JPH09183631A - 低膨張結晶化ガラス装飾用組成物および装飾低膨張結晶化ガラス板 - Google Patents
低膨張結晶化ガラス装飾用組成物および装飾低膨張結晶化ガラス板Info
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- C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
-
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- C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 装飾被膜の膜厚を大きくしたり、着色顔料の
混合比率を高くしなくとも、淡色の装飾被膜を通して濃
色低膨張結晶化ガラス板の色調が透けるのを防止するこ
とが可能な装飾用組成物と、これを用いた装飾低膨張結
晶化ガラス板を提供することを目的とする。 【解決手段】 本発明の低膨張結晶化ガラス装飾用組成
物は、ガラス粉末 ３０〜９４重量％、ＴｉＯ2 粉末
５〜６９重量％、着色顔料 ０．０５〜３４重量％から
なることを特徴とする。
混合比率を高くしなくとも、淡色の装飾被膜を通して濃
色低膨張結晶化ガラス板の色調が透けるのを防止するこ
とが可能な装飾用組成物と、これを用いた装飾低膨張結
晶化ガラス板を提供することを目的とする。 【解決手段】 本発明の低膨張結晶化ガラス装飾用組成
物は、ガラス粉末 ３０〜９４重量％、ＴｉＯ2 粉末
５〜６９重量％、着色顔料 ０．０５〜３４重量％から
なることを特徴とする。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲンヒーター等の
熱源を用いた電気調理器のトッププレートとして使用さ
れる装飾低膨張結晶化ガラス板およびそれに用いられる
装飾用組成物に関するものである。
熱源を用いた電気調理器のトッププレートとして使用さ
れる装飾低膨張結晶化ガラス板およびそれに用いられる
装飾用組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲンヒーター等の熱源を用いた電気
調理器は、その安全性のために最近特に需要が高まって
おり、これのトッププレートとしては、３０〜７５０℃
における熱膨張係数が、約−５〜３０×１０-7／℃の低
膨張結晶化ガラス板が使用されている。
調理器は、その安全性のために最近特に需要が高まって
おり、これのトッププレートとしては、３０〜７５０℃
における熱膨張係数が、約−５〜３０×１０-7／℃の低
膨張結晶化ガラス板が使用されている。
【０００３】また本特許出願人は、特公平３−９０５６
号公報において、重量％で、ＳｉＯ2 ６０〜７０％、
Ａｌ2 Ｏ3 １４〜２８％、Ｌｉ2 Ｏ ２．５〜５．５
％、ＭｇＯ ０．１〜０．９％、ＺｎＯ ０．１〜０．
９％、ＴｉＯ2 ３〜６％、Ｖ2 Ｏ5 ０．０３〜０．
５％、Ｎａ2 Ｏ ０．１〜１％、Ｋ2 Ｏ ０〜１％、Ｃ
ａＯ ０〜２％、ＢａＯ ０〜２％、ＰｂＯ ０〜３％
の組成を有し、β−石英固溶体結晶を析出してなり、外
観が黒色を呈するトッププレート用低膨張結晶化ガラス
を提案している。
号公報において、重量％で、ＳｉＯ2 ６０〜７０％、
Ａｌ2 Ｏ3 １４〜２８％、Ｌｉ2 Ｏ ２．５〜５．５
％、ＭｇＯ ０．１〜０．９％、ＺｎＯ ０．１〜０．
９％、ＴｉＯ2 ３〜６％、Ｖ2 Ｏ5 ０．０３〜０．
５％、Ｎａ2 Ｏ ０．１〜１％、Ｋ2 Ｏ ０〜１％、Ｃ
ａＯ ０〜２％、ＢａＯ ０〜２％、ＰｂＯ ０〜３％
の組成を有し、β−石英固溶体結晶を析出してなり、外
観が黒色を呈するトッププレート用低膨張結晶化ガラス
を提案している。
【０００４】このような濃色低膨張結晶化ガラス板は、
耐熱衝撃性や強度に優れているだけでなく、赤外線透過
率が高く、可視領域における透過率が低いため、発熱手
段が作動している時には、トッププレートを通して発熱
手段を確認することができるが、作動していない時に
は、トッププレートが不透明となり、発熱手段が見えな
いようになっている。
耐熱衝撃性や強度に優れているだけでなく、赤外線透過
率が高く、可視領域における透過率が低いため、発熱手
段が作動している時には、トッププレートを通して発熱
手段を確認することができるが、作動していない時に
は、トッププレートが不透明となり、発熱手段が見えな
いようになっている。
【０００５】またこの種の低膨張結晶化ガラス板の表面
を絵付けする場合、陶磁器の釉薬等に用いられるガラス
