JPH09188759A

JPH09188759A - ポリイソイミド粉粒体、ポリイソイミド溶液、及びそれらの製造方法

Info

Publication number: JPH09188759A
Application number: JP27582196A
Authority: JP
Inventors: Masashi Okamoto; 昌司岡本; Isao Tomioka; 功富岡; Norihiko Miki; 規彦三木; Yoshiaki Echigo; 良彰越後
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1995-11-07
Filing date: 1996-10-18
Publication date: 1997-07-22

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性に優れたポリイミド成形体を得ること
ができるポリイソイミド粉粒体、ポリイソイミド溶液、
及びそれらの容易な製造方法を提供する。【解決手段】イミド転化後のガラス転移点が３５０℃
以下に存在しないポリイソイミド粉粒体。このポリイソ
イミド粉粒体はポリアミド酸を溶解しない溶媒中で、テ
トラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させてポリア
ミド酸の懸濁液を得、この懸濁液に脱水縮合剤を添加し
てポリアミド酸をイソイミド化して、溶媒を除去するこ
とによって製造することができる。特定の構成単位より
なるポリイソイミドと溶媒とからなるポリイソイミド溶
液。このポリイソイミド溶液は特定の構成単位よりなる
ポリイソイミド粉粒体を有機溶媒に溶解することにより
製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性に優れたポ
リイミド成形体を得ることができるポリイソイミド粉粒
体、ポリイソイミド溶液及びそれらの製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは耐熱性、耐薬品性などに優
れており、電気・電子部品や航空宇宙材料として広く用
いられている。しかしポリイミドは、その優れた耐薬品
性のために溶媒に溶解しにくく、溶液から直接成形する
ことは困難であった。そこで、ポリイミドの成形体は、
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液から成形
した後に、熱的又は化学的な処理を施してイミド化を行
うという２段階のプロセスを経て得るのが一般的であっ
た。しかし、ポリアミド酸はイミド化の際に水分子の脱
離が起こり、このことが成形時の大きな収縮や最終成形
体の性能低下を引き起こす原因となっていた。

【０００３】ところで、ポリイミドの前駆体の一つであ
るポリイソイミドは、イミド化の際に水分子などの低分
子の脱離が起きず、そのうえ、ポリイソイミドはポリイ
ミドに比べて溶媒に対する溶解性が良いという特徴を持
つ。このためポリイミドの前駆体としてポリイソイミド
を用いることにより、ポリアミド酸で生じる問題を解決
することができる。

【０００４】従来、ポリイソイミドは、熱溶融性や溶媒
溶解性を向上させる目的で合成されることが多く、分子
鎖中に屈曲性の置換基が導入されることが多かった。こ
のため溶媒可溶性のポリイソイミドから得られるポリイ
ミドは、Ｔｇが３５０℃以下であることが多く、溶媒に
溶解するかわりにポリイミド本来の特性である耐熱性を
犠牲にする結果となっていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記状況に鑑み、本発
明の課題は、耐熱性に優れたポリイミド成形体を得るこ
とができるポリイソイミド粉粒体、ポリイソイミド溶
液、及びそれらの容易な製造方法を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、ポリアミド酸を溶解しな
い溶媒中でポリアミド酸を合成し、ポリアミド酸をイソ
イミド化した後回収することにより、イミド転化後の耐
熱性に優れたポリイソイミド粉粒体が得られるという知
見を得、さらにこのようにして得られたポリイソイミド
粉粒体の中でも、特定の構造を有するポリイソイミド粉
粒体は有機溶媒に溶解するという知見を得、この知見に
基づいて本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、第一に、イミ
ド転化後のＴｇが３５０℃以下に存在しないことを特徴
とするポリイソイミド粉粒体であり、第二に、ポリアミ
ド酸を溶解しない溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物
とジアミンを反応させてポリアミド酸の懸濁液を得、こ
の懸濁液に脱水縮合剤を添加してポリアミド酸をイソイ
ミド化して、溶媒を除去することを特徴とするポリイソ
イミド粉粒体の製造方法であり、第三に、下記式（１）
で示される構成単位を２０モル％以上有し、残りが下記
式（２）で示される構成単位からなるポリイソイミド
と、溶媒からなることを特徴とするポリイソイミド溶液
であり、第四に、下記式（１）で示される構成単位を２
０モル％以上有し、残りが下記式（２）で示される構成
単位からなるポリイソイミド粉粒体を有機溶媒に溶解す
ることを特徴とするポリイソイミド溶液の製造方法であ
る。

