JPH09187655A - ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒 - Google Patents

ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒

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JPH09187655A
JPH09187655A JP8003403A JP340396A JPH09187655A JP H09187655 A JPH09187655 A JP H09187655A JP 8003403 A JP8003403 A JP 8003403A JP 340396 A JP340396 A JP 340396A JP H09187655 A JPH09187655 A JP H09187655A
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exhaust gas
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purifying
engine exhaust
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徳春 森
Masashi Kida
真史 喜田
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真 堀内
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ディーゼルエンジン排ガス中の炭素系微粒
子、未燃焼炭化水素、一酸化炭素等のような有害成分を
低温域においても焼却除去することができ、しかも高温
域における二酸化硫黄からのサルフェートの生成を抑制
することができるディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
を提供する。 【解決手段】 超強酸を触媒成分として含有するディー
ゼルエンジン排ガス浄化用触媒である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、ディーゼルエンジ
ン排ガス浄化用触媒に関する。詳しくは、ディーゼルエ
ンジン排ガス中の炭素系微粒子、未燃焼炭化水素、一酸
化炭素等のような有害成分を低温域においても焼却除去
することができ、しかも高温域における二酸化硫黄から
のサルフェートの生成を抑制することができるディーゼ
ルエンジン排ガス浄化用触媒に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、特にディーゼルエンジン排ガス中
の微粒子物質(主として、固体状炭素微粒子、硫酸塩の
ような硫黄系微粒子、液状または固体状の高分子炭化水
素微粒子等からなる。以下、これらを「微粒子物質」と
総称する)が環境衛生上問題となっている。その理由
は、これら微粒子物質は、その粒子径がほとんど1ミク
ロン以下であるため、大気中に浮遊しやすく呼吸により
人体内に取り込まれ易いためである。したがって、これ
ら微粒子物質のディーゼルエンジンからの排出に関する
規制を厳しくしていく方向で検討が進められている。
【0003】一方、ディーゼルエンジンの燃料噴射の高
圧化や燃料噴射タイミングの制御等の改良にともない、
ディーゼルエンジンから排出される微粒子物質の量はあ
る程度低減された。しかし、その低減化は未だ十分とは
いえず、また微粒子物質に含まれる、主として液状の高
分子量炭化水素からなる有機溶媒に可溶な成分(SO
F)は、上記のようなエンジンの改良によっては除去で
きず、微粒子物質中のSOF割合は増加する結果となっ
ている。このSOFは、発ガン性物質等のごとき有害成
分を含有することから、微粒子物質とともにSOFの除
去が重要な問題となっている。
【0004】微粒子物質の除去方法としては、セラミッ
クフォーム、ワイヤーメッシュ、金属発泡体、目封じタ
イプのセラミックハニカム、オープンフロータイプのメ
タルハニカム等のような耐火性三次元構造体に、炭素系
微粒子を燃焼させうる触媒物質を担持させた触媒を使用
し、ディーゼルエンジン排ガス中の微粒子物質を捕捉す
るとともに、通常のディーゼルエンジンの走行条件下で
得られる排ガスの提出条件(ガス組成および温度)下
に、必要に応じて電気炉等のような加熱手段を用いて、
炭素系微粒子を除去する方式が検討されている。
【0005】一般に、ディーゼルエンジンの排ガス浄化
用触媒としては、(イ)炭素系微粒子のほか未燃焼炭化
水素、一酸化炭素等の有害成分の低温からの燃焼除去効
率が高いこと、(ロ)燃料として用いる軽油中に多量に
含まれる硫黄成分から発生する二酸化硫黄(SO2 )の
三酸化硫黄(SO3 )ヘの酸化能が低く、サルフェート
(二酸化硫黄が酸化されて三酸化硫黄や硫黄ミストにな
ったもの)の生成を抑制できること、(ハ)高負荷での
連続運転下に耐え得る、いわゆる高温耐久性が高いこ
と、という性能を有する触媒が望まれている。
【0006】従来より、炭素系微粒子の燃焼除去効率を
高める目的で種々の提案がなされている。例えば、特開
昭55−24597号公報には、白金族元素系触媒とし
て、ロジウム(7.5%)白金合金、白金/パラジウム
(50/50)混合物、酸化タンタルまたは酸化セリウ
ム上にパラジウムを担持したもの、さらにはパラジウム
