JPH09183812A - 熱可塑性フルオロポリマーの後処理方法 - Google Patents
熱可塑性フルオロポリマーの後処理方法Info
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- JPH09183812A JPH09183812A JP8341979A JP34197996A JPH09183812A JP H09183812 A JPH09183812 A JP H09183812A JP 8341979 A JP8341979 A JP 8341979A JP 34197996 A JP34197996 A JP 34197996A JP H09183812 A JPH09183812 A JP H09183812A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 熱可塑性フルオロポリマーの産業上有用な後
処理方法を提供すること。 【解決手段】 ポリマーを、アンモニア含有水性溶液で
処理することを特徴とする、熱可塑性フルオロポリマー
の後処理方法。
処理方法を提供すること。 【解決手段】 ポリマーを、アンモニア含有水性溶液で
処理することを特徴とする、熱可塑性フルオロポリマー
の後処理方法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、熱可塑性フルオロ
ポリマーの後処理方法に関する。
ポリマーの後処理方法に関する。
【０００２】
【従来技術】熱可塑性フルオロポリマーは、そのほとん
どが、溶融粒状化 (melt-granulation) によって製造さ
れたグラニュールの形で加工されている。溶融粒状化に
おけるポリマーの仕上げ処理並びにトランスファー成形
法または溶融押出法によるグラニュールの二次加工に際
して、フルオロポリマーは、これらが安定なパーフルオ
ロ化された末端基を有していない場合には熱分解 (ther
mal degradation) を被る。
どが、溶融粒状化 (melt-granulation) によって製造さ
れたグラニュールの形で加工されている。溶融粒状化に
おけるポリマーの仕上げ処理並びにトランスファー成形
法または溶融押出法によるグラニュールの二次加工に際
して、フルオロポリマーは、これらが安定なパーフルオ
ロ化された末端基を有していない場合には熱分解 (ther
mal degradation) を被る。
【０００３】この分解は、最初は鎖の末端から生じる
が、鎖の破断によっても起こる。鎖の破断または平均分
子量の低下は、溶融粘度の低下から確認することができ
る。鎖の末端からの分解は、ガス状分解生成物の脱離か
ら確認でき、これは加工中に製品中の気泡を形成させる
恐れがある。熱的に不安定な鎖末端は、様々な製造方法
の結果として生じ得る。このような末端基は、一方で
は、各々の場合に使用された開始剤、例えばフッ素化さ
れた過酸化物 (米国特許第3 642 742 号）または過硫酸
塩（米国特許第3 635 926 号）の結果して（この場合
は、最初に生じるスルフェートエステル基が、即座に加
水分解してカルボキシル基になる）、他方では、各々の
場合に使用した連鎖移動剤の結果として、及びパーフル
オロ (アルキルビニルエーテル) を用いた共重合の場合
には、間連のエーテルラジカルの連鎖移動反応によって
（米国特許第3 642742 号）生じ得る。後者の場合は、
カルボニルフルオライド (-CO-F)基が水の不存在下に形
成する。
が、鎖の破断によっても起こる。鎖の破断または平均分
子量の低下は、溶融粘度の低下から確認することができ
る。鎖の末端からの分解は、ガス状分解生成物の脱離か
ら確認でき、これは加工中に製品中の気泡を形成させる
恐れがある。熱的に不安定な鎖末端は、様々な製造方法
の結果として生じ得る。このような末端基は、一方で
は、各々の場合に使用された開始剤、例えばフッ素化さ
れた過酸化物 (米国特許第3 642 742 号）または過硫酸
塩（米国特許第3 635 926 号）の結果して（この場合
は、最初に生じるスルフェートエステル基が、即座に加
水分解してカルボキシル基になる）、他方では、各々の
場合に使用した連鎖移動剤の結果として、及びパーフル
オロ (アルキルビニルエーテル) を用いた共重合の場合
には、間連のエーテルラジカルの連鎖移動反応によって
（米国特許第3 642742 号）生じ得る。後者の場合は、
カルボニルフルオライド (-CO-F)基が水の不存在下に形
成する。
【０００４】例えば、テトラフルオロエチレン及びパー
フルオロ（アルキルビニルエーテル）からコポリマーを
