８３】実施例２：実施例１と同様に、実施例Ｂで
製造された水性エマルジョン４４．７８ｇおよびエポキ
シド含量５．４当量／ｋｇをもつビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル１０８ｇから変性エポキシ樹脂を製造
する。４０℃における粘度（ブルックフィールド）２５
００ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下
の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を
配合するのに使用される。 実施例１と同様に加工する。
【００８４】実施例３：実施例１と同様に、実施例Ｃで
製造された水性エマルジョン７８．５７ｇおよびエポキ
シド含量６．０４当量／ｋｇをもつジグリシジルヘキサ
ヒドロフタレート１９８ｇから変性エポキシ樹脂を製造
する。４０℃における粘度（ブルックフィールド）４８
００ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下
の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を
配合するのに使用される。 以下の硬化周期で実施例１と同様に加工する：１００℃
で２時間次いで１４０℃で１０時間。
【００８５】実施例４：実施例１と同様に、実施例Ｄで
製造された水性エマルジョン７５．１９ｇおよびエポキ
シド含量５．４当量／ｋｇをもつビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル１８０ｇから変性エポキシ樹脂を製造
する。４０℃における粘度（ブルックフィールド）２９
００ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下
の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を
配合するのに使用される。 実施例１と同様に加工する。
【００８６】実施例５：実施例１と同様に、実施例Ｅで
製造された水性エマルジョン６９．９３ｇおよびエポキ
シド含量５．４当量／ｋｇをもつビスフェノールＡジグ
リシジルエーテル１８０ｇから変性エポキシ樹脂を製造
する。４０℃における粘度（ブルックフィールド）２５
００ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下
の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を
配合するのに使用される。 実施例１と同様に加工する。
【００８７】実施例６：実施例１と同様に、実施例Ｆで
製造された水性エマルジョン７５．４７ｇとエポキシド
含量５．４当量／ｋｇをもつビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル１８０ｇから変性エポキシ樹脂を製造す
る。４０℃における粘度（ブルックフィールド）２３７
０ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の
成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配
合するのに使用される。実施例６Ａ ：下表の成分からの実施例１と同様の注型用
樹脂組成物の配合 実施例１と同様に加工する。
【００８８】実施例６Ｂ：下表の成分からの実施例１と
同様の注型用樹脂組成物の配合 以下の硬化周期で実施例１と同様に加工する：１００℃
で２時間次いで１４０℃で１０時間さらに続いて１６０
℃で２時間。
【００８９】実施例７：実施例１と同様に、実施例Ｆで
製造された水性エマルジョン４９．６８ｇとビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテル９１重量部およびプロピレ
ングリコール（４００）ジグリシジルエーテル９重量部
を混合することにより得られる、エポキシド含量５．１
当量／ｋｇをもつ液体エポキシ樹脂混合物１１８．５ｇ
とから変性エポキシ樹脂を製造する。２５℃における粘
度（ブルックフィールド）１００００ｍＰａ・ｓをもつ
得られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合す
ることにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用され
る。 実施例１と同様に加工する。
【００９０】実施例８：実施例１と同様に、実施例Ｂで
製造された水性エマルジョン３７．３１ｇと、エポキシ
含量５．６５当量／ｋｇをもつ、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルおよびフェノールＦジグリシジルエー
テル９０ｇおよびポリプロピレングリコール（４２５）
１０ｇを混合することにより得られるエポキシド含量
５．３当量／ｋｇをもつ液体エポキシ樹脂混合物９０ｇ
とから変性エポキシ樹脂を製造する。２５℃における粘
度（ブルックフィールド）５２９０ｍＰａ・ｓをもつ得
られた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合する
ことにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用され
る。 実施例１と同様に加工する。
【００９１】実施例９：実施例１と同様に、実施例Ｆで
製造された水性エマルジョン３７．７４ｇと、エポキシ
ド含量５．３当量／ｋｇをもつ、ビスフェノールＡジグ
リシジルエーテルおよびビスフェノールＦジグリシジル
エーテルの液体エポキシ樹脂混合物９０ｇとから変性エ
ポキシ樹脂を製造する。２５℃における粘度（ブルック
フィールド（温度計））６０５０ｍＰａ・ｓをもつ得ら
れた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合するこ
とにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。 実施例１と同様に加工する。
【００９２】実施例１０：実施例１と同様に、実施例Ｇ
で製造された水性エマルジョン８７．８１ｇと、エポキ
シド含量５．３当量／ｋｇをもつ、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテルおよびビスフェノールＦジグリシジ
ルエーテルの液体エポキシ樹脂混合物２２０．５ｇとか
ら変性エポキシ樹脂を製造する。２５℃における粘度
（ブルックフィールド）６２８０ｍＰａ・ｓをもつ得ら
れた変性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に混合するこ
とにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用される。 実施例１と同様に加工する。
【００９３】実施例１１：実施例１と同様に、実施例Ｂ
で製造された水性エマルジョン３７．３１ｇと、エポキ
シド含量６．０４当量／ｋｇをもつジグリシジルヘキサ
ヒドロフタレート９０ｇとから変性エポキシ樹脂を製造
する。２５℃における粘度（ブルックフィールド）１３
８０ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下
の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を
配合するのに使用される。 以下の硬化周期で実施例１と同様に加工する：１００℃
で２時間次いで１４０℃で１０時間。
【００９４】実施例１２：実施例１と同様に、実施例Ｂ
で製造された水性エマルジョン３７．３１ｇと、エポキ
シド含量５．７８当量／ｋｇをもつ、ビスフェノールＡ
ジグリシジルエーテルおよびビスフェノールＦジグリシ
ジルエーテルの液体エポキシ樹脂９０ｇとから変性エポ
キシ樹脂を製造する。２５℃における粘度（ブルックフ
ィールド）１５４０ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポ
キシ樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型
用樹脂組成物を配合するのに使用される。 実施例１と同様に加工する。
【００９５】実施例１３：固形分２７．３重量％をもつ
実施例Ｇで製造された水性エマルジョン１６４８ｇを
３，４−エポキシシクロヘキシル３’，４’−エポキシ
シクロヘキサンカルボキシレート１８００ｇに添加し、
そして成分を機械式スターラーによって混合する。混合
物中の水を７０℃（浴の温度）における減圧下で蒸留す
ることにより除去する。なお残る水を高真空下で除去す
る。４０℃における粘度（ブルックフィールド）２１９
０ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の
成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配
合するのに使用される。
【００９６】実施例１３Ａ：下表の成分からの実施例１
と同様の注型用樹脂組成物の配合 実施例１と同様に加工する。
【００９７】実施例１３Ｂ：下表の成分からの実施例１
と同様の注型用樹脂組成物の配合 以下の硬化周期で実施例１と同様に加工する：１２０℃
で１時間次いで１４０℃で２時間。
【００９８】実施例１４：実施例１と同様に、実施例Ｈ
で製造された水性エマルジョン８８．３４ｇをエポキシ
ド含量５．４当量／ｋｇをもつビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル２２５ｇから変性エポキシ樹脂を製造す
る。４０℃における粘度（ブルックフィールド）３０９
０ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下の
成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を配
合するのに使用される。実施例１４Ａ ：下表の成分からの実施例１と同様の注型
用樹脂組成物の配合 実施例１と同様に加工する。
【００９９】実施例１４Ｂ：下表の成分からの実施例１
と同様の注型用樹脂組成物の配合 以下の硬化周期で実施例１と同様に加工する：１２０℃
で２時間次いで１４０℃で１０時間さらに１６０℃で２
時間
