JPH09176522A

JPH09176522A - 接着性樹脂粉体

Info

Publication number: JPH09176522A
Application number: JP7334418A
Authority: JP
Inventors: Takayoshi Suzuki; 隆芳鈴木; Fumio Asada; 文男浅田; Tatsuo Yamaguchi; 辰夫山口
Original assignee: NIPPON PORIOREFUIN KK; Japan Polyolefins Co Ltd
Current assignee: NIPPON PORIOREFUIN KK; Japan Polyolefins Co Ltd
Priority date: 1995-12-22
Filing date: 1995-12-22
Publication date: 1997-07-08

Abstract

(57)【要約】【課題】高い接着強度を保持しながら塗面平滑性及び
高温安定性に優れた樹脂粉体を提供する。【解決手段】（Ａ）（イ）シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合
物を含む触媒を用いて得られる、（ロ）密度が０．８６
〜０．９７ｇ／ｃｍ³、（ハ）メルトフローレートが
０．０１〜１００ｇ／１０分、（ニ）分子量分布Ｍｗ／
Ｍｎが１．５〜５．０、（ホ）組成分布パラメーターＣ
ｂが１．２以下であるエチレン（共）重合体２０重量％
以上、（Ｂ）（Ａ）成分のエチレン（共）重合体以外の
ポリオレフィン系樹脂８０重量％以下、（Ｃ）ゴム３０
重量％以下よりなる組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００重量
％）であって、該組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分の少なくとも一種がカルボン酸基、酸無水
基、エステル基、ヒドロキシル基、アミノ基およびシラ
ン基から選択された官能基を含有する少なくとも一種の
モノマーでグラフト変性され、かつそのグラフトモノマ
ー量が、樹脂成分１ｇ当り１０^-8〜１０^-3ｍｏｌである
組成物からなる接着性樹脂粉体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は粉末塗装や粉末成形
などに使用される樹脂粉体に関し、特に流動浸漬塗装、
静電塗装等の粉末塗装に好適な接着性樹脂粉体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】樹脂粉体は、流動浸漬塗装、静電塗装等
の粉末塗装や回転成形等の粉末成形などに使用されてい
る。特に流動浸漬塗装や静電塗装に用いられる塗装用粉
体は通常の溶液塗料に比べ有機溶剤を使用しないことに
より安全性が高いことと容易に高膜厚が可能なことよ
り、鋼管被覆や鋼板被覆など多くの分野に使われてい
る。

【０００３】これら塗装用粉体の原料は、通常ポリエス
テル、エポキシ樹脂およびエチレン系重合体が使われて
いる。このなかでもエチレン系重合体は安全性、耐薬品
性、耐腐食性が高く、しかも廉価であることにより近年
多量に使用されるようになってきた。しかし、エチレン
系重合体は極性基を有しないため、そのままでは鋼管や
鋼板などの異種材料への接着性が劣るという欠点があ
り、特開昭５０−４１４４号公報などで記載された不飽
和カルボン酸等を導入した変性エチレン系重合体が用い
られている。また、さらに接着強度を改良するために、
エチレン−α−オレフィン共重合体等のエチレン系重合
体に固形ゴムを加え、不飽和カルボン酸で変性した組成
物（例えば特開昭５０−７８４８号公報、特開昭５４−
１２４０８号公報、特開昭５２−４９２８９号公報）を
用いたり、高膜厚塗装時の気泡防止のために変性エチレ
ン系重合体にポリブダジエンを配合した組成物（特開平
１−１５６３７７号公報）などが提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記不飽和カルボン酸
等を導入した変性エチレン系重合体のエチレン・α−オ
レフィン共重合体としては、通例ＴｉやＣｒ等の遷移金
属を用いたチグラー型触媒またはフイリップス型触媒な
どの従来型触媒を用いて製造されている。しかし、従来
型のチグラー型触媒による該エチレン・α−オレフィン
共重合体を粉末塗装に用いた場合には、低分子量あるい
は高分岐構造による低融点成分が数％存在するため、塗
装時に樹脂同士の融着が起こりやすく最終製品の塗面平
滑性が十分でないという欠点がある。また、フイリップ
ス型触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体は末
端不飽和結合を有するため表面積が大きい粉末状でしか
も塗装時に高温に曝される本用途ではゲルや焼けなどが
生成して塗装不良になりやすいという欠点がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは上
記課題を解決すべく鋭意検討の結果、特定の触媒を用い
て得られる特定のパラメーターを満たすエチレン重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体を含む樹脂粉
体が高い接着強度を保持しながら塗面平滑性と高温安定
性を満足することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】すなわち本発明は第１に、（Ａ）（イ）シ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表
第ＩＶ族の遷移金属化合物を少なくとも含む触媒の存在
下にエチレンまたはエチレンと炭素数３〜２０のα−オ
レフィンとを（共）重合させることにより得られる、
（ロ）密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³、（ハ）メル
トフローレート０．０１〜１００ｇ／１０分、（ニ）分
子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５．０、（ホ）組成分布
パラメーターＣｂが１．２以下であるエチレンであるエ
チレン（共）重合体２０重量％以上、（Ｂ）（Ａ）成分
のエチレン（共）重合体以外のポリオレフィン系樹脂８
０重量％以下、（Ｃ）ゴム３０重量％以下よりなる組成
物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００重量％）であって、該組成物中
の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一
種がカルボン酸基、酸無水基、エステル基、ヒドロキシ
ル基、アミノ基およびシラン基から選択された官能基を
含有する少なくとも一種のモノマーでグラフト変性さ
れ、かつそのグラフトモノマー量が、趣旨成分１ｇ当り
１０^-8〜１０^-3ｍｏｌである組成物からなることを特徴
とする接着性樹脂粉体である。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。本発明の
（Ａ）エチレン（共）重合体は、前記シクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移
金属化合物と、必要により助触媒、有機アルミニウム化
合物および／または担体とを含む触媒の存在下にエチレ
ン単独あるいはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフ
ィンとを（共）重合させることにより得られる重合体で
あり、（ロ）密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³、
（ハ）メルトフローレート０．０１〜１００ｇ／１０
分、（ニ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５．０、
（ホ）組成分布パラメーターＣｂが１．２以下である。
エチレン（共）重合体である。また、重合は上記触媒に
予めエチレンおよび／または前記α−オレフィンを予備
重合させて得られるものを触媒に供してもよい。

【０００８】上記α−オレフィンとしては、炭素数が３
〜２０、好ましくは３〜１２のものであり、具体的には
プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘ
キセン−１、オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１
などがあげられる。また、共重合体の場合ではコノマー
として使用されるこれらα−オレフィンの含有量が、通
常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％の範囲で
選択されることが望ましい。

