JPH09179225A - 写真乳剤の調製方法、及びそれに用いる装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 不可逆的な不溶性化学種を生成しない写真乳
剤の生成方法及び装置を提供する。 【解決手段】 攪拌されているゼラチン溶液を入れた容
器の内容物を、銀塩Ag⁺の第一溶液及び第一のハロゲン
化物塩X₁ ^- の第二溶液を添加する反応器であって、Ag⁺
溶液をX₁ ^- の導入点の上流のポイントで導入する反応器
を含む外部循環ループで循環させるハロゲン化銀写真乳
剤の調製方法。第一のハロゲン化物塩X₁ ^-の第二溶液
を、ハロゲン化銀粒子を生成するため、又は前記溶液中
で当該粒子を成長させるために、ループに加えた銀塩を
ほとんど全部沈殿させる範囲の反応ゾーンの外に配置さ
れたループ中のポイントで導入し、Ag⁺ 溶液を反応器の
中心に配したジェットで導入し、そしてAg⁺ 塩の導入点
でのレイノルズ数Reが5000と50,000との間にあることを
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の調製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
乳剤の調製の分野に関連し、特に、外部循環ループタイ
プの乳剤調製装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、ハロゲン化銀粒子は、反応器
にいれた攪拌しているゼラチン溶液中で、銀塩の水溶液
とハロゲン化物塩の水溶液とを反応させて製造される。
これを実施するために、銀塩の水溶液を、連続的に攪拌
している反応器に入れたゼラチン及びハロゲン化物水溶
液に添加する、いわゆる「シングルジェット」技法に従
う。例えば、米国特許第３，４８２，９８２号明細書
に、シングル臭ヨウ化銀ジェットによる沈殿時に結晶形
態もしくは可溶性塩の形態でハロゲン化物イオンを導入
することが記載されている。

【０００３】もう一つのいわゆる「ダブルジェット」技
法によると、銀塩溶液（例えば、硝酸銀）及び少なくと
も一種のハロゲン化物塩の溶液（例えば、臭化カリウ
ム、ヨウ化カリウムもしくは塩化カリウム）を、コント
ロールされた流速で同時に且つ別個に、典型的に速度が
１５００〜５０００回転／分の間で変わる攪拌器によっ
て連続的に攪拌されているゼラチン溶液に添加する。反
応器の温度は、乳剤特性に依存し、好ましくは、４０℃
〜７５℃で変わる。ダブルジェット技法を用いる乳剤調
製の例は、米国特許第３，４１５，６５０号、同３，６
５０，７５７号、同３，７９０，３８６号、同３，８９
７，９３５号、同４，０４６，５７６号及び同４，２４
２，４４５号の特許明細書に記載されている。

【０００４】ダブルジェット技法と実質的に等しい技法
は、フランス国特許第２０７２０６０号に記載されてお
り、パルス型反応器中にハロゲン化銀粒子製造に必要な
薬剤を別々に添加する方法により、写真乳剤を連続的に
製造する。さらに別の方法（最近の方法）によると、乳
剤を調製する蒸発容器の内容物を循環させる外部循環ル
ープを使用する技法を用いる。図１に示されるように、
容器１に入れたゼラチン溶液及び少なくとも一種のハロ
ゲン化物塩を、スターラ５を用いて連続的に攪拌し、コ
ントロールされた流速で連続的にポンプ（ポンプ２）で
注入して反応器３に導き、ハロゲン化物塩溶液と銀塩溶
液を一つの入口点を通して加える。反応器３から出る溶
液を蒸発容器１に循環させる。

【０００５】外部反応ループを備えたそのようなシステ
ムは、多くの特許文献に記載されている。従って、例え
ば、米国特許第５，１０４，７８６号（発明の名称「ハ
ロゲン化銀結晶の核生成のためのプラグフロープロセ
ス」）明細書には、核が外部ループの反応器を一回だけ
通ることができるように設計されたこのタイプのシステ
ムが記載されている。

【０００６】欧州特許出願第０５２３８４２号Ａ公報
（発明の名称「ゆるやかな水溶性塩結晶粒子の生成装
置」）には、前もって存在する結晶に向うオストワルド
熟成による極微小結晶の溶解を可能にするために、ルー
プ中及び主容器中で僅かに過飽和となるように、別のミ
キサーで生成された極微小ハロゲン化銀粒子を連続的に
供給するために外部ループを用いる装置が記載されてい
る。

【０００７】そのような方法を用いる一つの問題点は、
沈殿時もしくは沈殿後に用いられる回路及びより一般的
にはこのように生成された写真乳剤を流す装置を、詰ま
らせたり、さらにはブロックする場合がある、主として
銀塩とゼラチンとから形成される凝集体もしくは塊の形
の不可逆的に不溶性の化学種をこの方法では生成する可
能性があるという事である。例えば、そのような塊は、
限外フィルタ膜の目詰まりを起こすかもしれない。反応
ゾーンの非理想条件の存在及びより一般的には反応媒体
中での沈殿時に用いられる薬剤の不十分な均質化から、
そのような凝集体が生成することがしばしば考えられ
る。