【０００８】

【化３】

【０００９】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明のポリイソイミド粉粒体はイミド転化後のポ
リイミドのＴｇが３５０℃以下に存在しないものであ
る。Ｔｇが３５０℃以下に存在するポリイミドは耐熱性
に劣る。また、本発明のポリイソイミド粉粒体は走査電
子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される一次粒子の８０％以上
の粒子径が３μｍ以下のものであり、その形状は球状、
針状等いかなる形状のものであっても構わない。このよ
うに粉粒体の粒子径が微小であれば、その比表面積は大
きくなり、このことが圧縮成形によって得られる成形体
の機械的強度等の物性を向上させる。

【００１０】本発明のポリイソイミド粉粒体はポリアミ
ド酸の粉粒体をイソイミド化することにより得られる。
本発明で用いるポリアミド酸は高重合度のものが好まし
く、特開平５−２７１５３９号公報、特開平６−１９１
５号公報に開示されている方法で得たものが好ましい。
これらの方法によれば、高重合度のポリアミド酸を得る
ために、重合溶媒としてポリアミド酸を溶解しない溶媒
が用いられ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、トリオキサン等の水溶性エーテル系化合物、メタノ
ール、エタノール、プロパノール等の水溶性アルコール
系化合物、アセトン、メチルエチルケトン等の水溶性ケ
トン系化合物から選ばれる単独又は混合溶媒が用いら
れ、好ましいものとしてテトラヒドロフラン及び／又は
アセトンが用いられる。

【００１１】重合溶媒としてテトラヒドロフラン及び／
又はアセトンを用いてポリアミド酸の粉粒体を製造する
場合、モノマーの添加方法はジカルボン酸二無水物の溶
液又はスラリーに、ジアミンの溶液又はスラリー若しく
はジアミンの粉体をそのまま添加して、不均一状態で反
応させると、より高重合度のポリアミド酸が溶媒中に分
散したポリアミド酸の懸濁液を得ることができるので、
これを用いることがより好ましい。

【００１２】本発明で用いられるポリアミド酸としては
下記式（３）で表される繰り返し単位を有するポリアミ
ド酸のホモポリマーまたはコポリマーが挙げられる。

【００１３】

【化４】

【００１４】Ｒは少なくとも１つの炭素６員環を含む４
価の芳香族残基を示し、４価のうちの２価ずつは対をな
し、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合しているこ
とを特徴とする。Ｒの具体例としては次のようなものが
挙げられる。

【００１５】

【化５】

【００１６】とくにＲとして次のものが好ましい。

【００１７】

【化６】

【００１８】また、Ｒ’は１〜４個の炭素６員環を持つ
２価の芳香族残基を示す。Ｒ’の具体例としては次のよ
うなものが挙げられる。

【００１９】

【化７】

【００２０】また、特にＲ’としては次のものが好まし
い。

【００２１】

【化８】

【００２２】本発明で用いられるポリアミド酸は、これ
らの構造式の中から本発明の目的を損なわないもの、す
なわちイミド転化後のＴｇが３５０℃以下に存在しない
ものである組み合わせであればいかなるポリアミド酸で
あっても構わない。

【００２３】ポリアミド酸のイソイミド化の方法は、ポ
リアミド酸を溶解しない溶媒中にポリアミド酸が分散し
ている懸濁液に、脱水縮合剤を添加して、無水下、−１
０〜＋２０℃、特に０〜＋１０℃で十分に攪拌すること
によって行うのが望ましい。ポリイソイミドはテトラヒ
ドロフラン及びアセトンに溶解しないので、特に、無水
トリフルオロ酢酸のように、脱水縮合剤の副生成物が溶
媒可溶性であれば、ろ過した後に乾燥させるだけでポリ
イソイミドの粉粒体を得ることができる。