粉末と、着色顔料とからなる装飾用組成物が従来より広
く使われており、これらを混合し、ペースト状にした
後、結晶化ガラス板の表面にスクリーン印刷し、所定温
度で焼成することによって装飾被膜が形成される。
を絵付けする場合、陶磁器の釉薬等に用いられるガラス
粉末と、着色顔料とからなる装飾用組成物が従来より広
く使われており、これらを混合し、ペースト状にした
後、結晶化ガラス板の表面にスクリーン印刷し、所定温
度で焼成することによって装飾被膜が形成される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところで近年、調理器
具用外板や枠の色調として、特にベージュ色等の淡色が
好んで使用されつつあり、これと調和するようにトップ
プレートの装飾被膜も淡色にすることが要望されてい
る。
具用外板や枠の色調として、特にベージュ色等の淡色が
好んで使用されつつあり、これと調和するようにトップ
プレートの装飾被膜も淡色にすることが要望されてい
る。
【０００７】しかしながら淡色の装飾被膜を、上記した
ような濃色低膨張結晶化ガラス板の表面に形成する場
合、装飾被膜を通して結晶化ガラス板の色調が透けて見
えるため、所望の色調を得ることが困難であった。
ような濃色低膨張結晶化ガラス板の表面に形成する場
合、装飾被膜を通して結晶化ガラス板の色調が透けて見
えるため、所望の色調を得ることが困難であった。
【０００８】装飾被膜を通して濃色低膨張結晶化ガラス
板の色調が透けて見えないようにするには、装飾被膜の
膜厚を大きくしたり、着色顔料の混合割合を高くすれば
良いが、このような方法を採ると、各種の問題が生じ
る。
板の色調が透けて見えないようにするには、装飾被膜の
膜厚を大きくしたり、着色顔料の混合割合を高くすれば
良いが、このような方法を採ると、各種の問題が生じ
る。
【０００９】すなわち装飾被膜の膜厚を大きくすると、
耐摩耗性が悪くなるため、調理器を使用する際、調理器
具と擦れることによって装飾被膜が損傷しやすくなる。
また低膨張結晶化ガラス板と装飾被膜の熱膨張係数が大
きく相違する場合には、装飾被膜の膜厚を大きくするほ
ど、亀裂や剥離が発生しやすくなるため好ましくない。
耐摩耗性が悪くなるため、調理器を使用する際、調理器
具と擦れることによって装飾被膜が損傷しやすくなる。
また低膨張結晶化ガラス板と装飾被膜の熱膨張係数が大
きく相違する場合には、装飾被膜の膜厚を大きくするほ
ど、亀裂や剥離が発生しやすくなるため好ましくない。
【００１０】さらに着色顔料の混合割合を高くした場合
も、装飾被膜の耐摩耗性が悪くなると共に、耐酸性が低
下するため、長期間にわたって調理器を使用している間
に、食品の煮こぼれ等により装飾被膜が損傷しやすくな
る。
も、装飾被膜の耐摩耗性が悪くなると共に、耐酸性が低
下するため、長期間にわたって調理器を使用している間
に、食品の煮こぼれ等により装飾被膜が損傷しやすくな
る。
【００１１】本発明は、上記事情に鑑みなされたもので
あり、装飾被膜の膜厚を大きくしたり、着色顔料の混合
比率を高くしなくとも、淡色の装飾被膜を通して濃色低
膨張結晶化ガラス板の色調が透けるのを防止することが
可能な装飾用組成物と、これを用いた装飾低膨張結晶化
ガラス板を提供することを目的とするものである。
あり、装飾被膜の膜厚を大きくしたり、着色顔料の混合
比率を高くしなくとも、淡色の装飾被膜を通して濃色低
膨張結晶化ガラス板の色調が透けるのを防止することが
可能な装飾用組成物と、これを用いた装飾低膨張結晶化
ガラス板を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく、種々の実験を繰り返した結果、ガラス粉
末と着色顔料に対し、ＴｉＯ2 粉末を所定量添加する
と、淡色の装飾被膜の隠蔽性が高まることを見いだし、
本発明を提案するに至った。
を達成すべく、種々の実験を繰り返した結果、ガラス粉
末と着色顔料に対し、ＴｉＯ2 粉末を所定量添加する
と、淡色の装飾被膜の隠蔽性が高まることを見いだし、
本発明を提案するに至った。
【００１３】すなわち本発明の低膨張結晶化ガラス装飾
用組成物は、ガラス粉末 ３０〜９４重量％、ＴｉＯ2
粉末 ５〜６９重量％、着色顔料 ０．０５〜３４重量
％からなることを特徴とする。
用組成物は、ガラス粉末 ３０〜９４重量％、ＴｉＯ2
粉末 ５〜６９重量％、着色顔料 ０．０５〜３４重量
％からなることを特徴とする。
【００１４】また本発明の低膨張結晶化ガラス装飾用組
成物は、ガラス粉末が、重量百分率で、ＳｉＯ2 ４５
〜７５％、Ｂ2 Ｏ3 １０〜３０％、Ａｌ2 Ｏ3 １〜
