JPH0361657B2 - - Google Patents

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JPH0361657B2
JPH0361657B2 JP58077669A JP7766983A JPH0361657B2 JP H0361657 B2 JPH0361657 B2 JP H0361657B2 JP 58077669 A JP58077669 A JP 58077669A JP 7766983 A JP7766983 A JP 7766983A JP H0361657 B2 JPH0361657 B2 JP H0361657B2
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JP
Japan
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dimethyl
mixture
halogen
reaction
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JP58077669A
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JPS58203931A (ja
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Rantsushu Rainharuto
Aruruto Deiitaa
Yauteraato Manfureeto
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Bayer AG
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Bayer AG
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Publication date
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Publication of JPH0361657B2 publication Critical patent/JPH0361657B2/ja
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
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    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/227—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
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    • C07C49/227—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C07C49/233—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/235—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な４，４−ジメチル−３−ハロゲ
ノ−１−ヘキセン−５−オン及びその製法に係
る。
本発明は、更に上記４，４−ジメチル−３−ハ
ロゲノ−１−ヘキセン−５−オンを出発物質とし
て３−ビニル置換２，２−ジメチルシクロプロパ
ン−１−カルボン酸および−カルボキシレートを
製造する新規な方法、並びにこれらの化合物用の
新規な中間生成物およびその製造にも関連し、こ
れ等関連事項をも含めて以下に説明する。
３−スチリル−２，２−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸のエステルが殺昆虫剤特性を有する
ことは既に開示されている（例えば西ドイツ特許
出願公開第2706184号および同第2738150号参照）。
