JPH09183841A - ポリアミノ酸から誘導されたコポリマー、該化合物の製造法、該化合物を含有する界面活性剤含有調剤、該化合物からなる乳化剤、起泡剤、洗浄助剤、錯化剤、分散助剤およびコンディショニング剤、ならびに該化合物を含有する清浄剤および化粧用調剤 - Google Patents

ポリアミノ酸から誘導されたコポリマー、該化合物の製造法、該化合物を含有する界面活性剤含有調剤、該化合物からなる乳化剤、起泡剤、洗浄助剤、錯化剤、分散助剤およびコンディショニング剤、ならびに該化合物を含有する清浄剤および化粧用調剤

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JPH09183841A JP8321893A JP32189396A JPH09183841A JP H09183841 A JPH09183841 A JP H09183841A JP 8321893 A JP8321893 A JP 8321893A JP 32189396 A JP32189396 A JP 32189396A JP H09183841 A JPH09183841 A JP H09183841A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 毒物学的および生態学的に望ましくない遊離
アルキルアミンを含有しないか、またはコポリマーの使
用中にアルキルアミンを遊離しないコポリマー。 【解決手段】 ポリアミノ酸から誘導されたコポリマー
が、存在する単位の少なくとも７５％は、一般式（Ｉ）
および（ＩＩ）： 【化１】 ［式中、構造単位Ａは同一であるか、または異なって、
Ｃ原子２または３個を有する３官能性炭化水素基を表
す］で示される構造単位からなり、この場合、１つのコ
ポリマーは少なくとも３つの式（Ｉ）の単位からなる。 【効果】 ポリアミノ酸から誘導された構造体に基づ
き、この本発明によるポリマーは高い環境適合性を有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミノ酸から
誘導されたコポリマー、該化合物の製造法、該化合物を
含有する界面活性剤含有調剤、該化合物からなる乳化
剤、起泡剤、洗浄助剤、錯化剤、分散助剤およびコンデ
ィショニング剤、ならびに該化合物を含有する清浄剤お
よび化粧用調剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】最近、ポリアミノ酸誘導体、殊にポリア
スパラギン酸は、その性質に基づき、特に注目されてい
る。ポリアスパラギン酸骨格の利点は、環境適合性なら
びに生物学的分解性である。ポリマー性アスパラギン酸
の生物学的分解性は、天然に近似した、ポリアミノ酸か
ら誘導された基礎構造の結果である。Ｃ−Ｃ−骨格を有
するポリマー（例えばポリアクリレート）と比較した生
物学的分解性に関するポリアスパラギン酸の有利な性質
は、記載されている（Abstracts of papers of the AC
S, 1994, 第208巻、423−4；MB Freeman, YH Paik, G S
wift, R Wilczynski, SK Wolk, KM Yocom)。主に、生物
学的に分解可能な錯化剤、軟化剤および洗剤ビルダーと
しての使用が提案されている。
【０００３】合成直前の段階は、大抵ポリスクシンイミ
ド、ポリアスパラギン酸の環状イミドまたはモノエチレ
ン性不飽和カルボン酸の誘導体、例えばマレイン酸であ
る。
【０００４】このように、欧州特許出願公開第０５７８
４４９号明細書中には、ポリアルキレングリコール中で
アスパラギン酸を単独でかまたは他のアミノ酸との混合
物で加熱することによるポリスクシンイミドの合成が記
載されている。国際公開番号ＷＯ９２／１４７５３に
は、アスパラギン酸を熱縮合することによるポリスクシ
ンイミドとポリアスパラギン酸との合成が記載されてい
る。米国特許第５２１９９５２号明細書には、マレイン
酸無水物とアンモニアとからのポリスクシンイミドの合
成ならびにポリアスパラギン酸への生成物の加水分解が
記載されている。欧州特許出願公開第０５７８４４８号
明細書には、アミノ酸とモノエチレン性不飽和ジカルボ
