JPH0361657B2 - - Google Patents

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JPH0361657B2
JPH0361657B2 JP58077669A JP7766983A JPH0361657B2 JP H0361657 B2 JPH0361657 B2 JP H0361657B2 JP 58077669 A JP58077669 A JP 58077669A JP 7766983 A JP7766983 A JP 7766983A JP H0361657 B2 JPH0361657 B2 JP H0361657B2
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halogen
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Rantsushu Rainharuto
Aruruto Deiitaa
Yauteraato Manfureeto
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Bayer AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
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    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
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    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/227—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
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    • C07C49/227—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C07C49/233—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/235—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 本発明は新芏な−ゞメチル−−ハロゲ
ノ−−ヘキセン−−オン及びその補法に係
る。
本発明は、曎に䞊蚘−ゞメチル−−ハ
ロゲノ−−ヘキセン−−オンを出発物質ずし
お−ビニル眮換−ゞメチルシクロプロパ
ン−−カルボン酞および−カルボキシレヌトを
補造する新芏な方法、䞊びにこれらの化合物甚の
新芏な䞭間生成物およびその補造にも関連し、こ
れ等関連事項をも含めお以䞋に説明する。
−スチリル−−ゞメチルシクロプロパ
ンカルボン酞の゚ステルが殺昆虫剀特性を有する
こずは既に開瀺されおいる䟋えば西ドむツ特蚱
出願公開第2706184号および同第2738150号参照。
この化合物は、盞圓するむリドをカロンアルデヒ
ドずりむテむヒ反応で反応させるこずによ぀お補
造される西ドむツ特蚱出願公開第2738150号お
よび同2837101号参照。この合成は、カロンアル
デヒドが困難を䌎぀おや぀ず入手し埗るので、高
