JPS6281469A - 二液型アクリル系接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はラジカル重合性の二液型アクリル系接着剤組成
物に関する。

（従来の技術） 近年弱電器製品のスピーカ一部品の組立接着工程におい
ては、エポキシ系接着剤やゴム系接着剤に代わり、作業
の合理化、製品の高性能化、高信頼性要求等の為にアク
リル系接着剤が広く用いられるようになった。これはア
クリル系接着剤がエポキシ系接着剤よりも固着時間が短
く、また二液非混合型であるため接着剤混合作用を不要
とし接着剤のロスを少なくすることが出来るからであり
、更にゴム系接着剤はその成分中に溶剤を含有するため
、接着剤塗布後溶剤が揮散して固着するまでにかなりの
時間を要し、しかも溶剤の揮散が充分でない場合接着強
度が低下する等の欠点を有していたからである。

アクリル系接着剤は他の樹脂系の接着剤に比較して耐油
性、耐薬品性、耐水性及び耐候性等にも優れているので
上記用途以外の工業用としても広く用いられているが、
一方で衝撃強度及び剥離強度が劣ると云う欠点もあって
、その使途範囲もある分野に限定されていた。最近では
このようなアクリル系接着剤組成物中に各種エラストマ
ー（例えば、未加硫ゴム、アクリルゴム、エビグロルヒ
ドリンゴム等）を添加すると、接着剤としての衝撃強度
及び剥離強度が向上することが見出され、機構部品等の
接着の使途範囲拡大に大いに貢献することとなった。

（発明が解決しようとする開運点） しかし近似需要の多様化に伴い接着剤にもより優れた接
着性能及び過酷な条件でも接着性能を有することが求め
られるようになった。その意味では上記アクリル系接着
剤と云えども未だ充分ではなく更にその改良が希求され
るところであった。

本発明は上記に実情に鑑みなされたもので、常態におけ
る接着性能が優れ、被着体が高温に曝されても優れた接
着性能を維持出来る新規な接着剤組成物を提供せんとす
るものである。

（問題黒髪解決する為の手段） 上記目的を達成する為の本発明の要旨は、アクリル酸エ
ステル若しくはメタクリル酸エステルの１種若しくは数
種と、ラジカルを発生して１一記エステル髪重合せしめ
る有機過酸化物とｔｒｉ″、成分とする組成物（Ａ）−
ζ、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル
の１種杓しくけ数種と、上記有機過酸化物の分解を促進
してラジカルを発生せしめる還元剤とを主成分とする組
成物（Ｂ）ζより成り、上記組成物（Ａ）（Ｂ）の少な
くとも一方に不飽和基を導入したエチレンアクリルゴム
穀倉むことを特徴とする二液型アクリル系接着剤組成物
にある。

接着剤組成物（Ａ）及び（Ｂ）の主たる樹脂成分である
アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステルとし
ては、この両者を総称して（メタ）アクリル酸エステル
と呼称すると、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ
）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グ
リシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アク
リル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒ
ドロフルフリル等のモノ（メタ）アクリレート、ポリエ
ステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）ア
クリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル変性重合体等
のオリゴ（メタ）アクリレートが採用され、このうち１
種若しくは数種を適宜組み合わせて使用される。

組成物（Ａ）中の有機過酸化物は、ハイドロパーオキサ
イド、アルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイ
ド及びケトンパーオキサイドから選ばれるものであって
、更に具体的には、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ
−ブチルハイドロパーオキサイド、バーメンタンハイド
ロパーオキサイド、メチルエエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が好ましく採用
される。これらの有機過酸化物の組成物（Ａ）に対する
配合割合は０．１〜１０重１＋ｔ％（以下％表示は全て
重ｆｆ１）で、好ましくは０．１〜５％である。即ち、
１０％を越えると、１−記組成物（Ａ）の貯蔵安定性が
悪くなり使用前に硬化するおそれがあり、また０、１％
未満の場合、−に記（メタ）アクリル酸エステルの重合
硬化反応に充分に寄与しないからである。

また組成物（Ｂ）申合まれる還元剤は有機過酸化物の分
解を促進してラジカルを発生せしめて重合促進剤の働き
をするもので、チオ尿素化合物、金属キレート化合物、
金属石鹸類、三級アミン、ポリアミン、メルカプタン類
等或はその他の公知の促進剤を用いることが出来る。こ
れらの促進剤は一種に限られず二種以上を用いることも
出来る。