ン酸もしくはそのアンモニウム塩とを加熱することによ
るポリスクシンイミドの合成が記載されている。
【０００５】これらの化合物は、多数の有利な性質を示
すが、しかし界面活性の性質を持たない。ポリアスパラ
ギン酸の有利な性質と界面活性の性質とを結びつける化
合物が得られるためには、主に親水性のアスパラギン酸
骨格中への、疎水性で油相容性の分子部分の導入が不可
欠である。
【０００６】同様にポリスクシンイミドとアミンとをポ
リアスパラギン酸アミドへと変換することは、公知の技
術水準である（例えば、ドイツ連邦共和国特許出願公開
第２２５３１９０号明細書）。米国特許第５２９２８５
８号明細書中には、マレイン酸半エステルとアンモニア
またはアミンとを反応させることによって製造されたポ
リスクシンイミド誘導体を加水分解させることによる、
コポリマーであるポリアミノ酸アミドの合成が記載され
ている。
【０００７】この方法により、遊離カルボン酸基および
アルキルアミド基を有するコポリマーが得られる。しか
しこのポリマーは重大な欠点を有する。即ち、この生成
物は製造の原因により多少の量の遊離アルキルアミンを
含有し、このアルキルアミンは多数の使用の場合望まし
くなく、かつアルキルアミンの使用は毒学的および生態
学的な欠点を必然的にともなうことがある。付加的にア
ルキルアミンは、例えばこの種のコポリマーの使用中に
加水分解法により分解することによっても遊離され得
る。
【０００８】カルボキシル基の一部がアルコール、殊に
脂肪アルコールでエステル化されている、コポリマー性
ポリアスパラギン酸誘導体は、これまで公知ではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明には、前述の欠
点を有しないコポリマーを提供するという課題が課され
た。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この種の新規のエステル
誘導体は、本発明によって提供される。本発明による化
合物の製造は、アミンの使用に基づいておらず、かつア
ミンはまた結合した形でもコポリマー中に含有されてい
ないので、本発明による化合物は前述の欠点を持たな
い。
【００１１】本発明によるコポリマーのもう一つの利点
は、天然に近い、ポリアミノ酸から誘導された基礎構造
体ならびにエステル基を介したアルキル側鎖の連結から
生じる。
【００１２】本発明によるコポリマーは、アルキル側鎖
の種類および密度によって、ならびにアルキル側鎖の分
子量によって、種々の使用技術的要求に適合させること
ができる。すなわち、短鎖にアルキル置換された誘導体
は、金属イオン封鎖剤として適当であるか、または腐食
防止用の塗装の場合に使用されることができ、それとい
うのもこの誘導体は極性有機溶剤中でも溶解性であり得
るからである。
【００１３】長鎖にアルキル置換されたコポリマーは、
界面活性の性質を示す。種々のパラメーター、例えば長
鎖成分の鎖長、コポリマーの重合度、疎水性側鎖と遊離
カルボン酸基との割合等を変化させることによって、傑
出した使用の性質を有する環境適合性の界面活性生成物
が得られる。これらの生成物は、例えば油中水滴形乳濁
液、ならびに水中油滴形乳濁液として多方面で使用可能
である。気泡安定性の性質は、例えば温和な化粧用清浄
剤または家庭用洗剤中での起泡剤としての使用を可能に
する。ポリアスパラギン酸にとって特徴的な、２価の金
属イオン、例えばＣａ２＋に対する錯化能を有する界面
活性材料の他の使用分野は、洗剤用助剤およびビルダ
ー、分散助剤または化粧用の使用のためのコンディショ
ニング剤である。
【００１４】本発明によるコポリマーは、存在する単位
の少なくとも７５％が一般式（Ｉ）および（ＩＩ）：
【００１５】
【化４】
【００１６】［式中、構成要素Ａは、同一かまたは異な
った、Ｃ原子２個または３個を有する３官能性炭化水素
基を表し、この場合、１つのコポリマーは式（Ｉ）の単
位少なくとも３個からなり、Ｒ１はＲ２、Ｒ３およびＲ
４の意味を表してよく、その際、Ｒ２はアルカリ金属、
アルカリ土類金属、水素またはアンモニウム、［ＮＲ５
Ｒ６Ｒ７Ｒ８］＋の群からの１つまたは複数の基を表
し、その際Ｒ５〜Ｒ８は互いに無関係に水素、アルキル
またはヒドロキシアルキルを表し、Ｒ３は同一かまたは