【０１００】実施例１５：実施例１と同様に、実施例Ｉ
で製造された水性エマルジョン６６．６ｇと、エポキシ
ド含量５．４当量／ｋｇをもつビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル２２５ｇとから変性エポキシ樹脂を製造
する。４０℃における粘度（ブルックフィールド）３４
１０ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ樹脂は以下
の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を
配合するのに使用される。 以下の硬化周期で実施例１と同様に加工する：１２０℃
で２時間次いで１４０℃で１０時間さらに１６０℃で２
時間
【０１０１】実施例１６：実施例１と同様に、実施例Ｊ
で製造された水性エマルジョン６５．２ｇと、エポキシ
ド含量５．１当量／ｋｇをもつ液体エポキシ樹脂混合物
２７０ｇであって該液体エポキシ樹脂混合物はビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル９１重量部およびプロピ
レングリコール（４００）ジグリシジルエーテル９重量
部を混合することにより得られる、とから変性エポキシ
樹脂を製造する。４０℃における粘度（ブルックフィー
ルド）２４５０ｍＰａ・ｓをもつ得られた変性エポキシ
樹脂は以下の成分と一緒に混合することにより注型用樹
脂組成物を配合するのに使用される。 *)オーエスアイ スペシャリテ(Osi Specialties) から入手のオクチルトリエト キシシラン 。 実施例１と同様に加工する。
【０１０２】実施例１７：ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルから作られた、エポキシド含量１．７当量／
ｋｇをもつエポキシ樹脂９９０ｇを１５０℃（外部温
度）で溶融する。実施例Ｋにおいて製造された水性エマ
ルジョン３９３ｇを添加し、および成分をスターラーに
より混合する。水を緩やかな減圧下で蒸留することによ
り除去し、なお残る水は続いて１７０℃高真空下で除去
する。この変性エポキシ樹脂樹脂は下記の成分を粉砕す
ることにより注型樹脂用組成物を配合するのに使用す
る。 １２０℃における粘度（ブルックフィールド）１００，
０００ｍＰａ・ｓをもつ混合物を１６０℃で溶融し、そ
して型内にプレスする。硬化は１４０℃で１０時間行
う。
【０１０３】実施例１８：実施例Ｋにおいて噴霧乾燥さ
れたコア／シェル粉末２０ｇをエポキシド含量５．４当
量／ｋｇをもつビスフェノールＡジグリシジルエーテル
１８０ｇに添加しそしてガラスビーズを使用し、３０分
間２０００回転でディスパーマット（Dispermat)によっ
て分散させる。４０℃における粘度（ブルックフィール
ド）５６００ｍＰａ・ｓをもつ変性エポキシ樹脂は以下
の成分と一緒に混合することにより注型用樹脂組成物を
配合するのに使用される。 以下の硬化周期で実施例１と同様に加工する：１２０℃
で２時間次いで１４０℃で１０時間さらに１６０℃で２
時間
【０１０４】実施例１９：組成物および強化成形品の製
造 エポキシ含量２．３当量／ｋｇをもつ固体ビスフェノー
ルＡ−ジグリシジルエーテル１８０ｇを１６０℃で溶融
する。溶融物に実施例Ｋによって製造された水性エマル
ジョン７１．４３ｇを加え、そして成分をスターラーに
よって混合する。混合物中の水を低圧下の蒸留により除
去する。なお残る水は高真空下で除去する。得られた変
性エポキシ樹脂は以下の成分と一緒に１４０℃で混合す
ることにより注型用樹脂組成物を配合するのに使用され
る。 *) オシ スペシアリティ社からのグリシジルオキシプロピルトリメトキシシラ ン **) チバ−ガイギー社からのダイペースト（Dye paste) ***)バイエル社からのイオン酸化物 ****) ヴェトロックス（vetrolex) からのグラスファイバー(glass faster) *****)クォーツ ヴェルケ社からの石英粉 その後樹脂組成物を１００℃に冷却する。前記樹脂成分
３００ｇは以下の 無水フタル酸 ３４．０ｇ 無水テトラヒドロフタル酸 ６３．１ｇおよび 無水フタル酸１ｍｏｌ、Ｎ−ブチルアミン１ｍｏｌおよ
びモルホリン１ｍｏｌからの反応生成物２．９ｇ からなる硬化剤成分と１００℃で混合される。包含され
た気泡を除去するため、このように得られた注型樹脂組
成物を室温において高真空下で排気する。注型用樹脂組
成物を１７０℃に加熱した、１３．５×１３．５×０．
４ｃｍの大きさの型に注ぐ。硬化は１７０℃で０．５時
間、次いで１３５℃で６時間行う。成形品において以下
の特性が測定される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マルティン ロス スイス国，4434 ホルシュタイン．ホーレ ンヴェーク44 (72)発明者 ディーン トーラク ベーム スイス国，4132 ミュテンツ，ガイゼペル グラッセ15 (72)発明者 カール ヴァルター メイヤー スイス国，4125 リーヘン，シュタイング ルーベンヴェーク 224 (72)発明者 クラウス ペッシェル ドイツ連邦共和国， 79639 グレンザッ ハ−ヴィーレン，ベッティンガーシュトラ ーセ 106 (72)発明者 ザーメル ホーサム エルドリン スイス国，1784 クルトパン，ラ グラン ファン（番地表示なし)

