JPH09183950A - 二液型アクリル系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 二液型のアクリル系接着剤組成物にエチレン
アクリルゴムを添加して熱老化を防止した接着剤につい
て、さらに、常温における剥離強度の向上を図る。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸エステルに有機過酸
化物とエチレンアクリルゴムとを含有する組成物Ａと、
（メタ）アクリル酸エステルに還元剤とエチレンアクリ
ルゴムとを含有する組成物Ｂとから成り、組成物Ａ及び
／又は組成物Ｂに、Ｎ−置換マレイミド化合物とを含有
させて、接着剤とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラジカル重合性の
二液非混合型アクリル系接着剤組成物の改良に関する。

【０００２】

【従来技術と解決課題】二液型アクリル系接着剤は、二
液非混合型で使用できるため接着剤の事前混合を不要と
し、接着作業が簡単にでき、一般に、エポキシ系接着剤
などよりも硬化反応時間が短く、また、ゴム系接着剤が
成分中に含む溶剤の揮散を待って硬化するのに対しても
溶剤が不要で硬化速度が速く、他方、一液型嫌気性アク
リル系接着剤のように空気接触部位が硬化しないなどの
不都合がなく、その用途が広いという特徴を持ってい
る。そのため、二液型アクリル系接着剤は、接着作業の
合理化・迅速化を図ることが可能となり、接着部位に対
する高い信頼性を得て、広く実用されている。

【０００３】さらに、二液型アクリル系接着剤を過酷な
条件下での接着に耐えるように、熱老化後も引張剪断強
度や剥離強度などに優れた接着剤とするために、本出願
人は、既に、エチレンアクリルゴムを一成分として添加
した接着剤組成物について提案した（特公昭６０−３１
８７３号公報明細書）。この先行発明はエチレンアクリ
ルゴムの添加により上記の接着剤の熱老化に対処するこ
とが可能となったのであるが、本発明は、さらに、初期
接着性能、特に常温における剥離強度を一層高めて、初
期接着性能を長期に維持可能にし、より信頼性の高い二
液型アクリル系接着剤を提供しようとするものである。

【０００４】

【解決手段】本発明は（メタ）アクリル酸エステルのモ
ノマーに有機過酸化物にエチレンアクリルゴムとを含有
させた組成物Ａと、（メタ）アクリル酸エステルに還元
剤とエチレンアクリルゴムとを含有させた組成物Ｂと、
から成る二液型アクリル系接着剤において、組成物Ａ、
Ｂの少なくとも何れか一方に、Ｎ−置換マレイミド化合
物とを含有させて、Ｎ−置換マレイミド化合物により接
着剤層の常温における剥離強度を高めるものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】組成物Ａと組成物Ｂには、接着剤
の反応硬化用基剤として、いずれも（メタ）アクリル酸
エステルのモノマー又はオリゴマーを含む。この明細書
で「（メタ）アクリル酸エステル」の語は、アクリル酸
エステルとメタクリル酸エステルの両方を含む概念とす
る。（メタ）アクリル酸エステルには、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）
アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル
酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、
（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェ
ノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフ
リル等のモノ（メタ）アクリレートが適宜採用可能であ
り、また、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエ
ーテル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリ
レート、ウレタン（メタ）アクリレート、その他の（メ
タ）アクリル変性重合体などのオリゴ（メタ）アクリレ
ートが利用され、これらの（メタ）アクリル酸エステル
の一種又は二種以上が使用される。

【０００６】組成物Ａは、上記（メタ）アクリル酸エス
テルの一種以上に有機過酸化物とエチレンアクリルゴム
を含有させるが、組成物Ａ中の有機過酸化物は、ラジカ
ルを発生して上記（メタ）アクリル酸エステルをビニル
重合させて硬化させるもので、ハイドロパーオキサイ
ド、アルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイ
ド、ケトンパーオキサイドなどから採用され、例えば、
クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、
メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノン
パーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド等が好ましく使用される。これら有機過
酸化物の組成物Ａ中の含有量は０．１〜１０％（重量
％、以下同じ）が適当である。有機過酸化物が１０％を
超えると、組成物Ａの貯蔵安定性が悪くなり、０．１％
未満では、硬化反応が充分でなくなるからである。