異なった、Ｃ原子６〜２４個を有する、直鎖または分枝
鎖状の、飽和または不飽和アルキル基Ｒ９ を表すか、
または構造体：−Ｘ−Ｒ９、（Ｘはオキシアルキレン単
位１〜１００個を有するオリゴアルキレン鎖またはポリ
オキシアルキレン鎖を表す）で示される基を表し、Ｒ４
は同一かまたは異なった、Ｃ原子１〜５個を有する、直
鎖または分枝鎖状の、飽和または不飽和アルキル基を表
し、かつ少なくともそれぞれ１つの基Ｒ１はＲ２の意味
を採用すべきであり、少なくとも１つの基Ｒ１はＲ３ま
たはＲ４の意味を採用すべきであり、単位：［−ＮＨ−
Ｂ−ＣＯ］は蛋白質から生じるかまたは蛋白質から生じ
ないアミノ酸の群からなる構成要素であり、および２０
重量％以下が含有されている］で示される構造単位から
成り立っている。
【００１７】蛋白質から生じるアミノ酸の基からなるア
ミノ酸構成要素［−ＮＨ−Ｂ−ＣＯ］としては、例えば
グルタミン、アスパラギン、リシン、アラニン、グリシ
ン、チロシン、トリプトファン、セリンおよびシステイ
ンならびにこれらの誘導体が該当し；蛋白質から生じな
いアミノ酸は、例えばβ−アラニン、ω−アミノ−１−
アルカン酸等であってよい。
【００１８】本発明によれば化合物は、少なくとも１つ
の遊離カルボキシレート基（Ｒ１＝Ｈ、金属、アンモニ
ウム）が存在し、基Ｒ４がＣ原子１〜５個を有する直鎖
または分枝鎖状の飽和または不飽和アルキル基の群から
由来し（例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル）、およびＲ３は構造式：Ｒ９−Ｘ−の同一かま
たは異なった基であり、この場合、Ｒ９はＣ原子６〜２
４個を有する直鎖または分枝鎖状の飽和または不飽和ア
ルキル基に由来し（例えば分枝鎖状または線状のオクチ
ル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサ
デシル基、オクタデシル基、ドコシル基、同様に飽和お
よび多価不飽和の種類、例えばオレイル）およびＸがア
ルキレングリコール単位０〜１００個からなる、有利に
酸化エチレン、酸化プロピレンまたはこれらの混合物か
ら誘導されたポリオキシアルキレン鎖であるような化合
物である。本発明によるコポリマーの有利な形は、アル
キレングリコールスペーサーなしで（アルキレングリコ
ール鎖長０）Ｃ原子８〜２４個を有するアルキル基Ｒ９
を含有する。
【００１９】特に有利には、本発明によるコポリマー
は、ポリアスパラギン酸から誘導された化合物であり、
この場合、Ａは構造体：（Ａ１）または（Ａ２）：
【００２０】
【化５】
【００２１】のＣ原子２個を有する３官能性基である。
【００２２】コポリマーの製造は、ポリアスパラギン酸
イミド（例えば米国特許第５２１９９５２号明細書によ
り製造された、ポリスクシンイミド）とアルコール Ｒ
４ＯＨとを第一工程で順次反応させ、かつ場合によって
は、アルコール Ｒ３ＯＨと引き続き部分的に反応させ
ることによって行われてよい。この場合、Ｒ３およびＲ
４は前記の意味を表す。有利にはＲ４はＣ原子１〜４個
を有する直鎖または分枝鎖状アルキル基である。有利に
は、Ｒ３はＣ原子８〜２４個を有する、直鎖または分枝
鎖状の飽和または不飽和アルキル基である。ポリオキシ
アルキレン鎖Ｘを使用する場合、これらのポリオキシア
ルキレン鎖は有利に酸化エチレン、酸化プロピレンまた
はこれらの混合物から誘導されている。第三工程では、
Ｒ４ＯＨから誘導されたエステル基は、本発明によるコ
ポリマーにとって特徴的なカルボン酸基もしくはカルボ
キシレート基を遊離しながら、温和な条件下に部分的ま
たは完全に加水分解されてよい。この場合、本発明によ
るコポリマーをさらに特徴づける、長鎖アルコールのエ
ステル基は有利に維持されている。
【００２３】式：Ｒ４ＯＨのアルコールとしては、例え
ば、Ｒ４がメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピ
ル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチルおよびｎ−ペ
ンチルである化合物が使用されてよい。特に有利には、
メチルアルコールおよびエチルアルコールが使用され
る。