【００２４】ポリアミド酸をポリイソイミドにする際に
用いられる脱水縮合剤としては、無水トリフルオロ酢酸
の他に、塩化チオニル等、脱水縮合剤として公知のもの
が用いられる。また、これら脱水縮合剤と同時に触媒と
して第三級アミンを用いることもできる。脱水縮合剤は
ポリアミド酸のカルボキシル基１当量に対し、０．８当
量以上、特に１〜５当量用いることが好ましい。０．８
当量未満ではイソイミド化が不完全となることがある。

【００２５】また、われわれは本発明のポリイソイミド
粉粒体の中でも、特定の構造を有するポリイソイミド粉
粒体は、Ｔｇが３５０℃以下に存在せず、耐熱性に優れ
ているにも関わらず、有機溶媒に溶解するという驚くべ
き知見を得た。このような溶媒可溶性のポリイソイミド
とは、上記式（１）で示される構成単位を２０モル％以
上有し、残りが上記式（２）で示される構成単位からな
るポリイソイミドである。

【００２６】このポリイソイミドにおいて、上記式
（１）で示される構成単位が２０モル％より少ないと、
溶媒に対する溶解性が悪くなことがある。さらに、上記
式（１）で示される構成単位の比率は、３０〜８０モル
％であることが溶解性や高重合度のポリイソイミドを得
る点でより好ましい。上記式（１）で示される構成単位
が８０モル％より多いと、高重合度のポリイソイミドを
得ることが困難となることがあるが、高重合度を必要と
しない用途には問題なく使用できる。

【００２７】上記式（１）及び式（２）で示される構成
単位よりなるポリイソイミドは、ピロメリット酸二無水
物、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン及び４，
４′−ジアミノジフェニルエーテルから合成されたポリ
アミド酸をイソイミド化して得られる。

【００２８】また、ポリイソイミド溶液を構成する有機
溶媒としては、上記ポリイソイミドを溶解する溶媒が用
いられ、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等のアミド系極性溶媒が用いられ、これらのう
ちのいずれか１種以上を含有する溶媒が好ましく用いら
れる。Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等
のアミド系極性溶媒は全溶媒中の８０重量％以上である
ことが好ましい。溶媒の残りの部分は、本発明の目的を
損なわないものであればどのようなものでも良く、テト
ラヒドロフラン、アセトン、トルエン等が挙げられる。

【００２９】本発明のポリイソイミド溶液は、ポリイソ
イミドの粉粒体を有機溶媒に溶解することによって得ら
れる。このとき、ポリイソイミドの粉粒体と有機溶媒と
は所定の割合で混ぜ合わせるだけでよいが、均一になる
ように充分撹拌、または混錬することが望ましい。

【００３０】ポリイソイミド溶液におけるポリイソイミ
ドの濃度は１〜５０重量％、さらに１０〜３０重量％が
好ましい。１重量％未満では成形体を得ることが困難で
あり、５０重量％を超えると高粘度となるので取扱いが
困難となることがある。

【００３１】本発明のポリイソイミド粉粒体は、圧縮成
形した後、イミド転化することによってポリイミドの成
形体となり、各種分野に使用される。また、本発明のポ
リイソイミド溶液は、溶媒を除去すると共に成形し、イ
ミド転化して、各種分野に使用される。例えば、ポリイ
ミドフィルムを製造する場合、ポリイソイミドの溶液を
基板に流延し、乾燥してポリイソイミドのフィルムが基
板上に形成された被覆物を得、加熱してイミド化させる
ことによって、ポリイミド被覆物が得られ、さらに基板
からポリイミドフィルムを剥離するとポリイミドフィル
ムが得られる。乾燥後のポリイソイミドのフィルムが基
板上に形成されている被覆物からポリイソイミドのフィ
ルムを剥離してイミド転化するとポリイミドフィルムが
得られる。