【０００８】米国特許第４，１４７，５５１号明細書に
は、コントロールされているが、主反応器に存在する環
境とは異なる環境でハロゲン化銀を沈殿できることが記
載されている。記載されている当該発明の目的は、二種
類のハロゲン化物塩を計画的に含有する乳剤の沈殿であ
る。そして、その一方（溶解性が小さい）が、最初に主
反応器に存在するのに対し、二番目（溶解性が大きい）
を反応ループに、銀塩と一緒（但し、銀塩とは異なる位
置）に連続的に添加し、その結果、より溶解性の高いハ
ロゲン化物の結晶でもって、溶解性が小さいハロゲン化
物の部分的置換が主反応器で徐々に達成される。銀塩と
第二のハロゲン化物との直接の沈殿が防止されるので、
粒子の内部構造の良好なコントロールが得られる。循環
ループでの攪拌の重要性を強調するが、記載されている
操作方法は、望ましくない不溶性化学種の形成を防止す
るための最適な条件を明記していない。特に、レイノル
ズ数に関しての条件は、レイノルズ数が小さすぎるか
（例５では、Ｒｅ＝２５８３であり、長い混合長を生じ
る）、もしくは大きすぎ（例３及び４では、Ｒｅ＞１５
０，０００）必然的に高エネルギ消費を伴うような程度
である。

【０００９】乳剤調製の分野で起きるもう一つの問題点
は、実験的もしくは開発的規模から工業規模への移行に
ある。一般的に、乳剤調製のプロセスは、温度、ｐＡｇ
及び濃度のような示強性変数（それらは、製造規模とは
無関係である）、及び最初の規模（実験室タイプ）から
工業製造規模への移行する場合に直線的に変わるはずの
ポンプ速度及び初期容量のような示量性変数を必要とす
る。しかし、色々な規模の沈殿装置をスケールアップす
ることに関する問題点も考慮しなければならない。なぜ
なら、一般的に、このスケールアップは、直線則に従う
ことができないからである。これは、特に、容器中で薬
剤の最適な分散体を提供するスターラ、もしくはループ
への薬剤注入器をスケールアップする場合の問題であ
る。結果として、１０リットル容器から１００リットル
容器へ乳剤調製プロセスを変更するとき、主としてそれ
らの経験則による、長い、コストのかかる調整を必要と
する場合がある。言い換えれば、スケール１からスケー
ル１０、そしてスケール１００への変更は、蒸発容器、
ポンプ速度、そして反応器の大きさを係数１０もしくは
１００によって単に増加して、自動的にそして直接的に
行うような、ありきたりではない。

【００１０】最初の公知の方法に従うと、示強性変数
（Ｔ°、ｐＡｇ、濃度）と沈殿処方の示量性変数との両
方が調節される。この技法は、その扱いにくく不正確な
性質のために不十分であることがわかっている。もう一
つの方法に従うと、例えば、スターラの直径、外部ルー
プでの滞留時間、希釈割合等を変えて、容器中での攪拌
を行う。この技法を用いる欠点は、主に、別の沈殿処方
のための装置変更に伴う困難性に関連する。

【００１１】米国特許第４，１４７，５５１号明細書に
は、複数の並列する外部循環ループの使用が提案されて
おり、特に、銀塩が導入される第一ループ、及びハロゲ
ン化物塩導入用の第二ループを用いることが述べられて
いる。異なるいくつかのループを有するタイプのこの方
法は、いずれにせよ、上記のスケール変化に伴う問題解
決には寄与しない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
の一つは、従来の技法に関して検討した上記欠点を示さ
ない、写真乳剤の沈殿方法及び装置を提供することであ
る。本発明のもう一つの目的は、著しく、不可逆的な不
溶性化学種を生成しない写真乳剤の生成方法及び装置を
提供することである。