この化合物は、相当するイリドをカロンアルデヒ
ドとウイテイヒ反応で反応させることによつて製
造される（西ドイツ特許出願公開第2738150号お
よび同2837101号参照）。この合成は、カロンアル
デヒドが困難を伴つてやつと入手し得るので、高
価なものである。他の手段を用いても、この酸は
多段の合成経路を経てやつと得ることができる。
３−ジハロゲノビニル置換シクロプロパンカル
ボン酸のエステルが殺昆虫剤特性を有することも
また開示されている（西ドイツ特許出願公開第
2326077号参照）。
酸は、例えば、１，１−ジハロゲノ−４−メチ
ルペンタジエンをジアゾアセテートと反応させる
ことによつて製造される（Farkas et al Coll
Czech Comm.Chem.24、2230（1959）参照）。
これらのものは、プレノールおよびオルトアセ
テートを反応させてジメチルペンテノエートと
し、テトラハロゲノメタンを加え、そしてアルコ
ラートを用いて生成する化合物を脱ハロゲン化水
素することによつてもまた得ることができる（西
ドイツ特許出願公開第2539895号後照）。
これらの方法は、数多くの段階を通過しなけれ
ばならないので、高い安全性予防策を必要とする
か、或いはこれを技術的に包含している。これら
の方法は、また、比較的高価な出発生成物から始
まる。
１ 本発明において、下記式（） 式中、Ｙはハロゲン、C1-4アルキルまたは場
合によつてハロゲンで置換されてもよいフエニ
ルを表わし、 Ｘは水素、ハロゲンまたはC1-4アルキルを表
わし、そして Ｒは水素またはC1-4アルキルを表わす、 で表わされる化合物が、下記式（） 式中、ＹおよびＸは上記の意味を有する、 で表わされるアルデヒドを、下記式（） で表わされるメチルブタン−３−オンと、ハロゲ
ン化水素酸の存在下で反応させ、この段階で得る
ことができる、下記式（） 式中、ＹおよびＸは上記の意味を有し、そし
て Halは塩素または臭素を表わす、 を有する４，４−ジメチル−３−ハロゲノ−１
−ヘキセン−５−オンをハロゲン化し、そして
この段階で得ることができる下記式（） 式中、Ｙ、ＸおよびHalは上記の意味をを有
する、 を有する化合物を下記式（） Ｒ−OM （） 式中、Ｒは上記の意味を有し、そしてＭはア
ルカリまたはアルカリ土金属イオンの１当量を
表わす、 で表わされる塩基と反応させることによつて得
られるということが見出された。
２ 下記式（） 式中、Ｙはハロゲン、C1-4アルキルまたは場
合によつてハロゲンで置換されてもよいフエニ
ルを表わし、 Ｘは水素、ハロゲンまたはC1-4アルキルを表
わし、そして Halは塩素または臭素を表わす、 で表わされる、新規な４，４−ジメチル−３−
ハロゲノ−１−ヘキセン−５−オンが見出され
た。
３ 下記式（） 式中、Ｙ、ＸおよびHalは、２のもとで（上
記）与えた意味を有する、 で表わされる４，４−ジメチル−３−ハロゲノ
−１−ヘキセン−５−オンが、下記式（） 式中、ＹおよびＸは上記の意味を有する、で
表わされるアルデヒドを、下記式（） で表わされる２−メチルブタン−３−オンと、ハ
ロゲン化水素酸の存在下で反応させると得られる
ということが見出された。
４ 下記式（） 式中、Ｙはハロゲン、C1-4アルキルまたは場
合によつてハロゲンで置換されてもよいフエニ
ルを表わし、 Ｘは水素、ハロゲンまたはC1-4アルキルを表
わし、そして Halは互いに独立に塩素または臭素を表わ
す、 で表わされる、新規な化合物もまた見出され
た。
５ 下記式（） 式中、Ｙ、ＸおよびHalは４のもとで（上
記）与えた意味を有する、 で表わされる化合物が、下記式（） 式中、Ｙ、ＸおよびHalは上記の意味を有す
る、 で表わされる４，４−ジメチル−３−ハロゲノ
−１−ヘキセン−５−オンをハロゲン化すると
得られることもまた見出された。
６ 下記式（） 式中、Ｙ、ＸおよびＲは上記の意味を有す
る、 で表わされる化合物が、下記式（） 式中、Ｙ、ＸおよびHalは上記の意味を有す
る、 で表わされる化合物を、下記式（） Ｒ−Ｏ−Ｍ （） 式中、ＲおよびＭは上記の意味を有する、で