【０００７】組成物Ｂは、上記（メタ）アクリル酸エス
テルの一種以上に、還元剤とエチレンアクリルゴムとを
含有させて成るものであるが、組成物Ｂ中の還元剤は、
組成物Ｂと組成物Ａとが接触混合されたときに、上記有
機過酸化物の分解を促進してラジカルを急速に発生させ
て、（メタ）アクリル酸エステルの重合反応を開始させ
るものであり、チオ尿素化合物、金属キレート化合物、
金属石鹸類、３級アミン、ポリアミン、メルカプタンな
どが使用できる。組成物Ｂ中還元剤の含有量は、０．０
５〜１０％の範囲であり、０．０５％より少ないと重合
硬化速度が遅くなり、１０％より多いと、接着強度が低
下する。

【０００８】組成物Ａと組成物Ｂとの両方に、エチレン
アクリルゴムが含まれるが、エチレンアクリルゴムは、
組成物Ａ、Ｂに適当な粘度を持たせ、硬化した接着剤層
に衝撃強度や剥離強度等の接着強度を向上させるもので
ある。エチレンアクリルゴムは、エチレンとアクリル酸
とアクリル酸エステルとの共重合体で常温でゴム弾性を
示すものである。エチレンアクリルゴムには、特に、化
１に示すように、エチレン−アクリル酸−アクリル酸メ
チル共重合体が好ましく、このエチレンアクリルゴム
は、デュポン社製造「ベイマック」として入手可能であ
る。

【０００９】

【化１】

【００１０】エチレンアクリルゴムの組成物Ａと組成物
Ｂ中の含有量は、それぞれ５〜５０％の範囲で、好まし
くは、５〜３０％である。５０％を超えると、組成物が
高粘度となって接着剤の取扱が不便となり、５％未満で
は、接着強度が低下する。エチレンアクリルゴムを部分
的に他のゴム、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン
ゴム（ＮＢＲ）や、メタクリル酸メチル−ブタジエン−
スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）で置換することができ
る。

【００１１】本発明の接着剤組成物は、以上のような組
成物Ａ又は組成物Ｂの少なくとも何れかにＮ−置換マレ
イミド化合物を添加することを特徴とするが、Ｎ−置換
マレイミド化合物は、硬化した接着剤層の常温における
剥離強度を高めるもので、Ｎ−置換マレイミド化合物に
は、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレ
イミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレ
イミド、Ｎ−ラウリルマレイミド等が有効である。上記
Ｎ−置換マレイミド化合物は、添加すべき組成物Ａ又は
組成物Ｂ１００重量部に対して０．５〜３０重量部の添
加量が適当である。マレイミド添加量が０．５重量部未
満では、常温剥離強度の改善効果に乏しく、３０重量部
を超えて添加しても剥離強度の更なる改良は期待でき
ず、接着面が硬くなる傾向にある。

【００１２】上記の配合による組成物Ａと組成物Ｂに
は、さらに、ハイドロキノン、ベンゾキノンなどのキノ
ン型安定剤、酸化防止剤、粘度調整や増量のための充填
剤、着色用の顔料、表面硬化性を良好にするためのワッ
クス類その他の添加剤を含有させることができる。この
ようにして最終的に調製された組成物Ａと組成物Ｂとか
ら成る接着剤は、二液型の非嫌気性の接着剤として利用
される。即ち、接着剤の使用に際しては、組成物Ａと組
成物Ｂとは混合型としてもまた非混合型としても使用可
能であり、非混合型として使用する場合には、組成物Ａ
と組成物Ｂとを、事前に混合することなく、接着すべき
２つの被着物の被着面に別個に塗布したあと、組成物Ａ
を塗布した一方の接着面と、組成物Ｂを塗布した他方の
接着面とを面接して押圧し、押圧時の両組成物の混合に
より接着剤層が重合硬化し、被着物同士が強固に接着す
るようになる。このような接着剤は、エチレンアクリル
ゴムによる熱老化防止とＮ−置換マレイミドによる常温
剥離強度を備えているので、特に、金属、金属酸化物、
極性プラスチック、木材、コンクリート、セラミックス
などの接着用途に適している。