【００１３】本発明の他の目的は、以下の詳細な説明か
ら明かであろう。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記の目的を、攪拌され
ているゼラチン溶液を少なくとも有する容器（１００）
の内容物を、銀塩Ａｇ⁺ の第一溶液及び第一のハロゲン
化物塩Ｘ₁ ^- の第二溶液を添加する反応器であって、Ａ
ｇ⁺ 溶液をＸ₁ ^- の導入点３１の上流に位置するポイン
ト３０で導入する反応器（１２）を含む外部循環ループ
で循環させるハロゲン化銀写真乳剤の調製方法であっ
て、前記第一のハロゲン化物塩Ｘ₁ ^- の第二溶液を、ハ
ロゲン化銀粒子を生成するため、もしくは前記溶液中で
当該粒子を成長させるために、ループに加えた銀塩（Ａ
ｇ⁺ ）をほとんど全部沈殿させる範囲の反応ゾーンＲの
外に配置されたループのポイント３１のところで導入す
ることを特徴とし、Ａｇ⁺ 溶液を前記反応器の「中心に
配した」ジェットの形で反応器１２に導入することを特
徴とし、そしてＡｇ⁺ 塩の導入点（３０）のところでの
レイノルズ数Ｒｅが約５０００と約５０，０００との間
にあることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の調製方
法によって本発明に従って達成する。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明に従うと、外部循環ループ
を備えたタイプの装置は、ハロゲン化銀写真乳剤を調製
するように作成され、ａ）攪拌されているゼラチン溶液
を少なくとも最初に有している容器（１０）； ｂ）前記溶液を連続的に前記容器（１０）にポンプ注入
するためのポンプ手段（１１）； ｃ）前期ポンプ注入手段によって供給され、銀塩（Ａｇ
⁺ ）の第一溶液及び第一のハロゲン化物塩の第二溶液を
添加し、Ａｇ⁺ 溶液をＸ₁ ^- の導入点３１の上流に位置
するポイント３０で導入する反応器（１２）を含む外部
循環ループ（１３）；及び ｄ）各循環ループのアウトプットを前記容器に連続的に
再循環させる手段（２４）を含んでなり、前記第一のハ
ロゲン化物塩Ｘ₁ ^- の第二溶液を、ハロゲン化銀粒子を
生成するため、もしくは前記溶液中で当該粒子を成長さ
せるために、ループに加えた銀塩（Ａｇ⁺ ）をほとんど
全部沈殿させる範囲の反応ゾーンＲの外に配置されたル
ープのポイント３１のところで導入することを特徴と
し、Ａｇ⁺ 溶液を前記反応器の「中心に配した」ジェッ
トの形で反応器１２に導入することを特徴とし、そして
Ａｇ⁺ 塩の導入点（３０）のところでのレイノルズ数Ｒ
ｅが約５０００と約５０，０００との間にあることを特
徴とする。

【００１６】図２により、本発明に従う装置の態様を概
略的に説明する。本発明に従って、不可逆的な不溶性化
学種に関する問題を、満足のいく方法で解決するため
に、三つの主たる特徴をお互いに組み合わせなければな
らないことが見出された。四番目の特徴は、再循環ルー
プの平均的大きさに関連し、本発明の好ましい態様の最
初の三つの特徴と組合わせることができる。

【００１７】図２に示すように、容器１０に入った攪拌
されているゼラチン溶液（並びに、必要に応じて、ハロ
ゲン化物塩）をコントロールされた流速でポンプ１１で
注入し、容器１０に連続的に再循環させる前に、反応器
１２を含む外部循環ループ１３に送る。本明細書の意味
する範囲内では、「反応器」の用語は、循環ループの個
々に区別できる構成要素を必ずしも示すものではない
が、一つの薬剤の第一導入点の下流に位置するループ部
分及び粒子の生成及び／もしくは成長反応が少なくとも
一部に起きる部分を指す。反応器１２のところで、銀塩
Ａｇ⁺ の第一溶液及びハロゲン化物塩Ｘ₁ ^- の第二溶液
を導入する。

【００１８】本発明の第一の特徴に従うと、Ａｇ⁺ 及び
Ｘ₁ ^- の各導入ポイント３０及び３１を、ポイント３０
のところで導入されたＡｇ⁺ 塩がほとんど完全に（そし
て好ましくは完全に）容器１０からポンプ注入される溶
液で沈殿される反応ゾーンの長さＲよりも長い距離Ｌに
よって分離する。従って、ポイント３１のところで導入
されるハロゲン化物塩Ｘ₁ ^- は、直接的には沈殿に寄与
せず、容器の内容物との均質化が行われる容器１０を通
過した後においてのみ作用する。例えば、二種類の薬剤
の導入点３０と３１とを、距離０．４５ｍだけ分離す
る。

【００１９】実際には、各薬剤の導入点間に必要な最適
距離は、ある沈殿の場合と別の沈殿の場合とでは一定で
はない。それはいくつかのファクターに依存する： １）循環ループ中を流れる流体のハロゲン化物塩のモル
濃度、 ２）循環ループの直径、 ３）このループに注入されるＡｇ⁺ 塩のモル濃度、及び ４）Ａｇ⁺ 塩注入器の直径。