還元剤の使用量は０．０５〜１０％であり、好ましくは
０．１〜６％であり、少なければ重合速度か遅く、多過
ぎると接着強度が低下してしまう。

その他、上記組成物（Ａ）（Ｒ）にはハイドロキノン、
ベンゾキノンの如きキノン型安定剤、或は他の公知の安
定剤、酸化防１１―剤、充填剤、顔料、表面硬化性を良
くする為パラフィン並びに各種添加成分を含有させるこ
とは可能であって用途に応じて適宜採択されるものであ
る。

本発明の要点は、上記組成物（Ａ）（Ｂ）のうち少なく
とも一方にニジストマーとして不飽和基を導入したエチ
レンアクリルゴムが含まれることである。即ち、この不
飽和基を導入したエチレンアクリルゴムをアクリル系接
着剤組成物に加えることによって、後述するように常態
における接着強度及び熱時、熱老化後の強度が大となっ
て接着剤としての使途範囲が拡められることになる。

分子中に不飽和基を導入したエチレンアクリルゴムはつ
ぎのような、方法で製造することが出来ることを見出し
た。即ち、先ずエチレンアクリルゴムを前記（メタ）ア
クリルモノマーに溶解し、不飽和アジリジン化合物を４
０℃〜８０℃の範囲で所定量滴下し、同温度で２〜５時
間混合攪拌することによりエチレンアクリルゴムのカル
ボキシル基に不飽和基が導入される。その反応は次の式
に示す通りである。

（ここで、ｘ、ｙ、ｚ及びＱは整数で、Ｒ１は水素又は
メチル基であり、Ｒ２〜Ｒ，は水素と炭素数１〜４個の
アルキル基とからなる郡から選択されるもので、夫々同
じであっても異なっていても良い。） 、使用可能な不飽和アジリジン化合物は、２−（＋−ア
ジリジニル）エチルメタクリレート、２−［−（２−メ
チルアジリジニル）〕エチルアクリレート、２−［＋−
（２−メチルアジリジニル）］エチルメタクリレート、
２−（１−（２，２−ジメチルアジリジニル）〕エチル
アクリレート、２−（１−（２−エチルアジリジニル）
〕エチルアクリレート、２−（１−（２−エチルアジリ
ジニル）〕エチルメタクリレート、トリメチロールプロ
パン−モーフ− ノーβ−アジリジニルプロピオネートジアクリレート、
テトラメチロールメタン−モノ−β−アジリジニルプロ
ピオネートジアクリレート等であり、これらの１種又は
２種以上を用いることが出来る。

この不飽和アジリジン化合物の使用利用は、エチレンア
クリルゴム中のカルボキシル基１当量に対してアジリジ
ン基０．０１〜２当量が好ましい。

０．０１当量未満では接着性能が低下し、２当量より多
く添加しても未反応の不飽和アジリジンが増えるだけで
あり無駄である。

（作用） 上記組成物を用い一対の被着材を接着させるには、片方
の接合面に組成物（Ａ）を、他方の接合面に組成物（Ｂ
）を夫々塗布し、両者を重ね合わせると、組成物（Ｂ）
中の還元剤がラジカルを発生し組成物（Ａ）中の有機過
酸化物を分解し硬化を促進させ、両組酸物（Ａ）（Ｂ）
中の（メタ）アクリル酸エステルが互いに融合し且つ重
合硬化して樹脂化し両被着材は強固に接着される。そし
て本発明では組成物（Ａ）（Ｂ）の少なくとも一方に不
飽和基を導入したエチレンアクリルゴムが含まれている
為、モノマーだけでなくポリマーもラジカル重合してグ
ラフトポリマーとなり、その結果常態だけではなく熱時
、熱老化後の強度が大となる。