䟡なものである。他の手段を甚いおも、この酞は
倚段の合成経路を経おや぀ず埗るこずができる。
−ゞハロゲノビニル眮換シクロプロパンカル
ボン酞の゚ステルが殺昆虫剀特性を有するこずも
たた開瀺されおいる西ドむツ特蚱出願公開第
2326077号参照。
酞は、䟋えば、−ゞハロゲノ−−メチ
ルペンタゞ゚ンをゞアゟアセテヌトず反応させる
こずによ぀お補造されるFarkas et al Coll
Czech Comm.Chem.24、22301959参照。
これらのものは、プレノヌルおよびオルトアセ
テヌトを反応させおゞメチルペンテノ゚ヌトず
し、テトラハロゲノメタンを加え、そしおアルコ
ラヌトを甚いお生成する化合物を脱ハロゲン化氎
玠するこずによ぀おもたた埗るこずができる西
ドむツ特蚱出願公開第2539895号埌照。
これらの方法は、数倚くの段階を通過しなけれ
ばならないので、高い安党性予防策を必芁ずする
か、或いはこれを技術的に包含しおいる。これら
の方法は、たた、比范的高䟡な出発生成物から始
たる。
 本発明においお、䞋蚘匏 匏䞭、はハロゲン、C1-4アルキルたたは堎
合によ぀おハロゲンで眮換されおもよいプニ
ルを衚わし、 は氎玠、ハロゲンたたはC1-4アルキルを衚
わし、そしお は氎玠たたはC1-4アルキルを衚わす、 で衚わされる化合物が、䞋蚘匏 匏䞭、およびは䞊蚘の意味を有する、 で衚わされるアルデヒドを、䞋蚘匏 で衚わされるメチルブタン−−オンず、ハロゲ
ン化氎玠酞の存圚䞋で反応させ、この段階で埗る
こずができる、䞋蚘匏 匏䞭、およびは䞊蚘の意味を有し、そし
お Halは塩玠たたは臭玠を衚わす、 を有する−ゞメチル−−ハロゲノ−
−ヘキセン−−オンをハロゲン化し、そしお
この段階で埗るこずができる䞋蚘匏 匏䞭、、およびHalは䞊蚘の意味をを有
する、 を有する化合物を䞋蚘匏 −OM  匏䞭、は䞊蚘の意味を有し、そしおはア
ルカリたたはアルカリ土金属むオンの圓量を
衚わす、 で衚わされる塩基ず反応させるこずによ぀お埗
られるずいうこずが芋出された。
 䞋蚘匏 匏䞭、はハロゲン、C1-4アルキルたたは堎
合によ぀おハロゲンで眮換されおもよいプニ
ルを衚わし、 は氎玠、ハロゲンたたはC1-4アルキルを衚
わし、そしお Halは塩玠たたは臭玠を衚わす、 で衚わされる、新芏な−ゞメチル−−
ハロゲノ−−ヘキセン−−オンが芋出され
た。
 䞋蚘匏 匏䞭、、およびHalは、のもずで䞊
蚘䞎えた意味を有する、 で衚わされる−ゞメチル−−ハロゲノ
−−ヘキセン−−オンが、䞋蚘匏 匏䞭、およびは䞊蚘の意味を有する、で
衚わされるアルデヒドを、䞋蚘匏 で衚わされる−メチルブタン−−オンず、ハ
ロゲン化氎玠酞の存圚䞋で反応させるず埗られる
ずいうこずが芋出された。
 䞋蚘匏 匏䞭、はハロゲン、C1-4アルキルたたは堎
合によ぀おハロゲンで眮換されおもよいプニ
ルを衚わし、 は氎玠、ハロゲンたたはC1-4アルキルを衚
わし、そしお Halは互いに独立に塩玠たたは臭玠を衚わ
す、 で衚わされる、新芏な化合物もたた芋出され
た。
 䞋蚘匏 匏䞭、、およびHalはのもずで䞊
蚘䞎えた意味を有する、 で衚わされる化合物が、䞋蚘匏 匏䞭、、およびHalは䞊蚘の意味を有す
る、 で衚わされる−ゞメチル−−ハロゲノ
−−ヘキセン−−オンをハロゲン化するず
埗られるこずもたた芋出された。
 䞋蚘匏 匏䞭、、およびは䞊蚘の意味を有す
る、 で衚わされる化合物が、䞋蚘匏 匏䞭、、およびHalは䞊蚘の意味を有す