【００２０】一般的に、直径１０ｍｍ及びハロゲン化物
塩のモル濃度０．０３モル／Ｌの反応器で流速２０Ｌ／
分の場合、０．７ｍｍオリフィスを通して注入されるモ
ル濃度１Ｍの銀塩が、約０．２５ｍの長さの反応ゾーン
で沈殿する。単位時間当たりに再循環ループに導入され
る銀塩のモル量が、循環ループでの単位時間当たりのハ
ロゲン化物塩流のモル量より多い場合、たぶん沈殿時に
低Ａｇ⁺ を用いる場合（この場合、Ａｇ⁺ 塩と上流に位
置するＸ₁ ^- 塩との沈殿が避けられない）に従うことが
できないことは明かである。しかし、Ｘ₁ ^- 塩をループ
内に導入する前に、反応ループ内を循環するハロゲン化
物塩とＡｇ⁺ 溶液との沈殿を完全にすることが、なおも
必要である。この場合、Ａｇ⁺ 塩及びＸ₁ ^- 塩の導入順
序を反対にすることも望ましいかもしれない。この場
合、二種類のハロゲン化物塩の完全な混合を、Ａｇ⁺ 塩
が下流に加えられる前に達成せねばならない。

【００２１】本発明の第二の特徴は、反応器の設計に関
連し、ミクロ混合及びマクロ混合特性を最適化するため
には、反応器１２に導入されるＡｇ⁺ 溶液がこの反応器
の中に「中心に配した」ジェットを生じるようでなけれ
ばならない。図で示すように、「中心に配した」の用語
は、本願明細書では、導入される化学種が器壁と直ちに
接触しないように、導入点を配置した反応器１２の壁か
ら離すことを意味する。言い換えれば、Ａｇ⁺ のジェッ
ト（反応器１２内の流れ中で区別される）は、Ａｇ⁺ 塩
の導入を配置した反応器１２の壁と直ぐに接触しない下
方限界３４を有する。ジェットの上方限界３５と反応器
１２の反対側の壁との接触ポイントに関しては、反応器
１２の半径の０．７倍に少なくとも等しい距離（Ａｇ⁺
入口管３６の軸に対する距離）のところにその点の位置
を決めるのが好ましい。

【００２２】ジェットを中心配置することに関する条件
は、反応器１２及びＡｇ⁺ 入口管３６の各直径、Ｄ、
ｄ、並びに反応器１２及び入口管３６の各流速、Ｖ、ｖ
に関する条件を結果として生じる。好ましくは、比ｄ／
Ｄは、０．０５〜０．５であり、より好ましくは、０．
０７〜０．２である。比ｖ／Ｖに関しては、好ましい範
囲は、０．０２〜１５であり、より好ましくは、０．２
〜３であり、さらに好ましくは、０．２〜１．８である
（これらの値は、主流の方向に垂直な注入器に対す
る）。

【００２３】ジェットを中心配置することに関するこの
条件は、注入管の軸が反応器の軸に対して９０度以外の
角度を形成し、Ａｇ⁺ 塩が、反応器内の流れの方向に対
して向流で導入されるように向けるように、Ａｇ⁺ 注入
管を向けることによって最適にすることができる。反応
器の軸に対して４５度の角度で良い結果が得られた。本
発明の第三の特徴は、循環ループの条件に関する。これ
らの条件は一般的に流体のレイノルズ数Ｒｅによって規
定される： Ｒｅ＝Ｕｄ／ｖ （式中、Ｕは、流体の特性速度であり、ｄは、管の直径
であり、そしてｖは、流動流体の動粘度である）。

【００２４】約２５００を超える上記の数値が、乱流を
生じさせることは周知である。本発明の従うと、この数
値を約５０００超（好ましくは１５，０００超）の値ま
で増加すると、沈殿される乳剤が、核生成段階後にある
結晶成長段階時に再核生成する傾向を小さくすることが
できる。本発明に従うと、Ａｇ⁺ 塩の導入点でのＲｅ
が、約５０，０００より小さいのが好ましい。

【００２５】本発明の好ましい態様に用いられる第四の
特徴に従うと、循環ループを形成するパイプの直径は、
好ましくは１５ｍｍより小さい。従って、製造スケール
１から１０、そしてスケール１００へ変更するとき、こ
の寸法を循環ループのそれぞれにおいて一定のままに
し、図７及び８に示すように、用いるループの数を変更
する。好ましくは、この直径は、６〜１５ｍｍであり、
より好ましくは８〜１２ｍｍである。

【００２６】可能な態様に従うと、反応器１２は、円筒
形（例えば、一般的に回転によって作られる）の筒状の
形をとり、両端が開いており、一方は蒸発容器１０にポ
ンプ注入される溶液を受け入れるためのものであり、他
方は添加後の溶液のアウトプット用である。例えば、図
２に示すタイプの循環ループを用いると、動粘度が約１
０^-6ｍ² ／ｓである溶液に関して、ポンプ注入速度は、
好ましくは８〜２０Ｌ／分である。ループのいろんな部
分での溶液の滞留時間に関しては、ループの四つの部分
に相当する四つの滞留時間を考慮するべきである。即
ち、容器と銀塩の導入ポイントとの間の滞留時間に相当
する時間Ｔ₀ ；銀塩の導入ポイントとハロゲン化物塩の
導入ポイントとの間のループ部分に相当する時間Ｔ₁ ；
ハロゲン化物塩の導入ポイントと容器との間の滞留時間
に相当する時間Ｔ₂ ；そして、以下に規定する蒸発容器
内の平均滞留時間Ｔ₃ である。