【００３２】ポリイソイミドをポリイミドに転化するた
めのイミド化条件は２００〜４００℃に加熱すればよ
く、ポリイソイミドのＴｇ以上であることが好ましい。

【００３３】本発明のポリイソイミド粉粒体又はポリイ
ソイミドの溶液は、上記以外にも例えば、耐熱絶縁テー
プ、耐熱粘着テープ、高密度磁気記録ベース、コンデン
サー、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用のフイ
ルム等の製造に用いられる。また、例えば、フッ素樹脂
やグラフアイト等を充填したしゅう動部材、ガラス繊維
や炭素繊維で強化した構造部材、小型コイルのボビン、
スリーブ、端末絶縁用チユーブ等の成形材や成形品の製
造に用いられる。また、パワートランジスターの絶縁ス
ペーサ、磁気ヘツドスペーサ、パワーリレーのスペー
サ、トランスのスペーサ等の積層材の製造に用いられ
る。また、電線・ケーブル絶縁被覆用、太陽電池、低温
貯蔵タンク、宇宙断熱材、集積回路、スロットライナー
等のエナメルコーテイング材の製造に用いられる。ま
た、限外ろ過膜、逆浸透膜、ガス分離膜の製造に用いら
れる。さらに、耐熱性を有する糸、織物、不織布などの
製造にも用いられる。

【００３４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。ここで重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエイシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された
ポリスチレン換算の値である。このとき溶離液はテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）とジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）の１：１混合溶媒を用いた。

【００３５】実施例１１０００ｍｌのセパラブルフラスコにピロメリット酸二
無水物（ＰＭＤＡ）１２．５１４ｇ（５７．３７ｍｍｏ
ｌ）、ＴＨＦ１４０ｇを入れて２０℃で充分撹拌し、Ｐ
ＭＤＡを完全に溶解した。ここに４、４′−ジアミノジ
フェニルエーテル（ＤＡＤＥ）１１．４８６ｇ（５７．
３７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２４０ｇに溶解させた溶液を１
時間かけて添加しながら撹拌した。ジアミン溶液を添加
終了後２０℃で２４時間撹拌を続け、ポリアミド酸の懸
濁液を得た。この懸濁液の一部をとって固形分の分子量
をＧＰＣで測定したところ、Ｍｗは３１９，０００であ
った。

【００３６】得られた懸濁液にトリエチルアミン（ＴＥ
Ａ）１１．６１ｇ（１１４．７４ｍｍｏｌ）を添加して
０℃で撹拌し、ここに無水トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ
Ａ）２４．１０ｇ（１１４．７４ｍｍｏｌ）を２時間か
けて添加した。ＴＦＡＡの添加と同時に懸濁液は鮮やか
なオレンジ色になった。ＴＦＡＡ添加終了後室温に戻
し、２４時間撹拌を行って完全に反応を進行させ、ポリ
イソイミドの懸濁液を得た。

【００３７】この懸濁液をガラスフィルターでろ過し、
得られた粉粒体を４０℃で３時間減圧乾燥し、ポリイソ
イミドの粉粒体を得た。この粉粒体をＳＥＭで観察する
と一次粒子径は全て３μｍ以下であった。この粉粒体の
ＩＲスペクトルには、１５４０ｃｍ^-1のアミド酸由来の
ピークが消失しており、かわりに９１８ｃｍ^-1のイソイ
ミド由来のピークが確認された。このポリイソイミド粉
粒体を８０℃で５時間、３００℃で５時間熱処理し、ポ
リイミドの粉粒体を得た。このＩＲスペクトルには、９
１８ｃｍ^-1のイソイミド由来のピークが消失しており、
かわりに６０４ｃｍ^-1のイミド由来のピークが確認され
た。このポリイミドの粉粒体のＴｇは示差走査熱量測定
（ＤＳＣ）の結果３５０℃以下では観測されず、耐熱性
は良好であった。