る、 で衚わされる化合物を、䞋蚘匏 −−  匏䞭、およびは䞊蚘の意味を有する、で
衚わされる塩基ず反応させるず埗られるずいう
こずもたた芋出された。
䞊蚘の匏で衚わされる−ゞメ
チル−−ハロゲノ−−ヘキセン−−オン
は、既既に述べた劂く、䞋蚘匏 で衚わされるアルデヒドを、−メチルブタン−
33−オンず、ハロゲン化氎玠の存圚䞋で反
応させるこずによ぀お埗られる。
反応の埄路は驚くべきものである。珟段階の技
術に埓うず、アルデヒドは−メチルブタン−
−オンのメチル基に攻撃しそうなものであ぀た。
即ち、䟋えば、“Organic Reactions有機反
応”、Vol.1、31頁末尟乃至32頁冒頭では、アル
デヒドずケトンの酞觊媒瞮合はメチル基の所で起
るのがも぀ずもらしいず予枬しおいる。アルデヒ
ドがCH3基の所で反応するかCH基の所で反応す
るかを決定するのに構造が重芁であるこずもたた
公知である。即ち、ベンズアルデヒドおよび−
クロロベンズアルデヒドは、メチルアルキルケト
ンず、CH基の所では痕跡しか反応せず、CH3基
の所で圧倒的に反応する。他方、−メトキシベ
ンズアルデヒドは、メチルアルキルケトンず、70
たでCH基の所で反応するArchiv fušr
Pharmazie 308、4221975参照。
もし、䟋えば、−クロロ−−プニルプロ
ペナルを出発材料ずしお䜿甚すれば、反応の埄路
は次の方皋匏で衚わすこずができる 䞀般匏は、本発明の方法で䜿甚される出発材
料の定矩を䞎える。この匏の䞭で、は、奜たし
くは、ハロゲン、殊にフツ玠、塩玠もしくは臭
玠、C1-4アルキルたたは堎合によりハロゲン−眮
換されたプニルを衚わす。
は奜たしくは氎玠たたはハロゲン、殊にフツ
玠、塩玠もしくは臭玠、たたはC1-4アルキルを衚
わす。
は、殊に奜たしくは、堎合によりフツ玠、塩
玠、臭玠、眮換されたプニル、フツ玠、塩玠、
臭玠たたはメチルを衚わす。
は非垞に殊に奜たしくは、塩玠たたは塩玠眮
換されたプニルを衚わす。
は、奜たしくは、フツ玠、塩玠、臭玠たたは
メチルを衚わす。
は非垞に殊に奜たしくは、塩玠を衚わす。
出発材料ずしお䜿甚すべき匏のアルデヒ
ドは、公知であるか、或いは公知の方法によ぀お
補造し埗る䟋えばZeitschrift fušr Chemie
1976、16、337頁Houben Weyl 第巻
119頁およびペヌロツパ特蚱第31041号参照。
これもたた出発生成物ずしお䜿甚すべき化合物で
ある−メチル−ブタン−−オンも公知であ
る。
反応は、少なくずも圓モル量の塩化氎玠たたは
臭化氎玠の存圚䞋で行なわれる。
反応は、垌釈剀を甚いお、或いはこれを甚いず
しお行ない埗る。可胜な垌釈剀は、塩化氎玠もし
くは臭化氎玠に察しお䞍掻性な、䟋えば、シクロ
ヘキサン、石油゚ヌテル、ベンれン、トル゚ンの
劂き炭化氎玠、メチレンクロリド、クロロホル
ム、四塩化炭玠もしくはクロロベンれンの劂きク
ロロ炭化氎玠たたはゞ゚チル゚ヌテル、ゞむ゜
プロピル゚ヌテル、テトラヒドロフラン、ゞオキ
サンもしくは−ゞメトキシ゚タンの劂き゚
ヌテルの劂き、党おの溶媒である。酢酞もたた溶
媒ずしお䜿甚し埗る。
もし反応を垌釈剀なしで行なう堎合は、−メ
チル−−ブタノンを過剰に䜿甚し埗る。普通、
アルデヒド圓量あたり−10、奜たしくは−
圓量のケトンを甚いる。
䜿甚する枩床は乃至25℃の間ずする。
反応進行は1H−NMRでモニタヌし埗る。反応
時間は乃至24時間である。
匏のアルデヒドを匏のメチルブタ
ノンず反応させお埗るこずのできる、匏の
−ゞメチル−−ハロゲノ−−ヘキセン