１０％、ＢａＯ １〜１０％、Ｎａ2 Ｏ ０〜１０％、
Ｋ2 Ｏ ０〜５％、Ｌｉ2 Ｏ０〜５％、Ｆ2 ０〜２％
の組成を有することを特徴とする。
成物は、ガラス粉末が、重量百分率で、ＳｉＯ2 ４５
〜７５％、Ｂ2 Ｏ3 １０〜３０％、Ａｌ2 Ｏ3 １〜
１０％、ＢａＯ １〜１０％、Ｎａ2 Ｏ ０〜１０％、
Ｋ2 Ｏ ０〜５％、Ｌｉ2 Ｏ０〜５％、Ｆ2 ０〜２％
の組成を有することを特徴とする。
【００１５】さらに本発明の低膨張結晶化ガラス装飾用
組成物は、ＴｉＯ2 粉末の含有量が、着色顔料の含有量
よりも多いことを特徴とし、またＴｉＯ2 粉末の平均粒
径が、５μｍ以下であることを特徴とする。
組成物は、ＴｉＯ2 粉末の含有量が、着色顔料の含有量
よりも多いことを特徴とし、またＴｉＯ2 粉末の平均粒
径が、５μｍ以下であることを特徴とする。
【００１６】次に本発明の装飾低膨張結晶化ガラス板
は、低膨張結晶化ガラス板の表面に、ガラス成分 ３０
〜９４重量％、ＴｉＯ2 結晶 ５〜６９重量％、着色顔
料成分０．０５〜３４重量％からなる装飾被膜が形成さ
れてなることを特徴とする。
は、低膨張結晶化ガラス板の表面に、ガラス成分 ３０
〜９４重量％、ＴｉＯ2 結晶 ５〜６９重量％、着色顔
料成分０．０５〜３４重量％からなる装飾被膜が形成さ
れてなることを特徴とする。
【００１７】また本発明の装飾低膨張結晶化ガラス板
は、ガラス粉末が、重量百分率で、ＳｉＯ2 ４５〜７
５％、Ｂ2 Ｏ3 １０〜３０％、Ａｌ2 Ｏ3 １〜１０
％、ＢａＯ １〜１０％、Ｎａ2 Ｏ ０〜１０％、Ｋ2
Ｏ ０〜５％、Ｌｉ2 Ｏ ０〜５％、Ｆ2 ０〜２％の
組成を有することを特徴とする。
は、ガラス粉末が、重量百分率で、ＳｉＯ2 ４５〜７
５％、Ｂ2 Ｏ3 １０〜３０％、Ａｌ2 Ｏ3 １〜１０
％、ＢａＯ １〜１０％、Ｎａ2 Ｏ ０〜１０％、Ｋ2
Ｏ ０〜５％、Ｌｉ2 Ｏ ０〜５％、Ｆ2 ０〜２％の
組成を有することを特徴とする。
【００１８】さらに本発明の装飾低膨張結晶化ガラス板
は、ＴｉＯ2 結晶の含有量が、着色顔料成分の含有量よ
りも多いことを特徴とする。
は、ＴｉＯ2 結晶の含有量が、着色顔料成分の含有量よ
りも多いことを特徴とする。
【００１９】また本発明の装飾低膨張結晶化ガラス板
は、低膨張結晶化ガラス板が、重量％で、ＳｉＯ2 ６
０〜７０％、Ａｌ2 Ｏ3 １４〜２８％、Ｌｉ2 Ｏ
２．５〜５．５％、ＭｇＯ ０．１〜２％、ＺｎＯ
０．１〜３％、ＴｉＯ2 ０〜６％、ＺｒＯ2 ０〜３
％、Ｖ2 Ｏ5 ０．０３〜０．５％、Ｎａ2 Ｏ ０．１
〜２％、Ｋ2 Ｏ ０〜１％、ＣａＯ ０〜２％、ＢａＯ
０〜３％、ＰｂＯ ０〜３％の組成を有し、より好ま
しくは、重量％で、ＳｉＯ2 ６０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3
１４〜２８％、Ｌｉ2 Ｏ ２．５〜５．５％、Ｍｇ
Ｏ ０．１〜０．９％、ＺｎＯ ０．１〜０．９％、Ｔ
ｉＯ2 ３〜６％、Ｖ2 Ｏ5 ０．０３〜０．５％、Ｎ
ａ2 Ｏ ０．１〜１％、Ｋ2 Ｏ ０〜１％、ＣａＯ ０
〜２％、ＢａＯ０〜２％、ＰｂＯ ０〜３％の組成を有
し、β−石英固溶体結晶を析出してなり、外観が黒色を
呈することを特徴とする。
は、低膨張結晶化ガラス板が、重量％で、ＳｉＯ2 ６
０〜７０％、Ａｌ2 Ｏ3 １４〜２８％、Ｌｉ2 Ｏ
２．５〜５．５％、ＭｇＯ ０．１〜２％、ＺｎＯ
０．１〜３％、ＴｉＯ2 ０〜６％、ＺｒＯ2 ０〜３
％、Ｖ2 Ｏ5 ０．０３〜０．５％、Ｎａ2 Ｏ ０．１
〜２％、Ｋ2 Ｏ ０〜１％、ＣａＯ ０〜２％、ＢａＯ
０〜３％、ＰｂＯ ０〜３％の組成を有し、より好ま
しくは、重量％で、ＳｉＯ2 ６０〜７０％、Ａｌ2Ｏ3
１４〜２８％、Ｌｉ2 Ｏ ２．５〜５．５％、Ｍｇ
Ｏ ０．１〜０．９％、ＺｎＯ ０．１〜０．９％、Ｔ
ｉＯ2 ３〜６％、Ｖ2 Ｏ5 ０．０３〜０．５％、Ｎ
ａ2 Ｏ ０．１〜１％、Ｋ2 Ｏ ０〜１％、ＣａＯ ０
〜２％、ＢａＯ０〜２％、ＰｂＯ ０〜３％の組成を有
し、β−石英固溶体結晶を析出してなり、外観が黒色を
呈することを特徴とする。
【００２０】
【作用】本発明の装飾用組成物は、ガラス粉末と着色顔
料に対して、ＴｉＯ2 粉末を添加してなるため、隠蔽性
が高まる。そのため淡色の装飾用組成物を作製し、これ
を濃色低膨張結晶化ガラス板の表面に施しても、装飾被
膜を通して結晶化ガラス板の色調が透けて見えることが
ない。
料に対して、ＴｉＯ2 粉末を添加してなるため、隠蔽性
が高まる。そのため淡色の装飾用組成物を作製し、これ
を濃色低膨張結晶化ガラス板の表面に施しても、装飾被