【００２４】基Ｒ３としては、例えば線状または分枝鎖
状デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシ
ル基、オクタデシル基、ドコシル基または不飽和アルキ
ル基、例えばオレイルが使用されてよい。
【００２５】１つの好ましい方法は、１〜２０バールお
よび６５〜２００℃で、６〜４８時間にわたって、過剰
のアルコールを有するアスパラギン酸イミドを変換する
ことによって行われ、この場合には、酸性または塩基性
触媒、有利に鉱酸、有機酸、酸性のイオン交換体、有機
酸および無機酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金
属塩、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水
酸化物、アルコキシレート、特に有利に使用されたアル
コールのアルカリ金属アルコキシレートまたはアルカリ
土類金属アルコキシレートの存在下または不在下に、他
の溶剤、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、エチレングリコール、オリゴエチレングリコー
ル、モノエチレングリコールアルキルエーテルおよびオ
リゴエチレングリコールアルキルエーテルを添加する
か、または添加しない。
【００２６】本発明によるコポリマーを製造するもう１
つの方法は、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸のモノ
エステルからなる混合物とアンモニアとを反応させる
か、もしくはこれらの酸のアンモニウム塩を加熱法によ
りポリマー中に導入することによって特徴付けられる。
使用されてよいのは、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、アルケニル琥珀酸、アルキルマレイン酸、シトラコ
ン酸またはこれらのアンモニウム塩の誘導体、有利にマ
レイン酸、フマル酸またはイタコン酸の誘導体、特に有
利に一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）：
【００２７】
【化６】
【００２８】［式中、Ｚは水素および／またはアンモニ
ウムを表し、Ｒ３およびＲ４が前記の基を表す］で示さ
れるマレイン酸誘導体である。これらのマレイン酸誘導
体は、それぞれ単独でかまたは相互の混合物で使用され
てよい。
【００２９】有利に使用される基Ｒ３は、ポリアルキレ
ングリコールを含有しないＣ原子８〜２４個を有するア
ルキル基、例えば線状または分枝鎖状デシル基、ドデシ
ル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基またはドコシル基ならびに不飽和アルキル基、例えば
オレイルである。有利に使用される基Ｒ４は、ポリアル
キレングリコールを含有しない、Ｃ原子１〜４個を有す
るアルキル基、有利にメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチルで
ある。成分（ＩＩＩ）と（ＩＶ）との割合は、有利に１
００：０〜１０：９０、特に有利に７５：２５〜２５：
７５である。
【００３０】本発明による方法の場合、使用されるマレ
イン酸モノエステルとアンモニア（アンモニアガスとし
て、もしくは溶液として）０．５〜１．５当量、有利に
０．８〜１．５当量とが反応させられる。反応は、有機
溶剤の添加を用いてか、または有機溶剤の添加なしで行
われてよい。溶剤としては、例えばアルコール、エーテ
ル、オリゴ（アルキレン）グリコールおよびポリ（アル
キレン）グリコールもしくはオリゴ（アルキレン）グリ
コールエーテルおよびポリ（アルキレン）グリコールエ
ーテル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド
が該当する。溶剤を使用する場合、有利に短鎖のアルコ
ール Ｒ４ＯＨが使用される。反応は０〜１５０℃、有
利に４０〜１２０℃の温度で行われる。有利な処理方法
では、例えばマレイン酸モノアルキルエーテルと水性ま
たはガス状アンモニアとが５０〜７０℃の温度で反応さ
せられ、場合によってはアンモニア溶液から発生する水