製造するに際して、メタノール等のアルコールを連鎖移
動剤として使用すると、メチルエステル及びカルビノー
ル末端基を形成させるということが米国特許第4 599 38
6 号から公知である。加えて、-CO-F 及び-COOH 末端基
も生じる。これらの基は、固体ポリマーを、アンモニア
ガス、あるいはアンモニウム塩、尿素またはビウレット
等のアンモニア放出性化合物で処理することによってよ
り安定なカルボキサミド基に転化される。アンモニア放
出性化合物を使用した場合は、この処理は溶融物中で行
われ、アンモニアガスを使用する場合は、この処理は融
点よりも低い温度において行われる。この方法におい
て、-CO-F及び-COOH 基がカルボキサミド基に転化され
るが、一方連鎖移動剤としてのメタノールから生じた末
端基は変化しない。これらの酸性末端基の脱離は、カル
ビノール基の熱安定性への安定化効果を持つ。更に、こ
の処理は、抽出可能なフッ化物イオンの含有量を著しく
低減させる。その結果、そのポリマーは一部の用途にお
いて障害となる無機塩の含有量が著しく低い。なぜなら
ば、米国特許第3 642742 号から公知の方法による製
造、つまり開始剤として有機過酸化物を用いたパーフル
オロ化された溶剤またはクロロフルオロカーボン中での
重合においてそれらの無機塩の形成が避けられるからで
ある。しかし、パーフルオロ化された溶剤は高価であ
り、クロロフルオロカーボンは望ましくない。
フルオロ（アルキルビニルエーテル）からコポリマーを
製造するに際して、メタノール等のアルコールを連鎖移
動剤として使用すると、メチルエステル及びカルビノー
ル末端基を形成させるということが米国特許第4 599 38
6 号から公知である。加えて、-CO-F 及び-COOH 末端基
も生じる。これらの基は、固体ポリマーを、アンモニア
ガス、あるいはアンモニウム塩、尿素またはビウレット
等のアンモニア放出性化合物で処理することによってよ
り安定なカルボキサミド基に転化される。アンモニア放
出性化合物を使用した場合は、この処理は溶融物中で行
われ、アンモニアガスを使用する場合は、この処理は融
点よりも低い温度において行われる。この方法におい
て、-CO-F及び-COOH 基がカルボキサミド基に転化され
るが、一方連鎖移動剤としてのメタノールから生じた末
端基は変化しない。これらの酸性末端基の脱離は、カル
ビノール基の熱安定性への安定化効果を持つ。更に、こ
の処理は、抽出可能なフッ化物イオンの含有量を著しく
低減させる。その結果、そのポリマーは一部の用途にお
いて障害となる無機塩の含有量が著しく低い。なぜなら
ば、米国特許第3 642742 号から公知の方法による製
造、つまり開始剤として有機過酸化物を用いたパーフル
オロ化された溶剤またはクロロフルオロカーボン中での
重合においてそれらの無機塩の形成が避けられるからで
ある。しかし、パーフルオロ化された溶剤は高価であ
り、クロロフルオロカーボンは望ましくない。
【０００５】カルボキサミド末端基に間連して更に別の
方法が開示されている。米国特許第4 743 658 号には、
水性媒体中での重合において、アンモニウム塩を重合バ
ッファーとして使用するとアンモニウムカルボキシラー
ト末端基が生じ、これを熱的な後処理においてカルボキ
サミド末端基（ここでは、この基は不安定なものと考え
られている）に転化することが開示されている。それゆ
え、溶融加工可能なコポリマーは、106 個の炭素原子当
たり、６個未満の-CF2CH2OH 、-CONH2及び-COF末端基が
含まれるようになるまで、最初フッ素で次いで不活性ガ
スで後処理される。
方法が開示されている。米国特許第4 743 658 号には、
水性媒体中での重合において、アンモニウム塩を重合バ
ッファーとして使用するとアンモニウムカルボキシラー
ト末端基が生じ、これを熱的な後処理においてカルボキ
サミド末端基（ここでは、この基は不安定なものと考え
られている）に転化することが開示されている。それゆ
え、溶融加工可能なコポリマーは、106 個の炭素原子当
たり、６個未満の-CF2CH2OH 、-CONH2及び-COF末端基が
含まれるようになるまで、最初フッ素で次いで不活性ガ
スで後処理される。
【０００６】米国特許第5 115 038 号には、テトラフル
オロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）とのコポリマーを先ずフッ素で、次いでアンモニア
ガス、またはアンモニアを放出することができるガス状
窒素含有化合物で処理する方法が開示されている。この
方法は、106 個の炭素原子当たりのカルボキサミド末端
基の含有率を７〜20個までに低減させ、そしてカルビノ
