JPH09183768A - 新規なスチルベン誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 農医薬、高分子等の中間体としてまた、エレ
クトロルミネッセンス、波長変換材料等の機能性材料と
しての利用が期待される新規なスチルベン誘導体を提供
することを課題とする。 【解決手段】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中、Ａｒは置換基を有してもよいフェニル基を示
し、Ｒ¹ は水素、ヒドロキシル基、置換基を有してもよ
いＣ_1-6 アルキル基、置換基を有してもよいＣ_2-6アル
ケニル基、置換基を有してもよいＣ_2-6 アルキニル基、
ＯＣＯＲ²（Ｒ² は置換基を有してもよいＣ_1-6 アルキ
ル基を示す。）から選ばれる基を示す。〕で表わされる
化合物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシアノピラジンユニ
ットを持つ新規なスチルベン誘導体に関する。本発明化
合物は、農医薬、高分子等の中間体としての利用が期待
でき、また、エレクトロルミネッセンス、波長変換材料
等の機能性材料としての利用が期待される。

【０００２】

【従来の技術】スチルベン誘導体の代表的用途は蛍光増
白剤である。２つのベンゼン環からなる従来のスチルベ
ン誘導体は３５０〜４００ｎｍの近紫外線を吸収し４０
０〜４６０ｎｍの青光を強く発光するのが特徴であるが
吸収と発光の差であるストークスシフトが小さく、又、
吸収と発光の波長が限られており、蛍光増白剤以外の波
長変換材料としての応用は無かった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】含窒素複素環化合物
は、農医薬、高分子機能材料等に広く利用される化合物
群である。各種のシアノピラジン誘導体も、農医薬、高
分子合成の原料等への応用がなされている（特開平１−
１９９９５４、米国特許明細書３，９２８，３５１号
等）。本発明のシアノピラジンユニットを持つスチルベ
ン誘導体においても同等の、あるいはそれ以上の有用性
を持つことが期待される。本発明のスチルベン誘導体
は、蛍光性化合物としては、２つのベンゼン環を持つ従
来のスチルベン誘導体と異なり、吸収波長、発光波長と
も長波長にシフトし、大きなストークスシフトを持つた
め新しい波長変換材料を提供することが出来る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式〔Ｉ〕

【０００５】

【化３】

【０００６】〔式中、Ａｒは置換基を有してもよいフェ
ニル基を示し、Ｒ¹ は水素、ヒドロキシル基、置換基を
有してもよいＣ_1-6 アルキル基、置換基を有してもよい
Ｃ_2-6アルケニル基、置換基を有してもよいＣ_2-6 アル
キニル基、ＯＣＯＲ²（Ｒ² は置換基を有してもよいＣ
_1-6 アルキル基を示す。）から選ばれる基を示す。〕で
表わされる化合物である。

【０００７】Ａｒとしては、例えば

【化４】

【０００８】、置換基を有してもよいナフチル基、置換
基を有してもよいカルバゾル基〔式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は各
々独立して水素、ヒドロキシル基、置換基を有してもよ
いＣ_1-6 アルキル基、置換基を有してもよいＣ_2-6 アル
ケニル基、置換基を有してもよいＣ_2-6 アルキニル基を
示し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は各々独立して水素、置換基を有して
もよいＣ_1-6 アルキル基を示す。〕である。

【０００９】ナフチル基の置換基としては、例えば、Ｃ
_1-6 アルキル基、Ｃ_2-6 アルケニル基、Ｃ_2-6 アルキニ
ル基、Ｃ_1-6 アルコキシ基、Ｃ_2-6 アルケニルオキシ
基、Ｃ_2-6 アルキニルオキシ基、ヒドロキシル基、ハロ
ゲン原子、Ｃ_1-6 アルコキシーＣ_1-6 アルキル基、アミ
ノ基、Ｃ_1-6 アルキルアミノ基、ジＣ_1-6 アルキルアミ
ノ基、（Ｃ_1-6 アルキル、Ｃ_1-6 アルコキシ、ヒドロキ
シル、ハロゲン、ホルミル、Ｃ_1-6 ハロアルキル等の）
置換基を有してもよいフェニル基、（Ｃ_1-6 アルキル、
Ｃ_1-6 アルコキシ、ヒドロキシル、ハロゲン、ホルミ
ル、Ｃ_1-6 ハロアルキル等の）置換基を有してもよいア
ラルキル基、（Ｃ_1-6 アルキル、Ｃ_1-6 アルコキシ、ヒ
ドロキシル、ハロゲン、ホルミル、Ｃ_1-6 ハロアルキル
等の）置換基を有してもよいアラルキルオキシ基等であ
る。

【００１０】置換基を有してもよいカルバゾリル基とし
ては、例えば、９ーＣ_1-6 アルキルカルバゾル基であ
り、カルバゾリル基の置換基としては、例えば、Ｃ_1-6
アルキル基、Ｃ_1-6 アルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン等である。上記の場合、置換基は複数でもよく、そ
のときは相異なっていてもよい。