もしくは反応水は減圧下に２０〜１２０℃、有利に５０
〜８０℃で除去され、ならびに、さらに減圧下に、ます
ます粘性になる反応混合物が攪拌されながら、９０〜１
５０℃、有利に１００〜１２０℃へとゆっくり昇温され
る。この場合、コポリマーへの変換が生じる。反応条件
下に、有利にＲ４ＯＨの一部から誘導されるエステル基
の一部が同時に加水分解され、かつ所望のカルボン酸基
もしくはカルボキシレート基が遊離される。反応条件下
に、加水分解されたアスパラギン酸単位（ＶＩ）からの
環状イミド構造体（Ｖ）の形成が、専ら副次的に発生す
る。
【００３１】
【化７】
【００３２】その上、生成物中に存在するイミド構造体
（Ｖ）が、さらに使用条件下で水性媒体が存在する場合
に酸単位（ＶＩ）を遊離することによって開かれること
が考えられるべきである。
【００３３】有利に短鎖のアルコールＲ４ＯＨから誘導
されたエステル官能基を穏やかに、部分的または完全に
加水分解することによって、所望の場合には、遊離酸基
もしくはカルボキシレート基の含量はさらに増大されて
よい。加水分解のため、有機溶剤中のコポリマーの溶液
または懸濁液は、水または水蒸気と反応されるか、また
はコポリマーは水中で、有機補助溶剤を添加してかまた
は添加せずに、加水分解される。この反応は、触媒なし
にか、または有機酸または無機酸、酸性のイオン交換体
または酸性鉱物または塩基性化合物、例えば金属水酸化
物またはアミンの存在で行うことができる。有利に塩基
として、アルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属
水酸化物、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウ
ムが、触媒量または化学量論的量で使用される。
【００３４】アミノ官能性化合物およびカルボキシ官能
性化合物を反応混合物に添加することによって、提示さ
れた構成要素がアミド結合を介して結合され存在するコ
ポリマーは得ることができる。適当な構成要素は蛋白質
から生じるアミノ酸２０個の群からのアミノ酸であり、
この蛋白質から生じるアミノ酸はモノマーとしてあらゆ
る天然の蛋白質中に、エナンチオマー純粋の形またはラ
セミ形で含有されており、例えばグルタミン、アスパラ
ギン、リシン、アラニン、グリシン、チロシン、トリプ
トファン、セリンおよびシステインならびにこれらの誘
導体であるか、またはそれぞれ１つまたは複数のアミノ
官能基もしくはカルボキシ官能基を有する蛋白質から生
じないアミノ酸、例えばβ−アラニン、ω−アミノ−１
−アルカン酸である。構成要素、有利に０〜２０重量％
は、マレイン酸誘導体の出発混合物に添加されるか、ま
たは鎖の末端を変性させるため、ポリマーの合成が行わ
れた後、有利に極性溶剤、例えばアルコールまたはジメ
チルホルムアミドを添加されながら、このポリマーと反
応させられる。
【００３５】本発明によるコポリマーは、金属イオン封
鎖剤として、染料およびラッカーに対する添加剤とし
て、ならびに殊に水中油滴形乳濁液および油中水滴形乳
濁液を安定化させる場合および気泡安定化剤として、傑
出した性質を示す。ポリアミノ酸から誘導された構造体
に基づき、このコポリマーは高い環境適合性を有する。
【００３６】本発明によるコポリマーの例は次のもので
ある：
【００３７】
【化８】
【００３８】簡単にするため、全ての例に挙げた構造体
はα−結合（ＶＩＩ）で表されており；このことは本発
明によるポリマー中のα／β−構造体の実際の割合につ
いて供述することを意味してはいない。
【００３９】
【化９】
【００４０】
【実施例】
例１ 剪断力に富む攪拌機、温度計および分留管を備えた２０
００ｍｌフラスコ内で、マレイン酸モノドデシルエステ
ル（２．５モル）７１０ｇ、マレイン酸モノエチルエス
テル（２．５モル）およびｎ−ブタノール１００ｍｌを
５０℃に加温する。２０分で、２５％の水性アンモニア
溶液（５モル）３４０ｇを７０℃の最大温度で滴加す
る。３０分の反応時間の後、３０ミリバールへとゆっく
り減圧しながら８０℃の最大温度下で、水とブタノール
とを２時間で留去する。水を冷却器中でそれ以上見えな
くなるまで縮合したら直に、添加物を真空中で６時間に