と75重量%以下の白金とからなる合金等が開示されて
いる。これらの触媒はまた、SOFの除去にも効果的で
あるとされている。また、特開昭61−129030
号、同61−149222号および同61−14631
4号の各公報には、パラジウムとロジウムとを主な活性
成分とし、さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属、
銅、ランタン、亜鉛およびマンガン等を添加成分として
含有する触媒組成物が開示されている。また、特開昭5
9一82944号公報には、銅、アルカリ金属、モリブ
デンおよびバナジウムから選ばれる少なくとも1つと白
金、ロジウムおよびパラジウムから選ばれる少なくとも
1つとを組合わせた触媒組成物が開示されている。さら
に、ディーゼルエンジン排ガス中のSOFを除去する触
媒として、ガス流れに対し平行に貫通孔を有するオープ
ン式のハニカム状貴金属系酸化触媒が報告されている
(SAE Paper、810263)。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の触
媒は、いずれも炭素系微粒子の除去またはSOFの除去
にはある程度効果的であるが、特に500℃を超える高
温の排ガス条件において二酸化硫黄の酸化能が高いた
め、サルフェートの生成量が増加し、かえって微粒子物
質全体の除去率が低下し、また、このサルフェートが新
たな環境問題を生じるという欠点があった。
【0008】すなわち、前記した(イ)〜(ハ)のディ
ーゼルエンジン排ガス浄化用の触媒に要求される性能、
およびSOFの除去性能を十分備えた触媒は未だ見出さ
れていない。
【0009】したがって、本発明の一つの目的は、ディ
ーゼルエンジン排ガス中の微粒子物質を効率よく除去で
きるディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を提供するこ
とである。
【0010】本発明の他の目的は、ディーゼルエンジン
排ガス中の炭素系微粒子のみならず未燃焼炭化水素、一
酸化炭素などような有害成分を低温域においても燃焼除
去できる性能を有し、しかも500℃以上の高温域にお
いても二酸化硫黄の酸化能が低くサルフェートの生成を
抑制することができるディーゼルエンジン浄化用触媒を
提供することである。
【0011】本発明のさらに他の目的は、ディーゼルエ
ンジン排ガス中のSOFを効率よく除去できるディーゼ
ルエンジン排ガス浄化用触媒を提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するためにディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
について鋭意研究した結果、超強酸を含有してなる触媒
が、ディーゼルエンジン排ガス中においてSOF、未燃
焼炭化水素などを低温域においても浄化する性能を有
し、かつ500℃を超える高温域においても二酸化硫黄
の酸化抑制効果を示すことを見出し本発明に至ったもの
である。
【0013】すなわち、本発明は、超強酸を触媒成分と
して含有するディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒であ
る。
【0014】本発明はまた、超強酸および耐火性無機酸
化物を含有する触媒成分を耐火性三次元構造体に担持し
てなるディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒である。
【0015】本発明はさらに、前記耐火性三次元構造体
がオープンフローのセラミックハニカムまたはオープン
フローのメタルハニカムである前記ディーゼルエンジン
排ガス浄化用触媒である。
【0016】本発明はさらに、前記超強酸は鉄超強酸ま
たはジルコニウム超強酸である前記ディーゼルエンジン
排ガス浄化用触媒である。
【0017】本発明はさらに、前記超強酸は硫黄含有量
がSO3 換算で0.01〜20重量%である前記ディー
ゼルエンジン排ガス浄化用触媒である。
【0018】本発明はさらに、前記超強酸はタングステ
ンまたはモリブデン含有量が金属換算で0.01〜30
重量%である前記ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
である。
【0019】
【発明の実施の形態】以下に、本発明のディーゼルエン
ジン排ガス浄化用触媒についてさらに詳しく説明する。
【0020】本発明において超強酸とは、100%硫酸
よりも強い酸性を有し、ハメットの酸度関数(H0 )が
−11.93以下のものをいう。ハロゲンを含まない超
強酸としては、ZrO2 、TiO2 、TiO2 −ZrO
2 、FeO3 等にSO4 2+、W、Mo処理等をするもの
が知られている。これらの超強酸の出発原料としては、
硝酸塩や塩化物等の水溶性のものを加水分解して得た水
酸化物でも、無定型の酸化物でもよい。この水酸化物ま
たは無定型の酸化物に硫酸、硫酸アンモニウム等の硫黄
源やW源、Mo源の水溶液を含浸し、乾燥、焼成し鉄超
強酸を得ることができる。タングステン酸(H2
4 )を混練後焼成することによっても超強酸ができ
る。硫黄の含有量は、SO2 換算で0.01〜20重量
%、好ましくは0.5〜10重量%がよい。W、Moは
金属換算で0.01〜30重量%がよい。また、硫酸鉄
を700℃以上で焼成しても得ることができる。超強酸
の生成は、無色の粉体であればハメット指示薬により、