ール及び酸フッ化物末端基は実質的に脱離される。
オロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）とのコポリマーを先ずフッ素で、次いでアンモニア
ガス、またはアンモニアを放出することができるガス状
窒素含有化合物で処理する方法が開示されている。この
方法は、106 個の炭素原子当たりのカルボキサミド末端
基の含有率を７〜20個までに低減させ、そしてカルビノ
ール及び酸フッ化物末端基は実質的に脱離される。
【０００７】重合の際にどのようにすれば不安定な末端
基の形成を避けることができるかはまだ知られていな
い。例えば、非水性媒体中での重合は、連鎖移動反応に
よって酸フッ化物末端基の形成を導く。水溶性過酸化物
開始剤を用いる水性のフリーラジカル重合によるコポリ
マーの製造においては、生じる末端基は主にカルボキシ
ル基である（アンモニア性反応溶液においてはカルボキ
サミド基も生じる）。溶融粒状化中、この酸性基は脱カ
ルボキシル化して、フッ化水素及び二酸化炭素の脱離を
伴って末端二重結合を形成し、そしてこの二重結合は大
気酸素により酸化されて、フッ化カルボニルの脱離を伴
って酸フッ化物末端基を生じる。この酸フッ化物末端基
は熱的に不安定であり、フッ化カルボニルを脱離して再
び二重結合を形成する恐れがあり、この結果このサイク
ルが繰り返される可能性がある。更に、末端の二重結合
に係る炭素原子がジフルオロカルベンとして脱離し得
え、これはフルオロオレフィンの各同族体に付加し得る
ので、非常に毒性の強いパーフルオロイソブチレンを形
成する恐れもある。
基の形成を避けることができるかはまだ知られていな
い。例えば、非水性媒体中での重合は、連鎖移動反応に
よって酸フッ化物末端基の形成を導く。水溶性過酸化物
開始剤を用いる水性のフリーラジカル重合によるコポリ
マーの製造においては、生じる末端基は主にカルボキシ
ル基である（アンモニア性反応溶液においてはカルボキ
サミド基も生じる）。溶融粒状化中、この酸性基は脱カ
ルボキシル化して、フッ化水素及び二酸化炭素の脱離を
伴って末端二重結合を形成し、そしてこの二重結合は大
気酸素により酸化されて、フッ化カルボニルの脱離を伴
って酸フッ化物末端基を生じる。この酸フッ化物末端基
は熱的に不安定であり、フッ化カルボニルを脱離して再
び二重結合を形成する恐れがあり、この結果このサイク
ルが繰り返される可能性がある。更に、末端の二重結合
に係る炭素原子がジフルオロカルベンとして脱離し得
え、これはフルオロオレフィンの各同族体に付加し得る
ので、非常に毒性の強いパーフルオロイソブチレンを形
成する恐れもある。
【０００８】それゆえ、単に例としてここで挙げたこれ
らの分解反応において生じるガスは、様々な理由から適
当な後処理によって除去しなければならない。一つの適
当な処理は、空気または不活性ガスを吹込み通過させな
がら、約100 〜200 ℃で脱ガスすることであるが、酸フ
ッ化物基は実質的に残る。これらの基は、貯蔵中でさ
え、空気中の湿分により加水分解されて、毒性が強く腐
蝕性のフッ化水素を脱離する。取り扱い及び加工中に一
層著しい程度で当然生じるであろうこれらの難点は許容
することはできない。より効果的な手段は温水中で脱ガ
スすることであり、この際、酸フッ化物基は完全に加水
分解されそして生じたフッ化水素は水性相中に残留す
る。加えて、水を用いて後処理すると、無機塩が、溶融
グラニュールから大部分抽出される。しかしこの際、水
が密な溶融グラニュール中に拡散することを避けられ
ず、つまりこの反応はこの拡散によって支配されるた
め、この方法には非常に時間が要される。更に、フッ化
水素の腐蝕性のために、容器材料に高い要求が課せられ
る。
らの分解反応において生じるガスは、様々な理由から適
当な後処理によって除去しなければならない。一つの適
当な処理は、空気または不活性ガスを吹込み通過させな
がら、約100 〜200 ℃で脱ガスすることであるが、酸フ
ッ化物基は実質的に残る。これらの基は、貯蔵中でさ
え、空気中の湿分により加水分解されて、毒性が強く腐
蝕性のフッ化水素を脱離する。取り扱い及び加工中に一
層著しい程度で当然生じるであろうこれらの難点は許容
することはできない。より効果的な手段は温水中で脱ガ
スすることであり、この際、酸フッ化物基は完全に加水
分解されそして生じたフッ化水素は水性相中に残留す
る。加えて、水を用いて後処理すると、無機塩が、溶融
グラニュールから大部分抽出される。しかしこの際、水
が密な溶融グラニュール中に拡散することを避けられ
ず、つまりこの反応はこの拡散によって支配されるた
