JPH09302010A - （メタ）アクリル系樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化時の体積収縮率が低く、表面平滑性、光
沢等の表面性に優れた硬化物を得ることができる（メ
タ）アクリル系樹脂組成物およびその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 （メタ）アクリル系樹脂組成物は、熱硬
化性（メタ）アクリル系重合体およびビニル単量体から
なる（メタ）アクリルシラップ（Ａ）、並びに、熱可塑
性樹脂、熱可塑性エラストマー、およびゴムからなる群
より選ばれる少なくとも１種の高分子（Ｂ）を含有し、
高分子（Ｂ）が（メタ）アクリルシラップ（Ａ）中に分
散している。高分子（Ｂ）としては、スチレン系熱可塑
性エラストマーが好ましい。（メタ）アクリル系樹脂組
成物の製造方法は、（メタ）アクリルシラップ（Ａ）
に、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、およびゴム
からなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子（Ｂ）
を分散させる方法である。これにより、高分子（Ｂ）が
（メタ）アクリルシラップ（Ａ）中に分散し、硬化時に
膨張する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化時の体積収縮
率が低く、表面平滑性、光沢等の表面性に優れた硬化物
を得ることができる（メタ）アクリル系樹脂組成物およ
びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、（メタ）アクリル酸エステル
を含む単量体成分を重合してなる（メタ）アクリル系重
合体とビニル単量体とからなる（メタ）アクリルシラッ
プを含む（メタ）アクリル系樹脂組成物は、成形材料と
して広く一般的に用いられている。

【０００３】しかしながら、上記の（メタ）アクリル系
樹脂組成物は、硬化する際の収縮が比較的大きく、得ら
れる成形品等の硬化物にピンホールやツヤムラが発生し
たりすることがある。即ち、得られる硬化物が表面平滑
性、光沢等の表面性に劣っている。また、上記の（メ
タ）アクリル系樹脂組成物は、得られる成形品の寸法精
度が悪く、寸法安定性に劣っている。

【０００４】そこで、特開平6-298883号公報には、（メ
タ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル系重合体と
多官能性単量体とを含む（メタ）アクリルシラップに、
硬化時の収縮を抑制するために、該（メタ）アクリルシ
ラップ中の単量体成分（ビニル単量体）に対して難溶性
の熱可塑性重合体を配合した（メタ）アクリル系樹脂組
成物が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の（メタ）アクリル系樹脂組成物においては、熱可塑
性重合体が（メタ）アクリルシラップ中にどのような状
態で散在するのかについては考慮されていない。また、
上記公報に例示されている熱可塑性重合体は、（メタ）
アクリルシラップ中で安定な分散状態を保つことができ
ず、溶解した状態になりやすい。このため、硬化時の収
縮を十分に抑制することができない。従って、上記従来
の（メタ）アクリル系樹脂組成物は、硬化時の体積収縮
率が十分低下しておらず、また、十分表面性に優れた硬
化物を得ることができないという問題点を有している。
そこで、これら問題点が解消された（メタ）アクリル系
樹脂組成物が求められている。

【０００６】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、硬化時の体積収縮率が低
く、表面平滑性、光沢等の表面性に優れた硬化物を得る
ことができる（メタ）アクリル系樹脂組成物およびその
製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記の
目的を達成すべく、（メタ）アクリル系樹脂組成物につ
いて鋭意検討した結果、熱硬化性（メタ）アクリル系重
合体およびビニル単量体からなる（メタ）アクリルシラ
ップ（Ａ）、並びに、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラスト
マー、およびゴムからなる群より選ばれる少なくとも１
種の高分子（Ｂ）を含有する（メタ）アクリル系樹脂組
成物において、上記高分子（Ｂ）を（メタ）アクリルシ
ラップ（Ａ）中に分散した状態にすることにより、上記
の課題を解決することができることを見い出し、本発明
を完成させるに至った。

【０００８】即ち、請求項１記載の発明の（メタ）アク
リル系樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、熱
硬化性（メタ）アクリル系重合体およびビニル単量体か
らなる（メタ）アクリルシラップ（Ａ）、並びに、熱可
塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、およびゴムからなる
群より選ばれる少なくとも１種の高分子（Ｂ）を含有
し、上記高分子（Ｂ）が（メタ）アクリルシラップ
（Ａ）中に分散していることを特徴としている。