【０００９】本発明の上記（Ａ）エチレン（共）重合体
を製造する触媒であるシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物のシ
クロペンタジエニル骨格とは、シクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基等である。置換シクロ
ペンタジエニル基としては、炭素数１〜１０の炭化水素
基、シリル基、シリル置換アルキル基、シリル置換アリ
ール基、シアノ基、シアノアルキル基、シアノアリール
基、ハロゲン基、ハロアルキル基、ハロシリル基等から
選ばれた少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペ
ンタジエニル基等である。該置換シクロペンタジエニル
基の置換基は２個以上有していてもよく、また係る置換
基同志が互いに結合して環を形成してもよい。

【００１０】上記炭素数１〜１０の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基等があげられ、具体的には、メチル、エチル、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、
デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロア
ルキル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基
等のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基等のアラル
キル基等が例示される。これらの中でもアルキル基が好
ましい。

【００１１】置換シクロペンタジエニル基の好適なもの
としては、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシク
ロペンタジエニル基、ｎ−ヘキシルシクロペンタジエニ
ル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，
３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル基、１，３
−ｎ−プロピルメチルエチルシクロペンタジエニル基な
どが具体的にあげられる。本発明の置換シクロペンタジ
エニル基としては、これらの中でも炭素数３以上のアル
キル基が置換したシクロペンタジエニル基が好ましく、
特に１，３−置換シクロペンタジエニル基が好ましい。

【００１２】置換基同志すなわち炭化水素同志が互いに
結合して１または２以上の環を形成する場合の置換シク
ロペンタジエニル基としては、インデニル基、炭素数１
〜８の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置
換された置換インデニル基、ナフチル基、炭素数１〜８
の炭化水素基（アルキル基等）等の置換基により置換さ
れた置換ナフチル基、炭素数１〜８の炭化水素基（アル
キル基等）等の置換基により置換された置換フルオレニ
ル基等が好適なものとしてあげられる。

【００１３】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物の遷移金属と
しては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム等があげら
れ、特にジルコニウムが好ましい。該遷移金属化合物
は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては
通常１〜３個を有し、また２個以上有する場合は架橋基
により互いに結合していてもよい。なお、係る架橋基と
しては炭素数１〜４のアルキレン基、アルキルシランジ
イル基、シランジイル基などがあげられる。

【００１４】周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物におい
てシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位
子としては、代表的なものとして、水素、炭素数１〜２
０の炭化水素基（アルキル基、アルケニル基、アリール
基、アルキルアリール基、アラルキル基、ポリエニル基
等）、ハロゲン、メタアルキル基、メタアリール基など
があげられる。

【００１５】上記シクロペンタジエニル骨格を有する配
位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物の具体例
としては以下のものがある。モノアルキルメタロセンと
しては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムメチ
ルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウ
ムフェニルクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムメチルクロライド、ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムフェニルクロライドなどがある。
ジアルキルメタロセンとしては、ビス（シクロペンタジ
エニル）チタニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジフェニル、ビス（シクロペンタジ
エニル）ハフニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ハフニウムジフェニルなどがある。トリアルキル
メタロセンとしては、シクロペンタジエニルチタニウム
トリメチル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリメ
チル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリフェニ
ル、シクロペンタジエニルジルコニウムトリネオペンチ
ル、シクロペンタジエニルハフコニウムトリメチル、シ
クロペンタジエニルハフニウムトリフェニルなどがあ
る。

【００１６】モノシクロペンタジエニルチタノセンとし
ては、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムト
リクロライド、ペンタエチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジフェニルなどがあげられる。

【００１７】置換ビス（シクロペンタジエニル）チタニ
ウム化合物としては、ビス（インデニル）チタニウムジ
フェニルまたはジクロライド、ビス（メチルシクロペン
タジエニル）チタニウムジフェニルまたはジハロライ
ド；ジアルキル、トリアルキル、テトラアルキルまたは
ペンタアルキルシクロペンタジエニルチタニウム化合物
としては、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムジフェニルまたはジクロライド、ビス
（１，２−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウム
ジフェニルまたはジクロライドまたは他のジハライド錯
体；シリコン、アミンまたは炭素連結シクロペンタジエ
ン錯体としてはジメチルシリルジシクロペンタジエニル
チタニウムジフェニルまたはジクロライド、メチレンジ
シクロペンタジエニルチタニウムジフェニルまたはジク
ロライド、他のジハライド錯体があげられる。

【００１８】ジルコノセン化合物としては、ペンタメチ
ルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド、
ペンタエチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリク
ロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジフェニル：アルキル置換シクロペンタジ
エンとしては、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジメチル、それらのハロア
ルキルまたはジハライド錯体；ジアルキル、トリアルキ
ル、テトラアルキルまたはペンタアルキルシクロペンタ
ジエンとしてはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、ビス（１，２−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、およびそ
れらのジハライド錯体；シリコン、炭素連結シクロペン
タジエン錯体としては、ジメチルシリルジシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジメチルまたはジハライド、メチ
レンジシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルまた
はジハライド、メチレンジシクロペンタジエニルジルコ
ニウムジメチルまたはジハライドなどがあげられる。

【００１９】また、他の周期律表第ＩＶ族の遷移金属化
合物の例として、下記一般式で示されるシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子とそれ以外の配位子および遷
移金属原子が環を形成するものもあげられる。

【００２０】

【数１】

【００２１】式中、Ｃｐは前記シクロペンタジエニル骨
格を有する配位子、Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１〜２
０のアルキル基、アリールシリル基、アリールオキシ
基、アルコキシ基、アミド基、シリルオキシ基等を表
し、Ｚは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−、−ＰＲ−またはＯ
Ｒ、ＳＲ、ＮＲ₂、ＰＲ₂からなる群から選ばれる２価
中性リガンド、ＹはＳｉＲ₂、ＣＲ₂、ＳｉＲ₂ＳｉＲ
₂、ＣＲ₂ＣＲ₂、ＣＲ＝ＣＲ、ＳｉＲ₂ＣＲ₂、ＢＲ
₂、ＢＲからなる群から選ばれる２価基を示す。ただ
し、Ｒは水素または炭素数１〜２０のアルキル基、アリ
ール基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化
アリー基、またはＹ、ＺまたはＹとＺの双方からの２個
またはそれ以上のＲ基は縮合環系を形成するものであ
る。Ｍは周期律表第ＩＶ族の遷移金属原子を表す。

【００２２】上記式Ｉで表される他の周期律表第ＩＶ族
の遷移金属配位化合物としては、（ｔ−ブチルアミド）
（テトラメチル−シクロペンタジエニル）−１，２−エ
タンジイルジルコニウムジクロライド、（ｔ−ブチルア
ミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２
−エタンジイルチタンジクロライド、（メチルアミド）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタ
ンジイルジルコニウムジクロライド、（メチルアミド）
（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタ
ンジイルチタンジクロライド、（エチルアミド）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）−メチレンタンジクロ
ライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル
シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペ
ンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、（ｔ
−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジル
アミド）ジメチル−（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランチタンジクロライド、（フェニルホスフィ
ド）ジメチル−（テトラメチルシクロペンタジエニル）
シランチタンジクロライドなどがあげられる。