わたってゆっくり１１０℃まで加熱する。その後、黄褐
色でキャラメル状の塊が生じる。１３Ｃ−ＮＭＲによれ
ば、−ＣＯＯＨ：−ＣＯＯＣ１２Ｈ２５の割合が約１：
１である、部分的にエステル化されたポリアスパラギン
酸が存在する。エチルエステルおよびドデシルアルコー
ルの含量は、１モル％以下である。テトラヒドロフラン
の場合の溶剤中で測定したゲルクロマトグラムは、約９
００の平均分子量を示している（Ｎ＝約４．５の鎖長に
相当する；ポリスチロールに対する較正）。
【００４１】例２ 例１から得られた生成物５００ｇを、排気可能な混練機
中で１００℃に加熱し、３０ミリバールで６時間にわた
って１２０℃に加熱する。生じた生成物はＧＰＣによれ
ば約２４００の平均分子量を有する（Ｎ＝約１２）。
【００４２】例３ 例１に記載したように、マレイン酸モノステアリルエス
テル（１．２モル）４４２ｇ、マレイン酸モノブチルエ
ステル（４．８モル）８２６ｇ、ｎ−ブタノール１００
ｍｌと２５％（６モル）のアンモニア溶液４０８ｇとを
反応させる。結果として生じた、固体の、接着しやすい
生成物は、１３Ｃ−ＮＭＲによれば約２．８：１．２：
１の基−ＣＯＯＨ：−ＣＯＯＣ４Ｈ９：−ＣＯＯＣ１８
Ｈ３７の割合を有する。ＧＰＣは約７５０（Ｎ＝約４．
３）の平均分子量を有する。
【００４３】例４ 例３から得られた生成物５００ｇを、例２に記載された
ように平均分子量を増大させるためさらに加工する。生
じた固体の生成物は、ＧＰＣによれば約２０００の平均
分子量（Ｎ＝約１１．５）を有する。
【００４４】例５ 例１に記載したように、マレイン酸モノオレイルエステ
ル（３モル）１０９８ｇ、イタコン酸モノエチルエステ
ル（２モル）３１６ｇ、ｎ−ブタノール１００ｍｌと２
５％（５モル）のアンモニア溶液３４０ｇとを反応させ
る。結果として生じた、高粘度の生成物は、１３Ｃ−Ｎ
ＭＲによれば約０．７：１の−ＣＯＯＨ：−ＣＯＯＣ
１８Ｈ３５の割合を有する。ＧＰＣは約１１００（Ｎ＝
約４．１）の平均分子量を有する。
【００４５】例６ ポリアスパラギン酸イミド（平均分子量１５００）４８
５ｇ、メタノール８００ｇおよびナトリウムメチラート
１７．８ｇを、圧力装置中内で１８バールで、１７０℃
に加熱する。この条件を８時間維持する。冷却後、残滓
（３５ｇ）を炉別し、過剰のメタノールを１００℃まで
および３０ミリバールまでで留去する。残留する残滓の
ＧＰＣは約１４００の平均分子量を示す。エステル化度
は、１３Ｃ−ＮＭＲによれば７８％である。生成物をジ
メチルホルムアミド２０００ｇ中に溶解する。攪拌機、
温度計、カラム、還流冷却器および冷却勾配を備えた４
０００ｍｌの装置内で、窒素下に生成物の溶液にオレイ
ルアルコール５３５ｇとテトライソプロピルチタネート
９ｇとを添加する。添加物を約３００ミリバールでジメ
チルホルムアミドが還流されるまで加熱する（約１２５
℃）。カラムの作業を、メタノールだけが冷却弁中で縮
合されるように調節する。５時間の反応時間の後、カラ
ムを取り除き、ジメチルホルムアミドを３０ミリバール
で留去する。１３Ｃ−ＮＭＲは理論値の８８％のエステ
ル交換度を示す。生成物を水４００ｇおよび水酸化ナト
リウム５ｇと一緒に１時間にわたって６０℃に加熱し、
引き続き塩を変換させるため、カラムを介して強酸性イ
オン交換体（バイヤー社(Fa. Bayer)のＬＥＷＡＴＩＴ
ＳＰＣ １０８）と一緒に遊離酸中に添加する。その
後、水と生じたメタノールとを約３０ミリバールの回転
蒸発器内で除去する。結果として生じた生成物は約１：
０．８の−ＣＯＯＨ：−ＣＯＯＣ１８Ｈ３５比および１
２００（Ｎ＝約５．３）の平均分子量を有する。
【００４６】例７ ポリアスパラギン酸イミド（平均分子量１５００）４８
５ｇ、ｎ−ブタノール１４８０ｇおよびナトリウム−ｎ
−ブチラート３１．１ｇを、圧力装置内で５バールで１
０時間１８０℃に加熱する。冷却後、濾過し、過剰のｎ
−ブタノールを１００℃までおよび３０ミリバールまで
で留去する。残留する残滓のＧＰＣは約１２００の平均
分子量を示す。エステル化度は、１３Ｃ−ＮＭＲによれ
ば６９％である 例８ 例１に記載したように、マレイン酸モノドデシルエステ
ル（２．５モル）７１０ｇ、マレイン酸モノブチルエス
テル（５．０モル）８６０ｇ、ｎ−ブタノール３００ｍ