【００１３】

【実施例】

（１）接着剤の調製 攪拌機、冷却器及び温度計を備えたフラスコに、メタク
リル酸メチル３８部（重量部、以下同じ）、メタクリル
酸−２−ヒドロキシエチル１４部、及びメタクリル酸−
２−エチルヘキシル１４部を仕込み、これにエチレンア
クリルゴム（デュポン社製「ベイマックＮ−１２３」）
２０部とパラフィン１部とを添加して、攪拌下７０℃で
溶解させた。溶解液を二分して、その一方の液にクメン
ハイドロパーオキサイド６％（重量％、以下同じ）を添
加してＡ液とし、他方の液にベンゾイルチオ尿素２％と
メタクリル酸４％とを添加してＢ液とした。

【００１４】これらＡ液とＢ液の両方に、Ｎ−置換マレ
イミド化合物として、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
（ＣＨＭＩ）、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）、Ｎ
−ラウリルマレイミド（ＬＭＩ）を、表１のように添加
して、剥離強度試験用の試料とした。表１の添加量は、
Ａ液若しくはＢ液の１００重量部に対するＮ−置換マレ
イミドの重量部で示した。比較例として、Ｎ−置換マレ
イミド化合物を添加しないＡ液とＢ液も使用した。

【００１５】（２）剥離強度試験 試験片は、２枚の鋼板（鋼種ＳＰＣＣ−ＳＢ、長さ１５
０ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚み０．３ｍｍ）で、板面をエア
ブラスト処理した後、アセトンで脱脂して、接着面とし
た。一方の鋼板の接着面に上記のＡ液を塗布し、他方の
鋼板の接着面に上記のＢ液を塗布し、塗布面同士を重合
わせて、鋼板試験片を接着した。接着した試験片を常温
で２４時間放置したあと、２３℃５０％ＲＨにおいて、
引張速さ２５０mm/minの条件でＴ型剥離強度をＪＩＳ
Ｋ６８５４に準拠して測定した。剥離強度試験の結果を
表１にまとめてある。

【００１６】

【表１】

【００１７】表１から、比較例の試料番号１２の接着剤
と対比して、実施例のエチレンアクリルゴムと共にＮ−
置換マレイミド化合物を添加した接着剤（試料番号１〜
１１）は、常温での剥離強度が改善されていることが判
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリル酸エステルの一種以上
   にラジカルを発生して該（メタ）アクリル酸エステルを
   重合させる有機過酸化物とエチレンアクリルゴムとを含
   有させた組成物Ａと、（メタ）アクリル酸エステルの一
   種以上に該有機過酸化物の分解を促進してラジカルを発
   生させる還元剤とエチレンアクリルゴムとを含有させた
   組成物Ｂと、より成るアクリル系接着剤組成物におい
   て、 上記組成物Ａ及び組成物Ｂの少なくとも何れか一方に、
   Ｎ−置換マレイミド化合物を含有させたことを特徴とす
   る二液型アクリル系接着剤組成物。
2. 【請求項２】上記Ｎ−置換マレイミド化合物の添加量
   が、当該組成物Ａ若しくは組成物Ｂ１００重量部に対し
   て、０．５〜３０重量部である請求項１記載の二液型ア
   クリル系接着剤組成物。
3. 【請求項３】 （メタ）アクリル酸エステルの一種以上
   にラジカルを発生して該（メタ）アクリル酸エステルを
   重合させる有機過酸化物０．１〜１０重量％とエチレン
   アクリルゴム５〜５０重量％とを含有させた組成物Ａ
   と、（メタ）アクリル酸エステルの一種以上に該有機過
   酸化物の分解を促進してラジカルを発生させる還元剤
   ０．０５〜１０重量％とエチレンアクリルゴム５〜５０
   重量％とを含有させた組成物Ｂと、より成るアクリル系
   接着剤組成物において、 上記組成物Ａ及び組成物Ｂの少なくとも何れか一方に、
   当該組成物１００重量部に対してＮ−置換マレイミド化
   合物０．５〜３０重量部を添加したことを特徴とする二
   液型アクリル系接着剤組成物。