【００２３】本発明の助触媒としては、前記周期律表第
ＩＶ族の遷移金属化合物を重合触媒として有効になしう
る、または触媒的に活性化された状態のイオン性電荷を
均衡させうるものをいい、具体的な助触媒としては、有
機アルミニウムオキシ化合物のベンゼン可溶のアルミノ
キサンやベンゼン不溶の有機アルミニウムオキシ化合
物、ホウ素化合物、酸化ランタンなどのランタノイド
塩、酸化スズ等があげられる。これらの中でもアルミノ
キサンが最も好ましい。

【００２４】上記触媒は無機化合物または有機化合物の
担体に担持して使用されてもよい。該担体としては無機
化合物または有機化合物の多孔質酸化物が好ましく、具
体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、Ｔ
ｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂
等またはこれらの混合物があげられ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂
Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、Ｓｉ
Ｏ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂
Ｏ₃等があげられる。これらの中でもＳｉＯ ₂およびＡ
ｌ₂Ｏ₃からなる群から選択された少なくとも１種の成
分を主成分とするものが好ましい。

【００２５】また、有機化合物としては、熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒
子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポ
リ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリス
チレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれ
らの混合物等があげられる。

【００２６】本発明の有機アルミニウム化合物として、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム等のトリアルキルアルミニウム；ジアルキルアルミニ
ウムハライド；アルキルアルミニウムセスキハライド；
アルキルアルミニウムジハライド；アルキルアルミニウ
ムハイドライド、有機アルミニウムアルコキサイド等が
あげられる。

【００２７】本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体は、
前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合
法、スラリー重合法、溶液重合法等で製造され、実質的
に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される
不活性炭化水素溶媒の存在下で製造される。重合条件は
特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、
好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１
１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合には通常常圧
〜７０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇであり、高圧法の場合には通常１５００ｋｇ／ｃ
ｍ²Ｇ以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常
３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望まし
い。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分
〜２０分程度が望ましい。また、重合は一段重合法はも
ちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温
度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段
重合法など特に限定されるものではない。

【００２８】上記触媒で得られる本発明の特定の（Ａ）
エチレン（共）重合体は、（ロ）密度が０．８６〜０．
９７ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８９〜０．９５ｇ／ｃ
ｍ³、より好ましくは０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ³の
範囲である。密度が０．８６ｇ／ｃｍ³未満では粉末同
士のブロッキングが発生しやすく塗面平滑性が得られ
ず、０．９７ｇ／ｃｍ³以上では接着強度が十分でな
い。特に、０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ³の範囲であれ
ば、塗面平滑性と接着強度とがバランスする被膜が得ら
れる。

【００２９】また、（Ａ）エチレン（共）重合体の
（ハ）メルトフローレートは０．０１〜１００ｇ／１０
分、好ましくは０．０３〜５０ｇ／１０分、さらに好ま
しくは０．１〜３０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが
０．０１ｇ／１０分未満では接着強度の低下が著しく、
１００ｇ／１０分以上では塗膜の強度が低下する。

【００３０】本発明の（Ａ）エチレン（共）重合体は、
従来のチグラー触媒や特フィリップス触媒で得られるエ
チレン（共）重合体とは性状が異なるものである。すな
わち上記触媒で得られる本発明のエチレン（共）重合体
は触媒の活性点が均一であるため分子量分布や組成分布
が狭く、（ニ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜５．
０、（ホ）組成分布Ｃｂが１．２以下のものである。こ
の分子構造の特性から分岐の量が多くなるに従い、樹脂
の結晶ラメラが薄くなり、融点が低くなる。また結晶ラ
メラが薄くなるため、ラメラを渡るタイ分子が多くな
り、さらに結晶サイズが小さく均一になるため溶融状態
から冷却される際の固化速度が早くなるなどの特徴を有
する。従って低分子量あるいは高分岐構造による低融点
成分ができにくい。これらの特徴は、本発明の接着性樹
脂粉体の接着強度、成型品の表面平滑性の向上に寄与す
るものとなる。

【００３１】前記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の算出方法
は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）を求め算出するものであるが、Ｍｗ／Ｍｎが１．５
〜５．０、好ましくは１．８〜４．５の範囲である。Ｍ
ｗ／Ｍｎが１．５未満では粉砕前組成物混練時の生産性
が十分でなく、５．０以上では塗面平滑性がやや劣る。
Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にあることにより、接着強度およ
び塗面平滑性が格段に優れる接着性樹脂粉体が得られ
る。

【００３２】前記組成分布パラメーターＣｂの測定法は
下記の通りである。試料に耐熱安定剤を加え、ＯＤＣＢ
に濃度０．２重量％となるように１３５℃で加熱溶解す
る。溶液を、けい藻土（セライト５４５）を充填したカ
ラムに移送し、０．１℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却し、
試料をセライト表面に沈着する。次に、ＯＤＣＢを一定
流量で流しながら、カラム温度を５℃きざみに１２０℃
まで段階的に昇温し、試料を溶出させ試料を分別する。
溶液をメタノールで再沈後、濾過、乾燥し、各溶出温度
の試料を得る。各試料の重量分率および分岐度（炭素数
１０００個あたりの分岐数）を測定する。分岐度（測定
値）は１３Ｃ−ＮＭＲにより３０℃から９０℃のフラク
ションについては次のような、分岐度の補正を行う。す
なわち、溶出温度に対して測定した分岐度をブロット
し、相関関係を最小自乗法で直線に近似し、検量線を作
成する。この近似の相関係数は十分大きい。この検量線
により求めた値を各フラクションの分岐度とする。溶出
温度９５℃以上では溶出温度と分岐度に必ずしも直線関
係が成立しないのでの補正は行わない。

【００３３】次にそれぞれのフラクションの重量分率ｗ
_iを、溶出温度５℃当たりの分岐度ｂ_iの変化量（ｂ_i
−ｂ_i-1）で割って相対濃度ｃ_iを求め、分岐度に対し
て相対濃度をプロットし、組成分布曲線を得る。この組
成分布曲線を一定の幅で分割し、次式より組成分布パラ
メーターＣｂを算出する。

【００３４】

【数２】

【００３５】ここでｃ_jとｂ_jはそれぞれｊ番目の区分
の相対濃度と分岐度である。組成分布パラメーターＣｂ
は試料の組成が均一である場合に１となり、組成分布が
広がるに従って値が大きくなる。