【００２７】Ｔ₃ は、種々の方法で測定することができ
る。例えば、以下の方法を用いる。ゼロ浮遊度（許容度
±２ｃｍ／ｓ）を有するボール（例えば、プラスチック
製）を容器に導入し、外部循環ループの定点（例えば、
反応器の入口）に、ボールの通過を検査する手段を配置
し、検査手段の前での二回の連続するボールの通過の間
の経過時間を測定し、既知の時間Ｔ₀ 、Ｔ₁ 及びＴ₂ か
ら、蒸発容器でのボールの滞留時間を誘導し、滞留時間
（ＴＳ）の分布曲線を引き、ノルム分布を誘導し、そこ
からノルム分布（ＤＩ）を積分し、そしてＸ軸を時間Ｔ
Ｓ、Ｙ軸をＤＳ＝１−ＤＩとする曲線を引くと、座標Ｔ
Ｓ₀ 、ＤＳ₀ の点は、蒸発容器でのＴＳ ₀ よりも長い滞
留時間を、ボールが有する可能性を示し、得られる曲線
は実質的に負勾配の直線を形成し、蒸発容器での滞留時
間Ｔ₃ はこの直線の勾配である。

【００２８】沈殿中は、Ｔ₃ は定められない。なぜなら
ば、蒸発容器での容量の増加につれて長くなるからであ
る。一方、プラスマイナス２０％、好ましくはプラスマ
イナス１０％の範囲内で、一つのスケールからもう一つ
のスケールの間でＴ₃ を固定する。言い換えれば、スケ
ール１沈殿の時間ｔでの平均滞留時間Ｔ₃ は、同じ時間
ｔでのスケールＮ沈殿のＴ₃ と同じ（プラスマイナス２
０％、もしくはプラスマイナス１０％）になる。従っ
て、導入点の位置決め及び蒸発容器からの取り出しは、
それらを分離する距離を変えることによって影響を受
け、同様に、時間Ｔ ₃ を変えるように容器内に配置した
デフレクタータイプの手段を用いることによって滞留時
間に影響を与えることが可能である。例えば、Ｔ₃ は、
沈殿の初めと終わりの間で５〜６０秒に変わることがで
きる。

【００２９】Ｔ₀ は、重要なパラメータではない。それ
はスケールを変えると変わる場合がある。実際には、そ
れは擬似平衡状態での乳剤の滞留時間を表す。一般的
に、Ｔ ₀ は、Ｔ₃ （典型的に、０．５秒）よりも著しく
短く、Ｔ₃ の１０％以下であるのが好ましい。さらに、
Ｔ₀ は、Ｔ₃ の１％以下であるのが好ましい。反応ゾー
ンの長さに対する混合長Ｌに影響を及ぼすので、Ｔ₁
は、多くの乳剤で重要なパラメータである。好ましく
は、Ｔ₁ は、８ミリ秒〜１０００ミリ秒の間で変わる。
さらに、Ｔ₁ は、３０ミリ秒〜２００ミリ秒の間で変わ
る。

【００３０】オストワルド熟成に関する影響を左右する
ことができるので、Ｔ₂ も重要なパラメータである。し
かし、この時間は、生成される乳剤に大きく依存する。
一般的に、Ｔ₂ は３００ミリ秒〜１５００ミリ秒の間で
変わる。写真乳剤の沈殿時のもう一つの重要なパラメー
タは、次式で表されるモル比Ｒ ₁ である：

【００３１】

【数１】

【００３２】（式中、ＣＡｇは、銀塩濃度であり；Ｑｐ
は、容器へのポンプ注入速度であり；ＱＡｇは、Ａｇ⁺
塩溶液の供給速度であり；Ｃ^k _x-は、蒸発容器中のハロ
ゲン化物濃度である）。この比は、反応器に注入された
ハロゲン化銀塩が蒸発容器にポンプ注入した塩とどのよ
うに混合するかを表す。Ｒ₁ は、反応ゾーンの局部的な
ｐＡｇに関連し、一つの実験と別の実験との間、もしく
は一つの沈殿においても大きく変わる場合がある。モル
比Ｒ₁ は１より大きく、好ましくは厳密にいえば、例え
ば、１５程度の大きさになることができる。

【００３３】図３は、基準ループの別の態様を示す。こ
の方法によると、銀塩溶液Ａｇ⁺ 及び第一のハロゲン化
物塩Ｘ₁ ^- 溶液は、反応器１２のところで循環ループ１
３に導入され、Ｘ₁ ^- 塩溶液の導入点は、Ａｇ⁺ 塩の導
入点に対して流体の流れの方向に離して置かれる。さら
に、第二のハロゲン化物塩Ｘ₂ ^- を、蒸発容器１０に導
入する。そのような方法は、ｐＡｇを局部的に調節可能
にする利点を与え、一定の写真粒子形態が形成するのを
著しく容易にする。反応器（複数でもよい）の下流の循
環ループ内（図３）、もしくは蒸発容器内（図８）に直
接に、配置されるプロープ４４を用いてｐＡｇをコント
ロールするが、測定中のノイズが少ないので後者の方法
が好ましい。ｐＡｇ測定プロープ（複数でもよい）の測
定結果を用いて、薬剤導入の速度を制御する。