（実施例） 以下実施例を採って更に本発明を詳述する。

［１］不飽和基を持ったエチレンアクリルゴムの合成； 攪拌機、冷却機、温度計及び滴下ロートを備えた反応器
にメチルメタクリレート１．　Ｏ０部（重量部、以下同
様）、エチレンアクリルゴム（デュポン社製、ベイマッ
クＮ−１２３）４０部を仕込み、攪拌下６０℃に調節し
、ベイマックＮ−１２３を完全に溶解した。次いで滴下
ロートから２−（１−アジリジニル）エチルメタアクリ
レートを第１表に示す量だけ１０分で滴下させ、更に同
温度でごう時間保ち、冷却して第１表に示す如き組成の
合成物σ）乃至■を得た。但し、■は２−（１−アジリ
ジニル）エチルメタアクリレートを加えないもので、以
下の比較例とされるものである。これらのカルボン酸基
を滴定することにより、エチレンアクリルゴムの遊離カ
ルボン酸基が不飽和基に転換した割合を求め、これを第
２表に示す。

亀上人 但し、数字は重量部 災Ｉ表 ［２］接着剤ベース溶液の調製； ト記合成物■乃至■の溶液１．００部に２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート１５部及びパラフィンワックスＯ
，Ｆ１部を仕込み、ｒ’ｒ　Ｏ”Ｃ，で１時間過熱攪拌
して接着剤ベース溶液を得た。

［３コ接着剤絹成物（Ａ　＞　　（Ｒ）の調製；次に」
−記ベース溶液を２分し、ベース溶液５０部に対して一
方にクメンハイドロパーオキサイド３部を加えて混合し
てＡ液とし、他方にモノベンゾイルチオ尿素１．５部を
加えて混合しＢ液とした。

これら接着剤組成物の組成表を第３表に示す。

第一６代 但し、＊１はクメンハイドロパーオキサイド、＊２はモ
ノベンゾイルチオ尿素を夫々示す。

［４］接着強度の測定； ＝１１− （ａ）試験片の接着方法 ２個の鉄製被着材の一方の接合面に［３］の各種組成物
（Ａ）を塗布し、他方の接合面に上記組成物（Ｂ）を塗
布し、この両者を重ね合わせて接着した。

（ｂ）引張剪断強度の測定 試験片を４−記の如く接着し、室温で２４時間放置した
後、２０°ＣにおいてＪＩＳ　Ｋ−６８５０に準拠□し
て測定した。

（ｃ）剥離強度の測定 一ヒ記同様に接着した試験片を室温で２４時間放置した
後、２０℃においてＪＩＳ　Ｋ６８５４に準拠して測定
した。

（ｄ）衝撃強度測定 上記同様接着した試験片を室温で２４時間放置後、２０
℃においてＪＩＳ　［６８５５に準拠して測定した。

（ｅ）熱時強度測定 上記同様接着した試験片を室温で２４時間放置後、６０
℃又は１２０℃のオーブン中に３０分間投入し、その温
度で」１記引張剪断強度及び剥離強度を一１２＝ 測定した。

（ｆ）１５０℃熱老化試験 上記同様接着した試験片を室温で２４時間放置後、１５
０℃のオーブン中で７２時間保持し、２０°Ｃに戻して
上記引張剪断強度、剥離強度及び衝撃強度測定に供した
。

（ｂ）乃至（ｅ）の結果を第４表に、（ｆ）の結果を第
５表に夫々示す。

（以ト糸１ヨ１） 叙−１−の如く、本発明の二液型アクリル系接着剤組成
物は、組成物（Ａ）（Ｂ）のいずれか一方に不飽和Ｊん
を導入したエチレンアクリルゴム撃合むから、該ゴムの
作用によりモノマーだけでなくポリマーもラジカル重合
しグラフトポリマーとなり、常態ばかりでなく熱時或は
熱老化時でも優れた接着強度を発揮するもので、アクリ
ル系接着剤の用途範囲の拡大に貢献するところ極めて大
である。

−以上−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル
   の１種若しくは数種と、ラジカルを発生して上記エステ
   ルを重合せしめる有機過酸化物とを主成分とする組成物
   （Ａ）と、アクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エ
   ステルの１種若しくは数種と、上記有機過酸化物の分解
   を促進してラジカルを発生せしめる還元剤とを主成分と
   する組成物（Ｂ）とより成り、上記組成物（Ａ）（Ｂ）
   の少なくとも一方に不飽和基を導入したエチレンアクリ
   ルゴムを含むことを特徴とする二液型アクリル系接着剤
   組成物。 ２、上記不飽和基を導入したエチレンアクリルゴムは不
   飽和アジリジン化合物とエチレンアクリルゴムとの反応
   によって得られたものである特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。