め、この方法には非常に時間が要される。更に、フッ化
水素の腐蝕性のために、容器材料に高い要求が課せられ
る。
【０００９】
【発明の構成】フッ素化された熱可塑性プラスチック
を、水性のアンモニア含有溶液を用いて後処理すると、
予期できないほどこの後処理が著しく促進され、そして
このために使用した容器の腐蝕がほぼ抑えられることが
この度見出された。この方法で処理された溶融グラニュ
ールは変色を示さずそして重金属含有量が低い。二次加
工中、特にトランスファー成形中、これらは金型の各部
材を僅かにしか腐蝕せず、そして良好な成形品の取出し
性 (demoldability)を示す。金属を含む製品は、淡いピ
ンク乃至褐色の変色を示す場合があるが、これは本発明
により処理された製品には見られない。
を、水性のアンモニア含有溶液を用いて後処理すると、
予期できないほどこの後処理が著しく促進され、そして
このために使用した容器の腐蝕がほぼ抑えられることが
この度見出された。この方法で処理された溶融グラニュ
ールは変色を示さずそして重金属含有量が低い。二次加
工中、特にトランスファー成形中、これらは金型の各部
材を僅かにしか腐蝕せず、そして良好な成形品の取出し
性 (demoldability)を示す。金属を含む製品は、淡いピ
ンク乃至褐色の変色を示す場合があるが、これは本発明
により処理された製品には見られない。
【００１０】本発明による水性の後処理は、製造の結果
生成物中に存在する塩が抽出されるという付加的な利点
を有する。このような塩は、例えば水溶性開始剤から生
ずる。塩は、水性の重合方法における助剤、例えばバッ
ファーとしても使用される。これらの塩は比較的非揮発
性であるため、熱的な後処理の間の生成物中にも残留す
る。これらは、特に、エレクトロニクス等の要求事項が
多い使用分野において障害となる。
生成物中に存在する塩が抽出されるという付加的な利点
を有する。このような塩は、例えば水溶性開始剤から生
ずる。塩は、水性の重合方法における助剤、例えばバッ
ファーとしても使用される。これらの塩は比較的非揮発
性であるため、熱的な後処理の間の生成物中にも残留す
る。これらは、特に、エレクトロニクス等の要求事項が
多い使用分野において障害となる。
【００１１】二次加工においては、これに必要な加工温
度が高いため、カルボキサミド末端基は十分に熱的に安
定であるとはいえない。例えば、通例の手順によるトラ
ンスファー成形法においては、このアミド基の約2/3
が、射出成形においては実質全てのアミド基が分解さ
れ、-CO-F または-COOH 基に置き換わる。それゆえ、本
発明の更に別の態様においては、最終成形品、特に壁の
薄い成形品を後処理する。例えば、成形したばかりの物
品を水性のアンモニア含有溶液中に浸すか、または既に
冷却した成形品を室温でまたはより高温で後処理するこ
とができる。
度が高いため、カルボキサミド末端基は十分に熱的に安
定であるとはいえない。例えば、通例の手順によるトラ
ンスファー成形法においては、このアミド基の約2/3
が、射出成形においては実質全てのアミド基が分解さ
れ、-CO-F または-COOH 基に置き換わる。それゆえ、本
発明の更に別の態様においては、最終成形品、特に壁の
薄い成形品を後処理する。例えば、成形したばかりの物
品を水性のアンモニア含有溶液中に浸すか、または既に
冷却した成形品を室温でまたはより高温で後処理するこ
とができる。
【００１２】当然に、腐蝕の防止は、前もって必要な度
々の反応器の洗浄及び生ずるプラントの待ち時間をもな
くす。障害となる不安定な末端基の定量的な除去は、上
記の通り、ポリマーの加工中の腐蝕を低度なものに抑え
るし、更には、トランスファー成形法による加工の際
に、造形品を簡単に金型から取出すことができることが
わかった。更に、発泡傾向が低められる。
々の反応器の洗浄及び生ずるプラントの待ち時間をもな
くす。障害となる不安定な末端基の定量的な除去は、上
記の通り、ポリマーの加工中の腐蝕を低度なものに抑え
るし、更には、トランスファー成形法による加工の際
に、造形品を簡単に金型から取出すことができることが
わかった。更に、発泡傾向が低められる。
【００１３】後処理されるフルオロポリマーは、溶融グ
ラニュール、好ましくは約１〜３mmの粒度の溶融グラニ
ュールの形であることができる。フッ素化された熱可塑
性プラスチックの本発明による後処理は、大気圧でまた
は加圧下に行うことができる。好ましくは、大気圧下ま
たは自己発生圧力下に行う。温度は、有利には、圧力に
よって決まる上限範囲であり、すなわち大気圧において
は約 100℃である。
ラニュール、好ましくは約１〜３mmの粒度の溶融グラニ