膜を通して結晶化ガラス板の色調が透けて見えることが
ない。
【００２１】本発明において、ガラス粉末、ＴｉＯ2 粉
末および着色顔料の混合割合を上記のように限定した理
由は、次のとおりである。
末および着色顔料の混合割合を上記のように限定した理
由は、次のとおりである。
【００２２】ガラス粉末の混合割合は、３０〜９４％、
好ましくは５０〜８０％である。３０％より少ないと、
装飾被膜の流動性が悪くなり、９４％より多いと、隠蔽
性が低下し、濃色結晶化ガラス板の色調が透けて見え易
くなるため好ましくない。
好ましくは５０〜８０％である。３０％より少ないと、
装飾被膜の流動性が悪くなり、９４％より多いと、隠蔽
性が低下し、濃色結晶化ガラス板の色調が透けて見え易
くなるため好ましくない。
【００２３】ＴｉＯ2 粉末の混合割合は、５〜６９％、
好ましくは１５〜４０％である。５％より少ないと、隠
蔽性を付与するという効果が得られ難くなり、６９％よ
り多いと、装飾被膜の流動性が悪くなり、所望の装飾被
膜のパターンが得難くなるため好ましくない。
好ましくは１５〜４０％である。５％より少ないと、隠
蔽性を付与するという効果が得られ難くなり、６９％よ
り多いと、装飾被膜の流動性が悪くなり、所望の装飾被
膜のパターンが得難くなるため好ましくない。
【００２４】着色顔料の混合割合は、０．０５〜３４
％、好ましくは１〜２０％である。０．０５％より少な
いと、所望の色調が安定して得られ難くなり、３４％よ
り多いと、耐摩耗性や耐酸性が低下するため好ましくな
い。
％、好ましくは１〜２０％である。０．０５％より少な
いと、所望の色調が安定して得られ難くなり、３４％よ
り多いと、耐摩耗性や耐酸性が低下するため好ましくな
い。
【００２５】ただし本発明において淡色の装飾被膜を得
る場合には、着色顔料の含有量が、ＴｉＯ2 粉末の含有
量よりも多くなると、発色が強くなり過ぎるため好まし
くない。
る場合には、着色顔料の含有量が、ＴｉＯ2 粉末の含有
量よりも多くなると、発色が強くなり過ぎるため好まし
くない。
【００２６】本発明で使用するガラス粉末としては、Ｐ
ｂＯ等の有害な成分を含まず、低温で流動し、熱膨張係
数が低く、耐摩耗性と耐酸性に優れたものが適してお
り、特に重量百分率で、ＳｉＯ2 ４５〜７５％、Ｂ2
Ｏ3 １０〜３０％、Ａｌ2 Ｏ3 １〜１０％、ＢａＯ
１〜１０％、Ｎａ2 Ｏ ０〜１０％、Ｋ2 Ｏ ０〜５
％、Ｌｉ2 Ｏ ０〜５％、Ｆ2 ０〜２％の組成を有す
るものが好適である。
ｂＯ等の有害な成分を含まず、低温で流動し、熱膨張係
数が低く、耐摩耗性と耐酸性に優れたものが適してお
り、特に重量百分率で、ＳｉＯ2 ４５〜７５％、Ｂ2
Ｏ3 １０〜３０％、Ａｌ2 Ｏ3 １〜１０％、ＢａＯ
１〜１０％、Ｎａ2 Ｏ ０〜１０％、Ｋ2 Ｏ ０〜５
％、Ｌｉ2 Ｏ ０〜５％、Ｆ2 ０〜２％の組成を有す
るものが好適である。
【００２７】このような組成を有するガラス粉末が好適
であるのは、次の理由による。
であるのは、次の理由による。
【００２８】ＳｉＯ2 が、４５％より少ないと、ガラス
の耐酸性が劣化すると共に、熱膨張係数が大きくなり、
低膨張結晶化ガラス板との膨張差が大きくなりすぎて、
形成される装飾被膜にクラックが発生しやすくなる。ま
た７５％より多いと、ガラスの流動性が悪くなって、焼
結性が低下し、装飾被膜の耐摩耗性が劣化する。
の耐酸性が劣化すると共に、熱膨張係数が大きくなり、
低膨張結晶化ガラス板との膨張差が大きくなりすぎて、
形成される装飾被膜にクラックが発生しやすくなる。ま
た７５％より多いと、ガラスの流動性が悪くなって、焼
結性が低下し、装飾被膜の耐摩耗性が劣化する。
【００２９】Ｂ2 Ｏ3 が、１０％より少ないと、ガラス
の流動性が悪くなり、３０％より多いと、熱膨張係数が
大きくなり過ぎる。
の流動性が悪くなり、３０％より多いと、熱膨張係数が
大きくなり過ぎる。
【００３０】Ａｌ2 Ｏ3 が、１％より少なかったり、１
０％より多いと、ガラスの流動性が悪くなる。
０％より多いと、ガラスの流動性が悪くなる。
【００３１】ＢａＯが、１％より少ないと、ガラスの流
動性が悪くなり、１０％より多いと、熱膨張係数が大き
くなり過ぎる。
動性が悪くなり、１０％より多いと、熱膨張係数が大き
くなり過ぎる。
【００３２】Ｎａ2 Ｏは、耐摩耗性に優れた装飾被膜を
形成するために必須の成分である。つまりこの系のホウ
ケイ酸ガラスにＮａ2 Ｏを含有させると、ガラスの流動
性が大幅に向上して強固に焼結し、十分な耐摩耗性を有
する装飾被膜を得ることが可能となる。しかしながらＮ