【０００９】また、請求項２記載の発明の（メタ）アク
リル系樹脂組成物は、上記の課題を解決するために、請
求項１記載の（メタ）アクリル系樹脂組成物において、
上記高分子（Ｂ）が、スチレン系熱可塑性エラストマー
であることを特徴としている。

【００１０】上記構成によれば、高分子（Ｂ）が、（メ
タ）アクリルシラップ（Ａ）中に分散しているので、硬
化時に熱膨張することによって（メタ）アクリル系樹脂
組成物の収縮を効率的に抑制することができる。この結
果、上記（メタ）アクリル系樹脂組成物は、硬化時の体
積収縮率が低く、また、（メタ）アクリル系樹脂組成物
を硬化させることにより、表面平滑性、光沢等の表面性
に優れた硬化物を得ることができる。

【００１１】請求項３記載の発明の（メタ）アクリル系
樹脂組成物の製造方法は、上記の課題を解決するため
に、熱硬化性（メタ）アクリル系重合体およびビニル単
量体からなる（メタ）アクリルシラップ（Ａ）に、熱可
塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、およびゴムからなる
群より選ばれる少なくとも１種の高分子（Ｂ）を分散さ
せることを特徴としている。

【００１２】上記方法によれば、硬化時の体積収縮率が
低い（メタ）アクリル系樹脂組成物を製造することがで
きる。また、上記（メタ）アクリル系樹脂組成物を硬化
させることにより、表面平滑性、光沢等の表面性に優れ
た硬化物を得ることができる。

【００１３】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
おいて、「分散」とは、１つの相にある物質中に他の物
質（分散相）が微粒子状になって散在している物質系を
指すものとする。さらに具体的に言えば、分散とは、散
在している物質の粒径が１ｍｍ以下であって、系が不透
明である状態を指す。これに対し、散在している物質の
粒径が分子やイオンの大きさであり、系が透明である場
合には、溶解とする。さらに、「熱硬化性」とは、加熱
によって粘度が上昇し、また、一般に、架橋反応によっ
て溶媒に不溶な生成物を生成するような性質を有するこ
とを指し、「熱可塑性」とは、加熱によって粘度が低下
し、少なくとも特定の溶媒に可溶であることを指す。

【００１４】本発明にかかる（メタ）アクリルシラップ
（Ａ）は、熱硬化性（メタ）アクリル系重合体とビニル
単量体とからなっている。

【００１５】上記熱硬化性（メタ）アクリル系重合体
は、（メタ）アクリル酸エステルを重合してなる構造単
位を含む重合体であって、分子中に重合性の二重結合を
有する重合体である。

【００１６】熱硬化性（メタ）アクリル系重合体の二重
結合当量、即ち、重合性の二重結合１個当たりの分子量
は、 200〜10,000の範囲内であることが好ましく、 1,0
00〜8,000の範囲内であることがより好ましく、 2,000
〜 5,000であることが最も好ましい。熱硬化性（メタ）
アクリル系重合体の二重結合当量が 200未満であると、
熱硬化性（メタ）アクリル系重合体の製造が困難とな
る。一方、熱硬化性（メタ）アクリル系重合体の二重結
合当量が10,000を超えると、（メタ）アクリルシラップ
（Ａ）の硬化時の体積収縮率を十分に低下させることが
できなくなることがある。また、（メタ）アクリル系樹
脂組成物を硬化して得られる硬化物が表面平滑性、光沢
等の表面性に劣る場合がある。さらに、熱硬化性（メ
タ）アクリル系重合体の二重結合当量を上記範囲内にす
ることによって、得られる硬化物にクラックが発生する
ことを抑制できる。

【００１７】また、熱硬化性（メタ）アクリル系重合体
の重量平均分子量(Mw)は、 3,000〜500,000の範囲内で
あることが好ましく、 5,000〜 100,000の範囲内である
ことがより好ましく、10,000〜40,000であることが最も
好ましい。熱硬化性（メタ）アクリル系重合体の重量平
均分子量(Mw)が 3,000未満であると、（メタ）アクリル
系樹脂組成物の硬化物の物性が低下する。熱硬化性（メ
タ）アクリル系重合体の重量平均分子量(Mw)が 500,000
を超えると、（メタ）アクリルシラップ（Ａ）の粘度が
高くなり過ぎ、成形作業等の作業性が低下する。