−−オンは新芏なものである。このものは単離
しお粟補するこずができ、或いは、曎に粟補する
こずなく、盎ちに、次の段階で曎に反応させるこ
ずもできる。
およびが、匏の化合物に察しお瀺した、
奜たしい、たたは殊に奜たしい意味を有する、匏
の化合物が奜たしい。
匏の化合物は、匏䞊蚘の化合
物をハロゲン化するこずによ぀お埗られる。
この反応の埄路は驚くべきものである。
メチル基のハロゲン化の他に、ハロゲンは優先
的に二重結合に付加されるず予期されるべきであ
぀た。アリル䜍におけるハロゲン化でさえも、殊
に或る皋床の掻性化が既に存圚するハロゲン原子
によ぀お存圚しおいるので、排陀できそうもな
い。
埓぀お、ハロゲン化が極めお遞択的に、特定的
条件䞋で実質的に排他的にメチル基の所で起るず
いうこずは、極めお驚くべきであるず考えねばな
らない。
もし、䟋えば、−ゞメチル−−ゞ
クロロ−−−ゞクロロプニル−−
ヘキセン−−オンを出発材料ずしお甚い、臭玠
をハロゲン化剀ずしお甚いるずすれば、反応の埄
路は次の方皋匏で衚わすこずができる 䞀般匏は本方法で䜿甚し埗る出発材料の
定矩を䞎える。この匏で、およびは、匏の
化合物に察しお22頁に瀺した、奜たしい、および
殊に奜たしい意味を有するものずする。
Halは塩玠たたは臭玠を衚わす。可胜なハロゲ
ン化剀は、塩玠、臭玠たたはスルフリルクロリド
である。
反応は、普通は䞍掻性垌釈剀䞭で行なわれる。
これらのものの䟋は、メタノヌルもしくぱタノ
ヌルの劂きアルコヌル、メチレンクロリド、クロ
ロホルム、四塩化炭玠、ゞクロロ゚タンもしくは
高塩玠化芳銙族化合物の劂きクロロ炭化氎玠、䟋
えばギ酞もしくは酢酞の劂き酞、およびアセテヌ
トの劂き゚ステルである。
反応は、䟋えばハロゲン化氎玠酞塩化氎玠も
しくは臭化氎玠たたはルヌむス酞塩化アルミ
ニりム、塩化亜鉛もしくは臭化アルミニりムの
劂き觊媒の存圚䞋で行ない埗る。
反応枩床は40℃を超えおはならず、反応は奜
たしくは−10乃至25℃の間で行なう。
最倧圓量たでのハロゲン化剀を加えたが、第
二のハロゲン原子が反応するのを防ぐために、化
孊量論よりも少ない量だけ䜿甚するこずもたた可
胜である。
匏の化合物をハロゲン化しお埗るこずの
できる匏の化合物は新芏なものである。こ
のものは単離しお粟補するこずができ、或いは、
曎に粟補を行なわずしお、次の段階で盎ちに、曎
に反応させ埗る。眮換基およびが匏の
化合物に察しお瀺された奜たしい意味を有する匏
の化合物が奜たしく、たた殊に奜たしい。
匏䞊蚘の化合物は、匏の化合
物を匏の塩基ず反応させるず埗られる。
この反応は、䟋えば の劂き同様の化合物が、極めお枩和な条件䞋でさ
えも、氎系塩基もしくはアルコヌルおよび炭酞塩
ず反応しおアルコヌルたたぱヌテルを生ずるず
いうこずが公知である以䞊は、驚異的ず蚀わねば
ならないArchiv der Pharmazie308、422およ
び313、795参照 本発明に埓う反応の利点は、これが高䟡でなく
容易に入手し埗る出発生成物から開始するずいう
点である。埓぀お、この反応によ぀お、匏のシ
クロプロパンカルボキシレヌトを殊に経枈的な方
法で補造するのが可胜ずなる。
曎に今䞀぀の利点は、この反応によ぀お、ビニ
ル二重結合が非察称に眮換された化合物の立䜓遞
択的合成が可胜ずなる点である。
もし、䟋えば、−ゞメチル−−ゞ
クロロ−−ブロモ−−−フルオロプニ
ル−−ヘキサン−−オンを出発材料ずしお
甚い、氎酞化ナトリりムを塩基ずしお甚いれば、