【００３８】実施例２２００ｍｌの三つ口フラスコに、ＰＭＤＡ２．１８１ｇ
（１０．００ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４０ｇを入れて室温で
十分撹拌し、ＰＭＤＡを完全に溶解した。ここにジアミ
ノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）１．２４２ｇ（５ｍｍ
ｏｌ）を粉体のまま添加した。すぐに深紅の透明溶液に
なったが、撹拌を続けると３０分程度で濁り始めた。Ｄ
ＤＳを添加してから３時間後、反応液は黄白色の懸濁液
になった。ここにＴＨＦ４０ｇにＤＡＤＥ１．００１ｇ
（５ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を２時間かけて添加し、
添加終了後２４時間室温で撹拌を続け、白色のポリアミ
ド酸懸濁液を得た。この懸濁液の一部をとって固形分の
分子量をＧＰＣで測定したところ、Ｍｗは１５２，００
０であった。

【００３９】得られた懸濁液にＴＥＡ２．０２ｇ（２
０．０ｍｍｏｌ）を添加して０℃で撹拌し、ここにＴＦ
ＡＡ４．２８ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。
ＴＦＡＡの添加と同時に懸濁液は発熱しながら鮮やかな
オレンジ色になった。ＴＦＡＡ添加終了後室温に戻し、
２４時間撹拌を行ってポリイソイミドの懸濁液を得た。
この懸濁液をガラスフィルターでろ過し、得られた粉粒
体を４０℃で３時間減圧乾燥し、ポリイソイミドの粉粒
体を得た。

【００４０】この粉粒体のＭｗは１２４，０００であっ
た。この粉粒体をＳＥＭで観察すると一次粒子径は全て
３μｍ以下であった。この粉粒体のＩＲスペクトルに
は、１５３３ｃｍ^-1のアミド酸由来のピークが消失して
おり、かわりに９２２ｃｍ^-1のイソイミド由来のピーク
が確認された。このポリイソイミド粉粒体を８０℃で５
時間、３００℃で５時間熱処理し、ポリイミドの粉粒体
を得た。このＩＲスペクトルには、９２２ｃｍ^-1のイソ
イミド由来のピークが消失しており、かわりに６０４ｃ
ｍ^-1のイミド由来のピークが確認された。このポリイミ
ド粉粒体のＴｇはＤＳＣの結果３５０℃以下では観測さ
れず、熱分解開始温度は熱重量分析（ＴＧＡ）の結果５
８７℃であり、耐熱性は良好であった。

【００４１】実施例３実施例２で得られたポリイソイミドの粉粒体をＮ−メチ
ル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解して、１５重量％
のポリイソイミドの溶液を得た。この溶液を厚みが２０
０μｍになるようにフィルムアプリケーターを使ってガ
ラス板上に塗工し、６０℃で２時間、８０℃で５時間、
３００℃で５時間熱風乾燥機に入れて乾燥およびイミド
化を行い、徐冷後ガラス板を水浴につけてポリイミドフ
ィルムをガラス板から剥離した。このポリイミドフィル
ムのＴｇはＤＳＣの結果３５０℃以下では観測されず、
熱分解温度はＴＧＡの結果５８７℃であり、耐熱性は良
好であった。

【００４２】実施例４２００ｍｌの三つ口フラスコに、ＰＭＤＡ２．１８１ｇ
（１０．００ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４０ｇを入れて室温で
十分撹拌し、ＰＭＤＡを完全に溶解した。これとは別
に、ＴＨＦ３２ｇとアセトン８ｇの混合溶媒にＤＤＳ
１．２４２ｇ（５ｍｍｏｌ）と、ＤＡＤＥ１．００１ｇ
（５ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を調製し、２時間かけて
ＰＭＤＡ溶液中に添加した。添加終了後２４時間室温で
撹拌を続け、白色のポリアミド酸懸濁液を得た。この懸
濁液の一部をとって固形分の分子量をＧＰＣで測定した
ところ、Ｍｗは１２３，０００であった。