ｌと２５％（７．５モル）のアンモニア溶液５１０ｇな
らびにＤ，Ｌ−アラニン３６ｇ（０．４モル）を反応さ
せる。結果として生じた、弱い粘性の生成物は、１３Ｃ
−ＮＭＲによれば約１．６：０．５：１．０：０．１５
の基−ＣＯＯＨ：−ＣＯＯＣ４Ｈ９：−ＣＯＯＣ１２Ｈ
２５：Ａｌａの割合を有する。ＧＰＣは約６４５（Ｎ＝
約３．７）の平均分子量を示す。
【００４７】例９ないし１２ 例１、３、５および６から得られた生成物から、次のナ
トリウムラウリルエーテルスルフェート溶液（水中に２
８％で、以下ＮａＬＥＳと呼ばれる）を有する調剤が得
られる：
【００４８】
【表１】
【００４９】調剤０．０７ｇを水２００ｍｌ中に溶解す
る。比較として、ＮａＬＥＳ ４０ｇとアクリル化した
蛋白質加水分解物溶液３１．２ｇとからなる調剤０．１
ｇを２００ｍｌ中に溶解する。１０００ｍｌメスシリン
ダー中でこの溶液をタービンを用いて泡立てる。その
後、フォーム容量の減少が観察される。結果を次の表中
にまとめた（数値はｍｌ）：
【００５０】
【表２】
【００５１】例１３ 例２から得られた生成物７．５ｇを５０℃で希液性パラ
フィン油（エングラー粘度５゜）６７．５ｇ中に溶解す
る。高速攪拌機に、水７５．０ｇを添加する。３週間の
試験期間にわたって安定な水中油滴形乳濁液が得られ
る。
【００５２】例１４ 例４から得られた生成物１５．０ｇを水１００．０ｇと
一緒に攪拌する。この場合、希薄苛性ソーダ液（０．１
モル／ｌ）２９ｍｌをゆっくり添加することによってｐ
Ｈ値７に調節する。結果として生じる、弱く濁った溶液
に、高速攪拌機でパラフィン油（エングラー粘度５゜）
１１４ｇを添加する。結果として生じる油中水滴形乳濁
液は３週間後、なお安定である。
【００５３】例１５ パラフィン油に代わってイソプロピルミリステートを使
用することによって、例１３を変える。得られた水中油
滴形乳濁液は３週間後、なお安定である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イェルク ジムペルカムプ ドイツ連邦共和国 エッセン アレクサン ダーシュトラーセ 35 (72)発明者 クリスティアン ヴァイテマイアー ドイツ連邦共和国 エッセン ズンダーホ ルツ 67 (54)【発明の名称】 ポリアミノ酸から誘導されたコポリマー、該化合物の製造法、該化合物を含有する界面活性剤含 有調剤、該化合物からなる乳化剤、起泡剤、洗浄助剤、錯化剤、分散助剤およびコンディショニ ング剤、ならびに該化合物を含有する清浄剤および化粧用調剤

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ポリアミノ酸から誘導されたコポリマー
    において、このコポリマーは存在する単位の少なくとも
    ７５％が、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）： 【化１】 ［式中、構成要素Ａは、同一かまたは異なった、Ｃ原子
    ２個または３個を有する３官能性炭化水素基を表し、こ
    の場合、１つのコポリマーは式（Ｉ）の単位少なくとも
    ３個からなり、Ｒ１はＲ２、Ｒ３またはＲ４の意味を表
    してよく、その際、Ｒ２はアルカリ金属、アルカリ土類
    金属、水素またはアンモニウム、［ＮＲ５Ｒ６Ｒ
    ７Ｒ８］＋の群からの１つまたは複数の基を表し、その
    際Ｒ５〜Ｒ８は互いに無関係に水素、アルキルまたはヒ
    ドロキシアルキルを表し、Ｒ３は同一かまたは異なっ
    た、Ｃ原子６〜２４個を有する、直鎖または分枝鎖状の
    飽和または不飽和アルキル基Ｒ９を表すか、またはＸが
    オキシアルキレン単位１〜１００個を有するオリゴアル
    キレン鎖またはポリオキシアルキレン鎖を表すような、
    構造体：−Ｘ−Ｒ９、で示される基を表し、Ｒ４は同一
    かまたは異なった、Ｃ原子１〜５個を有する、直鎖また
    は分枝鎖状の飽和または不飽和アルキル基を表し、かつ
    少なくともそれぞれ１つの基Ｒ１はＲ２の意味を採用す
    べきであり、少なくとも１つの基Ｒ１はＲ３またはＲ４
    の意味を採用すべきであり、単位［−ＮＨ−Ｂ−ＣＯ］