ａ2 Ｏが、１０％より多いと、耐酸性が著しく低下する
と共に熱膨張係数が大きくなりやすいため好ましくな
い。
形成するために必須の成分である。つまりこの系のホウ
ケイ酸ガラスにＮａ2 Ｏを含有させると、ガラスの流動
性が大幅に向上して強固に焼結し、十分な耐摩耗性を有
する装飾被膜を得ることが可能となる。しかしながらＮ
ａ2 Ｏが、１０％より多いと、耐酸性が著しく低下する
と共に熱膨張係数が大きくなりやすいため好ましくな
い。
【００３３】Ｋ2 Ｏ及びＬｉ2 Ｏが、各々５％より多い
と、耐酸性が著しく低下すると共に熱膨張係数が大きく
なりやすい。
と、耐酸性が著しく低下すると共に熱膨張係数が大きく
なりやすい。
【００３４】Ｆ2 が、２％より多いと、流動性が不安定
になり、安定した装飾被膜が得難くなる。
になり、安定した装飾被膜が得難くなる。
【００３５】また本発明におけるＴｉＯ2 粉末は、装飾
被膜に隠蔽性を付与すると共に、耐摩耗性を向上する作
用を有している。しかしながらその粒径が大きすぎる
と、装飾被膜の亀裂や剥離を招きやすくなると共に、色
むらが発生しやすくなるため、平均粒径が５μｍ以下、
好ましくは１μｍ以下のものを使用するのが好ましい。
因に平均粒径とは、粒径分布の中心を与える点によって
求められるものである。
被膜に隠蔽性を付与すると共に、耐摩耗性を向上する作
用を有している。しかしながらその粒径が大きすぎる
と、装飾被膜の亀裂や剥離を招きやすくなると共に、色
むらが発生しやすくなるため、平均粒径が５μｍ以下、
好ましくは１μｍ以下のものを使用するのが好ましい。
因に平均粒径とは、粒径分布の中心を与える点によって
求められるものである。
【００３６】さらに着色顔料としては、一般に市販され
ている顔料が使用可能であり、例えばＮｉＯ（緑色）、
ＭｎＯ2（黒色）、ＣｏＯ（黒色）、Ｆｅ2 Ｏ3（茶褐
色）、Ｃｒ2 Ｏ3 （緑色）等の着色酸化物、Ｃｒ−Ａｌ
系コランダム（ピンク色）、Ｓｎ−Ｓｂ−Ｖ系ルチル
（グレー色）、Ｔｉ−Ｓｂ−Ｎｉ系ルチル（黄色）、Ｚ
ｒ−Ｖ系ジルコニア（黄色）等の酸化物、Ｃｏ−Ｚｎ−
Ａｌ系スピネル（青色）、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｒ系スピネル
（茶色）等の複合酸化物、Ｃａ−Ｃｒ−Ｓｉ系ガーネッ
ト（ビクトリアグリーン色）、Ｃａ−Ｓｎ−Ｓｉ−Ｃｒ
系スフェイン（ピンク色）、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｆｅ系ジルコ
ン（サーモンピンク色）、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｓｉ系ウイレマ
イト（紺青色）、Ｃｏ−Ｓｉ系カンラン石（紺青色）等
のケイ酸塩が適している。本発明においては、装飾被膜
が所望の色調となるようにこれらの顔料を適宜選択して
用いれば良く、例えばベージュ色の装飾被膜を得るため
には、黄色顔料と茶色顔料を適量混合させて用いれば良
い。
ている顔料が使用可能であり、例えばＮｉＯ（緑色）、
ＭｎＯ2（黒色）、ＣｏＯ（黒色）、Ｆｅ2 Ｏ3（茶褐
色）、Ｃｒ2 Ｏ3 （緑色）等の着色酸化物、Ｃｒ−Ａｌ
系コランダム（ピンク色）、Ｓｎ−Ｓｂ−Ｖ系ルチル
（グレー色）、Ｔｉ−Ｓｂ−Ｎｉ系ルチル（黄色）、Ｚ
ｒ−Ｖ系ジルコニア（黄色）等の酸化物、Ｃｏ−Ｚｎ−
Ａｌ系スピネル（青色）、Ｚｎ−Ｆｅ−Ｃｒ系スピネル
（茶色）等の複合酸化物、Ｃａ−Ｃｒ−Ｓｉ系ガーネッ
ト（ビクトリアグリーン色）、Ｃａ−Ｓｎ−Ｓｉ−Ｃｒ
系スフェイン（ピンク色）、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｆｅ系ジルコ
ン（サーモンピンク色）、Ｃｏ−Ｚｎ−Ｓｉ系ウイレマ
イト（紺青色）、Ｃｏ−Ｓｉ系カンラン石（紺青色）等
のケイ酸塩が適している。本発明においては、装飾被膜
が所望の色調となるようにこれらの顔料を適宜選択して
用いれば良く、例えばベージュ色の装飾被膜を得るため
には、黄色顔料と茶色顔料を適量混合させて用いれば良
い。
【００３７】こうして作製される装飾用組成物は、３０
〜３８０℃における熱膨張係数が約２０〜７０×１０-7
／℃と低く、また約９００℃以下の温度で焼成すること
が可能である。
〜３８０℃における熱膨張係数が約２０〜７０×１０-7
／℃と低く、また約９００℃以下の温度で焼成すること
が可能である。
【００３８】次に本発明の装飾用組成物を用いて、低膨
張結晶化ガラス板の表面に装飾被膜を形成する方法を説
明する。
張結晶化ガラス板の表面に装飾被膜を形成する方法を説