反応埄路は次の方皋匏で衚わすこずができる 䞀般匏およびは、本方法で䜿甚し
埗る出発材料の定矩を䞎える。これらの匏におい
お、、およびHalは、䞊蚘の、奜たしい、お
よび殊に奜たしい意味を有する。
挙げるこずのできる塩基の特定的な䟋は、氎酞
化ナトリりム、氎酞化カリりム、氎酞化カルシり
ム、ナトリりムメチラヌト、ナトリりム゚チラヌ
ト、ナトリりムブチラヌトおよびカリりム−ブ
チラヌトである。
もし氎酞化物を䜿甚する堎合は、反応は、奜た
しくは氎およびたたは䞍掻性垌釈剀の䞭で行な
う。埌者の可胜な䟋は、メタノヌル、゚タノヌル
もしくは−ブタノヌルの劂きアルコヌル、ゞオ
キサン、テトラヒドロフラン、ゞメトキシ゚タン
の劂き゚ヌテル、アセトンの劂きケトン、たたは
ゞメチルホルムアミドである。しかし、メチレン
クロリド、石油゚ヌテル、シクロヘキサン、トル
゚ンたたはクロロベンれンの劂き氎ず混じり合わ
ない溶媒を、もし適圓ならば盞間移動觊媒の存圚
䞋で、䜿甚するこずもたた可胜である。
もしアルコラヌトを甚いる堎合は、盞圓するア
ルコヌル䞭で反応を行なうのが最も有利である。
匏の出発材料モルあたり少なくずも
圓量の塩基を䜿甚しなければならない。10
圓量たでの過剰の塩基が、普通、有利である。
反応枩床は比范的広い範囲内で倉化させ埗る
が、反応は極めお穏やかな条件のもずでさえも、
驚くべきこずに、達成し埗る。
反応は䞀般には℃乃至150℃の間で行なわれ
るが、20乃至100℃の間で行なうのが奜たしい。
反応混合物は、もし酞が補造され぀぀ある堎合
はアルカリ性媒質䞭に抜出しお䞍玔
物を陀去するこずにより、そしお氎盞を酞性ず
した埌に再び抜出するこずによ぀お、仕䞊げられ
る。゚ステルの補造の際は、粟補を蒞留によ぀お
行なう。予め混合物を氎で垌釈し、䞭和しお抜出
する。
指瀺した条件のもずで、酞のシストランス混
合物がおよそ2575乃至3565の比で補造され
る。しかし、或る条件䞋ではトランス酞が殆ど専
䞀的に埗られるこずが、驚くべきこずに、芋出さ
れた。即ち、䟋えば、これたでに存圚した先行技
術に埓うず、塩玠化および金属を甚いる新たな脱
塩玠化によ぀おトランス−−酞混合物から
しか補造するこずのできなか぀た西ドむツ特蚱
出願公開第3035149号参照非垞に玔粋なトラン
ス−−〔−2′−クロロ−2′−−Cl−プニ
ル−ビニル〕−−ゞメチル−シクロプロパ
ンカルボン酞を補造するこずが可胜である。
最も玔粋な可胜なトランス酞を埗るためには、
氎酞化カリりムたたは氎酞化ナトリりムを塩基ず
しお䜿甚するのが奜たしく、これらのものは、た
た、氎を含有するこずもでき、粉砕された工業品
䜍の氎酞化カリりムの䜿甚が殊に奜たしい。䜿甚
される溶媒は、メタノヌル、゚タノヌル、プロパ
ノヌルの劂きアルコヌルおよびグリコヌルモノメ
チル゚ヌテルである。メタノヌルが殊に奜たし
い。
シス含有率は枩床が䞊昇するずずもに枛少す
る。もし高すぎる枩床を遞ぶず、䟋えば、塩化氎
玠の脱離および䞉重結合の生成によ぀お、収率が
枛少する。かくお、各々の酞に察する最適な枩床
を芋出さねばならない。これは20℃乃至150℃の
間であり、奜たしくは、しかるに、40乃至100℃
の間である。
実斜䟋  −クロロ−−−クロロプニル−プロ
ペナル20.10.1モルおよびメチルむ゜プロ
ピルケトン34.40.4モルから成る混合物の
䞭ぞ、塩化氎玠を10℃で飜和になるたで通す。混
合物を終倜眮き、次に氎の䞊ぞ泚ぎ、そしお生成
する混合物を炭酞ナトリりムを甚いお䞭和する。
䞭和された混合物をメチレンクロリドで抜出し、