【００３６】エチレン・α−オレフィン共重合体の組成
分布を測定する方法は多くの提案がなされている。例え
ば特開昭６０−８８０１６号公報では、試料を溶剤分別
して得た各分別試料の分岐数に対して、累積重量分率が
特定の分布（対数正規分布）をすると仮定して数値処理
を行い、重量平均分岐度（Ｃｗ）と数平均分岐度（Ｃ
ｎ）の比を求めている。この近似計算は、試料の分岐数
と累積重量分率が対数正規分布からずれると精度が下が
り、市販のＬＬＤＰＥについて測定を行うと相関係数Ｒ
₂はかなり低く、値の精度は十分でない。また、Ｃｗ／
Ｃｎの測定法は、本発明のＣｂのそれと異なるが、あえ
て数値の比較を行えば、Ｃｗ／Ｃｎの値は、Ｃｂよりか
なり大きくなる。

【００３７】前記（Ａ）エチレン（共）重合体の組成分
布パラメーターＣｂは１．２以下である必要がある。Ｃ
ｂが１．２以上では表面平滑性の向上が見られない。

【００３８】本発明の（Ｂ）（Ａ）成分のエチレン
（共）重合体以外のポリオレフィン樹脂は、前記特定の
（Ａ）エチレン（共）重合体以外の全てのポリオレフィ
ン樹脂を用いることができる。中でも（Ｂ１）密度が
０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³のエチレン（共）重合
体、（Ｂ２）高圧ラジカル重合法によるエチレン（共）
重合体から選ばれた少なくとも１種が最も好ましく用い
られる。

【００３９】前記（Ｂ１）密度が０．８６〜０．９７ｇ
／ｃｍ³のエチレン単独重合体またはエチレン・α−オ
レフィン共重合体とは、チグラー系、フイリップス型触
媒を用い高中低圧法およびその他の公知の方法により得
られるエチレン単独重合体、エチレンと炭素数３〜１２
のα−オレフィンとの共重合体で、密度が０．８６〜
０．９１ｇ／ｃｍ³未満の超低密度ポリエチレン（以下
ＶＬＤＰＥと称す）、および密度が０．９１〜０．９４
ｇ／ｃｍ³の線状低密度ポリエチレン（以下ＬＬＤＰＥ
と称す）、密度が０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ³の中高
密度ポリエチレン（以下ＭＤＰＥまたはＨＤＰＥと称
す）を包含するものである。

【００４０】共重合に用いられる具体的なα−オレフィ
ンとしては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセ
ンなどをあげることができる。これらのうち好ましいの
は１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテンであり、とくに好ましいのは１−ブテ
ンであり、エチレン共重合体中のα−オレフィン含有量
は０．５〜４０モル％であることが好ましい。

【００４１】前記（Ｂ２）高圧ラジカル重合法によるエ
チレン（共）重合体としては、高圧ラジカル重合法によ
る密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ³のエチレン単独重
合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレンと
α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合
体があげられる。

【００４２】上記高圧ラジカル重合法による密度０．９
１〜０．９４ｇ／ｃｍ³のエチレン単独重合体とは、公
知の高圧法による低密度ポリエチレンである。

【００４３】上記エチレン・ビニルエステル共重合体
は、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分
とするプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエス
テル単量体および他の不飽和単量体との共重合体であ
る。これらの中でも特に好ましいものとしては、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体をあげることができる。すなわ
ち、エチレン５０〜９９．５重量％、酢酸ビニル０．５
〜５０重量％および他の不飽和単量体０〜２５重量％か
らなる共重合体が好ましい。

【００４４】上記他の不飽和単量体とは、プロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−オクテン、１−テセン等の炭素数３〜１０のオ
レフィン類、Ｃ₂〜Ｃ₃アルカンカルボン酸のビニルエ
ステル類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、グリシジル
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル
類、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸および
無水マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸または
その無水物類などの群から選ばれた少なくとも１種であ
る。

【００４５】上記エチレン・α，β−不飽和カルボン酸
またはその誘導体との共重合体は、エチレンと少なくと
も１種のα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体と
の共重合体である。前記α，β−不飽和カルボン酸また
はその誘導体とは、アクリル酸、メタアクリル酸、ある
いはこれらのエステル等の誘導体、またはフマル酸、マ
レイン酸、イタコン酸あるいはこれらの無水物等が挙げ
られ、具体的な共重合体としてはエチレン・（メタ）ア
クリル酸エチル共重合体、エチレン・無水マレイン酸共
重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル・無水マ
レイン酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸共重合体
等をあげることができる。これらは、エチレン５０〜９
９．５重量％、（メタ）アクリル酸エチルエステル０．
５〜５０重量％および不飽和ジカルボン酸またはその無
水物０〜２５重量％からなる共重合体が好ましい。なお
その接着性を損なわない範囲で他のモノマーを共重合さ
せてもよい。

【００４６】前記ポリオレフィン系樹脂のＭＦＲは、
０．０１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ．、好ましくは０．１
〜７０ｇ／１０ｍｉｎ．、更に好ましくは１〜５０ｇ／
１０ｍｉｎ．の範囲から選択される。

【００４７】本発明の（Ｃ）成分のゴムとしては、エチ
レンプロピレン系ゴム、ブタジエン系ゴム、イソブチレ
ンゴム、イソプレン系ゴム、天然ゴム、ニトリルゴムな
どがあげられ、これらは単独でも混合物でもよい。これ
らの内では、流動浸漬用途にはブタジエンゴムが好まし
い。ブタジエンゴムは、流動浸漬法により厚さ１ｍｍ以
上の高膜厚塗膜を得ようとする際に発生する気泡を抑制
する効果がある。

【００４８】上記エチレンプロピレン系ゴムとしては、
エチレンおよびプロピレンを主成分とするランダム共重
合体（ＥＰＭ）、および第３成分としてジエンモノマー
（ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン等）
を加えたものを主成分とするランダム共重合体（ＥＰＤ
Ｍ）があげられる。

【００４９】上記ブタジエン系ゴムとしては、ブタジエ
ンを構成要素とする共重合体をいい、スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体（ＳＢＳ）およびその水添または
部分水添誘導体であるスチレン−ブタジエン−エチレン
共重合体（ＳＢＥＳ）、１，２−ポリブタジエン（１，
２−ＰＢ）、無水マレイン酸−ブタジエン−スチレン共
重合体、コアシェル構造を有する変性ブタジエンゴム等
が例示される。

【００５０】該ブタジエンゴムとしては、ブタジエン含
有量が８０重量％以上であって、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄
（１００℃）３０〜５０、数平均分子量（Ｍｎ）＝５×
１０ ⁴〜１×１０⁶、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０×
１０⁴〜５×１０⁶の範囲にあるものが好ましい。

【００５１】上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の配
合割合は通常（Ａ）成分２０〜１００重量％、（Ｂ）成
分８０重量％以下、（Ｃ）成分３０重量％以下（ただし
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％）であるが、
（Ａ）成分は、５０重量％以上が好ましい。（Ａ）成分
のエチレン（共）重合体が２０重量％未満では、本発明
の目的の一つである塗面平滑性と高温安定性を満足させ
ることができないおそれが生じる。

