JPH1067852A

JPH1067852A - ポリイソイミド粉粒体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH1067852A
Application number: JP22642196A
Authority: JP
Inventors: Masashi Okamoto; 昌司岡本; Norihiko Miki; 規彦三木; Yoshiaki Echigo; 良彰越後
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1996-08-28
Filing date: 1996-08-28
Publication date: 1998-03-10

Abstract

(57)【要約】【課題】高温加熱時に一酸化炭素発生がなく、成形性
の良好なポリイソイミド粉粒体、及びその容易な製造方
法を提供する。【解決手段】非プロトン系極性溶媒を実質的に含有せ
ず、イミド転化後のＴｇが３５０℃未満であるポリイソ
イミド粉粒体。このポリイソイミド粉粒体は、ポリアミ
ド酸を溶解しない溶媒中でテトラカルボン酸二無水物と
ジアミンを不均一状態で反応させてポリアミド酸を得、
さらにこのポリアミド酸に脱水縮合剤を不均一状態で反
応させてイソイミド化することによって得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、成形性に優れたポ
リイソイミドの粉粒体及びその製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは耐熱性、耐薬品性などに優
れており、電気・電子部品や航空宇宙材料として広く用
いられている。しかしポリイミドは、その優れた耐薬品
性のために溶媒に溶解しにくく、溶液から直接成形する
ことは困難であった。そこで、ポリイミドの成形体は、
ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の溶液から成形
した後に、熱的又は化学的な処理を施してイミド化を行
うという２段階のプロセスを経て得るのが一般的であっ
た。しかし、ポリアミド酸はイミド化の際に水分子の脱
離が起こり、このことが成形時の大きな収縮や最終成形
体の性能低下を引き起こす原因となっていた。

【０００３】ところで、ポリイミドの前駆体の一つであ
るポリイソイミドは、イミド化の際に水分子などの低分
子の脱離が起きず、そのうえ、ポリイソイミドはポリイ
ミドに比べて溶媒に対する溶解性が良いという特徴を持
つ。このためポリイミドの前駆体としてポリイソイミド
を用いることにより、ポリアミド酸で生じる問題を解決
することができる。

【０００４】従来、ポリイソイミドは、相当するポリイ
ミドに比べ熱溶融性や溶媒溶解性に優れており、これら
の性質を向上させる目的で、分子鎖中に屈曲性の置換基
が導入されることが多かった。これによって、これらの
ポリイソイミドから得られるポリイミドは、Ｔｇが３５
０℃未満であることが多く、成形性に優れていた。ま
た、これまでのポリイソイミドの製造方法は、Ｎ−メチ
ル−２ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメ
チルスルホキシド、（ＤＭＳＯ）などのアミド系の非プ
ロトン系極性溶媒中でポリアミド酸を合成し、これから
得られたポリアミド酸を脱水縮合剤と反応させてポリイ
ソイミドを得るというものであった。しかしこれらの溶
媒は沸点が高く、さらに溶質との相互作用が強いため
に、最終目的物であるポリイミドに残留し、高温加熱時
に一酸化炭素を発生するという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記状況に鑑み、本発
明の課題は、高温加熱時に一酸化炭素発生がなく、成形
性の良好なポリイソイミド粉粒体、及びその容易な製造
方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意研究した結果、ポリアミド酸を溶解しな
い溶媒中で不均一状態でポリアミド酸を合成し、これを
イソイミド化して得られるポリイソイミド粉粒体は、
(1) 非プロトン系極性溶媒を実質的に含有していないの
で、高温加熱時に一酸化炭素発生がない、(2) イミド転
化後のＴｇが３５０℃未満であるので、成形性が良い、
という知見を得、これらの知見に基づいて本発明に到達
した。

【０００７】すなわち、本発明の要旨は、非プロトン系
極性溶媒を実質的に含有せず、イミド転化後のＴｇが３
５０℃未満であることを特徴とするポリイソイミド粉粒
体であり、このようなポリイソイミド粉粒体は、ポリア
ミド酸を溶解しない溶媒中でテトラカルボン酸二無水物
とジアミンを不均一状態で反応させてポリアミド酸を
得、さらにこのポリアミド酸に脱水縮合剤を不均一状態
で反応させてイソイミド化することによって製造するこ
とができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。本発明のポリイソイミド粉粒体は非プロトン系極性
溶媒を実質的に含有せず、イミド転化後のＴｇが３５０
℃未満である。本発明のポリイソイミド粉粒体は走査電
子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される一次粒子の８０％以上
の粒子径が３μｍ以下のものであり、その形状は球状、
針状等いかなる形状のものであっても構わない。このよ
うに粉粒体の粒子径が微小であれば、その比表面積は大
きくなり、このことが圧縮成形によって得られる成形体
の機械的強度等の物性を向上させる。