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ＴG 値＜０℃をもつエラストマーからな
    るコアと、その上にグラフトされている、架橋コポリマ
    ーのシェルとからなり、該シェルのコポリマーにおける
    架橋成分の割合が、該シェルコポリマー中のコモノマー
    の総量に基づいて５ないし９０重量％であるコア／シェ
    ル粒子。
  2. 【請求項２】 前記コアがＴG 値＜−１０℃をもつ架橋
    エラストマーからなる請求項１に記載のコア／シェル粒
    子。
  3. 【請求項３】 前記コアがポリブタジエンまたはポリ
    （メタ）アクリレートからなる請求項１に記載のコア／
    シェル粒子。
  4. 【請求項４】 前記コアの量が、前記コア／シェル粒子
    に基づいて１０ないし９０重量％、好ましくは２０ない
    し８０重量％である請求項１に記載のコア／シェル粒
    子。
  5. 【請求項５】 前記シェルが、架橋成分およびコモノマ
    ーとして、官能基を含むことのできるビニルモノマーを
    ベースとする、および脂肪族ポリオールの多官能価（メ
    タ）アクリレート、ビスフェノールジグリシジルエーテ
    ルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノール
    のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジグリシジ
    ルエーテル以外の（メタ）アクリル酸とジ−もしくはポ
    リエポキシド化合物との付加反応生成物をベースとす
    る、またはアリル（メタ）アクリレートもしくはジビニ
    ルベンゼンをベースとする架橋コポリマーからなる、請
    求項１に記載のコア／シェル粒子。
  6. 【請求項６】 前記シェルが（メタ）アクリル酸ビニル
    モノマー、（メタ）アクリレート、式Ｉ （式中、Ｒ2 またはＲ3 の一方が基 を表し、他方の基は−Ｈまたはアルキル基を表し；Ｒ1
    およびＲ4 はおのおの−Ｈ、−ＣＨ3 または−Ｃ2 Ｈ5
    を表し、およびｎは２ないし３０を表す。）で表される
    ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコ
    ールから誘導された（メタ）アクリレート、スチレン、
    アクリロニトリルまたはグリシジル（メタ）アクリレー
    トをベースとする架橋コポリマーである請求項５に記載
    のコア／シェル粒子。
  7. 【請求項７】 前記シェルがポリエチレングリコールも
    しくはポリプロピレングリコールから誘導された式Ｉで
    表される（メタ）アクリレートの少なくとも１種からな
    る請求項６に記載のコア／シェル粒子。
  8. 【請求項８】 前記シェルが、架橋成分がエチレングリ
    コール、プロピレングリコール、ブチレングリコールの
    ジ（メタ）アクリレートまたは分子中に、式 （式中、Ｒ1 は−Ｈ、−ＣＨ3 もしくは−Ｃ2 Ｈ5 を表
    す。）で表される反復単位の３０個までを有するそれら
    のより高級な同族体、あるいは１，１，１−トリメチル
    プロパントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
    ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレートまたはア
    リルメタクリレートである架橋コポリマーからなる、請
    求項５に記載のコア／シェル粒子。
  9. 【請求項９】 前記シェルのコポリマーの架橋成分の割
    合が前記シェルポリマーのコノモノマーの総量に基づい
    て６ないし６０重量％である請求項１に記載のコア／シ
    ェル粒子。
  10. 【請求項１０】 （ａ）分子中に平均１より多くの１，
    ２−エポキシド基を含むエポキシ樹脂またはエポキシ樹
    脂混合物、（ｂ）ＴG 値＜０℃をもつエラストマーから
    なるコアと、その上にグラフトされている、架橋コポリ
    マーのシェルとからなり、該シェルのコポリマーにおけ
    る架橋成分の割合が、該シェルコポリマー中のコモノマ
    ーの総量に基づいて５ないし９０重量％であるコア／シ
    ェル粒子、および（ｃ）エポキシ樹脂成分（ａ）のため
    の硬化剤または硬化触媒からなるエポキシ樹脂組成物。
  11. 【請求項１１】 エポキシ樹脂（ａ）は液体または固体
    ポリグリシジルエーテルまたはエステルである請求項１
    ０に記載のエポキシ樹脂組成物。
  12. 【請求項１２】 前記コアがＴG 値＜−１０℃をもつ架
    橋エラストマーからなるコア／シェル粒子（ｂ）を含む
    請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
  13. 【請求項１３】 前記コアがポリブタジエンまたはポリ