【００５２】特に塗面平滑性と高温安定性を重視する場
合は（Ａ）成分を５０重量％以上で用いるのが好まし
く、経済性を重視する場合は（Ｂ）成分を上記の範囲で
配合される。（Ｃ）成分のゴムは、前述した理由で３０
重量％以下の範囲で用いられる。但し３０重量％を超え
ると塗膜強度が弱くなり好ましくない。

【００５３】本発明においては上記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）各成分を目的に応じて、単独であるいは複数を組
み合わせた組成物をグラフト変性して用いられる。

【００５４】前記樹脂成分に関しては、接着強度を重視
する場合は樹脂成分全体をグラフト変性して用いられる
が、色相等の外観や経済性を重視する場合は（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の少なくとも一種類を未変性の状態で配
合するのが望ましい。これらグラフト変性樹脂と未変性
樹脂との配合比は１００：０〜１：９９であり特に限定
されないが、組成物中のモノマー濃度は後述する範囲に
入る必要がある。

【００５５】変性樹脂と未変性樹脂の組み合わせの方法
としての第１はグラフト変性された（Ａ）成分、（Ａ＋
Ｂ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分のいず
れかと未変性の他の成分からなる組み合わせである。

【００５６】変性樹脂と未変性樹脂の組み合わせの方法
としての第２は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の
いずれか一種のグラフト変性樹脂と（Ａ）成分、（Ｂ）
成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂の組み
合わせである。

【００５７】組み合わせの方法としての第３は（Ａ＋
Ｂ）成分、（Ｂ＋Ｃ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分のいずれか
一種のグラフト変性樹脂と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂の組み合わせ
である。

【００５８】組み合わせの方法としての第４は（Ａ＋Ｂ
＋Ｃ）成分からなるグラフト変性樹脂と（Ａ）成分、
（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変性樹脂
の組み合わせである。

【００５９】本発明におけるグラフト変性とは重合され
た樹脂成分にラジカル開始剤の存在下に反応性モノマー
を押出機内で反応させる溶融法または溶液中で反応させ
る溶液法でグラフト変性するものである。

【００６０】本発明においてグラフトに用いられるモノ
マーは前記したいずれかの官能基をもつモノマー即ち
ａ：カルボン酸基または酸無水基含有モノマー、ｂ：エ
ステル基含有モノマー、ｃ：ヒドロキシル基含有モノマ
ー、ｄ：アミノ基含有モノマー、ｅ：シラン基含有モノ
マーから選ばれた少なくとも１種のモノマーである。

【００６１】前記ａ：カルボン酸基または酸無水基含有
モノマーとしては、マレイン酸、フマル酸、シトラコン
酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸または
これらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン
酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モ
ノカルボン酸等があげられる。

【００６２】前記ｂ：エステル基含有モノマーとして
は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ブチルなどがあげられるが、特に好ましいも
のとしてはアクリル酸メチルをあげることができる。

【００６３】前記ｃ：ヒドロキシル基含有モノマーとし
ては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート等があげられ
る。

【００６４】前記ｄ：アミノ基含有モノマーとしては、
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メ
タ）アクリレート等があげられる。

【００６５】前記ｅ：シラン基含有モノマーとしては、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシラ
ン等の不飽和シラン化合物があげられる。

【００６６】これらグラフトモノマーの中では、ａ：カ
ルボン酸基または酸無水基含有モノマーであるマレイン
酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−
不飽和ジカルボン酸またはこれらの無水物が好ましく、
特に無水マレイン酸が接着強度、経済性等の観点から好
ましく使用される。

【００６７】前記グラフトモノマー濃度は、樹脂成分１
ｇに対して１０^-8〜１０^-3ｍｏｌ、好ましくは１０^-7〜
１０^-4ｍｏｌの範囲であることが必要である。これらの
モノマーは（Ｂ２）成分であるエチレン−ビニルエステ
ル共重合体またはエチレン・α，β不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体との共重合体を配合することにより樹脂
成分に導入されることもあるが、グラフト変性によって
導入されたものは、共重合によって導入されたものより
接着強度が強いものである。グラフトモノマー濃度が１
０^-8ｍｏｌ未満では塗装用粉体として接着強度が劣り、
１０^-3ｍｏｌを超える濃度では、塗膜の変色、変質が生
じるおそれがあり、かつ経済的でない。

【００６８】前述したラジカル開始剤としては、有過酸
化物、ジヒドロ芳香族化合物、ジクミル化合物等があげ
られる。

【００６９】該有機過酸化物としては、例えば、ヒドロ
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチル
クミルパーオキサイド、ジアルキル（アリル）パーオキ
サイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイ
ド、ジプロピオニルパーオキサイド、ジオクタノイルパ
ーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、パーオキシ
琥珀酸、パーオキシケタール、２，５−ジメチル−２，
５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、２，５−ジメ
チル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ
−ブチルオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート等が好適に用いられる。

【００７０】前記ジヒドロ芳香族化合物としては、ジヒ
ドロキノリンまたはその誘導体、ジヒドロフラン、１，
２−ジヒドロベンゼン、１，２−ジヒドロナフタレン、
９，１０−ジヒドロフェナントレン等があげられる。

【００７１】前記ジクミル化合物としては、２，３−ジ
メチル−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル
−２，３−ジフェニルブタン、２，３−ジエチル−２，
３−ジ（ｐ−メチルフェニル）ブタン、２，３−ジエチ
ル−２，３−ジ（ｐ−ブロモフェニル）ブタン等が例示
され、特に２，３−ジエチル−２，３−ジフェニルブタ
ンが好ましく用いられる。

【００７２】前記樹脂成分には酸化防止剤を配合してお
くと、粉体塗装時の樹脂が劣化し、特に繰り返し使用し
た場合に焼けによるゲル等の発生を防ぐことが可能とな
る。

【００７３】本発明に用いられる酸化防止剤としては、
公知の酸化防止剤が用いられるが、中でも好ましく用い
られるものはヒンダードフェノール化合物、有機リン系
化合物、チオエーテル系化合物等である。ヒンダードフ
ェノール化合物の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル）−４’−ヒドロキシ−
フェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリ
メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔１，
１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピニルオキシ｝エ
チル〕−２，４，８，１０−テトラオキザスピロ〔５，
５〕ウンデカン、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノ
ール、２，２’エチリデン−ビス（２，４−ｔ−ブチル
フェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ト
リス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒド
ロキシベンジル）イソシアヌレート等がある。特に２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オク
タデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−
〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル）−
４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート〕メタ
ン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベン
ゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１
−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）プロピニルオキシ｝エチ
ル〕−２，４，８，１０−テトラオキザスピロ〔５，
５〕ウンデカンは高温時での酸化防止性能も優れている
ため、好ましく使用される。