表わされる塩基と反応させると得られるという
こともまた見出された。
（上記の）式（）で表わされる４，４−ジメ
チル−３−ハロゲノ−１−ヘキセン−５−オン
は、既既に述べた如く、下記式（） で表わされるアルデヒドを、２−メチルブタン−
33−オン（）と、ハロゲン化水素の存在下で反
応させることによつて得られる。
反応の径路は驚くべきものである。現段階の技
術に従うと、アルデヒドは２−メチルブタン−３
−オンのメチル基に攻撃しそうなものであつた。
即ち、例えば、“Organic Reactions（有機反
応）”、Vol.1、31頁末尾乃至32頁冒頭では、アル
デヒドとケトンの酸触媒縮合はメチル基の所で起
るのがもつともらしいと予測している。アルデヒ
ドがCH3基の所で反応するかCH基の所で反応す
るかを決定するのに構造が重要であることもまた
公知である。即ち、ベンズアルデヒドおよび４−
クロロベンズアルデヒドは、メチルアルキルケト
ンと、CH基の所では痕跡しか反応せず、CH3基
の所で圧倒的に反応する。他方、４−メトキシベ
ンズアルデヒドは、メチルアルキルケトンと、70
％までCH基の所で反応する（Archiv fu¨r
Pharmazie 308、422（1975）参照）。
もし、例えば、３−クロロ−３−フエニルプロ
ペナルを出発材料として使用すれば、反応の径路
は次の方程式で表わすことができる： 一般式は、本発明の方法で使用される出発材
料の定義を与える。この式の中で、Ｙは、好まし
くは、ハロゲン、殊にフツ素、塩素もしくは臭
素、C1-4アルキルまたは場合によりハロゲン−置
換されたフエニルを表わす。
Ｘは好ましくは水素またはハロゲン、殊にフツ
素、塩素もしくは臭素、またはC1-4アルキルを表
わす。
Ｙは、殊に好ましくは、場合によりフツ素、塩
素、臭素、置換されたフエニル、フツ素、塩素、
臭素またはメチルを表わす。
Ｙは非常に殊に好ましくは、塩素または塩素置
換されたフエニルを表わす。
Ｘは、好ましくは、フツ素、塩素、臭素または
メチルを表わす。
Ｘは非常に殊に好ましくは、塩素を表わす。
出発材料として使用すべき式（）のアルデヒ
ドは、公知であるか、或いは公知の方法によつて
製造し得る（例えばZeitschrift fu¨r Chemie
1976、16、337頁；Houben Weyl 第７巻（Ｉ
119頁；およびヨーロツパ特許第31041号参照）。
これもまた出発生成物として使用すべき化合物で
ある２−メチル−ブタン−１−オンも公知であ
る。
反応は、少なくとも当モル量の塩化水素または
臭化水素の存在下で行なわれる。
反応は、希釈剤を用いて、或いはこれを用いず
して行ない得る。可能な希釈剤は、塩化水素もし
くは臭化水素に対して不活性な、例えば、シクロ
ヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエンの
如き炭化水素、メチレンクロリド、クロロホル
ム、四塩化炭素もしくはクロロベンゼンの如きク
ロロ炭化水素；またはジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンもしくは１，２−ジメトキシエタンの如きエ
ーテルの如き、全ての溶媒である。酢酸もまた溶
媒として使用し得る。
もし反応を希釈剤なしで行なう場合は、２−メ
チル−３−ブタノンを過剰に使用し得る。普通、
アルデヒド１当量あたり１−10、好ましくは１−
４当量のケトンを用いる。
使用する温度は０乃至25℃の間とする。
反応進行は1H−NMRでモニターし得る。反応
時間は４乃至24時間である。
式（）のアルデヒドを式（）のメチルブタ
ノンと反応させて得ることのできる、式（）の
４，４−ジメチル−３−ハロゲノ−１−ヘキセン
−５−オンは新規なものである。このものは単離
して精製することができ、或いは、更に精製する
ことなく、直ちに、次の段階で更に反応させるこ
ともできる。
ＸおよびＹが、式の化合物に対して示した、
好ましい、または殊に好ましい意味を有する、式
（）の化合物が好ましい。
式（）の化合物は、式（）（上記）の化合
物をハロゲン化することによつて得られる。
この反応の径路は驚くべきものである。