    （メタ）アクリレートからなるコア／シェル粒子（ｂ）
    を含む請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
  14. 【請求項１４】 前記シェルが、架橋成分およびコモノ
    マーとして、官能基を含むことのできるビニルモノマー
    をベースとする、および脂肪族ポリオールの多官能価
    （メタ）アクリレート、ビスフェノールジグリシジルエ
    ーテルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノ
    ールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジグリ
    シジルエーテル以外の（メタ）アクリル酸とジ−もしく
    はポリエポキシド化合物との付加反応生成物をベースと
    する、またはアリル（メタ）アクリレートもしくはジビ
    ニルベンゼンをベースとする架橋コポリマーからなる、
    コア／シェル粒子（ｂ）を含む請求項１０に記載のエポ
    キシ樹脂組成物。
  15. 【請求項１５】 前記シェルが（メタ）アクリル酸ビニ
    ルモノマー、（メタ）アクリレート、式Ｉ （式中、Ｒ2 またはＲ3 の一方が基 を表し、他方の基は−Ｈまたはアルキル基を表し；Ｒ1
    およびＲ4 はおのおの−Ｈまたは−ＣＨ3 を表し、およ
    びｎは２ないし３０を表す。）で表されるポリエチレン
    グリコールもしくはポリプロピレングリコールから誘導
    された（メタ）アクリレート、スチレン、アクリロニト
    リルまたはグリシジル（メタ）アクリレートをベースと
    する架橋コポリマーであるコア／シェル粒子（ｂ）を含
    む請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
  16. 【請求項１６】 前記シェルが、架橋成分がエチレング
    リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール
    のジ（メタ）アクリレートまたは分子中に、式 （式中、Ｒ1 は−Ｈ、−ＣＨ3 もしくは−Ｃ2 Ｈ5 を表
    す。）で表される反復単位の３０個までを有するそれら
    のより高級な同族体、あるいは１，１，１−トリメチル
    プロパントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ
    ジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレートまたはア
    リルメタクリレートである架橋コポリマーからなる、請
    求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
  17. 【請求項１７】 成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の総
    量に基づいて１ないし５０重量％のコア／シェル粒子を
    含む請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成物。
  18. 【請求項１８】 成分（ｃ）はポリカルボン酸または酸
    無水物、ポリアミン、ジシアンアミドまたは触媒的に作
    用する硬化剤である請求項１０に記載のエポキシ樹脂組
    成物。
  19. 【請求項１９】 請求項１０に記載のエポキシ樹脂組成
    物から硬化により製造された成形物、コーティングまた
    は接着層系。
  20. 【請求項２０】 （ａ）分子中に平均１より多くの１，
    ２−エポキシド基を含むエポキシ樹脂またはエポキシ樹
    脂混合物、（ｂ）ＴG 値＜０℃をもつエラストマーから
    なるコアと、その上にグラフトされている、架橋コポリ
    マーのシェルとからなり、該シェルのコポリマーにおけ
    る架橋成分の割合が、該シェルコポリマー中のコモノマ
    ーの総量に基づいて５ないし９０重量％であるコア／シ
    ェル粒子、（ｃ）エポキシ樹脂成分（ａ）のための硬化
    剤または硬化触媒および（ｄ）エポキシ樹脂技術におい
    て適当な無機充填剤の少なくとも１種からなる封入系又
    は塗料組成物。
  21. 【請求項２１】 （ａ）分子中に平均１より多くの１，
    ２−エポキシド基を含むエポキシ樹脂またはエポキシ樹
    脂混合物、（ｂ）ＴG 値＜０℃をもつエラストマーから
    なるコアと、その上にグラフトされている、架橋コポリ
    マーのシェルとからなり、該シェルのコポリマーにおけ
    る架橋成分の割合が、該シェルコポリマー中のコモノマ
    ーの総量に基づいて５ないし９０重量％であるコア／シ
    ェル粒子、（ｃ）エポキシ樹脂成分（ａ）のための硬化
    剤または硬化触媒および（ｄ）エポキシ注型樹脂技術に
    おいて適当な無機充填剤の少なくとも１種からなるエポ
    キシ注型用樹脂組成物。
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