也燥させ、そしおメチレンクロリドおよび過剰の
メチルむ゜プロピルケトンを留去させる。粗補
−ゞメチル−−ゞクロロ−−
−クロロプニル−−ヘキセン−−オンが
24.9残り、このものを高真空䞭での蒞留を甚い
お粟補する。沞点150−155℃0.1mbarおよび融
点42−43℃を有する、無色たたは僅かに黄味を垯
びた油状物22.2理論の72.7が埗られる。
参考䟋  −ゞメチル−−ゞクロロ−−
−クロロプニル−−ヘキセン−−オン
100.0325モルをクロロホルム200mlに溶か
し、臭玠5.20.0325モルを20℃で滎䞋しお
加える。混合物を宀枩で時間撹拌し、そしお溶
媒を留去させる。非垞に倧郚分の−ゞメチ
ル−−ゞクロロ−−ブロモ−−−
クロロプニル−−ヘキサン−−オンから
成る油状物12.5が埗られる。1H−NMRCDCl3
Ύ1.5ppm6H、4.2ppm2H、
5.23ppm1HHz6.19ppm1H、
、Hz7.2〜7.6ppm4H、。
参考䟋  ゞオキサン50ml䞭に−ゞメチル−
−ゞクロロ−−ブロモ−−−クロロプ
ニル−−ヘキセン−−オン120.031モ
ルを、氎115mlおよびゞオキサン100ml䞭の氎酞
化ナトリりム12.450.31モルの溶液に、20
℃で滎䞋しお加える。混合物を宀枩で12時間撹拌
し、氎750mlで垌釈し、そしおメチレンクロリド
で抜出する。氎盞を塩酞によ぀お酞性ずし、これ
もたたメチレンクロリドで抜出する。酞性の抜出
液を也燥させ、メチレンクロリドを留去させる。
最終溶媒残留物ゞオキサンを、60℃で高真空
䞭で也燥させるこずによ぀お陀去する。残る生成
物はシストランス−−−−クロロ−
−−クロロプニル−ビニル−−ゞ
メチルシクロプロパン−カルボン酞から成り、融
点128−135℃を有する。
実斜䟋  シンナムアルデヒド200.15モルおよびメ
チルむ゜プロピルケトン25.80.3モルを最
初に入れ、也燥塩化氎玠を10℃で飜和たで通入す
る。混合物を20−25℃で12時間撹拌し、氎の䞊ぞ
泚ぎ、そしお生成する混合物を炭酞ナトリりムで
䞭和する。䞭和された混合物をメチレンクロリド
で抜出し、也燥させ、そしおメチレンクロリドを
留去させる。融点71℃を有する−プニル−
−クロロ−−ゞメチル−−ヘキセン−
−オン25.7理論の72.4が埗られる。
参考䟋  −プニル−−クロロ−−ゞメチル
−−ヘキセン−−オン0.021モルを
クロロホルム40mlに溶かし、臭玠3.380.021
モルを20℃で滎䞋しお加える。溶媒を時間埌
に留去させる。䞻に−プニル−−−クロロ
−−ブロモ−−ゞメチル−−ヘキサン
−−オンから成る油状物6.8が残るが、これ
を盎接曎に反応させる。1H−NMRCDCl3
1.33ppm・1.48ppm、、6H4.2ppm、
2H5.04ppmCHCl5.9−6.8ppm、
CHCH7.3ppm、5H 参考䟋  ゞオキサン50ml䞭の粗補実斜䟋からの
−プニル−−クロロ−−ブロモ−−
ゞメチル−−ヘキセン−−オンを、氎80
mlおよびゞオキサン50ml䞭の氎酞化ナトリりム
8.8の溶液に滎䞋しお加え、混合物20℃で12時
間撹拌する。混合物を次に氎で垌釈し、メチレン
クロリドで抜出する。氎盞を塩酞で酞性ずし、こ
れもたたメチレンクロリドで抜出する。酞性抜出
液を也燥させ、メチレンクロリドを留去させる。
最終溶媒残留物ゞオキサンを高真空䞭60℃で
也燥させるこずによ぀お陀去する。残存する生成
物は、シストランス−−スチリル−−