【０００９】本発明のポリイソイミド粉粒体はポリアミ
ド酸の粉粒体より得られる。本発明で用いるポリアミド
酸は高重合度のものが好ましく、特開平５−２７１５３
９号公報、特開平６−１９１５号公報に開示されている
方法で得たものが好ましく、これらの方法によれば、高
重合度のポリアミド酸を得るために、重合溶媒としてテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）及び／又はアセトンを用い
ている。

【００１０】さらに、重合溶媒としてＴＨＦ及び／又は
アセトンを用いて製造する場合、モノマーの添加方法は
テトラカルボン酸二無水物の溶液又はスラリーに、ジア
ミンの溶液又はスラリー若しくはジアミンの粉体をその
まま添加して、不均一状態で反応させると、より高重合
度のポリアミド酸が溶媒中に分散したポリアミド酸の懸
濁液を得ることができるので、これを用いることがより
好ましい。

【００１１】本発明で用いられるポリアミド酸としては
下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミ
ド酸のホモポリマー又はコポリマーが挙げられる。

【００１２】

【化１】

【００１３】ここでＲは少なくとも１つの炭素６員環を
含む４価の芳香族残基を示し、４価のうちの２価づつは
対をなし、炭素６員環内の隣接する炭素原子に結合して
いることを特徴とする。Ｒの具体例としては次のような
ものが挙げられる。

【００１４】

【化２】

【００１５】とくにＲとして次のものが好ましい。

【００１６】

【化３】

【００１７】また、Ｒ’は１〜４個の炭素６員環を持つ
２価の芳香族残基を示す。Ｒ’の具体例としては次のよ
うなものが挙げられる。

【００１８】

【化４】

【００１９】また、特にＲ’としては次のものが好まし
い。

【００２０】

【化５】

【００２１】本発明で用いられるポリアミド酸は、これ
らの構造式の中から本発明の目的を損なわない範囲で組
み合わせることができる。すなわち、イミド転化後のＴ
ｇが３５０℃未満である組み合わせであればいかなるポ
リアミド酸であっても構わない。

【００２２】ポリアミド酸のイソイミド化の方法は、Ｔ
ＨＦ及び／又はアセトン等の溶媒中にポリアミド酸が分
散している懸濁液に、脱水縮合剤を添加して、無水下、
−１０〜＋２０℃、特に０〜＋１０℃で十分に攪拌する
ことによって行うことが望ましい。ポリイソイミドはＴ
ＨＦ及びアセトンに溶解しないので、特に、無水トリフ
ルオロ酢酸（ＴＦＡＡ）のように、脱水縮合剤の副生成
物が溶媒可溶性であれば、ろ過した後に乾燥させるだけ
でポリイソイミドの粉粒体を得ることができる。

【００２３】ポリアミド酸をポリイソイミドにする際に
用いられる脱水縮合剤としては、ＴＦＡＡの他に、塩化
チオニル等、脱水縮合剤として公知のものが用いられ、
特にＴＦＡＡが好ましい。また、これら脱水縮合剤と同
時に触媒として第三級アミンを用いることもできる。脱
水縮合剤はポリアミド酸のカルボキシル基１当量に対
し、０．８当量以上、特に１〜５当量用いることが好ま
しい。０．８当量未満ではイソイミド化が不完全となる
ことがある。

【００２４】一般にポリイソイミドは、相当するポリイ
ミドに比べてＴｇが低く、その化学構造によっては熱溶
融するために射出成形が可能であったり、溶媒可溶性で
あるために溶液から成形が可能であったりするものもあ
る。特に本発明のポリイソイミド粉粒体は、イミド転化
後のＴｇが３５０℃未満であり、これに相当するポリイ
ソイミドのＴｇはこれより低いために、成形性に優れた
ものである。好ましいイミド転化後のＴｇは１５０〜３
００℃である。このような特性を活かして、本発明で得
られたポリイソイミド粉粒体は各種分野で用いられる。