ュールの形であることができる。フッ素化された熱可塑
性プラスチックの本発明による後処理は、大気圧でまた
は加圧下に行うことができる。好ましくは、大気圧下ま
たは自己発生圧力下に行う。温度は、有利には、圧力に
よって決まる上限範囲であり、すなわち大気圧において
は約 100℃である。
【００１４】水性のアンモニア性後処理においては、実
質的に -CO-F基だけがカルボキサミド基に転化される。
新鮮な溶融グラニュールは、主に -CO-F基だけを含む。
-CO-F 末端基のカルボキサミド基への転化はアンモニア
濃度に比例して進行する。このアンモニア濃度は、１リ
ットル当たりアンモニア 0.1g 以上、好ましくは１リッ
トル当たり 0.3〜250g（市販濃度溶液）である。それゆ
え、アンモニア濃度は、──特定の用途に望まれる場合
には──生成物中のカルボキサミド末端基とカルボキシ
ル末端基の或る一定の比を設定するために使用できる。
質的に -CO-F基だけがカルボキサミド基に転化される。
新鮮な溶融グラニュールは、主に -CO-F基だけを含む。
-CO-F 末端基のカルボキサミド基への転化はアンモニア
濃度に比例して進行する。このアンモニア濃度は、１リ
ットル当たりアンモニア 0.1g 以上、好ましくは１リッ
トル当たり 0.3〜250g（市販濃度溶液）である。それゆ
え、アンモニア濃度は、──特定の用途に望まれる場合
には──生成物中のカルボキサミド末端基とカルボキシ
ル末端基の或る一定の比を設定するために使用できる。
【００１５】本発明の目的のためには、アンモニア含有
溶液は、アンモニアを遊離する化合物、例えば炭酸アン
モニウムまたはカルバミド酸アンモニウム等の弱酸のア
ンモニウム塩の溶液でもよい。後処理に使用される適当
なポリマーは、とりわけ、パーフルオロ化された熱可塑
性プラスチック、例えばテトラフルオロエチレン単位75
〜99重量％と、これに加えて３〜８個の炭素原子を有す
るパーフルオロオレフィン及び１〜４個の炭素原子を含
むアルキル基を有するパーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）からなる群から選択されるコモノマーとを含む
コポリマー、特にテトラフルオロエチレンと、ヘキサフ
ルオロプロペン及び好ましくはパーフルオロ（n-プロピ
ルビニルエーテル）とのコポリマーである。本発明方法
は、テトラフルオロエチレン以外に、２種以上のコモノ
マーを含むポリマーにも使用することができるが、好ま
しくは二元重合体 (bipolymer)）、特にパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）単位を含む二元重合体に使
用できる。これらのコポリマーは、好ましくは、エーテ
ル単位１〜10重量％、特に１〜５重量％、及びヘキサフ
ルオロプロペン単位10〜25重量％を含む。
溶液は、アンモニアを遊離する化合物、例えば炭酸アン
モニウムまたはカルバミド酸アンモニウム等の弱酸のア
ンモニウム塩の溶液でもよい。後処理に使用される適当
なポリマーは、とりわけ、パーフルオロ化された熱可塑
性プラスチック、例えばテトラフルオロエチレン単位75
〜99重量％と、これに加えて３〜８個の炭素原子を有す
るパーフルオロオレフィン及び１〜４個の炭素原子を含
むアルキル基を有するパーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）からなる群から選択されるコモノマーとを含む
コポリマー、特にテトラフルオロエチレンと、ヘキサフ
ルオロプロペン及び好ましくはパーフルオロ（n-プロピ
ルビニルエーテル）とのコポリマーである。本発明方法
は、テトラフルオロエチレン以外に、２種以上のコモノ
マーを含むポリマーにも使用することができるが、好ま
しくは二元重合体 (bipolymer)）、特にパーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）単位を含む二元重合体に使
用できる。これらのコポリマーは、好ましくは、エーテ
ル単位１〜10重量％、特に１〜５重量％、及びヘキサフ
ルオロプロペン単位10〜25重量％を含む。
【００１６】コポリマーは公知の方法によって、特に水
性媒体中で製造され、これらの方法は、例えば上記に引
用した公報中に記載されている。これらの公報には、末
端基の決定方法も記載されている。
性媒体中で製造され、これらの方法は、例えば上記に引
用した公報中に記載されている。これらの公報には、末
端基の決定方法も記載されている。
【００１７】
【実施例】以下の実施例は、本発明をより詳細に説明す
るものである。 実施例１ テトラフルオロエチレン96.5重量％及びパーフルオロ