【００１８】本発明にかかる熱硬化性（メタ）アクリル
系重合体としては、側鎖に重合性の二重結合を有する熱
硬化性（メタ）アクリル系重合体が特に好ましい。側鎖
に重合性の二重結合を有する熱硬化性（メタ）アクリル
系重合体は、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体
成分を重合した後、生成した重合体に重合性の二重結合
を導入することによって得られる。

【００１９】上記（メタ）アクリル酸エステルとして
は、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メタ）
アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、イソブ
チル（メタ）アクリレート、s-ブチル（メタ）アクリレ
ート、t-ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸シ
クロアルキルエステル；ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート等の塩基性（メタ）アクリル酸エステル等が挙げら
れるが、特に限定されるものではない。これら（メタ）
アクリル酸エステルは、単独で用いてもよく、また、二
種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００２０】上記例示の化合物のうち、メチルメタクリ
レート、および、メチルメタクリレートを主成分とする
（メタ）アクリル酸エステルが特に好ましい。メチルメ
タクリレートを主成分とすることにより、（メタ）アク
リル系樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の耐候
性、透明性、表面の光沢等の各種物性や、外観、安全性
等をより一層向上させることができる。尚、（メタ）ア
クリル酸エステルとして塩基性（メタ）アクリル酸エス
テルを用いる場合には、塩基性（メタ）アクリル酸エス
テルに対して 100重量％以上の中性（メタ）アクリル酸
エステルを混合して用いるのが好ましい。上記の中性
（メタ）アクリル酸エステルとしては、前記の（メタ）
アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シク
ロアルキルエステル等を用いることができる。

【００２１】上記単量体成分は、前記の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアル
キルエステル、塩基性（メタ）アクリル酸エステル等の
ヒドロキシル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステ
ルと、ヒドロキシル基を含有する単量体（以下、ヒドロ
キシル基含有単量体と称する）とを含んでいるのが望ま
しい。従って、上記（メタ）アクリル酸エステルとし
て、ヒドロキシル基を含有しない（メタ）アクリル酸エ
ステルと、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル
酸エステルとの混合物を用いるか、或いは、上記単量体
成分が、（メタ）アクリル酸エステル以外に、ヒドロキ
シル基を含有する他の単量体を含んでいることが望まし
い。

【００２２】上記構成によれば、単量体成分を重合して
得られた重合体に不飽和イソシアネートや不飽和酸無水
物等を反応させることによって、側鎖に二重結合を有す
る熱硬化性（メタ）アクリル系重合体を容易に製造する
ことができる。また、（メタ）アクリル系樹脂組成物に
多官能イソシアネートやイソシアネートプレポリマーを
添加することにより、該（メタ）アクリル系樹脂組成物
の粘度を成形に好適な粘度まで容易に増粘させることが
できる。

【００２３】上記ヒドロキシル基含有単量体としては、
一分子中に、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能
な二重結合と、ヒドロキシル基とを含有し、カルボキシ
ル基を含有しない化合物であればよく、特に限定される
ものではない。上記ヒドロキシル基含有単量体として
は、グリコールが有するヒドロキシル基の一部をエステ
ル化して得られるグリコール（メタ）アクリレート等の
ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エステル
が特に好ましい。上記グリコール（メタ）アクリレート
としては、具体的には、2-ヒドロキシルエチル（メタ）
アクリレート、2-ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリ
レート等のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アク
リル酸エステル；グリセリンモノ（メタ）アクリレー
ト、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールモノ（メタ）アクリレート、ベンタエリスリト
ールジ（メタ）アクリレート等のような多価アルコール
の（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート等の高分子量のグリコールの（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。尚、上記ヒドロキシ
ル基含有単量体として、（メタ）アクリル酸エステル以
外の他の単量体、例えば、アリルアルコール、エチレン
グリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコール
モノアリルエーテル等のアリルアルコール類を用いるこ
ともできる。これらヒドロキシル基含有単量体は、単独
で用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用い
てもよい。