【００２５】例えば、耐熱性接着フィルムを製造する場
合、本発明で得られたポリイソイミドの粉粒体を有機溶
媒に溶解してポリイソイミドの溶液とし、ポリイソイミ
ドの溶液を基板に流延し、乾燥してポリイソイミドのフ
ィルムが基板上に形成された被覆物を得、これからポリ
イソイミドのフィルムを剥離して得られる。このポリイ
ソイミドフィルムを、被接着体の間にはさんで、加圧、
加熱することにより、フィルムはイミド転化して被接着
体を接着することができる。ポリイソイミドをポリイミ
ドに転化するためのイミド化条件は２００〜４００℃に
加熱すればよく、ポリイソイミドのＴｇ以上であること
が好ましい。

【００２６】そのほかにも例えば、耐熱絶縁テープ、耐
熱粘着テープ、高密度磁気記録ベース、コンデンサー、
フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用のフイルム等
の製造に用いられる。また、例えば、フッ素樹脂やグラ
フアイト等を充填したしゅう動部材、ガラス繊維や炭素
繊維で強化した構造部材、小型コイルのボビン、スリー
ブ、端末絶縁用チユーブ等の成形材や成形品の製造に用
いられる。また、パワートランジスターの絶縁スペー
サ、磁気ヘツドスペーサ、パワーリレーのスペーサ、ト
ランスのスペーサ等の積層材の製造に用いられる。ま
た、電線・ケーブル絶縁被覆用、太陽電池、低温貯蔵タ
ンク、宇宙断熱材、集積回路、スロットライナー等のエ
ナメルコーテイング材の製造に用いられる。また、限外
ろ過膜、逆浸透膜、ガス分離膜の製造に用いられる。さ
らに、耐熱性を有する糸、織物、不織布などの製造にも
用いられる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。

【００２８】実施例１１００ｍｌの三つ口フラスコに３，３’４，４’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）１．
５０ｇ（４．６６ｍｍｏｌ）、アセトン４７．３ｇを入
れて２０℃で充分撹拌し、ＢＴＤＡを分散させた。ここ
に３，３’−ジアミノベンゾフェノン（ＤＡＢ）０．９
９ｇ（４．６６ｍｍｏｌ）を粉体のまま添加して撹拌し
た。ＤＡＢを添加終了後２０℃で２４時間撹拌を続け、
ポリアミド酸の懸濁液を得た。得られた懸濁液を０℃に
冷却して撹拌し、ここにＴＦＡＡ１．９６ｇ（９．３３
ｍｍｏｌ）を１時間かけて添加した。ＴＦＡＡの添加と
同時に懸濁液は鮮やかな黄色になった。ＴＦＡＡ添加終
了後室温に戻し、２４時間撹拌を行って完全に反応を進
行させ、ポリイソイミドの懸濁液を得た。

【００２９】この懸濁液をガラスフィルターでろ過し、
得られた粉粒体を４０℃で３時間減圧乾燥し、ポリイソ
イミドの粉粒体を得た。この粉粒体をＳＥＭで観察する
と一次粒子径は全て３μｍ以下であった。この粉粒体の
ＩＲスペクトルには、１５４４ｃｍ^-1のアミド酸由来の
ピークが消失しており、かわりに９３０ｃｍ^-1のイソイ
ミド由来のピークが確認された。このポリイソイミド粉
粒体を８０℃で５時間、３００℃で５時間熱処理し、ポ
リイミドの粉粒体を得た。このＩＲスペクトルには、９
３０ｃｍ^-1のイソイミド由来のピークが消失しており、
かわりに６０４ｃｍ^-1のイミド由来のピークが確認され
た。このポリイミドの粉粒体のＴｇは示差走査熱量測定
（ＤＳＣ）の結果２５５℃であった。このポリイミド粉
粒体を３５０℃で加熱したが、一酸化炭素の発生は確認
されなかった。

【００３０】実施例２１００ｍｌの三つ口フラスコにＢＴＤＡ１．５０ｇ
（４．６６ｍｍｏｌ）、アセトン４６．０ｇを入れて２
０℃で充分撹拌し、ＢＴＤＡを分散させた。ここに４、
４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＡＤＭ）０．９２
ｇ（４．６４ｍｍｏｌ）を粉体のまま添加して撹拌し
た。ＤＡＤＭを添加終了後２０℃で２４時間撹拌を続
け、ポリアミド酸の懸濁液を得た。得られた懸濁液を０
℃に冷却して撹拌し、ここにＴＦＡＡ１．９６ｇ（９．
３３ｍｍｏｌ）を１時間かけて添加した。ＴＦＡＡの添
加と同時に懸濁液は鮮やかな黄色になった。ＴＦＡＡ添
加終了後室温に戻し、２４時間撹拌を行って完全に反応
を進行させ、ポリイソイミドの懸濁液を得た。