有色の粉体であればブタンの反応等やNH3 TPD、ピ
リジンTPDを用いて確認することができる。
【0021】超強酸の触媒1リットル当たりの担持量
は、0.5〜50gである。0.5g未満である場合は
活性が少なく、50gを超える場合は添加量に見合う活
性の向上が得られない。
【0022】本発明で使用される耐火性無機酸化物は、
γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アル
ミナ等の活性アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニ
ア、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミ
ナ−チタニア、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア
およびチタニア−ジルコニアよりなる群から選ばれる少
なくとも1つである。活性アルミナ、アルミナ−ジルコ
ニア、チタニア−ジルコニア、シリカ−チタニア、シリ
カ−アルミナ等が特に好適な例として挙げられる。これ
らの中でも活性アルミナは、優れた耐熱性および耐久性
をも有しているので特に好ましい。これらの耐火性無機
酸化物は通常粉末状であり、またそのBrunauer
−Emmett−Teller(以下、BETという)
表面積は5〜400m2 /g、好ましくは10〜300
2 /g、その平均粒径は0.1〜150μm、好まし
くは0.2〜100μmがよい。
【0023】前記耐火性無機酸化物の触媒1リットル当
たりの担持量は、1〜300gであることが好ましい。
300gを超える場合は添加量に見合う活性の向上が少
なく、かつ耐火性三次元構造体触媒として使用したとき
に背圧が増加する傾向がある。
【0024】耐火性三次元構造体としては、セラミック
フォーム、オープンフローのセラミックハニカム、ウォ
ールフロータイプのハニカムモノリス、オープンフロー
のメタルハニカム、金属発泡体またはメタルメッシュ等
を用いることができる。特にディーゼルエンジン排ガス
1m3 当たり100mg以下で微粒子物質を含みかつこ
の微粒子物質中のSOF含有率が20%以上である場
合、耐火性三次元構造体としてはオープンフロータイプ
のセラミックハニカムまたはオープンフロータイプのメ
タルハニカムが好適に使用される。セラミックハニカム
担体としては、とくにコージェライト、ムライト、α−
アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アル
ミニウムチタネート、マグネシウムシリケート等を材料
とするものが特に好ましく、中でもコージェライト質の
ものが特に好ましい。また、メタルハニカム担体として
は、ステンレス鋼、Fe−Cr−Al合金等のごとき酸
化抵抗性の耐熱金属を用いて一体構造としたものが好適
に使用される。これらのモノリス担体は、押出成型法や
シート状素子を巻き固める方法等で製造される。そのガ
ス通過口(セル形状)の形は、6角形、4角形、3角形
またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル
密度(セル数/単位断面積)は150〜600個/平方
インチであり、好ましくは200〜500個/平方イン
チがよい。
【0025】本発明において、触媒を調製する方法とし
ては、例えば、前記超強酸と耐火性無機酸化物を一括し
水性スラリーとし、該水性スラリーをモノリス担体に被
覆し、ついで乾燥し、必要により焼成して完成触媒とす
る方法等がある。
【0026】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。
【0027】[実施例1]硝酸鉄500gを5lの脱イ
オン水に溶解後、十分に撹拌しながらアンモニア水をp
H7〜8まで滴下し、加水分解した。デカンテーション
にて沈殿を十分に洗浄後吸引濾過し、120℃で一晩乾
燥させFe(OH)2 を得た。得られたFe(OH)2
を硫酸アンモニウム1.63gを脱イオン水に溶解して
調整した水溶液に投入し、蒸発乾固後500℃で2時間
焼成して鉄超強酸Fe2 3 −SO4 1重量%の粉体を
得た。超強酸になっているかどうかは、大倉理研社製A
TD700を用いてNH3 −TPD法により確認した。
すなわち、通常の酸化鉄には300℃以下の脱離ピーク
しか存在しないが、超強酸になると300℃以上の高温
で脱離ピークが存在するので、かかるピークの存在によ
り、得られた粉体が超強酸になっていることを確認し
た。
【0028】得られた鉄超強酸40gと比表面積が11
8m2 /gであるアルミナ1kgを脱イオン水に投入
し、湿式粉砕しスラリー化した。得られたスラリーに断
面積1平方インチ当たり約400個のオープンフローの
ガス流通セルを有する5.66インチ径×6.00イン
チ長さの円筒状のコージェライト製ハニカム担体を浸漬
し、余分なスラリーを取り除いた後、150℃で1時間
乾燥し、ついで500℃で1時間焼成してディーゼルエ
ンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるアル
ミナおよび鉄超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体1
リットル当たりそれぞれ50gおよび2gであった。
【0029】[実施例2]硫酸アンモニウムの使用量を
3.26gにした以外は実施例1と同様にして鉄超強酸