【００３４】同様に、図３に記載するように、循環ルー
プは、銀塩溶液、及び必要に応じてハロゲン化物塩溶液
を外部循環ループのいくつかの部分に導入することがで
きるように連続して配置された複数の反応器１２及び１
６を有することができる。その効果は、乳剤の生成速度
を高めることであり、即ち、単位時間当たりに生成され
るモル数を増加させることができるであろう。

【００３５】図４に示す方法では、ハロゲン化物塩溶液
Ｘ₃ ^- を、Ａｇ⁺ 塩溶液導入点の上流の循環ループ１３
に導入する。この方法も、ｐＡｇを高めることができ、
もしくは反応前に希釈比を局部的に大きくすることもで
き、ある場合には、より薄い平板写真粒子を生成する利
点を提供することができる。図５の態様では、ハロゲン
化物塩Ｘ₂ ^- を単独で容器に導入し、Ａｇ⁺ 塩のみを循
環ループ１３に導入するので、反応領域を装置の残部か
ら分離することができ、結晶の局部的な環境を変えるこ
とができる。

【００３６】図６に示した例では、第一のハロゲン化物
塩Ｘ₃ ^- を反応器１２の上流の外部循環ループ１３に導
入し、銀塩溶液を反応器１２の入口のところで導入し、
第二のハロゲン化物塩Ｘ₁ ^- を銀塩導入点の下流の反応
器に導入し、そして第三のハロゲン化物塩Ｘ₂ ^- を容器
１０に導入する。基準ループの構成例のこれら全ては、
単に説明だけのものであって、生成される乳剤に従っ
て、他の構成も考えられることは明かである。

【００３７】図７及び８により、一つの規模からもう一
つの規模への変更に関する前述の問題点を解決可能にす
る本発明のもう一つの態様を具体的に示す。従来技術に
おいて知られている方法とは異なり、容器の容量、注入
速度及び反応器の容量をＮ倍することによってスケール
変動（１〜Ｎ）させることにより、スケール１のときに
構成し、そしてスケール１で用いた注入速度よりもＮ倍
大きい容器への注入速度を用いて、Ｎ個の各ループが、
一つのループを有するスケール１のときに決めたのと同
じ流速及び容量条件を有するように、並列に配置したＮ
個の外部循環ループを用いることによって、スケール変
動の問題を解決する。

【００３８】図７に示すように第一ステップでは、写真
乳剤をある基準スケール（実験室で、スケール１）で作
成する。この目的のために、容量Ｖ_ref （生成される乳
剤の容量に少なくとも等しい）の容器１０に入れた攪拌
したゼラチン溶液（及び、必要に応じて、ハロゲン化物
塩）を、制御された流速Ｑ_p ＝Ｑ_prefでポンプ１１を用
いて、容器１０に連続的に再循環させる前に反応器１２
を有する外部循環ループ１３に送る。容器内の攪拌は、
特に、容器の容量及び用いる攪拌タイプに依存する。実
際は、外部循環ループから容器に送られる粒子の大部分
が、直接循環ループに戻らないように十分に攪拌しなけ
ればならない。図に示すように、「船舶」タイププロペ
ラを用いる、６０Ｌ蒸発容器の攪拌速度は約３００〜５
００回転／分である。

【００３９】反応器１２のところで、銀塩（硝酸銀）溶
液をＱ_aj1refの流速で、並びに必要に応じて少なくとも
一種のハロゲン化物塩溶液（臭化カリウム、臭化ナトリ
ウム、塩化カリウム、塩化ナトリム、ヨウ化カリウム、
もしくはヨウ化ナトリウム、等）をハロゲン化銀写真粒
子の生成及び成長を可能にする制御された流速Ｑ_{aj2r ef}
で添加する。これらの粒子生成及び成長メカニズムは多
くの刊行物、特に特許公報の主題であり、詳細な説明は
必要ないであろう。反応器の設計は、不可逆的な不溶性
化学種に関する問題を取り扱う前述のものに従う。