【００２４】単量体成分におけるヒドロキシル基含有単
量体の割合は、ヒドロキシル基を含有しない（メタ）ア
クリル酸エステルとヒドロキシル基含有単量体との合計
を 100重量％として、 0.5重量％〜20重量％の範囲内で
あることが好ましく、１重量％〜15重量％の範囲内であ
ることがより好ましく、３重量％〜10重量％の範囲内で
あることがさらに好ましい。ヒドロキシル基含有単量体
の割合が 0.5重量％未満の場合には、単量体成分を重合
して得られた重合体に不飽和イソシアネート化合物を反
応させることによって導入することができる重合性の二
重結合の数が制限される。一方、ヒドロキシル基含有単
量体の割合が20重量％を越える場合には、得られる硬化
物の耐候性および耐水性が低下するおそれがある。

【００２５】上記単量体成分は、さらに、カルボキシル
基を含有する単量体（以下、カルボキシル基含有単量体
と称する）を含んでいるのが望ましい。上記構成によれ
ば、単量体成分を重合して得られた重合体に不飽和エポ
キシ化合物を反応させることによって、側鎖に二重結合
を有する熱硬化性（メタ）アクリル系重合体を容易に製
造することができる。また、（メタ）アクリル系樹脂組
成物にアルカリ土類金属酸化物および／またはアルカリ
土類金属水酸化物を添加することにより、該（メタ）ア
クリル系樹脂組成物の粘度を成形に好適な粘度まで容易
に増粘させることができる。

【００２６】上記カルボキシル基含有単量体としては、
一分子中に、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能
な二重結合と、カルボキシル基とを含有する化合物であ
ればよく、特に限定されるものではない。具体的には、
例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニ
ル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボ
ン酸；これら不飽和ジカルボン酸のモノエステル；酸無
水物のモノエステル等の長鎖カルボキシル基含有単量体
等が挙げられる。上記の不飽和ジカルボン酸のモノエス
テルとしては、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ
エチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノオクチ
ル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル
酸モノブチル、フマル酸モノオクチル、シトラコン酸モ
ノエチル等が挙げられる。上記の酸無水物のモノエステ
ルとしては、コハク酸モノエステル、フタル酸モノエス
テル、ヘキサフタル酸モノエステル等が挙げられる。こ
れらカルボキシル基含有単量体は、単独で用いてもよ
く、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００２７】尚、上記の長鎖カルボキシル基含有単量体
は、ヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸エス
テルのヒドロキシル基を、酸無水物でエステル化するこ
とによって得られる。上記酸無水物としては、無水コハ
ク酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸等が挙
げられる。上記のヒドロキシル基を含有する（メタ）ア
クリル酸エステルとしては、2-ヒドロキシルエチル（メ
タ）アクリレート、2-ヒドロキシルエチル（メタ）アク
リレートへのε−カプロラクトン開環付加物または2-ヒ
ドロキシルエチル（メタ）アクリレートへのγ−ブチロ
ラクトンの開環付加物等を用いることができる。

【００２８】カルボキシル基含有単量体の使用量は、
（メタ）アクリル酸エステルとカルボキシル基含有単量
体との合計を 100重量％として、0.5 重量％〜20重量％
の範囲内であることが好ましく、１重量％〜15重量％の
範囲内であることがより好ましく、３重量％〜10重量％
の範囲内であることがさらに好ましい。カルボキシル基
含有単量体の割合が 0.5重量％未満の場合には、単量体
成分を重合して得られた重合体に不飽和エポキシ化合物
を反応させることによって導入することができる重合性
の二重結合の数が制限される。一方、カルボキシル基含
有単量体の割合が20重量％を越える場合には、得られる
硬化物の耐候性および耐水性が低下するおそれがある。

【００２９】上記単量体成分は、必要に応じて、カルボ
キシル基およびヒドロキシル基を含有しないビニル化合
物（モノマー）を含んでいる。上記のビニル化合物とし
ては、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な二重
結合を含有する化合物であればよく、具体的には、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
クロロスチレン等のスチレン系単量体；酢酸ビニル等の
ビニルエステル；アリル化合物；（メタ）アクリルアミ
ド；（メタ）アクリロニトリル；N-メトキシメチルアク
リルアミド、N-エトキシメチルアクリルアミド等のN-ア
ルコキシ置換（メタ）アクリルアミド；不飽和塩基性単
量体；N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイ
ミド、N-イソプロピルマレイミド等のマレイミド系単量
体等が挙げられるが、特に限定されるものではない。こ
れらビニル化合物は、一種類のみを混合してもよく、ま
た、二種類以上を適宜組み合わせて混合してもよい。
（メタ）アクリル酸エステルにビニル化合物を混合する
場合における両者の混合割合、即ち、上記単量体成分に
おけるビニル化合物の含有量は、ビニル化合物の種類や
（メタ）アクリル酸エステルとの組み合わせ等にもよる
が、50重量％以下が好ましい。