（n-プロピルビニルエーテル）3.5 重量％からなるコポ
リマーの新鮮な溶融グラニュール60g を、12.5重量％濃
度水性アンモニア溶液 700mlを含むステンレススチール
製容器中に入れた。この混合物を室温下に８時間穏やか
に攪拌した。次いで、生成物を、アンモニア溶液を吸引
濾過しそして乾燥空気を吹込むことによって乾燥した。
この乾燥生成物は全く臭いがなく、すなわちそこには付
着するフッ化水素は存在しなかった。
るものである。 実施例１ テトラフルオロエチレン96.5重量％及びパーフルオロ
（n-プロピルビニルエーテル）3.5 重量％からなるコポ
リマーの新鮮な溶融グラニュール60g を、12.5重量％濃
度水性アンモニア溶液 700mlを含むステンレススチール
製容器中に入れた。この混合物を室温下に８時間穏やか
に攪拌した。次いで、生成物を、アンモニア溶液を吸引
濾過しそして乾燥空気を吹込むことによって乾燥した。
この乾燥生成物は全く臭いがなく、すなわちそこには付
着するフッ化水素は存在しなかった。
【００１８】使用した溶融グラニュールは、106 個の炭
素原子あたり65個の-COF基を含み、アミド基は含まなか
った。本発明により得られた生成物は -COF 基は含ま
ず、10 6 個の炭素原子当たり67個のカルボキサミド基を
含んでいた。ヨーロッパ特許出願公開第457 255 号に示
されているデータと対照的に、本発明により処理された
ポリマーから製造した成形品は気泡を含まなかった。
素原子あたり65個の-COF基を含み、アミド基は含まなか
った。本発明により得られた生成物は -COF 基は含ま
ず、10 6 個の炭素原子当たり67個のカルボキサミド基を
含んでいた。ヨーロッパ特許出願公開第457 255 号に示
されているデータと対照的に、本発明により処理された
ポリマーから製造した成形品は気泡を含まなかった。
【００１９】以下の表１に、反応の半減期を評価するた
めに、様々な処理時間の後にサンプルを採取した同様の
実験の結果を示す。表１において： ──“実施例”の欄において、Ｓは出発材料を意味し、
そしてC1及びC2は水を用いた比較実験を指す。 ──“濃度”は、重量％で表した処理剤（表１の実験の
場合はアンモニア）の濃度を指す。 ──それぞれ106 の炭素原子を基準として示した末端基
は、公知の方法でIR吸収によって測定した（ヨーロッパ
特許第220 910 号, 第４頁; ヨーロッパ特許出願公開第
457 255 号, 第４頁）。末端基の合計における矛盾は、
分離されただけで間連づけられない基は“-COOH ”とみ
なしていることに起因する。 ──“HLP ”は、一次反応の仮定の下での評価である、
測定された半減期（時間(h) ）である。 実施例５及び６ 実施例１と同様の方法を用いて処理したが、但し水性ア
ンモニア溶液の代わりに炭酸アンモニウムの水溶液を使
用した。その結果を表２に示す。 実施例７〜12 以下の実施例は、アンモニア濃度及び処理温度を選択す
ることによる可能な幾つかの態様を示す。この際の処理
は、-CO-F 基が、IRスペクトルにおいて実質的に消失す
るまで行った。
めに、様々な処理時間の後にサンプルを採取した同様の
実験の結果を示す。表１において： ──“実施例”の欄において、Ｓは出発材料を意味し、
そしてC1及びC2は水を用いた比較実験を指す。 ──“濃度”は、重量％で表した処理剤（表１の実験の
場合はアンモニア）の濃度を指す。 ──それぞれ106 の炭素原子を基準として示した末端基
は、公知の方法でIR吸収によって測定した（ヨーロッパ
特許第220 910 号, 第４頁; ヨーロッパ特許出願公開第
457 255 号, 第４頁）。末端基の合計における矛盾は、
分離されただけで間連づけられない基は“-COOH ”とみ
なしていることに起因する。 ──“HLP ”は、一次反応の仮定の下での評価である、
測定された半減期（時間(h) ）である。 実施例５及び６ 実施例１と同様の方法を用いて処理したが、但し水性ア
ンモニア溶液の代わりに炭酸アンモニウムの水溶液を使
用した。その結果を表２に示す。 実施例７〜12 以下の実施例は、アンモニア濃度及び処理温度を選択す
ることによる可能な幾つかの態様を示す。この際の処理
は、-CO-F 基が、IRスペクトルにおいて実質的に消失す
るまで行った。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ゲルノート・レール ドイツ連邦共和国、84508 ブルクキルヒ エン、シユナイプシユタインストラーセ、 ６ (72)発明者 ルートウイッヒ・マイヤー ドイツ連邦共和国、84508 ブルクキルヒ エン、マドルストラーセ、８