明する。
【００３９】まずガラス粉末、ＴｉＯ2 粉末、着色顔料
を所定の割合で混合した後、これをエチルセルロース等
の樹脂を、テルピネオール等の溶剤に溶かしたビークル
と混練することによってペースト状にする。
を所定の割合で混合した後、これをエチルセルロース等
の樹脂を、テルピネオール等の溶剤に溶かしたビークル
と混練することによってペースト状にする。
【００４０】次いで低膨張結晶性ガラス板あるいは低膨
張結晶化ガラス板を準備する。低膨張結晶化ガラス板と
しては、３０〜７５０℃における熱膨張係数が約−５〜
３０×１０-7／℃のＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系
結晶化ガラス板が適している。
張結晶化ガラス板を準備する。低膨張結晶化ガラス板と
しては、３０〜７５０℃における熱膨張係数が約−５〜
３０×１０-7／℃のＬｉ2 Ｏ−Ａｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系
結晶化ガラス板が適している。
【００４１】また濃色の低膨張結晶化ガラスとしては、
重量％で、ＳｉＯ2 ６０〜７０％、Ａｌ2 Ｏ3 １４
〜２８％、Ｌｉ2 Ｏ ２．５〜５．５％、ＭｇＯ ０．
１〜２％、ＺｎＯ ０．１〜３％、ＴｉＯ2 ０〜６
％、ＺｒＯ2 ０〜３％、Ｖ2Ｏ5 ０．０３〜０．５
％、Ｎａ2 Ｏ ０．１〜２％、Ｋ2 Ｏ ０〜１％、Ｃａ
Ｏ ０〜２％、ＢａＯ ０〜３％、ＰｂＯ ０〜３％の
組成を有し、β−石英固溶体結晶を析出してなり、外観
が黒色を呈する結晶化ガラスが、耐熱衝撃性や強度に優
れ、赤外線透過率が高いため適しており、特に特公平３
−９０５６号公報に記載されている濃色低膨張結晶化ガ
ラスは、色調が熱的に安定しており、装飾物を焼成して
も色調が変化することがないため好ましい。また低膨張
結晶性ガラス板としては、同じ理由から、特公平３−９
０５６号公報に記載されている濃色低膨張結晶化ガラス
の原ガラスが最も適している。
重量％で、ＳｉＯ2 ６０〜７０％、Ａｌ2 Ｏ3 １４
〜２８％、Ｌｉ2 Ｏ ２．５〜５．５％、ＭｇＯ ０．
１〜２％、ＺｎＯ ０．１〜３％、ＴｉＯ2 ０〜６
％、ＺｒＯ2 ０〜３％、Ｖ2Ｏ5 ０．０３〜０．５
％、Ｎａ2 Ｏ ０．１〜２％、Ｋ2 Ｏ ０〜１％、Ｃａ
Ｏ ０〜２％、ＢａＯ ０〜３％、ＰｂＯ ０〜３％の
組成を有し、β−石英固溶体結晶を析出してなり、外観
が黒色を呈する結晶化ガラスが、耐熱衝撃性や強度に優
れ、赤外線透過率が高いため適しており、特に特公平３
−９０５６号公報に記載されている濃色低膨張結晶化ガ
ラスは、色調が熱的に安定しており、装飾物を焼成して
も色調が変化することがないため好ましい。また低膨張
結晶性ガラス板としては、同じ理由から、特公平３−９
０５６号公報に記載されている濃色低膨張結晶化ガラス
の原ガラスが最も適している。
【００４２】その後、上記ペーストをスクリーン印刷等
の方法を用いて低膨張結晶性ガラス板あるいは結晶化ガ
ラス板の表面に塗布する。このペーストの塗布は、最終
的に形成される装飾被膜の膜厚が０．５〜２０μｍとな
るように配慮して行うことが重要である。即ち、装飾被
膜の膜厚が２０μｍより大きいと、装飾被膜にクラック
が入りやすくなり、０．５μｍより小さいと、所望の色
調の装飾被膜が得られ難くなるためである。
の方法を用いて低膨張結晶性ガラス板あるいは結晶化ガ
ラス板の表面に塗布する。このペーストの塗布は、最終
的に形成される装飾被膜の膜厚が０．５〜２０μｍとな
るように配慮して行うことが重要である。即ち、装飾被
膜の膜厚が２０μｍより大きいと、装飾被膜にクラック
が入りやすくなり、０．５μｍより小さいと、所望の色
調の装飾被膜が得られ難くなるためである。
【００４３】次いで８００〜９００℃の温度で焼成する
と、ガラス成分、ＴｉＯ2 結晶および着色顔料成分から
構成される装飾被膜が、表面に形成された低膨張結晶化
ガラス板を得ることができる。
と、ガラス成分、ＴｉＯ2 結晶および着色顔料成分から
構成される装飾被膜が、表面に形成された低膨張結晶化
ガラス板を得ることができる。
【００４４】尚、低膨張結晶性ガラス板を使用する場合
は、その表面にペーストを塗布した後、７５０〜９００
℃の温度で焼成する。これによってガラス中に多数の結
晶が析出すると共に、表面に装飾被膜が形成されること
になる。
は、その表面にペーストを塗布した後、７５０〜９００
℃の温度で焼成する。これによってガラス中に多数の結
晶が析出すると共に、表面に装飾被膜が形成されること
になる。