Fe2 3 −SO4 2重量%の粉体を得、NH3 −TP
D法により超強酸であることを確認した。以下、実施例
1と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を
得た。この触媒におけるアルミナおよび鉄超強酸の担持
量は、耐火性三次元構造体1リットル当たりそれぞれ5
0gおよび2gであった。
【0030】[実施例3]硫酸アンモニウムの使用量を
6.52gにした以外は実施例1と同様にして鉄超強酸
Fe2 3 −SO4 4重量%の粉体を得、NH3 −TP
D法により超強酸であることを確認した。以下、実施例
1と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を
得た。この触媒におけるアルミナおよび鉄超強酸の担持
量は、耐火性三次元構造体1リットル当たりそれぞれ5
0gおよび2gであった。
【0031】[実施例4]硫酸アンモニウムの使用量を
16.3gにした以外は実施例1と同様にして鉄超強酸
Fe2 3 −SO4 10重量%の粉体を得、NH3 −T
PD法により超強酸であることを確認した。以下、実施
例1と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
を得た。この触媒におけるアルミナおよび鉄超強酸の担
持量は、耐火性三次元構造体1リットル当たりそれぞれ
50gおよび2gであった。
【0032】[実施例5]鉄超強酸の使用量を20gに
した以外は実施例1と同様にしてディーゼルエンジン排
ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるアルミナおよ
び鉄超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体1リットル
当たりそれぞれ50gおよび1gであった。
【0033】[実施例6]鉄超強酸の使用量を100g
にした以外は実施例1と同様にしてディーゼルエンジン
排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるアルミナお
よび鉄超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体1リット
ル当たりそれぞれ50gおよび5gであった。
【0034】[実施例7]耐火性無機酸化物として比表
面積が56m2 /gであるジルコニア1kgを用いた以
外は実施例1と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄
化用触媒を得た。この触媒におけるジルコニアおよび鉄
超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体1リットル当た
りそれぞれ50gおよび2gであった。
【0035】[実施例8]耐火性無機酸化物として比表
面積が100m2 /gであるシリカ1kgを用いた以外
は実施例1と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化
用触媒を得た。この触媒におけるシリカおよび鉄超強酸
の担持量は、耐火性三次元構造体1リットル当たりそれ
ぞれ50gおよび2gであった。
【0036】[実施例9]耐火性無機酸化物として比表
面積が118m2 /gであるアルミナ600gおよび比
表面積が56m2 /gであるジルコニア400g(Al
2 3 /ZrO重量比=3/2)を用いた以外は実施
例1と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
を得た。この触媒におけるアルミナ、ジルコニアおよび
鉄超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体1リットル当
たりそれぞれ30g、20gおよび2gであった。
【0037】[実施例10]耐火性無機酸化物としてS
i/Al比が約80であるH型のMFI型ゼオライト1
kgを用いた以外は実施例1と同様にしてディーゼルエ
ンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるゼオ
ライトおよび鉄超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体
1リットル当たりそれぞれ50gおよび2gであった。
【0038】[実施例11]耐火性無機酸化物として比
表面積が82m/gであるチタニア1kgを用いた
以外は実施例1と同様にしてディーゼルエンジン排ガス
浄化用触媒を得た。この触媒におけるチタニアおよび鉄
超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体1リットル当た
りそれぞれ50gおよび2gであった。
【0039】[実施例12]ZrO(NO3 2 ・2H
2 O500gを5lの脱イオン水に溶解後、十分に撹拌
しながらアンモニア水をpH7〜8まで滴下し、加水分
解した。デカンテーションにて沈殿を十分に洗浄後吸引
濾過し、120℃で一晩乾燥させZr(OH)4 を得
た。得られたZr(OH)2 を硫酸アンモニウム8.1
gを脱イオン水に溶解して調整した水溶液に投入し、蒸
発乾固後500℃で2時間焼成してZr超強酸ZrO2
−SO4 1重量%の粉体を得た。超強酸になっているか
どうかは、ハメット試薬を用いて確認した。以下鉄超強
酸をZr超強酸ZrO2 −SO4に変えた以外は実施例