Claims (8)
- 【請求項１】 ポリマーを、水性のアンモニア含有溶液
で処理することを特徴とする、熱可塑性フルオロポリマ
ーの後処理方法。 - 【請求項２】 ポリマーを溶融グラニュールの形で処理
する請求項１の方法。 - 【請求項３】 熱可塑性フルオロポリマーの成形品を後
処理する請求項１の方法。 - 【請求項４】 20〜130 ℃の温度において処理する請求
項１〜３のいずれか一つの方法。 - 【請求項５】 処理溶液中のアンモニア濃度が、１リッ
トル当たり 0.1g 以上である請求項１〜４のいずれか一
つの方法。 - 【請求項６】 濃度が、１リットル当たり 0.3〜250gで
ある請求項５の方法。 - 【請求項７】 テトラフルオロエチレン90〜99重量％、
及びこれと共重合可能なフッ素化されたオレフィンまた
はフッ素化されたエーテル１〜10重量％からなるコポリ
マーを使用する請求項１〜６のいずれか一つの方法。 - 【請求項８】 請求項１、２及び４〜７のいずれか一つ
の方法によって得られたフルオロポリマーを溶融加工方
法に使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19547909:2 | 1995-12-21 | ||
| DE19547909A DE19547909A1 (de) | 1995-12-21 | 1995-12-21 | Verfahren zur Nachbehandlung von thermoplastischen Fluorpolymeren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09183812A true JPH09183812A (ja) | 1997-07-15 |
| JPH09183812A5 JPH09183812A5 (ja) | 2004-10-14 |
Family
ID=7780865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8341979A Pending JPH09183812A (ja) | 1995-12-21 | 1996-12-20 | 熱可塑性フルオロポリマーの後処理方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5861464A (ja) |
| EP (2) | EP1070728B1 (ja) |
| JP (1) | JPH09183812A (ja) |
| CA (1) | CA2193606C (ja) |
| DE (3) | DE19547909A1 (ja) |
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| WO1999050319A1 (en) * | 1998-03-25 | 1999-10-07 | Daikin Industries, Ltd. | Method of reducing metal content in fluoroelastomer |
| WO1999065954A1 (en) * | 1998-06-15 | 1999-12-23 | Asahi Glass Company Ltd. | Fluorocopolymer molding material |
| WO2004085492A1 (ja) * | 2003-03-24 | 2004-10-07 | Unimatec Co. Ltd. | 含フッ素共重合体の製造方法 |
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| JPWO2013005743A1 (ja) * | 2011-07-05 | 2015-02-23 | 旭硝子株式会社 | フッ素樹脂ペレットの処理方法 |
| WO2017010425A1 (ja) * | 2015-07-14 | 2017-01-19 | ダイキン工業株式会社 | フッ素樹脂及び成形体 |
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| US6451914B1 (en) | 1999-04-26 | 2002-09-17 | Dyneon Gmbh & Co. Kg | Emulsion polytetrafluoroethylene micropowder additive for fiber-forming plastics |