【００４５】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明の装飾用組成
物およびこれを用いて装飾した低膨張結晶化ガラス板を
説明する。
物およびこれを用いて装飾した低膨張結晶化ガラス板を
説明する。
【００４６】表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．
１〜８）および比較例（試料Ｎｏ．９、１０）を示すも
のである。
１〜８）および比較例（試料Ｎｏ．９、１０）を示すも
のである。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【表２】
【００４９】表１、２の各試料は、次のようにして調製
した。
した。
【００５０】まず表中の組成となるように調合したガラ
ス原料を、１４００〜１５００℃の温度で１０〜１５時
間溶融し、フィルム状に成形した後、ボールミルで微粉
砕し、分級して平均粒径５μｍのガラス粉末を得た。さ
らにこのガラス粉末と、ＴｉＯ2 粉末（平均粒径０．５
μｍ）と、市販の着色顔料を混合して各試料を得た。
尚、着色顔料としては、黄色顔料（ＴｉＯ2 −Ｓｂ2 Ｏ
3 −ＮｉＯ系ルチル）と茶色顔料（ＺｎＯ−Ｆｅ2 Ｏ3
−Ｃｒ2 Ｏ3 系スピネル）を併用したが、いずれも日本
フェロー株式会社製のフェローカラー（商品名）を使用
した。
ス原料を、１４００〜１５００℃の温度で１０〜１５時
間溶融し、フィルム状に成形した後、ボールミルで微粉
砕し、分級して平均粒径５μｍのガラス粉末を得た。さ
らにこのガラス粉末と、ＴｉＯ2 粉末（平均粒径０．５
μｍ）と、市販の着色顔料を混合して各試料を得た。
尚、着色顔料としては、黄色顔料（ＴｉＯ2 −Ｓｂ2 Ｏ
3 −ＮｉＯ系ルチル）と茶色顔料（ＺｎＯ−Ｆｅ2 Ｏ3
−Ｃｒ2 Ｏ3 系スピネル）を併用したが、いずれも日本
フェロー株式会社製のフェローカラー（商品名）を使用
した。
【００５１】続いて、各試料と、エチルセルロースをテ
ルピネオールに溶かしたビークルとを重量比で、２．６
対１の割合で混練することによってペースト状とし、試
料Ｎｏ．１〜３については、低膨張結晶化ガラス板の表
面に、また試料Ｎｏ．４〜１０については、低膨張結晶
性ガラス板の表面に、それぞれスクリーン印刷法によっ
て塗布した。
ルピネオールに溶かしたビークルとを重量比で、２．６
対１の割合で混練することによってペースト状とし、試
料Ｎｏ．１〜３については、低膨張結晶化ガラス板の表
面に、また試料Ｎｏ．４〜１０については、低膨張結晶
性ガラス板の表面に、それぞれスクリーン印刷法によっ
て塗布した。
【００５２】尚、低膨張結晶性ガラス板としては、重量
％で、ＳｉＯ2 ６６％、Ａｌ2 Ｏ3 ２３％、Ｌｉ2
Ｏ ４％、ＭｇＯ ０．５％、ＺｎＯ ０．３％、Ｔｉ
Ｏ2５％、Ｖ2 Ｏ5 ０．２％、Ｎａ2 Ｏ ０．５％、
Ｋ2 Ｏ ０．５％からなり、５０×５０×４ｍｍの大き
さのものを使用し、また低膨張結晶化ガラス板として
は、上記の低膨張結晶性ガラス板を熱処理することによ
って、内部にβ−石英固溶体結晶が析出し、３０〜７５
０℃の温度で−３×１０-7／℃の熱膨張係数を有するも
のを使用した。
％で、ＳｉＯ2 ６６％、Ａｌ2 Ｏ3 ２３％、Ｌｉ2
Ｏ ４％、ＭｇＯ ０．５％、ＺｎＯ ０．３％、Ｔｉ
Ｏ2５％、Ｖ2 Ｏ5 ０．２％、Ｎａ2 Ｏ ０．５％、
Ｋ2 Ｏ ０．５％からなり、５０×５０×４ｍｍの大き
さのものを使用し、また低膨張結晶化ガラス板として
は、上記の低膨張結晶性ガラス板を熱処理することによ
って、内部にβ−石英固溶体結晶が析出し、３０〜７５
０℃の温度で−３×１０-7／℃の熱膨張係数を有するも
のを使用した。
【００５３】その後、これを７５０〜９００℃の温度で
熱処理することによって、表に示した色調の装飾被膜
が、表面に形成された低膨張結晶化ガラス板を作製し
た。尚、この装飾被膜の膜厚を測定したところ、５〜７
μｍであった。
熱処理することによって、表に示した色調の装飾被膜
が、表面に形成された低膨張結晶化ガラス板を作製し
た。尚、この装飾被膜の膜厚を測定したところ、５〜７
μｍであった。
【００５４】次に低膨張結晶化ガラス板の表面に形成さ
れた装飾被膜の熱膨張係数を測定すると共に、隠蔽性に
ついて評価し、また色調を観察し、その結果を表に示し
た。
れた装飾被膜の熱膨張係数を測定すると共に、隠蔽性に
ついて評価し、また色調を観察し、その結果を表に示し
た。
【００５５】表から明らかなように、実施例である試料
Ｎｏ．１〜８を用いた装飾被膜は、３０〜３８０℃にお