メチル基のハロゲン化の他に、ハロゲンは優先
的に二重結合に付加されると予期されるべきであ
つた。アリル位におけるハロゲン化でさえも、殊
に或る程度の活性化が既に存在するハロゲン原子
によつて存在しているので、排除できそうもな
い。
従つて、ハロゲン化が極めて選択的に、特定的
条件下で実質的に排他的にメチル基の所で起ると
いうことは、極めて驚くべきであると考えねばな
らない。
もし、例えば、４，４−ジメチル−１，３−ジ
クロロ−１−（３，４−ジクロロフエニル）−１−
ヘキセン−５−オンを出発材料として用い、臭素
をハロゲン化剤として用いるとすれば、反応の径
路は次の方程式で表わすことができる： 一般式（）は本方法で使用し得る出発材料の
定義を与える。この式で、ＹおよびＸは、式の
化合物に対して22頁に示した、好ましい、および
殊に好ましい意味を有するものとする。
Halは塩素または臭素を表わす。可能なハロゲ
ン化剤は、塩素、臭素またはスルフリルクロリド
である。
反応は、普通は不活性希釈剤中で行なわれる。
これらのものの例は、メタノールもしくはエタノ
ールの如きアルコール、メチレンクロリド、クロ
ロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタンもしくは
高塩素化芳香族化合物の如きクロロ炭化水素、例
えばギ酸もしくは酢酸の如き酸、およびアセテー
トの如きエステルである。
反応は、例えばハロゲン化水素酸（塩化水素も
しくは臭化水素）またはルーイス酸（塩化アルミ
ニウム、塩化亜鉛もしくは臭化アルミニウム）の
如き触媒の存在下で行ない得る。
反応温度は＋40℃を超えてはならず、反応は好
ましくは−10乃至＋25℃の間で行なう。
最大１当量までのハロゲン化剤を加えたが、第
二のハロゲン原子が反応するのを防ぐために、化
学量論よりも少ない量だけ使用することもまた可
能である。
式（）の化合物をハロゲン化して得ることの
できる式（）の化合物は新規なものである。こ
のものは単離して精製することができ、或いは、
更に精製を行なわずして、次の段階で直ちに、更
に反応させ得る。置換基ＹおよびＸが式（）の
化合物に対して示された好ましい意味を有する式
（）の化合物が好ましく、また殊に好ましい。
式（）（上記）の化合物は、式（）の化合
物を式（）の塩基と反応させると得られる。
この反応は、例えば の如き同様の化合物が、極めて温和な条件下でさ
えも、水系塩基もしくはアルコールおよび炭酸塩
と反応してアルコールまたはエーテルを生ずると
いうことが公知である以上は、驚異的と言わねば
ならない（Archiv der Pharmazie308、422およ
び313、795参照）： 本発明に従う反応の利点は、これが高価でなく
容易に入手し得る出発生成物から開始するという
点である。従つて、この反応によつて、式のシ
クロプロパンカルボキシレートを殊に経済的な方
法で製造するのが可能となる。
更に今一つの利点は、この反応によつて、ビニ
ル二重結合が非対称に置換された化合物の立体選
択的合成が可能となる点である。
もし、例えば、４，４−ジメチル−１，３−ジ
クロロ−６−ブロモ−１−（４−フルオロフエニ
ル）−１−ヘキサン−５−オンを出発材料として
用い、水酸化ナトリウムを塩基として用いれば、
反応径路は次の方程式で表わすことができる： 一般式（）および（）は、本方法で使用し
得る出発材料の定義を与える。これらの式におい
て、Ｙ、ＹおよびHalは、上記の、好ましい、お
よび殊に好ましい意味を有する。
挙げることのできる塩基の特定的な例は、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウ
ム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラー
ト、ナトリウムブチラートおよびカリウムｔ−ブ
チラートである。
もし水酸化物を使用する場合は、反応は、好ま
しくは水および／または不活性希釈剤の中で行な
う。後者の可能な例は、メタノール、エタノール
もしくはｔ−ブタノールの如きアルコール、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン
の如きエーテル、アセトンの如きケトン、または
ジメチルホルムアミドである。しかし、メチレン
クロリド、石油エーテル、シクロヘキサン、トル
エンまたはクロロベンゼンの如き水と混じり合わ
ない溶媒を、もし適当ならば相間移動触媒の存在
下で、使用することもまた可能である。
もしアルコラートを用いる場合は、相当するア
ルコール中で反応を行なうのが最も有利である。
式（）の出発材料１モルあたり少なくとも２
当量の塩基（）を使用しなければならない。10
当量までの過剰の塩基が、普通、有利である。
反応温度は比較的広い範囲内で変化させ得る
が、反応は極めて穏やかな条件のもとでさえも、
驚くべきことに、達成し得る。
反応は一般には０℃乃至150℃の間で行なわれ
るが、20乃至100℃の間で行なうのが好ましい。
反応混合物は、もし酸が製造されつつある場合
（Ｒ＝Ｈ）はアルカリ性媒質中に抽出（して不純
物を除去）することにより、そして水相を酸性と
した後に再び抽出することによつて、仕上げられ
る。エステルの製造の際は、精製を蒸留によつて
行なう。予め混合物を水で希釈し、中和して抽出
する。
指示した条件のもとで、酸のシス／トランス混
合物がおよそ25：75乃至35：65の比で製造され
る。しかし、或る条件下ではトランス酸が殆ど専
一的に得られることが、驚くべきことに、見出さ
れた。即ち、例えば、これまでに存在した先行技
術に従うと、塩素化および金属を用いる新たな脱
塩素化によつてトランス−Ｅ／Ｚ−酸混合物から
しか製造することのできなかつた（西ドイツ特許
出願公開第3035149号参照）非常に純粋なトラン
ス−３−〔Ｚ−2′−クロロ−2′−（ｐ−Cl−フエニ
ル）−ビニル〕−２，２−ジメチル−シクロプロパ
ンカルボン酸を製造することが可能である。
最も純粋な可能なトランス酸を得るためには、
水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムを塩基と
して使用するのが好ましく、これらのものは、ま
た、水を含有することもでき、粉砕された工業品
位の水酸化カリウムの使用が殊に好ましい。使用
される溶媒は、メタノール、エタノール、プロパ
ノールの如きアルコールおよびグリコールモノメ
チルエーテルである。メタノールが殊に好まし
い。
シス含有率は温度が上昇するとともに減少す
る。もし高すぎる温度を選ぶと、例えば、塩化水
素の脱離および三重結合の生成によつて、収率が
減少する。かくて、各々の酸に対する最適な温度
を見出さねばならない。これは20℃乃至150℃の
間であり、好ましくは、しかるに、40乃至100℃
の間である。
実施例 １ ３−クロロ−３−（４−クロロフエニル）−プロ
ペナル20.1ｇ（0.1モル）およびメチルイソプロ
ピルケトン34.4ｇ（0.4モル）から成る混合物の
中へ、塩化水素を10℃で飽和になるまで通す。混
合物を終夜置き、次に水の上へ注ぎ、そして生成
する混合物を炭酸ナトリウムを用いて中和する。
中和された混合物をメチレンクロリドで抽出し、
乾燥させ、そしてメチレンクロリドおよび過剰の
メチルイソプロピルケトンを留去させる。粗製
４，４−ジメチル−１，３−ジクロロ−１−（４
−クロロフエニル）−１−ヘキセン−５−オンが
24.9ｇ残り、このものを高真空中での蒸留を用い
て精製する。沸点150−155℃／0.1mbarおよび融
点42−43℃を有する、無色または僅かに黄味を帯
びた油状物22.2ｇ（理論の72.7％）が得られる。
参考例 １ ４，４−ジメチル−１，３−ジクロロ−１−
（４−クロロフエニル）−４−ヘキセン−５−オン
10ｇ（0.0325モル）をクロロホルム200mlに溶か
し、臭素5.2ｇ（0.0325モル）を20℃で滴下して
加える。混合物を室温で１時間撹拌し、そして溶
媒を留去させる。非常に大部分の４，４−ジメチ
ル−１，３−ジクロロ−６−ブロモ−１−（４−
クロロフエニル）−１−ヘキサン−５−オンから
成る油状物12.5ｇが得られる。1H−NMR（CDCl3）
＝δ＝1.5ppm（6H、ｍ）；4.2ppm（2H、ｓ）；
5.23ppm（1H，ｄ，Ｊ＝５Hz）；6.19ppm（1H、