【００３０】上記単量体成分を重合させる際には、重合
開始剤を使用することが望ましい。上記の重合開始剤と
しては、具体的には、例えば、ベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパ
ーオキサイド、t-ブチルパーオキシ -2-エチルヘキサノ
エート、t-ブチルパーオキシオクトエート、t-ブチルパ
ーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキサイド、
シクロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ビス（4-t-ブチルシクロヘキシル）パーオキシジ
カーボネート、1,1-ビス（t-へキシルパーオキシ)-3,3,
5-トリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物； 2,2'-
アゾビスイソブチロニトリル、2-フェニルアゾ -2,4-ジ
メチル -4-メトキシバレロニトリル等のアゾ化合物等が
挙げられるが、特に限定されるものではない。これら重
合開始剤は、単独で用いてもよく、また、二種類以上を
適宜混合して用いてもよい。単量体成分に対する重合開
始剤の添加量等は、特に限定されるものではない。

【００３１】上記単量体成分を重合させる際には、重合
体の平均分子量等を調節するために連鎖移動剤を添加す
るのがより望ましい。上記連鎖移動剤としては、単量体
成分の重合反応を極めて容易に制御することからチオー
ル化合物が好適に用いられるが、特に限定されるもので
はなく、α−メチルスチレンダイマー、四塩化炭素等を
用いることもできる。上記チオール化合物としては、具
体的には、例えば、t-ブチルメルカプタン、n-オクチル
メルカプタン、n-ドデシルメルカプタン等のアルキルメ
ルカプタン；チオフェノール、チオナフトール等の芳香
族メルカプタン；チオグリコール酸；チオグリコール酸
オクチル、エチレングリコールジチオグリコレート、ト
リメチロールプロパントリス-(チオグリコレート）、ペ
ンタエリスリトールテトラキス-(チオグリコレート）等
のチオグリコール酸アルキルエステル；β−メルカプト
プロピオン酸；β−メルカプトプロピオン酸オクチル、
1,4-ブタンジオールジ（β−チオプロピオネート）、ト
リメチロールプロパントリス-(β−チオプロピオネー
ト）、ペンタエリスリトールテトラキス-(β−チオプロ
ピオネート）等のβ−メルカプトプロピオン酸アルキル
エステル等が挙げられるが、特に限定されるものではな
い。これら連鎖移動剤は、一種類のみを用いてもよく、
また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。連鎖移
動剤の使用量は、該連鎖移動剤の種類や（メタ）アクリ
ル酸エステル等との組み合わせ等に応じて選択すればよ
く、特に限定されるものではないが、単量体成分に対し
て 0.1重量％〜15重量％の範囲内が好適である。

【００３２】上記単量体成分を重合させる際には、架橋
剤を使用することができる。上記架橋剤は、単量体成分
に含まれる官能基と反応する官能基を複数含有する化合
物であればよい。該架橋剤としては、具体的には、例え
ば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレー
ト；エポキシ（メタ）アクリレート類；ジビニルベンゼ
ン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ト
リアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等
が挙げられるが、特に限定されるものではない。架橋剤
の使用量は、その種類やアクリル酸エステル等との組み
合わせ、樹脂材料の用途や所望される物性等に応じて設
定すればよく、特に限定されるものではない。

【００３３】単量体成分の重合方法については、特に限
定されるものではないが、単量体成分の重合を途中で停
止させる方法、即ち部分重合が、好ましい。このように
単量体成分を部分重合すると、重合体と未反応の単量体
成分との混合物が得られるので、上記混合物中の重合体
に重合性の二重結合を導入するだけで、（メタ）アクリ
ルシラップ（Ａ）を得ることができる。また、単量体成
分の重合方法については、特に限定されるものではない
が、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合
等の公知の重合方法が挙げられるが、塊状重合が特に好
ましい。上記の重合を行う際の反応温度や反応時間等の
反応条件は、特に限定されるものではなく、例えば、公
知の反応条件を採用することができる。尚、重合は、窒
素雰囲気下で行うことが好ましい。