ける熱膨張係数が、２８〜４４×１０-7／℃と低く、ま
た隠蔽性にも優れ、ベージュ色の色調を呈していた。
Ｎｏ．１〜８を用いた装飾被膜は、３０〜３８０℃にお
ける熱膨張係数が、２８〜４４×１０-7／℃と低く、ま
た隠蔽性にも優れ、ベージュ色の色調を呈していた。
【００５６】これに対して、比較例である試料Ｎｏ．
９、１０を用いた装飾被膜は、熱膨張係数が、各々４６
×１０-7／℃と４９×１０-7／℃と低くかったが、隠蔽
性に劣り、茶色の色調を呈していた。
９、１０を用いた装飾被膜は、熱膨張係数が、各々４６
×１０-7／℃と４９×１０-7／℃と低くかったが、隠蔽
性に劣り、茶色の色調を呈していた。
【００５７】尚、熱膨張係数は、各試料を角棒状にプレ
ス成形した後、８５０℃で焼成し、この焼成物を差動検
出式相対膨張計にて測定した。また隠蔽性は、装飾被膜
を目視で観察することによって評価したものであり、結
晶化ガラス板の色調が全く見えないものを○、若干透け
て見えるものを△、かなり透けて見えるものを×とし
た。
ス成形した後、８５０℃で焼成し、この焼成物を差動検
出式相対膨張計にて測定した。また隠蔽性は、装飾被膜
を目視で観察することによって評価したものであり、結
晶化ガラス板の色調が全く見えないものを○、若干透け
て見えるものを△、かなり透けて見えるものを×とし
た。
【００５８】
【発明の効果】以上のように本発明の装飾用組成物を使
用して濃色低膨張結晶化ガラスの表面に装飾被膜を形成
すると、膜厚が小さく、淡色の装飾被膜であっても、こ
れを通して結晶化ガラスの色調が透けて見えることがな
い。
用して濃色低膨張結晶化ガラスの表面に装飾被膜を形成
すると、膜厚が小さく、淡色の装飾被膜であっても、こ
れを通して結晶化ガラスの色調が透けて見えることがな
い。
Claims (9)
- 【請求項１】 ガラス粉末 ３０〜９４重量％、ＴｉＯ
2 粉末 ５〜６９重量％、着色顔料 ０．０５〜３４重
量％からなることを特徴とする低膨張結晶化ガラス装飾
用組成物。 - 【請求項２】 ガラス粉末が、重量百分率で、ＳｉＯ2
４５〜７５％、Ｂ2 Ｏ3 １０〜３０％、Ａｌ2 Ｏ3
１〜１０％、ＢａＯ １〜１０％、Ｎａ2Ｏ ０〜１
０％、Ｋ2 Ｏ ０〜５％、Ｌｉ2 Ｏ ０〜５％、Ｆ2
０〜２％の組成を有することを特徴とする請求項１記載
の低膨張結晶化ガラス装飾用組成物。 - 【請求項３】 ＴｉＯ2 粉末の含有量が、着色顔料の含
有量よりも多いことを特徴とする請求項１記載の低膨張
結晶化ガラス装飾用組成物。 - 【請求項４】 ＴｉＯ2 粉末の平均粒径が、５μｍ以下
であることを特徴とする請求項１記載の低膨張結晶化ガ
ラス装飾用組成物。 - 【請求項５】 低膨張結晶化ガラス板の表面に、ガラス
成分 ３０〜９４重量％、ＴｉＯ2 結晶 ５〜６９重量
％、着色顔料成分 ０．０５〜３４重量％からなる装飾
被膜が形成されてなることを特徴とする装飾低膨張結晶
化ガラス板。 - 【請求項６】 ガラス粉末が、重量百分率で、ＳｉＯ2
４５〜７５％、Ｂ2 Ｏ3 １０〜３０％、Ａｌ2 Ｏ3
１〜１０％、ＢａＯ １〜１０％、Ｎａ2Ｏ ０〜１
０％、Ｋ2 Ｏ ０〜５％、Ｌｉ2 Ｏ ０〜５％、Ｆ2
０〜２％の組成を有することを特徴とする請求項５記載
の装飾低膨張結晶化ガラス板。 - 【請求項７】 ＴｉＯ2 結晶の含有量が、着色顔料成分
の含有量よりも多いことを特徴とする請求項５記載の装
飾低膨張結晶化ガラス板。 - 【請求項８】 低膨張結晶化ガラス板が、重量％で、Ｓ
ｉＯ2 ６０〜７０％、Ａｌ2 Ｏ3 １４〜２８％、Ｌ
ｉ2 Ｏ ２．５〜５．５％、ＭｇＯ ０．１〜２％、Ｚ
ｎＯ ０．１〜３％、ＴｉＯ2 ０〜６％、ＺｒＯ2
０〜３％、Ｖ2 Ｏ5 ０．０３〜０．５％、Ｎａ2 Ｏ
０．１〜２％、Ｋ2 Ｏ ０〜１％、ＣａＯ ０〜２％、
ＢａＯ ０〜３％、ＰｂＯ ０〜３％の組成を有し、β
−石英固溶体結晶を析出してなり、外観が黒色を呈する
ことを特徴とする請求項５の装飾低膨張結晶化ガラス。 - 【請求項９】 低膨張結晶化ガラス板が、重量％で、Ｓ
ｉＯ2 ６０〜７０％、Ａｌ2 Ｏ3 １４〜２８％、Ｌ
ｉ2 Ｏ ２．５〜５．５％、ＭｇＯ ０．１〜０．９
％、ＺｎＯ ０．１〜０．９％、ＴｉＯ2 ３〜６％、
Ｖ2 Ｏ5 ０．０３〜０．５％、Ｎａ2 Ｏ ０．１〜１
％、Ｋ2 Ｏ ０〜１％、ＣａＯ ０〜２％、ＢａＯ ０
〜２％、ＰｂＯ ０〜３％の組成を有し、β−石英固溶
体結晶を析出してなり、外観が黒色を呈することを特徴
とする請求項５の装飾低膨張結晶化ガラス。
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