【００１１】本発明の化合物〔Ｉ〕は例えば次の方法で
合成される。 ジアミノマロノニトリル（以下、ＤＡＭＮと略称す
る）とα，β−ジカルボニル化合物とを、要すれば酸又
は塩基の存在下で縮合してピラジン誘導体〔II〕を合成
し、

【００１２】

【化５】

【００１３】〔式中、Ｒ¹ は前記と同一の意味を示
す。〕 次に化合物〔II〕とアリールアルデヒド類〔III 〕
とを要すれば酸または塩基の存在下、アルドールタイプ
の縮合反応を行なって合成することが出来る。

【００１４】

【化６】

【００１５】〔式中、Ａｒは前記と同一の意味を示
す。〕 これらの反応に使用される溶剤としては、反応試薬に不
活性であれば特に限定されないが、例えばジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメトキ
シエタン・ＴＨＦ等のエーテル類、ベンゼン等のＢＴＸ
系溶剤、クロロホルム等の塩素系溶剤、アセトニトリ
ル、アルコール類、無水酢酸などが挙げられる。好まし
い溶剤としてはの反応はエタノール、の反応は無水
酢酸を挙げることが出来る。反応終了後は、通常の後処
理を行うことにより目的物を得ることができる。合成し
た化合物は、ＮＭＲ、元素分析等により同定した。

【００１６】

【実施例】以下、代表例によって本発明を更に具体的に
説明するが、これによって何ら限定されるものではな
い。

【００１７】合成例１ （化合物〔II〕，Ｒ¹ ＝ＯＨの
合成）

【００１８】

【化７】

【００１９】温度計、撹拌子を備えた１００ｍｌフラス
コに（Ａ）３．３０ｇ、（Ｂ）２．６４ｇ、エタノール
２０ｍｌを加え、溶解、撹拌し、オイルバスで４０〜４
５℃に加温した。次に４Ｎ塩酸１８ｍｌを２０分間で滴
下し、６時間反応した。反応後エタノールを留去し、水
洗したのち乾燥し白色結晶４．８０ｇを得た。収率８
５．０％ 合成例２ （化合物〔II〕，Ｒ¹ ＝ＯＣＯＣＨ₃ の合
成）

【００２０】

【化８】

【００２１】温度計、撹拌子を備えた１００ｍｌフラス
コに〔IIａ〕１．６０ｇ、〔Ｃ〕１０ｇを加え、リフラ
ックス（１３９℃）下３時間反応したのち〔Ｃ〕を留去
して１．９１ｇの白色結晶を得た。収率９４．１％ 合成例３ （化合物〔II〕，Ｒ¹ ＝Ｈの合成）

【００２２】

【化９】

【００２３】温度計、撹拌子を備えた１００ｍｌフラス
コに〔Ａ〕３．３ｇ、〔Ｄ〕２．２ｇ、エタノール３０
ｍｌを加え７９℃で３．５時間還流した。エタノールを
留去し、水洗、乾燥して白色結晶３．６ｇを得た。収率
８３．０％ 合成例４ （化合物〔II〕，Ｒ¹ ＝ＣＨ₃ ）

【００２４】

【化１０】

【００２５】〔Ａ〕３．３ｇ、〔Ｅ〕２．６ｇ、エタノ
ール３０ｍｌを合成例３と同様にして反応および処理し
て白色結晶３．９ｇを得た。収率８１．７％ 実施例１ (化合物〔Ｉ〕，Ｒ¹ ＝ＯＨ，Ｒ³ ＝Ｈ，Ｒ⁴
＝ＣＨ₃ の合成）

【００２６】

【化１１】

【００２７】温度計、撹拌子を備えた１００ｍｌフラス
コに〔IIａ〕０．８０ｇ、〔Ｆ〕０．７５ｇ、〔Ｇ〕
０．０４ｇ、エタノール３０ｍｌを加え７９℃で３６時
間還流した。次いでエタノールを留去し水１００ｇ、３
５％塩酸５．０ｇを加え４０〜４５℃で１時間撹拌し、
濾過、水洗、乾燥して赤黒色の結晶０．３５ｇを得た。
収率２８．７％

【００２８】実施例２ アルデヒドとして〔Ｈ〕を用い実施例１と同様にして化
合物〔Ｉｂ〕を合成した。

【００２９】

【化１２】

【００３０】

【化１３】

【００３１】実施例３ (化合物〔Ｉ〕，Ｒ¹＝ＯＣＯＣ
Ｈ₃ ，Ｒ³＝Ｈ，Ｒ⁴＝ＣＨ₃ の合成

【００３２】

【化１４】

【００３３】温度計、撹拌子を備えた１００ｍｌフラス
コに、〔IIｂ〕２．５ｇ、〔Ｆ〕２．０ｇ、〔Ｃ〕２０
ｍｌを加え１３９℃で２時間還流したのち水に加え加水
分解すると〔Ｉｄ〕が析出した。これをシリカゲルカラ
ムで精製して赤黒色粉末１．１３ｇを得た。収率２４．
３％ 実施例４〜５ アルデヒドとして〔Ｈ〕、および〔Ｊ〕を用い、実施例
３と同様にして化合物〔Ｉｅ〕，〔Ｉｆ〕を合成した。