【００７４】有機リン系化合物としては、ジ（２，４−
ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォ
スファイト、テトラキス（２，４−ジ−ブチルフェニ
ル）−４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ジ
（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）ペンタエリス
リトールジホスファイト、トリストリデシルホスファイ
ト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリスノニルフェ
ニルホスファイト、トリス（ミックスドモノ、ジノニル
フェニル）ホスファイト、トリスビフェニルホスファイ
ト、トリシキロヘキシルホスファイト、ジフェニルイソ
デシルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイ
ト、トリス（オクチルチオプロピル）ホスファイト、ジ
ラウリルハイドロゲンホスファイト、ビストリデシルペ
ンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペン
タエリスリトールジフォスファイト、ビス（ノニルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４’
−イソプロピリデン−ジフェノールアルキルホスファイ
ト、テトラトリデシル４，４’−ブチリデンビス（３−
メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）ジホスファイト、
ヘキサトリデシル１，１，３−トリス（２−メチル−４
−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタントリホ
スファイト等が挙げられるが、特にジ（２，４−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファ
イト、テトラキス（２，４−ジ−ブチルフェニル）−
４，４’−ビフェニレンホスフォナイト、ジ（２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチル）ペンタエリスリトールジ
ホスファイト等が好ましい。

【００７５】チオエーテル系化合物としてはジラウリル
チオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネ
ート、ステアリルラウリルチオジプロピオネート、ジラ
ウリルチオジイソブチレート等が挙げられる。

【００７６】前記酸化防止剤は１種類あるいは２種類以
上組み合わせて、樹脂１００重量部に対して０．０１〜
１重量部、好ましくは０．０３〜０．５重量部添加され
使用される。０．０１重量部未満では酸化防止効果がな
く樹脂が劣化しやすく、１重量部を超えても効果は頭打
ちとなり、不経済であるのみか色相悪化の原因となる。

【００７７】本発明の上記組成物を粉砕する方法として
は、公知の常温機械粉砕、冷凍粉砕、化学粉砕等があげ
られる。例えば、常温機械粉砕法では組成物ペレットを
ピンミル、ターボミル、ハンマーミルなどを用い粉砕す
る。粉砕された粉体は、ヒゲ等の処理のために加熱処理
を行い、形状を調整し、ふるいを通して分級され、流動
浸漬塗装、静電塗装などに見合った粒径に整えられる。

【００７８】本発明の樹脂粉体の平均粒径は、５０〜１
０００μｍであることが望ましい。平均粒径は用途によ
り異なり、流動浸漬法では１６０〜２６０μｍ、静電塗
装法では５０〜２００μｍの範囲のものが通常用いら
れ、粉体成形の場合においては３００〜１０００μｍの
範囲のものが通常用いられる。粒径が５０μｍに満たな
いものは粉砕に時間がかかり不経済であると同時に表面
に微細な凹凸が生じる。また１０００μｍを超えると塗
膜が凹凸となったり空隙が発生したりする。

【００７９】本発明における樹脂粉体を用いた塗装、す
なわち粉体塗装については“粉体塗装ハンドブック”
（日本粉体塗装工業協会発行、１９８８年）などに詳し
く説明されているが、以下に簡単に述べる。粉体塗装と
は粉体塗料（固形分１００％）を使用し、有機溶剤や水
などの溶媒を全く使用せずに塗装作業を行う方法である
ため、引火性、臭気、大気汚染、水質汚染および腐食性
などの問題がない環境問題に配慮した塗装方法である。
また、粉体塗料は他の塗料と異なりオーバースプレーさ
れた粉体塗料を回収、再利用することが可能なため製造
時の産業廃棄物の低減という利点も有する。このように
優れた特徴を有する粉体塗装には各種あるが主として流
動浸漬法と静電塗装法が使われる。

【００８０】流動浸漬法は、粉末塗料を投入した槽内に
空気などを吹き込むことで流動状態とし、この槽内に十
分加熱した被塗金属部材を浸漬して金属表面に粉末塗料
を融着塗布する方法で、塗装された表面をより平滑にす
るため次工程で高温処理することもある。膜厚は０．５
〜数ｍｍまで制御可能である。

【００８１】静電塗装法は、アースされた被塗金属部材
に３０〜９０ＫＶが付加された静電ガンより粉体塗料を
吹き付け、クーロン力により被塗物に付着させ、ついで
１５０〜２００℃の炉内で１０〜３０分焼き付けること
により塗料を固着させる方法である。膜厚は通常１００
〜４５０μｍである。

【００８２】本発明においては、その使用目的により本
発明の主旨を逸脱しない範囲において、他の熱可塑性樹
脂、無機または有機フィラー、滑剤、顔料、紫外線吸収
剤、架橋剤、発泡剤、核剤、難燃剤等の添加剤を配合し
粉砕前組成物としても良い。

【００８３】

【発明の実施の形態】発明の実施の形態は以下の実施例
で具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって
限定されるものではない。

【００８４】（使用樹脂）（Ａ）エチレン・α−オレフィン共重合体〔製造例１〕Ａ１：エチレン・ブテン−１共重合体の重合攪拌機付ステンレス製オートクレーブを窒素置換した後
溶媒として所定量の精製トルエンを入れた。次いで、ブ
テン−１を添加し、更にビス（ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド（Ｚｒとして０．
０２ｍモル）、およびメチルアルモキサン〔ＭＡＯ〕
（ＭＡＯ／Ｚｒ＝５００〔モル比〕の混合溶液を加えた
後、８０℃に昇温し、エチレンを供給して、連続的に重
合しつつ圧力を一定圧に維持して重合を行った。得られ
たエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ１）の物性は以下
の通りであった。密度：０．９１８ｇ／ｃｍ³ ＭＦＲ：４．４ｇ／１０ｍｉｎ．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．５分岐分布（Ｃｂ）：１．０３

【００８５】〔製造例２〕Ａ２：エチレン・ブテン−１共重合体の重合製造例１と同様にして、ＭＦＲの異なるエチレン・α−
オレフィン共重合体を得た。密度：０．９２３ｇ／ｃｍ³ ＭＦＲ：１５．１ｇ／１０ｍｉｎ．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．６分岐分布（Ｃｂ）：１．０２

【００８６】〔製造例３〕Ａ３：エチレン・ブテン−１共重合体の重合製造例１と同様にして、ＭＦＲの異なるエチレン・α−
オレフィン共重合体を得た。密度：０．９１５ｇ／ｃｍ³ ＭＦＲ：２２．５ｇ／１０ｍｉｎ．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．６分岐分布（Ｃｂ）：１．０２（Ｂ）エチレン系重合体Ｂ１−１：Ｔｉ系触媒による線状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）〔密度＝０．９２５ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ
＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ．、商品名：ジェイレクスＬ
Ｌ、日本ポリオレフィン（株）製〕Ｂ１−２：Ｔｉ系触媒による線状低密度ポリエチレン
（ＬＬＤＰＥ）〔密度＝０．９２４ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ
＝１４．０ｇ／１０ｍｉｎ．、商品名：ジェイレクス
ＬＬ、日本ポリオレフィン（株）製〕（Ｃ）ゴムＣ１：ポリブタジエンゴム（日本合成ゴム（株））ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）＝２８ＣＩＳ−１，４結合量＝９４％重量平均分子量＝４５０，０００