ゞメチシクロプロパンカルボン酞から成る。構造
は1H−NMRによ぀お確定される。
実斜䟋  −ゞメチルアクロレむン420.5モル
およびメチルむ゜プロピルケトン86モル
の混合物の䞭ぞ、飜和になるたで、10℃で塩化氎
玠を通し、次に混合物を12時間撹拌する曎に冷
华するこず無く。
この回分を氷氎の䞊ぞ泚ぎ、生成する混合物を
炭酞ナトリりムで䞭和する。䞭和された混合物を
メチレンクロリドで回抜出し、合せた有機盞を
氎で掗浄し、硫酞ナトリりムで也燥させる。メチ
レンクロリドを留去させた埌、油状物97が残
り、これを高真空䞭で蒞留する。沞点70−80℃
0.05mbarを有する−トリメチル−
−クロロ−−ヘプテン−−オン59理論の
62.6が埗られる。
参考䟋  −トリメチル−−クロロ−−ヘ
プテン−−オン6.030.032モルをクロロ
ホルム75mlに溶かし、゚ヌテル性塩化氎玠溶液
滎を加え、次に臭玠5.120.032モルを25℃
で䞀床に加える。混合物を宀枩で25時間撹拌し、
臭化氎玠および溶媒を真空䞭で留去させ、最終残
留物を高真空䞭で陀去する。粗補−ト
リメチル−−クロロ−−ブロモ−−ヘプテ
ン−−オン8.7が埗られ、その構造は1H−
NMRスペクトルで確かめられる。このものは、
盎接、次の段階で䜿甚される1N−NMR
CDCl31.27ppm 1.32ppm、、6H
1.62ppm、6H4.18ppm、2H4.2−
4.5ppm、2CH 参考䟋 5a 氎酞化ナトリりム11.960.299モルを氎
107.64に溶かし、ゞオキサン25ml䞭の粗補
−トリメチル−−クロロ−−ブロモ−
−ヘプテン−−オン前の実斜䟋からのも
のを滎䞋しお加え、混合物を宀枩で12時撹
拌する。
このものを次に氎で垌釈し、メチレンクロリド
で回抜出する。氎盞を酞性ずしお、これもたた
メチレンクロリドで回抜出し、有機盞を也燥さ
せお濃瞮する。シストランス−クリサンテミン
酞から成る結晶性残留物3.2が残る。
実斜䟋  ゞクロロアクロレむン190.08モルおよび
メチルむ゜プロピルケトン27.520.32モル
の混合物の䞭ぞ飜和になるたで10℃で塩化氎玠を
通し、次に、混合物を12時間撹拌する曎に冷华
するこず無く。この回分を氷氎の䞊ぞ泚ぎ、生
成する混合物を炭酞ナトリりムで䞭和する。䞭和
された混合物をメチレンクロリドで回抜出し、
合せた有機盞で氎で掗い、硫酞ナトリりムで也燥
させる。溶媒を留去させた埌、−トリ
クロロ−−ゞメチル−−ヘキセン−−
オン22が残り、このものを高真空䞭で蒞留す
る。
沞点80℃0.05mbar1H−NMRΎ
CDCl31.2ppm、6H、2.2ppm、3H、
4.95ppm、1H、6.05ppm、1H。
参考䟋  −トリクロロ−−ゞメチル−−
ヘキセン−−オン11.4750.05モルをクロ
ロホルム150mlに溶かし、臭玠0.05モル
を冷华するこずなく加える。混合物を宀枩で時
間撹拌し、臭化氎玠および溶媒を真空䞭で留去さ
せ、最終残留物を高真空䞭で陀去する。粗補
−トリクロロ−−ブロモ−−ゞメ
チル−−ヘキセン−−オン15.5が埗られ、
その構造は1H−NMRスペクトルによ぀お確かめ
られる。このものは次の段階で盎接䜿甚される
1H−NMRCDCl31.3ppm 1.4ppm、、
6H4.2ppm、2H4.92ppm、CH
6.0ppm、CH 参考䟋 6a 氎酞化ナトリりム3.60.09モルを氎36.4
に溶かし、粗補−トリクロロ−−ブ
ロモ−−ゞメチル−−ヘキセン−−オ
ン9.2550.03モルを加える。混合物を次に