【００３１】この懸濁液をガラスフィルターでろ過し、
得られた粉粒体を４０℃で３時間減圧乾燥し、ポリイソ
イミドの粉粒体を得た。この粉粒体をＳＥＭで観察する
と一次粒子径は全て３μｍ以下であった。この粉粒体の
ＩＲスペクトルには、１５４０ｃｍ^-1のアミド酸由来の
ピークが消失しており、かわりに９２５ｃｍ^-1のイソイ
ミド由来のピークが確認された。このポリイソイミド粉
粒体を８０℃で５時間、３００℃で５時間熱処理し、ポ
リイミドの粉粒体を得た。このＩＲスペクトルには、９
２５ｃｍ^-1のイソイミド由来のピークが消失しており、
かわりに６０５ｃｍ^-1のイミド由来のピークが確認され
た。このポリイミドの粉粒体のＴｇはＤＳＣの結果１７
９℃であった。このポリイミド粉粒体を３５０℃で加熱
したが、一酸化炭素の発生は確認されなかった。

【００３２】比較例１１００ｍｌのセパラブルフラスコにＤＡＢ０．９９ｇ
（４．６６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ４７．３ｇを入れて２０
℃で充分撹拌し、ＤＡＢを完全に溶解した。ここにＢＴ
ＤＡ１．５０ｇ（４．６６ｍｍｏｌ）を粉体のまま徐々
に添加し、２０℃で２４時間撹拌を続け、ポリアミド酸
の溶液を得た。得られた溶液を０℃に冷却して撹拌し、
ここにＴＦＡＡ１．９６ｇ（９．３３ｍｍｏｌ）を１時
間かけて添加した。ＴＦＡＡの添加と同時に溶液は鮮や
かな黄色になった。ＴＦＡＡ添加終了後室温に戻し、２
４時間撹拌を行って完全に反応を進行させたが、ポリイ
ソイミドは溶液状であった。

【００３３】この溶液を大量のアセトンに落としてポリ
イソイミドを沈澱させ、ガラスフィルターでろ過し、得
られたポリイソイミドをさらにアセトンで洗浄し、４０
℃で３時間減圧乾燥して、ポリイソイミドの塊状物を得
た。この塊状物をＳＥＭで観察すると粒径が３μｍ以下
の粉粒体はほとんど観察されなかった。この塊状物のＩ
Ｒスペクトルには、１５４４ｃｍ^-1のアミド酸由来のピ
ークが消失しており、かわりに９３０ｃｍ^-1のイソイミ
ド由来のピークが確認された。このポリイソイミドの塊
状物を８０℃で５時間、３００℃で５時間熱処理し、ポ
リイミドの塊状物を得た。このＩＲスペクトルには、９
３０ｃｍ^-1のイソイミド由来のピークが消失しており、
かわりに６０４ｃｍ^-1のイミド由来のピークが確認され
た。このポリイミド塊状物を３５０℃で加熱したとこ
ろ、一酸化炭素の発生が確認された。

【００３４】

【発明の効果】以上のように構成されているので、本発
明のポリイソイミド粉粒体は高沸点の非プロトン系の極
性溶媒を含有せず、このポリイソイミドより得られるポ
リイミドは高温加熱時にも一酸化炭素が発生しない。ま
た、相当するポリイミドよりもＴｇが低く、かつ粉粒体
であるので（従来の方法で得られるものは塊状物であっ
た）成形性に優れている。さらに、ポリアミド酸はイミ
ド化の際に水分子の脱離が起こり、このことが成形時の
大きな収縮や最終成形体の性能低下を引き起こすが、本
発明のポリイソイミド粉粒体よりポリイミド成形体を得
ると、このような問題がない。また、本発明の製造方法
によると、このようなポリイソイミド粉粒体が容易に得
られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】非プロトン系極性溶媒を実質的に含有せ
ず、イミド転化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が３５０℃
未満であることを特徴とするポリイソイミド粉粒体。
【請求項２】ポリアミド酸を溶解しない溶媒中でテト
ラカルボン酸二無水物とジアミンを不均一状態で反応さ
せてポリアミド酸を得、さらにこのポリアミド酸に脱水
縮合剤を不均一状態で反応させてイソイミド化すること
を特徴とする請求項１記載のポリイソイミド粉粒体の製
造方法。