1と同様にしてディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を
得た。この触媒におけるアルミナおよびZr超強酸の担
持量は、耐火性三次元構造体1リットル当たりそれぞれ
50gおよび2gであった。
【0040】[実施例13]硫酸アンモニウムの代わり
に(NH4 6 (H2 W12O4 O)水溶液(WO3換算
で50%溶液)を80.4gを用いた以外は実施例12
と同様にしてZr超強酸ZrO2 −W13重量%(Wの
金属換算で)を得、ハメット指示薬を用いて超強酸であ
ることを確認した。以下鉄超強酸をZr超強酸ZrO2
−Wに変えた以外は実施例1と同様にしてディーゼルエ
ンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるアル
ミナおよびZr超強酸の担持量は、耐火性三次元構造体
1リットル当たりそれぞれ50gおよび2gであった。
【0041】[比較例1]鉄超強酸の代わりに酸化鉄4
0gを用いた以外は実施例1と同様にしてディーゼルエ
ンジン排ガス浄化用触媒を得た。この触媒におけるアル
ミナおよび酸化鉄の担持量は、耐火性三次元構造体1リ
ットル当たりそれぞれ50gおよび2gであった。
【0042】触媒の評価 実施例1〜13および比較例1で得られた触媒のディー
ゼルエンジン排ガス浄化性能を下記の方法により評価し
た。
【0043】なお、この方法においては過給直噴式ディ
ーゼルエンジン(4気筒、2800cc)および燃料と
して硫黄含有量が0.38重量%である軽油を用いた。
2000rpmのエンジン回転数において触媒入口温度
が400℃または600℃に安定した条件下で、触媒床
に入る前(入口)および触媒床を出た後(出口)での排
ガス中の微粒子物質の含有量を、通常のダイリュウ−シ
ョントンネル法により測定することにより、微粒子物質
の浄化率(%)を算出した。ダイリュウ−ショントンネ
ルを用いて捕捉された微粒子物質をジクロロメタン溶液
で抽出して、抽出後の微粒子物質の重量変化に基づいて
SOFの排抽質量を測定することにより、SOFの浄化
率を算出した。触媒床に入る前の排ガスおよび触媒床を
通過後の排ガスについて二酸化硫黄およびガス状炭化水
素の分析を行うことにより、それらの添加率(%)を算
出した。結果を表1に示す。
【0044】
【表1】
【0045】
【発明の効果】本発明の触媒は、炭素系微粒子のほか未
燃焼炭化水素、一酸化炭素等のような有害成分を低温域
において燃焼除去する性能に優れ、しかも500℃を超
える高温域において二酸化硫黄の酸化能が低いことか
ら、サルフェートの生成を抑制することができる。した
がって、本発明の触媒は、ディーゼルエンジン排ガス中
の微粒子物質の低減化に優れ、本発明の触媒を使用する
ことによりディーゼルエンジン排ガスを効率よく浄化す
ることができる。
【0046】また、本発明の触媒は,SOFの除去能に
おいても優れていることから、ディーゼルエンジン排ガ
スの浄化に極めて効果的である。
【0047】したがって、本発明の触媒は、ディーゼル
エンジン排ガス浄化用触媒として極めて有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 395016659 65 CHALLENGER ROAD R IDGEFIELD PARK,NEW JERSEY 07660 U.S.A. (72)発明者 森 徳春 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の 1 株式会社日本触媒内 (72)発明者 喜田 真史 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の 1 株式会社日本触媒内 (72)発明者 堀内 真 兵庫県姫路市網干区興浜字西沖992番地の 1 株式会社日本触媒内

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 超強酸を触媒成分として含有するディー
    ゼルエンジン排ガス浄化用触媒。
  2. 【請求項2】 超強酸および耐火性無機酸化物を含有す
    る触媒成分を耐火性三次元構造体に担持してなるディー
    ゼルエンジン排ガス浄化用触媒。
  3. 【請求項3】 前記耐火性三次元構造体はオープンフロ
    ーのセラミックハニカムまたはオープンフローのメタル
    ハニカムである請求項2記載のディーゼルエンジン排ガ
    ス浄化用触媒。
  4. 【請求項4】 前記超強酸は鉄超強酸またはジルコニウ
    ム超強酸である請求項1〜3記載のディーゼルエンジン
    排ガス浄化用触媒。
  5. 【請求項5】 前記超強酸は硫黄含有量がSO3 換算で
    0.01〜20重量%である請求項1〜4記載のディー
    ゼルエンジン排ガス浄化用触媒。
  6. 【請求項6】 前記超強酸はタングステンまたはモリブ
    デン含有量が金属換算で0.01〜30重量%である請
    求項1〜4記載のディーゼルエンジン排ガス浄化用触
    媒。
JP00340396A 1996-01-11 1996-01-11 ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒 Expired - Lifetime JP3559372B2 (ja)

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