    は蛋白質から生じるかまたは蛋白質から生じないアミノ
    酸の群からなる構成要素であり、および２０重量％以下
    が含有されている］で示される構造単位から成ることを
    特徴とする、ポリアミノ酸から誘導されたコポリマー。
  2. 【請求項２】 少なくとも１つの基Ｒ１がＲ２の意味を
    表し、かつ少なくとも１つの基Ｒ１がＲ４の意味を表
    す、請求項１記載のコポリマー。
  3. 【請求項３】 少なくとも１つの基Ｒ１がＲ２の意味を
    表し、かつ少なくとも１つの基Ｒ１がＲ３の意味を表
    す、請求項１記載のコポリマー。
  4. 【請求項４】 少なくとも１つの基Ｒ１がＲ２の意味を
    表し、少なくとも１つの基Ｒ１がＲ３の意味を表し、か
    つ少なくとも１つの基Ｒ１がＲ４の意味を表す、請求項
    １記載のコポリマー。
  5. 【請求項５】 Ｒ３が同一かまたは異なり、Ｃ原子８〜
    ２４個を有する直鎖または分枝鎖状の飽和または不飽和
    アルキル基Ｒ１０を表す、請求項１、３または４のいず
    れか１項に記載のコポリマー。
  6. 【請求項６】 Ａが構造式（Ａ１）または（Ａ２）： 【化２】 のＣ原子２個を有する３官能性基である、請求項１から
    ５までのいずれか１項記載のコポリマー。
  7. 【請求項７】 請求項６記載のコポリマーを製造する方
    法において、Ｒ４、Ｒ３およびＸが前記の意味を表す場
    合、ポリアスパラギン酸イミドを、第一工程でアルコー
    ル：Ｒ４ＯＨと反応させ、場合によっては第二工程で構
    造式：Ｒ３ＯＨまたはＲ３−Ｘ−ＯＨのアルコールと部
    分的に反応させ、かつ場合によっては、引き続く第三工
    程でＲ４ＯＨから誘導されたエステル基を温和な条件下
    に完全にかまたは部分的に加水分解させることを特徴と
    する、請求項６記載のコポリマーの製造法。
  8. 【請求項８】 請求項１から６までのいずれか１項記載
    のコポリマーを製造する方法において、一般式（ＩＩ
    Ｉ）および（ＩＶ）： 【化３】 ［式中、Ｚは水素および／またはアンモニウムを表し、
    かつＲ３およびＲ４が前記の基を表す］で示されるα，
    β−不飽和ジカルボン酸のエステルまたはそのアンモニ
    ウム塩、殊にマレイン酸誘導体を単独でかまたは相互の
    混合物で、アンモニアと反応させ、場合によっては蛋白
    質から生じたかまたは蛋白質から生じていないアミノ酸
    またはアミノ酸の誘導体の存在下に重合させ、ならびに
    場合によっては他の工程で加水分解させることによっ
    て、Ｒ１が前記のＲ２の定義を有するＲ２の意味を表す
    式（Ｉ）の構造体の群を製造することを特徴とする、請
    求項１から６までのいずれか１項記載のコポリマーの製
    造法。
  9. 【請求項９】 界面活性剤含有調剤において、請求項１
    から６までのいずれか１項記載のコポリマーを含有する
    ことを特徴とする、界面活性剤含有調剤。
  10. 【請求項１０】 乳化剤、起泡剤、洗浄助剤、多価カチ
    オンのための錯化剤、分散助剤またはコンディショニン
    グ剤において、請求項１から６までのいずれか１項記載
    のコポリマーを含有することを特徴とする、乳化剤、起
    泡剤、洗浄助剤、多価カチオンのための錯化剤、分散助
    剤またはコンディショニング剤。
  11. 【請求項１１】 清浄剤および化粧用調剤において、請
    求項１から６までのいずれか１項記載のコポリマーを界
    面活性剤または起泡剤として含有することを特徴とす
    る、清浄剤および化粧用調剤。
JP32189396A 1995-12-07 1996-12-02 ポリアミノ酸から誘導されたコポリマー、該化合物の製造法、該化合物を含有する界面活性剤含有調剤、該化合物からなる乳化剤、起泡剤、洗浄助剤、錯化剤、分散助剤およびコンディショニング剤、ならびに該化合物を含有する清浄剤および化粧用調剤 Expired - Fee Related JP3505052B2 (ja)

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