【００８７】（試験法）密度：ＪＩＳＫ６７６０準拠ＭＦＲ：ＪＩＳＫ６７６０〃接着強度：テンシロンによる測定。１０ｍｍ幅、１８０°薄利、５０ｍｍ／分表面平滑性：目視により良好 ○ やや不良 △ 不良 ×

【００８８】実施例１製造例１で得られたエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ
１）９５重量％およびポリブタジエンゴム（ムーニー粘
度ＭＬ₁₊₄（１００℃）＝３５、シス−１，４−結合含
有量９４％）５重量％よりなる樹脂成分１００重量部に
対し、無水マレイン酸０．２重量部、２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン０．０１５重量部、黒色顔
料マスターバッチ（カーボンブラック２５重量％含有）
４重量部および酸化防止剤イルガノックス１０７６（チ
バガイギー社）０．２重量部を加えヘンシェルミキサー
で十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度２
３０℃で混練し変性を行った。次に最終ふるいに５０メ
ッシュをセットした機械式粉砕機を使用し、平均粒径２
１０μｍの接着性樹脂粉体を得た。この時の無水マレイ
ン酸の付加量は樹脂成分１ｇ当たり１．３×１０^-6ｍｏ
ｌであった。

【００８９】この粉体を用い、流動浸漬法で２８０℃に
加熱したブラスト鋼板を３０秒間浸漬し、ついで２６０
℃で５分間加熱した。この被覆鋼板の樹脂膜厚は１００
０μｍであった。塗面平滑性は良好であり、接着強度は
１０〜１５０Ｋｇ／１０ｍｍで実用上十分な強度を有し
ていた。また、流動浸漬槽に保有して使用される粉体
は、２０回連続使用後も焼けなどによる塗膜異常は生じ
なかった。

【００９０】実施例２製造例２で得られたエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ
２）９５重量％、Ｔｉ系触媒を用い気相法で得られたエ
チレン・ブテン−１共重合体である（Ｂ１−１）５重量
％よりなる樹脂成分１００重量部に対しに、無水マレイ
ン酸０．２重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン０．０１５重量部、灰色顔料マスターバッ
チ（カーボンブラック＋チタンホワイト＋ウルトラブル
ー３３重量％含有）２重量部および酸化防止剤イルガノ
ックス１０７６（チバガイギー社）０．２重量部を加え
ヘンシェルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機
を用い、設定温度２３０℃で混練し変性を行った。次に
最終ふるいに８０メッシュをセットした機械式粉砕機を
使用し、平均粒径１５０μｍの接着性樹脂粉体を得た。
この粉体を用い、静電塗装法でブラスト鋼板に１０秒間
塗布し、ついで２００℃で１０分間仕上げ加熱した。こ
の被覆鋼板の樹脂膜厚は３００μｍであった。塗面平滑
性は極めて良好であり、接着強度は４〜５Ｋｇ／１０ｍ
ｍであった。

【００９１】実施例３製造例２で得られたエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ
２）５０重量％、Ｔｉ系触媒を用い気相法で得られたエ
チレン・ブテン−１共重合体である（Ｂ１−２）５０重
量％よりなる樹脂成分１００重量部に対し、無水マレイ
ン酸０．２重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン０．０１５重量部、前記灰色顔料マスター
バッチ２重量部および酸化防止剤イルガノックス１０７
６（チバガイギー社）０．２重量部を加えヘンシェルミ
キサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定
温度２３０℃で混練し変性を行った。次に最終ふるいに
８０メッシュをセットした機械式粉砕機を使用し、平均
粒径１５０μｍの接着性樹脂粉体を得た。この粉体を用
い、静電塗装法でブラスト鋼板に１０秒間塗布し、つい
で２００℃で１０分間仕上げ加熱した。この被覆鋼板の
樹脂膜厚は３００μｍであった。塗面平滑性は良好であ
り、接着強度は５Ｋｇ／１０ｍｍであった。

【００９２】実施例４製造例３で得られたエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ
３）７６０ｇを、トルエン７０リットルとともに、攪拌
機付きの１５リットルオートクレーブにいれ、攪拌しな
がら昇温し、１２７℃に達したところで、トルエン４８
３ｇに溶かした無水マレイン酸４２ｇ、およびトルエン
３２０ｇに溶かしたジクミルペルオキシド５．６ｇをそ
れぞれ別の口から６時間かけて加える。滴下後３時間反
応を行い、ついで冷却して生成物を析出回収した後アセ
トンで数回洗浄し無水マレイン酸変性エチレン・ブテン
−１共重合体（マレイン化率＝０．９％、ＭＦＲ＝４ｇ
／１０ｍｉｎ．）を得た。

【００９３】この無水マレイン酸変性エチレン・ブテン
−１共重合体を３重量％、製造例１で用いたエチレン・
ブテン−１共重合体（Ａ１）５０重量％に、Ｔｉ系触媒
を用い気相法で得られたエチレン・ブテン−１共重合体
である（Ｂ１−１）３０重量％、同じくＴｉ系触媒を用
い気相法で得られたエチレン・ブテン−１共重合体であ
る（Ｂ１−２）１２重量％、ポリブタジエンゴム（ムー
ニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）＝３５、シス−１，４−
結合含有量９４％）５重量％よりなる樹脂成分１００重
量部に対し、前記黒色顔料マスターバッチ４重量部およ
び酸化防止剤イルガノックス１０７６（チバガイギー
社）０．１重量部を加えヘンシェルミキサーで十分混合
後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度１８０℃で混
練した。次に最終ふるいに５０メッシュをセットした機
械式粉砕機を使用し、平均粒径２１０μｍの接着性樹脂
粉体を得た。

【００９４】この粉体を用い、流動浸漬法で２８０℃に
加熱したブラスト鋼板を３０秒間浸漬し、ついで２６０
℃で５分間加熱した。この被覆鋼板の樹脂膜厚は１００
０μｍであった。塗面平滑性は良好であり、接着強度は
１０〜１５Ｋｇ／１０ｍｍで実用上十分な強度を有して
いた。また、流動浸漬槽に保有して使用される粉体は、
２０回連続使用後も焼けなどによる塗膜異常は生じなか
った。

【００９５】実施例５製造例１で得られたエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ
１）９５重量％およびポリブタジエンゴム（ムーニー粘
度ＭＬ₁₊₄（１００℃）＝３５、シス−１，４−結合含
有量９４％）５重量％よりなる樹脂成分１００重量部に
対し、無水マレイン酸０．２重量部、２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキシン０．０１５重量部、前記黒
色顔料マスターバッチ４重量部を加えヘンシェルミキサ
ーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温度
２３０℃で混練し変性を行った。次に最終ふるいに５０
メッシュをセットした機械式粉砕機を使用し、平均粒径
２１０μｍの接着性樹脂粉体を得た。この粉体を用い、
流動浸漬法で２８０℃に加熱したブラスト鋼板を３０秒
間浸漬し、ついで２６０℃で５分間加熱した。この被覆
鋼板の樹脂膜厚は１０００μｍであった。接着強度は１
０〜１５Ｋｇ／１０ｍｍで実用上十分な強度を有してい
た。