【００４０】単一のループを備えた基準スケール（スケ
ール１）で、写真乳剤製造ためのこれらのパラメータを
一旦決定して、図８に記載するような、少なくともＶに
等しい容量を有する容器１００を用い、実質的に相互に
等しく、且つスケール１に用いた基準装置のループに実
質的に等しいＮ個の外部循環ループ（ループの長さ、薬
剤、薬剤導入点の位置に注目されたい）、１０１、１０
２、１０３、１０４、１０Ｎを配列し、容器１００への
ポンプ速度Ｑ_p （ポンプ１１１）を、各循環ループ、１
０１、１０２、１０３、１０４、１０Ｎが流量Ｑ_r ＝Ｑ
_p ／Ｎを受けるように、基準容器１０にポンプ導入する
速度Ｑ_prefよりも１０倍速くして、製造スケール（基準
装置に関して調製される容量のＮ倍の乳剤容量Ｖを製造
するためのもの）への変更を行う。各循環ループは、適
当なバルブ手段及びポンプ手段１１２、１１３により、
基準装置のループに加えたものと同じ薬剤を、基準ルー
プ１３に加えた導入速度Ｑ_aj1ref、Ｑ_aj2refに等しい速
度Ｑ_aj1 、Ｑ_aj2 にで受け入れ、その結果、系全体に供
給される薬剤の量は、基準系に供給された量のＮ倍とな
る。このように、スケール１から１０、もしくは１００
への変更は、単に、容器１００の大きさを製造される乳
剤の容量Ｖに適合させ、基準ループの数を１０倍もしく
は１００倍し、そして蒸発容器にポンプ導入する速度を
１０倍もしくは１００倍することによる。

【００４１】周知の方法では、核生成段階中もしくは後
に、成長及び熟成剤、カブリ防止剤、成長改良剤、ゼラ
チン溶液、ドーパント、消泡剤、等を、当該写真溶液に
添加する。ドーパント以外は、これら全ての要素を、蒸
発容器もしくはループに導入し、好ましくはドーパント
は外部循環ループに導入し、その場合、スケール変更時
は、スケール１の同じ乳剤の沈殿時に単一ループを有す
る基準装置に同じドーパントを導入した速度と同じ流速
で、このドーパントを各外部循環ループに導入する。ド
ーパントの例として、イリジウム及びセレンを引用する
ことができる。他のドーパントは、リサーチディスクロ
ージャー、1994年9 月、No. 365 に記載されている。容
器に添加する他の全ての要素（カブリ防止剤、ゼラチ
ン、成長改良剤）については、容器に直接導入したハロ
ゲン化物塩の場合と同様に、その速度をスケール因子で
掛けることによってスケール変更を行う。

【００４２】上記したように、外部循環ループが図３、
図５もしくは図６に示すタイプである場合、即ち、ハロ
ゲン化物溶液を蒸発容器に導入する場合、スケール１か
らＮに移行すると、容器の塩の到達速度もＮ倍される。
特定の態様によると、薬剤導入点の上流に、水及び可溶
性塩類を連続的に除去する限外濾過ユニットを配置し
て、必要ならば、さらに希釈した薬剤を用いることがで
きる。

【００４３】記載した発明は、いわゆる不可逆的不溶性
化学種の生成に関する問題を満足行くように解決するこ
とができるという点で特に有利である。さらに、写真乳
剤の処方を調節する必要なしに、一つの製造規模からも
う一つの規模へ変更する。さらに、単に、外部ループ
（複数でもよい）への、薬剤の種類、数及び導入点を変
えることによって、多くの乳剤の製造を可能にする。

【００４４】

【実施例】例１ １８Ｌの蒸発容器を最初に７．６Ｌの水及びゼラチンで
満たし、８０℃に加熱し、沈殿中この温度を一定に維持
した。沈殿開始前、臭化ナトリウム及びヨウ化カリウム
を前記容器内容物に加えた。沈殿は、８８分の工程から
なっており、その間に２．３Ｍの硝酸銀溶液を、２８．
３Ｌ／分と８５Ｌ／分の間で変わる流速で、連続的に添
加した。沈殿の最初の１３．５分が経過後に、ハロゲン
化物塩類の導入が始まり、臭化ナトリウム及びヨウ化カ
リウムの合計濃度３．４Ｍの混合溶液を、１９ｍｌ／分
と３５ｍｌ／分の間で変わる流速で、２６．５分かけて
添加した。沈殿の残りの時間は、３．９Ｍの臭化カリウ
ム溶液を、１９ｍｌ／分と７７ｍｌ／分の間で変わる流
速で添加した。

【００４５】沈殿中、この乳剤を容器からポンプで汲み
出して、ポンプ手段により総容量８８４ｍｌの外部ルー
プに循環させた。この乳剤を２０ｍｌ／分の流速（一定
に維持した）で循環させた。容器中への乳剤の取入れを
媒体中に浸漬した管を介して行い、その端部を容器の底
部から５ｃｍで且つエッジから１０ｃｍに配置した。排
出を、はね防止装置を備えた排出口を有する前述の取入
口の真反対の管を介して行った。これを底部から１０ｃ
ｍのところに配置した。沈殿中、船舶タイププロペラを
用いてこの容器を攪拌したままにした。