ｄ、Ｊ＝５Hz）；7.2〜7.6ppm（4H、ｍ）。
参考例 ２ ジオキサン50ml中に４，４−ジメチル−１，３
−ジクロロ−６−ブロモ−１−（４−クロロフエ
ニル）−１−ヘキセン−５−オン12ｇ（0.031モ
ル）を、水115mlおよびジオキサン100ml中の水酸
化ナトリウム12.45ｇ（0.31モル）の溶液に、20
℃で滴下して加える。混合物を室温で12時間撹拌
し、水750mlで希釈し、そしてメチレンクロリド
で抽出する。水相を塩酸によつて酸性とし、これ
もまたメチレンクロリドで抽出する。酸性の抽出
液を乾燥させ、メチレンクロリドを留去させる。
最終溶媒残留物（ジオキサン）を、60℃で高真空
中で乾燥させることによつて除去する。残る生成
物はシス／トランス−３−（Ｚ−２−クロロ−２
−（４−クロロフエニル）−ビニル）−２，２−ジ
メチルシクロプロパン−カルボン酸から成り、融
点128−135℃を有する。
実施例 ２ シンナムアルデヒド20ｇ（0.15モル）およびメ
チルイソプロピルケトン25.8ｇ（0.3モル）を最
初に入れ、乾燥塩化水素を10℃で飽和まで通入す
る。混合物を20−25℃で12時間撹拌し、水の上へ
注ぎ、そして生成する混合物を炭酸ナトリウムで
中和する。中和された混合物をメチレンクロリド
で抽出し、乾燥させ、そしてメチレンクロリドを
留去させる。融点71℃を有する１−フエニル−３
−クロロ−４，４−ジメチル−１−ヘキセン−５
−オン25.7ｇ（理論の72.4％）が得られる。
参考例 ３ １−フエニル−３−クロロ−４，４−ジメチル
−１−ヘキセン−５−オン５ｇ（0.021モル）を
クロロホルム40mlに溶かし、臭素3.38ｇ（0.021
モル）を20℃で滴下して加える。溶媒を１時間後
に留去させる。主に１−フエニル−３−−クロロ
−６−ブロモ−４，４−ジメチル−１−ヘキサン
−５−オンから成る油状物6.8ｇが残るが、これ
を直接更に反応させる。1H−NMR（CDCl3）
1.33ppm・1.48ppm（ｓ、ｓ、6H）；4.2ppm（ｓ、
2H）；5.04ppm（ｄ，CHCl）；5.9−6.8ppm（ｍ、
CH＝CH）；7.3ppm（ｍ、5H） 参考例 ４ ジオキサン50ml中の粗製（実施例５からの）１
−フエニル−３−クロロ−６−ブロモ−４，４−
ジメチル−１−ヘキセン−５−オン６ｇを、水80
mlおよびジオキサン50ml中の水酸化ナトリウム
8.8ｇの溶液に滴下して加え、混合物20℃で12時
間撹拌する。混合物を次に水で希釈し、メチレン
クロリドで抽出する。水相を塩酸で酸性とし、こ
れもまたメチレンクロリドで抽出する。酸性抽出
液を乾燥させ、メチレンクロリドを留去させる。
最終溶媒残留物（ジオキサン）を高真空中60℃で
乾燥させることによつて除去する。残存する生成
物は、シス／トランス−３−スチリル−２，２−
ジメチシクロプロパンカルボン酸から成る。構造
は1H−NMRによつて確定される。
実施例 ３ ３，３−ジメチルアクロレイン42ｇ（0.5モル）
およびメチルイソプロピルケトン86ｇ（１モル）
の混合物の中へ、飽和になるまで、10℃で塩化水
素を通し、次に混合物を12時間撹拌する（更に冷
却すること無く）。
この回分を氷水の上へ注ぎ、生成する混合物を
炭酸ナトリウムで中和する。中和された混合物を
メチレンクロリドで３回抽出し、合せた有機相を
水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させる。メチ
レンクロリドを留去させた後、油状物97ｇが残
り、これを高真空中で蒸留する。沸点70−80℃／
0.05mbarを有する２，５，５−トリメチル−４
−クロロ−２−ヘプテン−６−オン59ｇ（理論の
62.6％）が得られる。
参考例 ５ ２，５，５−トリメチル−４−クロロ−２−ヘ
プテン−６−オン6.03ｇ（0.032モル）をクロロ
ホルム75mlに溶かし、エーテル性塩化水素溶液２
滴を加え、次に臭素5.12ｇ（0.032モル）を25℃
で一度に加える。混合物を室温で25時間撹拌し、
臭化水素および溶媒を真空中で留去させ、最終残
留物を高真空中で除去する。粗製２，３，５−ト