【００９６】比較例１実施例１のエチレン・ブテン−１共重合体９５重量％を
Ｔｉ系触媒を用い気相法で得られたエチレン・ブテン−
１共重合体であるＢ１−１を７０重量％、およびＢ１−
２を２５重量％にかえて、平均粒径２１０μｍの接着性
樹脂粉末を得た。この粉体を用い、流動浸漬法で２８０
℃に加熱したブラスト鋼板を３０秒間浸漬し、ついで２
６０℃で５分間加熱した。この被覆鋼板の樹脂膜厚は１
０００μｍであった。接着強度は８〜１３Ｋｇ／１０ｍ
ｍであったが塗面平滑性は不良であった。

【００９７】比較例２樹脂成分をＴｉ系触媒を用い気相法で得られたエチレン
・ブテン−１共重合体である（Ｂ’２）に変えて実施例
２と同様の操作を行い、平均粒径１５０μｍの接着性樹
脂粉末を得た。この粉末を用い、静電塗装法でブラスト
鋼板に１０秒間塗布し、ついで２００℃で１０分間仕上
げ加熱した。この被覆鋼板の樹脂膜厚は３００μｍであ
った。塗面平滑性は不良で、接着強度も３〜４Ｋｇ／１
０ｍｍとやや弱かった。

【００９８】比較例３製造例１で得られたエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ
１）よりなる樹脂１００重量部、無水マレイン酸０．２
重量部、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン
０．０１５重量部、および酸化防止剤イルガノックス１
０７６（チバガイギー社）０．２重量部を加えヘンシェ
ルミキサーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、
設定温度２３０℃で混練し変性を行った。

【００９９】この変性樹脂０．１重量％、未変性のエチ
レン・ブテン−１共重合体（Ａ１）９４．９重量％およ
びポリブタジエンゴム（ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄（１００
℃）＝３５、シス−１，４−結合含有量９４％）５重量
％よりなる樹脂成分１００重量部に黒色顔料マスターバ
ッチ４重量部および酸化防止剤イルガノックス１０７６
（チバガイギー社）０．１重量部を加えヘンシェルミキ
サーで十分混合後、５０ｍｍ単軸押出機を用い、設定温
度１８０℃で混練した。得られた樹脂組成物を用い機械
式粉砕機を使用し、平均粒径２０５μｍの接着性エチレ
ン系共重合体粉体を得た。

【０１００】この粉体を用い、流動浸漬法で２８０℃に
加熱したブラスト鋼板を３０秒間浸漬し、ついで２６０
℃で５分間加熱した。この被覆鋼板のエチレン系共重合
体膜厚は１０００μｍで、塗面平滑性は良好であった
が、接着強度は１Ｋｇ／１０ｍｍ以下ときわめて弱かっ
た。

【０１０１】

【発明の効果】本発明の接着性樹脂粉体は、特定の触媒
を用いて製造されたエチレン（共）重合体または該共重
合体を含む組成物からなるため、高い接着強度を保持
し、かつ従来のチグラー型触媒またはフィリップス型触
媒を用いて製造されるエチレン・α−オレフィン共重合
体を用いて製造された樹脂粉体では解決できなかった、
生産性の向上と塗面平滑性と高温安定性を満足する樹脂
粉体を見出すことが可能となった。該樹脂粉体は、流動
浸漬法、静電塗装法等の粉体塗装や回転成形等の粉末成
形に好適に用いることができる。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 123/00 Ｃ０９Ｄ 123/00 123/04 ＰＥＱ 123/04 ＰＥＱ 123/16 123/16 151/06 ＰＧＸ 151/06 ＰＧＸ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）（イ）シクロペンタジエニル骨格
を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合
物を含む触媒の存在下にエチレンまたはエチレンと炭素
数３〜２０のα−オレフィンとを（共）重合させること
により得られる、（ロ）密度が０．８６〜０．９７ｇ／
ｃｍ³、（ハ）メルトフローレートが０．０１〜１００
ｇ／１０分、（ニ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜
５．０、（ホ）組成分布パラメーターＣｂが１．２以下
であるエチレン（共）重合体２０重量％以上、（Ｂ）（Ａ）成分のエチレン（共）重合体以外のポリオ
レフィン系樹脂８０重量％以下、（Ｃ）ゴム３０重量％以下よりなる組成物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１００重量％）であっ
て、該組成物中の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分
の少なくとも一種がカルボン酸基、酸無水基、エステル
基、ヒドロキシル基、アミノ基およびシラン基から選択
された官能基を含有する少なくとも一種のモノマーでグ
ラフト変性され、かつそのグラフトモノマー量が、樹脂
成分１ｇ当り１０^-8〜１０^-3ｍｏｌである組成物からな
ることを特徴とする接着性樹脂粉体。
【請求項２】前記粉体が、グラフト変性された（Ａ）
成分、（Ａ＋Ｂ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分、（Ａ＋Ｂ＋
Ｃ）成分のいずれかからなる請求項１に記載の接着性樹
脂粉体。
【請求項３】前記粉体が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、
（Ｃ）成分のいずれか一種のグラフト変性樹脂と（Ａ）
成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なくとも一種の未変
性樹脂とからなる請求項１に記載の接着性樹脂粉体。
【請求項４】前記粉体が、（Ａ＋Ｂ）成分、（Ｂ＋
Ｃ）成分、（Ａ＋Ｃ）成分のいずれか一種のグラフト変
性樹脂と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の少なく
とも一種の未変性樹脂とからなる請求項１に記載の接着
性樹脂粉体。
【請求項５】前記粉体が、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）成分からな
るグラフト変性樹脂と（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）
成分の少なくとも一種の未変性樹脂とからなる請求項１
に記載の接着性樹脂粉体。
【請求項６】前記ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が、
（Ｂ１）密度０．８６〜０．９７ｇ／ｃｍ³のエチレン
・α−オレフィン共重合体、（Ｂ２）高圧ラジカル重合
による低密度ポリエチレン、エチレン・ビニルエステル
共重合体、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸または
その誘導体との共重合体から選択された少なくとも１種
であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に
記載の接着性樹脂粉体。
【請求項７】前記モノマーがカルボン酸基または酸無
水基含有モノマーであることを特徴とする請求項１〜６
のいずれか１項に記載の接着性樹脂粉体。
【請求項８】さらに酸化防止剤が存在することを特徴
とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着性樹脂
粉体。
【請求項９】樹脂粉体の平均粒径が５０〜１０００μ
ｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項
に記載の接着性樹脂粉体。