【００４６】再循環ループに置かれた反応器は、直径１
２ｍｍ及び長さ３００ｍｍの管状ダクトからなってい
た。蒸発容器と反応器との間のパイプの容量は、５７０
ｍｌであった。薬剤を直径２ｍｍの注入器で導入した。
銀塩を流れの方向に対して上流に導入し、ハロゲン化物
塩を銀塩の注入点から１０ｃｍの距離のところの下流に
導入した。

【００４７】沈殿後、不可逆的な不溶性化学種の存在が
見つかった。これらの化学種は、銀塩注入器の位置から
約２０ｃｍの長さにわたって、反応管の断面をほとんど
占める凝集物の形態であった。例２ 沈殿生成の操作は例１と同じにし、容器の内部構成及び
蒸発容器の取入れ管及び排出管の位置も同じにした。

【００４８】それぞれ直径８ｍｍ及び長さ３００ｍｍの
二つの管状ダクトからなる再循環ループに反応器を置
き、銀塩溶液及びハロゲン化物塩溶液の各注入器が４５
ｃｍ離れるように直列に配置した。容器と反応器の間の
パイプの容量は５７０ｍｌであった。直径０．７ｍｍ
の、流れの方向に対して９０度傾斜させた注入器で薬剤
を導入した。銀塩を流れの方向に対して上流に導入し
た。

【００４９】沈殿後、不可逆的な不溶性化学種の存在は
見つからなかった。本発明の好ましい態様を特に詳細に
記載したが、本発明の精神および範囲内で種々の変更お
よび改造が可能であることは、理解されるであろう。例
えば、硫酸バリウムの沈殿物調製のような写真乳剤調製
以外の用途を本発明に従って予想することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来技術の外部循環ループを備えた装置。

【図２】本発明に従う装置の概略。

【図３】本発明の装置の薬剤導入の変型。

【図４】本発明の装置の薬剤導入の変型。

【図５】本発明の装置の薬剤導入の変型。

【図６】本発明の装置の薬剤導入の変型。

【図７】スケール１からＮへ移行する場合の本発明の装
置の概略。

【図８】スケール１からＮへ移行する場合の本発明の装
置の概略。

【符号の説明】

１…蒸発容器 １０…蒸発容器 １１…ポンプ １２…反応器 １３…外部循環ループ １５…攪拌器 ４４…プローブ １００…蒸発容器 １１１…ポンプ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 攪拌されているゼラチン溶液を少なくと
   も有する容器の内容物を、銀塩Ａｇ⁺ の第一溶液及び第
   一のハロゲン化物塩Ｘ₁ ^- の第二溶液を添加する反応器
   であって、Ａｇ⁺ 溶液をＸ₁ ^- の導入点の上流に位置す
   るポイントで導入する反応器を含む外部循環ループで循
   環させるハロゲン化銀写真乳剤の調製方法であって、 前記第一のハロゲン化物塩Ｘ₁ ^- の第二溶液を、ハロゲ
   ン化銀粒子を生成するため、もしくは前記溶液中で当該
   粒子を成長させるために、ループに加えた銀塩（Ａ
   ｇ⁺ ）をほとんど全部沈殿させる範囲の反応ゾーンの外
   に配置されたループ中のポイントのところで導入し、 Ａｇ⁺ 溶液を前記反応器の中心に配したジェットの形で
   反応器に導入し、そしてＡｇ⁺ 塩の導入点のところでの
   レイノルズ数Ｒｅが５０００と５０，０００との間にあ
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の調製方法。
2. 【請求項２】 ａ）攪拌されているゼラチン溶液を少な
   くとも最初に有している容器； ｂ）前記溶液を連続的に前記容器にポンプ注入するため
   のポンプ手段； ｃ）前期ポンプ注入手段によって供給され、銀塩（Ａｇ
   ⁺ ）の第一溶液及び第一のハロゲン化物塩の第二溶液を
   添加する反応器であって、Ａｇ⁺ 溶液をＸ₁ ^-の導入点
   の上流に位置するポイントで導入する反応器を含む外部
   循環ループ；及び ｄ）各循環ループのアウトプットを前記容器に連続的に
   再循環させる手段、を含んでなるハロゲン化銀写真乳剤
   を調製するための外部循環ループを有する型の装置であ
   って、 前記第一のハロゲン化物塩Ｘ₁ ^- の第二溶液を、ハロゲ
   ン化銀粒子を生成するため、もしくは前記溶液中で当該
   粒子を成長させるために、ループに加えた銀塩（Ａ
   ｇ⁺ ）をほとんど全部沈殿させる範囲の反応ゾーンの外
   に配置されたループのポイントのところで導入し、 Ａｇ⁺ 溶液を前記反応器の中心に配したジェットの形で
   反応器に導入し、そして Ａｇ⁺ 塩の導入点３０のとこ
   ろでのレイノルズ数Ｒｅが５０００と５０，０００との
   間にあることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の調製
   装置。