リメチル−４−クロロ−７−ブロモ−２−ヘプテ
ン−６−オン8.7ｇが得られ、その構造は1H−
NMRスペクトルで確かめられる。このものは、
直接、次の段階で使用される：1N−NMR
（CDCl3）1.27ppm 1.32ppm（ｓ、ｓ、6H）；
1.62ppm（ｄ、6H）；4.18ppm（ｓ、2H）；4.2−
4.5ppm（ｍ、2CH） 参考例 5a 水酸化ナトリウム11.96ｇ（0.299モル）を水
107.64ｇに溶かし、ジオキサン25ml中の粗製２，
３，５−トリメチル−４−クロロ−７−ブロモ−
２−ヘプテン−６−オン（前の実施例からのも
の）８ｇを滴下して加え、混合物を室温で12時撹
拌する。
このものを次に水で希釈し、メチレンクロリド
で３回抽出する。水相を酸性として、これもまた
メチレンクロリドで３回抽出し、有機相を乾燥さ
せて濃縮する。シス／トランス−クリサンテミン
酸から成る結晶性残留物3.2ｇが残る。
実施例 ４ ジクロロアクロレイン19ｇ（0.08モル）および
メチルイソプロピルケトン27.52ｇ（0.32モル）
の混合物の中へ飽和になるまで10℃で塩化水素を
通し、次に、混合物を12時間撹拌する（更に冷却
すること無く）。この回分を氷水の上へ注ぎ、生
成する混合物を炭酸ナトリウムで中和する。中和
された混合物をメチレンクロリドで３回抽出し、
合せた有機相で水で洗い、硫酸ナトリウムで乾燥
させる。溶媒を留去させた後、１，１，３−トリ
クロロ−４，４−ジメチル−１−ヘキセン−５−
オン22ｇが残り、このものを高真空中で蒸留す
る。
沸点：80℃（0.05mbar）1H−NMR：δ
（CDCl3）：1.2ppm（Ｓ、6H）、2.2ppm（Ｓ、3H）、
4.95ppm（ｄ、1H）、6.05ppm（ｄ、1H）。
参考例 ６ １，１，３−トリクロロ−４−ジメチル−１−
ヘキセン−５−オン11.475ｇ（0.05モル）をクロ
ロホルム150mlに溶かし、臭素８ｇ（0.05モル）
を冷却することなく加える。混合物を室温で３時
間撹拌し、臭化水素および溶媒を真空中で留去さ
せ、最終残留物を高真空中で除去する。粗製１，
１，３−トリクロロ−６−ブロモ−４，４−ジメ
チル−１−ヘキセン−５−オン15.5ｇが得られ、
その構造は1H−NMRスペクトルによつて確かめ
られる。このものは次の段階で直接使用される：
1H−NMR（CDCl3）1.3ppm 1.4ppm（ｓ、ｓ、
6H）；4.2ppm（ｓ、2H）；4.92ppm（ｄ、CH）；
6.0ppm（ｄ、CH） 参考例 6a 水酸化ナトリウム3.6ｇ（0.09モル）を水36.4ｇ
に溶かし、粗製１，１，３−トリクロロ−６−ブ
ロモ−４，４−ジメチル−１−ヘキセン−５−オ
ン9.255ｇ（0.03モル）を加える。混合物を次に
80℃に15分間加熱し、放冷させる。混合物を水で
希釈した後、このものをメチレクロリドで抽出す
る。水相を酸性として、再び抽出する。
乾燥および濃縮によつてシス／トランス−パー
メトリニン酸6.05ｇが製造される。収率：96.5％ 参考例 ７ 3Nメタノール性KOH溶液52ml（濃度88％の工
業品位粉砕KOH9.93ｇ＝0.156モルを含有）を最
初に導入し、粗製４，４−ジメチル−１，３−ジ
クロロ−６−ブロモ−１−（４−クロロフエニル）
−１−ヘキセン−５−オン10ｇを50℃で通入す
る。15分後、混合物を冷却し、更に６時間撹拌す
る。混合物を次に水で希釈し（PH値：11）、そし
てメチレンクロリドで３回抽出する。水相を塩酸
で酸性とし、これもまたメチレンクロリドで３回
抽出する。酸性抽出液を乾燥させ、メチレンクロ
リドを留去させる。最終溶媒残留物は、高真空中
60℃で乾燥させることによつて除去する。残存す
る酸（6.1ｇ）は、ガスクロマトグラフ分析に従
うと（シリル化された試料）、92.9％の含有率を
有する。収率：90％。シクロヘキサンから一度再
結晶させることによつて、純粋なトランス−３−
（Ｚ−２−クロロ−２−アリールビニル）−２，２
−ジメチルシクロプロパン−１−カルボン酸が得
られる。
実施例 12 3Nメタノール性KOH溶液200ml（濃度88％の