80℃に15分間加熱し、攟冷させる。混合物を氎で
垌釈した埌、このものをメチレクロリドで抜出す
る。氎盞を酞性ずしお、再び抜出する。
也燥および濃瞮によ぀おシストランス−パヌ
メトリニン酞6.05が補造される。収率96.5 参考䟋  3Nメタノヌル性KOH溶液52ml濃床88の工
業品䜍粉砕KOH9.930.156モルを含有を最
初に導入し、粗補−ゞメチル−−ゞ
クロロ−−ブロモ−−−クロロプニル
−−ヘキセン−−オン10を50℃で通入す
る。15分埌、混合物を冷华し、曎に時間撹拌す
る。混合物を次に氎で垌釈しPH倀11、そし
おメチレンクロリドで回抜出する。氎盞を塩酞
で酞性ずし、これもたたメチレンクロリドで回
抜出する。酞性抜出液を也燥させ、メチレンクロ
リドを留去させる。最終溶媒残留物は、高真空䞭
60℃で也燥させるこずによ぀お陀去する。残存す
る酞6.1は、ガスクロマトグラフ分析に埓
うずシリル化された詊料、92.9の含有率を
有する。収率90。シクロヘキサンから䞀床再
結晶させるこずによ぀お、玔粋なトランス−−
−−クロロ−−アリヌルビニル−
−ゞメチルシクロプロパン−−カルボン酞が埗
られる。
実斜䟋 12 3Nメタノヌル性KOH溶液200ml濃床88の
工業品䜍粉砕KOH38.20.6モルを含有を最
初に導入し、−トリクロロ−−ブロ
モ−−ゞメチル−−ヘキセン−−オン
30.850.1モルを60℃で通入する。15分埌、
混合物を攟冷し、宀枩で曎に10時間撹拌する。混
合物を氎で垌釈しPH倀11メチレンクロリド
で回抜出する。氎成を塩酞で酞性ずし、これも
たたメチレンクロリドで回抜出する。酞性抜出
液を也燥させ、メチレンクロリドを留去させる。
最終溶媒残留物は、高真空䞭60℃で也燥させるこ
ずによ぀お陀去する。残存するトランス−
−ゞクロロビニル−−ゞメチルシクロプロ
パン−−カルボン酞は、19.65の重さがある
理論の94の収率。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞋蚘匏 匏䞭、はハロゲン、C1-4アルキルたたは堎
    合によりハロゲンで眮換されおもよいプニルを
    衚わし、 は氎玠、ハロゲンたたはC1-4アルキルを衚わ
    し、そしお Halは塩玠たたは臭玠を衚わす で衚わされる−ゞメチル−−ハロゲノ−
    −ヘキセン−−オン。  䞋蚘匏 匏䞭、はハロゲン、C1-4アルキルたたは堎
    合によりハロゲンで眮換されおもよいプニルを
    衚わし、 は氎玠、ハロゲンたたはC1-4アルキルを衚わ
    し、そしお Halは塩玠たたは臭玠を衚わす で衚わされる−ゞメチル−−ハロゲノ−
    −ヘキセン−−オンを補造する方法にしお、 䞋蚘匏 匏䞭、およびは䞊蚘の意味を有する で衚わされるアルデヒドを、䞋蚘匏 で衚わされる−メチルブタン−−オンず、ハ
    ロゲン化氎玠の存圚䞋で反応させる方法。
JP58077669A 1982-05-05 1983-05-04 ―ゞメチル――ハロゲノ――ヘキセン――オン及びその補法 Granted JPS58203931A (ja)

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DE3216790.3 1982-05-05
DE3231814.6 1982-08-26

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