【００４３】得られた懸濁液にＴＥＡ２．０２ｇ（２
０．０ｍｍｏｌ）を添加して０℃で撹拌し、ここにＴＦ
ＡＡ４．２８ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。
ＴＦＡＡの添加と同時に懸濁液は発熱しながら鮮やかな
オレンジ色になった。ＴＦＡＡ添加終了後室温に戻し、
２４時間撹拌を行ってポリイソイミドの懸濁液を得た。
この懸濁液をガラスフィルターでろ過し、得られた粉粒
体を４０℃で３時間減圧乾燥し、ポリイソイミドの粉粒
体を得た。

【００４４】この粉粒体のＭｗは１１７，０００であっ
た。この粉粒体をＳＥＭで観察すると一次粒子径は全て
３μｍ以下であった。この粉粒体のＩＲスペクトルに
は、１５３３ｃｍ^-1のアミド酸由来のピークが消失して
おり、かわりに９２２ｃｍ^-1のイソイミド由来のピーク
が確認された。このポリイソイミド粉粒体を８０℃で５
時間、３００℃で５時間熱処理し、ポリイミドの粉粒体
を得た。このＩＲスペクトルには、９２２ｃｍ^-1のイソ
イミド由来のピークが消失しており、かわりに６０４ｃ
ｍ^-1のイミド由来のピークが確認された。このポリイミ
ド粉粒体のＴｇはＤＳＣの結果３５０℃以下では観測さ
れず、熱分解開始温度はＴＧＡの結果５９４℃であり、
耐熱性は良好であった。

【００４５】実施例５実施例４で得られたポリイソイミドの粉粒体をＮＭＰに
溶解して、１５重量％のポリイソイミドの溶液を得た。
この溶液を厚みが２００μｍになるようにフィルムアプ
リケーターを使ってガラス板上に塗工し、６０℃で２時
間、８０℃で５時間、３００℃で５時間熱風乾燥機に入
れて乾燥およびイミド化を行い、徐冷後ガラス板を水浴
につけてポリイミドフィルムをガラス板から剥離した。
このポリイミドフィルムのＴｇはＤＳＣの結果３５０℃
以下では観測されず、熱分解開始温度はＴＧＡの結果５
９４℃であり、耐熱性は良好であった。

【００４６】実施例６２００ｍｌの三つ口フラスコに、ＰＭＤＡ２．１８１ｇ
（１０．００ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ４０ｇを入れて室温で
十分撹拌し、ＰＭＤＡを完全に溶解した。ここにＤＤＳ
０．７４５ｇ（３ｍｍｏｌ）を粉体のまま添加した。す
ぐに深紅の透明溶液になったが、撹拌を続けると３０分
程度で濁り始めた。ＤＤＳを添加してから３時間後、反
応液は黄白色の懸濁液になった。ここにＴＨＦ４０ｇに
ＤＡＤＥ１．４０１ｇ（７ｍｍｏｌ）を溶かした溶液を
２時間かけて添加し、添加終了後２４時間室温で撹拌を
続け、黄白色のポリアミド酸懸濁液を得た。この懸濁液
の一部をとって固形分の分子量をＧＰＣで測定したとこ
ろ、Ｍｗは１８３，０００であった。

【００４７】得られた懸濁液にＴＥＡ２．０２ｇ（２
０．０ｍｍｏｌ）を添加して０℃で撹拌し、ここにＴＦ
ＡＡ４．２８ｇ（２０．４ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。
ＴＦＡＡの添加と同時に懸濁液は発熱しながら鮮やかな
オレンジ色になった。ＴＦＡＡ添加終了後室温に戻し、
２４時間撹拌を行ってポリイソイミドの懸濁液を得た。
この懸濁液をガラスフィルターでろ過し、得られた粉粒
体を４０℃で３時間減圧乾燥し、ポリイソイミドの粉粒
体を得た。

【００４８】この粉粒体のＭｗは１６３，０００であっ
た。この粉粒体をＳＥＭで観察すると一次粒子径は全て
３μｍ以下であった。この粉粒体のＩＲスペクトルに
は、１５３３ｃｍ^-1のアミド酸由来のピークが消失して
おり、かわりに９２２ｃｍ^-1のイソイミド由来のピーク
が確認された。このポリイソイミド粉粒体を８０℃で５
時間、３００℃で５時間熱処理し、ポリイミドの粉粒体
を得た。このＩＲスペクトルには、９２２ｃｍ^-1のイソ
イミド由来のピークが消失しており、かわりに６０４ｃ
ｍ^-1のイミド由来のピークが確認された。このポリイミ
ド粉粒体のＴｇはＤＳＣの結果３５０℃以下では観測さ
れず、耐熱性は良好であった。