| WO2001092351A2 (en) * | 2000-06-01 | 2001-12-06 | 3M Innovative Properties Company | High purity fluoropolymers |
| DE60229130D1 (de) | 2001-04-26 | 2008-11-13 | Daikin Ind Ltd | Pulverförmiges fluorhaltiges polymer und herstellungsverfahren dafür sowie beschichteter gegenstand |
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| WO2004044014A2 (en) * | 2002-11-08 | 2004-05-27 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Reaction of fluoropolymer melts |
| US7138551B2 (en) | 2004-11-05 | 2006-11-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purification of fluorinated alcohols |
| JP5545639B2 (ja) * | 2010-04-30 | 2014-07-09 | 三井・デュポンフロロケミカル株式会社 | フッ素樹脂成形品およびその製造方法 |
| EP2409998B1 (en) | 2010-07-23 | 2015-11-25 | 3M Innovative Properties Company | High melting PTFE polymers suitable for melt-processing into shaped articles |
| EP3284762A1 (en) | 2016-08-17 | 2018-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymers comprising tetrafluoroethene and one or more perfluorinated alkyl allyl ether comonomers |
| EP3527634A1 (en) | 2018-02-15 | 2019-08-21 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymers and fluoropolymer dispersions |
| WO2020016719A1 (en) | 2018-07-20 | 2020-01-23 | 3M Innovative Properties Company | Tetrafluroethylene fluoropolymers containing perfluorinated allyl ethers |
| EP3640281A1 (en) | 2018-10-19 | 2020-04-22 | 3M Innovative Properties Company | Sprayable powder of fluoropolymer particles |
| CN116426024B (zh) * | 2023-06-14 | 2023-08-18 | 上海森桓新材料科技有限公司 | 一种氟弹性体端基钝化的方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| NL251214A (ja) * | 1959-05-05 | |||
| US3086243A (en) * | 1959-12-30 | 1963-04-23 | Wacker Chemie Gmbh | Process and apparatus for continuously washing highly viscous masses |
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| US3635926A (en) | 1969-10-27 | 1972-01-18 | Du Pont | Aqueous process for making improved tetrafluoroethylene / fluoroalkyl perfluorovinyl ether copolymers |
| JPS568044B2 (ja) * | 1972-07-29 | 1981-02-21 | ||
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