【００３４】

【化１５】

【００３５】

【化１６】

【００３６】

【化１７】

【００３７】実施例６〜１１ 反応時間を１０時間にする以外は、実施例３と同様にし
て化合物〔Ｉｇ〕，〔Ｉｈ〕，〔Ｉｉ〕，〔Ｉｊ〕，
〔Ｉｋ〕，〔Ｉｌ〕を合成した。

【００３８】

【化１８】

【００３９】

【化１９】

【００４０】

【化２０】

【００４１】

【化２１】

【００４２】

【化２２】

【００４３】

【化２３】

【００４４】実施例１２ 温度計、撹拌子を備えた１００ｍｌフラスコに化合物
〔Ｉｆ〕１．０ｇ、エタノール２０ｍｌ、４Ｎ塩酸５ｍ
ｌを加え７０℃で１時間加水分解し化合物〔Ｉｃ〕を得
た。

【００４５】

【化２４】

【００４６】実施例１３ (化合物〔Ｉ〕，Ｒ¹＝ＯＨ，
Ｒ⁵＝Ｒ⁶＝Ｈの合成）

【００４７】

【化２５】

【００４８】温度計、撹拌子を備えたフラスコに、〔II
a 〕１．６ｇ、〔Ｊ〕２．０ｇ、無水酢酸７０ｍｌを加
え７０〜８０℃で４時間還流した。次いで水にクエンチ
し、ＮａＯＨ水溶液で中和後、ろ過、水洗、乾燥して
〔Ｉｍ〕１．０ｇを得た。収率３８％

【００４９】実施例１４ (化合物〔Ｉ〕，Ｒ¹＝Ｒ⁵＝Ｒ
⁶＝Ｈの合成）

【００５０】

【化２６】

【００５１】実施例１３と同様にして〔IIｃ〕０．２２
ｇと〔Ｋ〕０．３．．９０〜１００℃で１０時間反応し
たのち処理し、〔Ｉｎ〕０．３６ｇを得た。収率７３％
〔Ｉｎ〕はλｍａｘ５４５ｎｍ、λｊ（発光）６１５ｎ
ｍであった。

【００５２】試験例１ 化合物〔Ｉ−ａ〜ｌ〕のプロトンのケミカルシフトを
（表−１）に、元素分析値とｍｐ（℃）、粉末の性状を
（表−２）にスペクトルデータを（表−３）に各々示し
た。

【００５３】

【表１０１】

【００５４】

【表１０２】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】試験例２ 化合物〔Ｉｍ〕のスペクトルデータを（表−４）に示し
た。

【００５８】

【表４】

【００５９】

【発明の効果】 本発明化合物は農医薬、高分子等の中間体としての
利用が期待でき、また、エレクトロルミネッセンス、波
長変換材料等の機能性材料としての利用が期待される。 本発明化合物を染料として塩ビ又はポリオレフィン
フィルムに混合するか、本発明化合物の重合性基を持つ
ものを他のモノマーおよび架橋剤と共重合して顔料化し
た後同様にフィルムに混合することにより農業用の波長
変換フィルムとして用いることが出来る。 本発明化合物またはそれらを含む顔料を、プラスチ
ック成形材料に配合、成形して装飾用、太陽電池用集光
板、農業用硬質波長変換資材として用いることが出来
る。 本発明化合物はアルゴンイオンレーザーの発振波長
４８８ｎｍに近い波長位置に吸収を持つため、フォトポ
リマー用増感色素としてプリント回路形成、印刷製版、
ホログラム、塗料、接着剤などの分野で用いることが出
来る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式〔Ｉ〕 【化１】 〔式中、Ａｒは置換基を有してもよいフェニル基を示
   し、Ｒ¹ は水素、ヒドロキシル基、置換基を有してもよ
   いＣ_1-6 アルキル基、置換基を有してもよいＣ_2-6アル
   ケニル基、置換基を有してもよいＣ_2-6 アルキニル基、
   ＯＣＯＲ²（Ｒ² は置換基を有してもよいＣ_1-6 アルキ
   ル基を示す。）から選ばれる基を示す。〕で表わされる
   化合物。
2. 【請求項２】 請求項１において、Ａｒが 【化２】 、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有しても
   よいカルバゾル基〔式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は各々独立して水
   素、ヒドロキシル基、置換基を有してもよいＣ_1-6 アル
   キル基、置換基を有してもよいＣ_2-6 アルケニル基、置
   換基を有してもよいＣ_2-6 アルキニル基を示し、Ｒ⁵ 、
   Ｒ⁶ は各々独立して水素、置換基を有してもよいＣ_1-6
   アルキル基を示す。〕である化合物。