【００４９】実施例７実施例６で得られたポリイソイミドの粉粒体をジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解し、１５重量％のポリ
イソイミドの溶液を得た。

【００５０】比較例１ＰＭＤＡ２．１８１ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、ＤＤＳ
０．２４８ｇ（１ｍｍｏｌ）、ＤＡＤＥ１．８０２ｇ
（９ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例４と同じ条件で合
成を行い、白色のポリアミド酸懸濁液を得た。この懸濁
液の一部をとって固形分の分子量をＧＰＣで測定したと
ころ、Ｍｗは２６０，０００であった。得られた懸濁液
にＴＥＡ２．０２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を添加して０
℃で撹拌し、ここにＴＦＡＡ４．２８ｇ（２０．４ｍｍ
ｏｌ）を徐々に加えた。ＴＦＡＡの添加と同時に懸濁液
は発熱しながら鮮やかなオレンジ色になった。ＴＦＡＡ
添加終了後室温に戻し、２４時間撹拌を行ってポリイソ
イミドの懸濁液を得た。この懸濁液をガラスフィルター
でろ過し、得られた粉粒体を４０℃で３時間減圧乾燥
し、ポリイソイミドの粉粒体を得た。

【００５１】この粉粒体のＩＲスペクトルには、１５３
３ｃｍ^-1のアミド酸由来のピークが消失しており、かわ
りに９２２ｃｍ^-1のイソイミド由来のピークが確認され
た。この粉粒体はＧＰＣの溶離液に溶けなかったので分
子量を測定することができなかった。得られたポリイソ
イミドの粉粒体は、ＮＭＰ、ＤＭＦ、ジメチルアセトア
ミド（ＤＭＡｃ）、ＤＭＳＯにも溶解せず、ポリイソイ
ミドの溶液を得ることはできなかった。

【００５２】比較例２実施例１で得られたポリイソイミド粉粒体は、ＮＭＰ、
ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯに溶解せず、ポリイソイミ
ドの溶液を得ることはできなかった。また、ＧＰＣの溶
離液にも溶けなかったので分子量を測定することができ
なかった。

【００５３】

【発明の効果】以上のように構成されているので、本発
明のポリイソイミド粉粒体、ポリイソイミド溶液からは
耐熱性に優れたポリイミド成形体を得ることができるの
で、耐熱性の要求される様々な用途に使用できる。さら
に、本発明のポリイソイミド粉粒体の製造方法、ポリイ
ソイミド溶液の製造方法によると、前記のようなポリイ
ソイミド粉粒体、ポリイソイミド溶液が容易に得られ
る。

フロントページの続き (72)発明者越後良彰京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イミド転化後のガラス転移点（Ｔｇ）が
３５０℃以下に存在しないことを特徴とするポリイソイ
ミド粉粒体。
【請求項２】ポリアミド酸を溶解しない溶媒中で、テ
トラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させてポリア
ミド酸の懸濁液を得、この懸濁液に脱水縮合剤を添加し
てポリアミド酸をイソイミド化し、溶媒を除去すること
を特徴とする請求項１記載のポリイソイミド粉粒体の製
造方法。
【請求項３】下記式（１）で示される構成単位を２０
モル％以上有し、残りが下記式（２）で示される構成単
位からなるものであることを特徴とする請求項１記載の
ポリイソイミド粉粒体。【化１】
【請求項４】下記式（１）で示される構成単位を２０
モル％以上有し、残りが下記式（２）で示される構成単
位からなるポリイソイミドと、溶媒からなることを特徴
とするポリイソイミド溶液。【化２】
【請求項５】請求項３記載のポリイソイミド粉粒体を
有機溶媒に溶解することを特徴とするポリイソイミド溶
液の製造方法。