工業品位粉砕KOH38.2ｇ＝0.6モルを含有）を最
初に導入し、１，１，３−トリクロロ−６−ブロ
モ−４，４−ジメチル−１−ヘキセン−５−オン
30.85ｇ（0.1モル）を60℃で通入する。15分後、
混合物を放冷し、室温で更に10時間撹拌する。混
合物を水で希釈し（PH値：11）メチレンクロリド
で３回抽出する。水成を塩酸で酸性とし、これも
またメチレンクロリドで３回抽出する。酸性抽出
液を乾燥させ、メチレンクロリドを留去させる。
最終溶媒残留物は、高真空中60℃で乾燥させるこ
とによつて除去する。残存するトランス−２，２
−ジクロロビニル−３，３−ジメチルシクロプロ
パン−１−カルボン酸は、19.65ｇの重さがある
（理論の94％の収率）。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（） ［式中、Ｙはハロゲン、C1-4アルキルまたは場
    合によりハロゲンで置換されてもよいフエニルを
    表わし、 Ｘは水素、ハロゲンまたはC1-4アルキルを表わ
    し、そして Halは塩素または臭素を表わす］ で表わされる４，４−ジメチル−３−ハロゲノ−
    １−ヘキセン−５−オン。 ２ 下記式（） ［式中、Ｙはハロゲン、C1-4アルキルまたは場
    合によりハロゲンで置換されてもよいフエニルを
    表わし、 Ｘは水素、ハロゲンまたはC1-4アルキルを表わ
    し、そして Halは塩素または臭素を表わす］ で表わされる４，４−ジメチル−３−ハロゲノ−
    １−ヘキセン−５−オンを製造する方法にして、 下記式（） ［式中、ＹおよびＸは上記の意味を有する］ で表わされるアルデヒドを、下記式（） で表わされる２−メチルブタン−３−オンと、ハ
    ロゲン化水素の存在下で反応させる方法。
JP58077669A 1982-05-05 1983-05-04 ４，４―ジメチル―３―ハロゲノ―１―ヘキセン―５―オン及びその製法 Granted JPS58203931A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823216790 DE3216790A1 (de) 1982-05-05 1982-05-05 Verfahren zur herstellung von 3-(2-arylvinyl)-2,2-dimethyl-cyclopropan-1-car- bonsaeure bzw. ihren estern und neue zwischenprodukte dafuer
DE3216790.3 1982-05-05
DE3231814.6 1982-08-26

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Publication Number Publication Date
JPS58203931A JPS58203931A (ja) 1983-11-28
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JP58077669A Granted JPS58203931A (ja) 1982-05-05 1983-05-04 ４，４―ジメチル―３―ハロゲノ―１―ヘキセン―５―オン及びその製法

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DE3802273A1 (de) * 1988-01-27 1989-08-03 Basf Ag 3,3-dimethyl-hex-5-en-2-onderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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ZA833170B (en) 1984-02-29
JPS58203931A (ja) 1983-11-28
DE3216790A1 (de) 1983-11-10

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