【００３４】以上のようにして、（メタ）アクリル酸エ
ステルを重合してなる構造単位を含み、重合性の二重結
合を含有しない（メタ）アクリル系重合体（以下、単に
重合体と記す）が得られる。そして、カルボキシル基含
有単量体を含む単量体成分を重合した場合には、上記重
合体として、カルボキシル基を含有する重合体（以下、
カルボキシル基含有重合体と称する）が得られる。ま
た、ヒドロキシル基含有単量体を含む単量体成分を重合
した場合には、上記重合体として、ヒドロキシル基を含
有する重合体（以下、ヒドロキシル基含有重合体と称す
る）が得られる。そして、上記重合体に重合性の二重結
合を導入することにより、側鎖に二重結合を有する熱硬
化性（メタ）アクリル系重合体が得られる。具体的に
は、カルボキシル基含有重合体は、例えば、不飽和エポ
キシ化合物を用いてエステル化することにより、重合性
の二重結合を導入することができる。また、ヒドロキシ
ル基含有重合体は、例えば、不飽和イソシアネート化合
物を用いてウレタン化する方法や、不飽和酸無水物を用
いてエステル化する方法により、重合性の二重結合を導
入することができる。

【００３５】カルボキシル基含有重合体に二重結合を導
入する方法としては、不飽和エポキシ化合物を添加する
方法が好適に用いられる。これにより、カルボキシル基
含有重合体が有するカルボキシル基が、不飽和エポキシ
化合物が有するエポキシ基を開環させることによってエ
ステル結合が形成される。この結果、重合性の二重結合
を有する側鎖がエステル結合を介して主鎖に結合した熱
硬化性（メタ）アクリル系重合体が得られる。尚、用い
るカルボキシル基含有重合体は、未反応の単量体成分と
の混合物であってもよく、単離されたものであってもよ
い。

【００３６】上記不飽和エポキシ化合物は、カルボキシ
ル基と反応可能なエポキシ基と、重合性の二重結合とを
有する化合物であればよい。上記不飽和エポキシ化合物
としては、具体的には、アリルグリシジルエーテル；グ
リシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メ
タ）アクリレート；エポキシ樹脂のモノ（メタ）アクリ
レート等が挙げられる。これら化合物は、一種類のみを
用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いて
もよい。

【００３７】上記不飽和エポキシ化合物の使用量は、カ
ルボキシル基含有重合体との組み合わせ等に応じて設定
すればよく、特に限定されるものではないが、カルボキ
シル基含有重合体の製造に用いたカルボキシル基含有単
量体に対して 0.5倍モル〜２倍モルの範囲内が好まし
く、 0.8倍モル〜 1.5倍モルの範囲内がより好ましい。
上記エステル化反応を行う際には、エステル化触媒を添
加することができる。これにより、エステル化反応を効
率的に進行させることができる。上記エステル化触媒
は、カルボキシル基によるエポキシ基の開環反応を促進
することができるものであれば、特に限定されない。具
体的には、ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミ
ン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ -n-オクチル
アミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウムクロ
ライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラ
ブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム
塩；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド等の
４級ホスホニウム塩；金属塩等が挙げられる。これらエ
ステル化触媒は、一種類のみを用いてもよく、また、二
種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００３８】エステル化触媒の添加量は、その種類や単
量体成分等との組み合わせ等に応じて設定すればよく、
特に限定されるものではないが、カルボキシル基を含有
する単量体成分を重合してなる反応混合物 100重量部に
対して、0.01重量部〜５重量部の範囲内が好ましく、
0.1重量部〜３重量部の範囲内がより好ましい。

【００３９】上記エステル化反応を行う際には、重合禁
止剤を共存させてもよい。上記重合禁止剤としては、ハ
イドロキノン、メチルハイドロキノン、メトキシハイド
ロキノン、 tert-ブチルハイドロキノン等を用いること
ができる。また、上記エステル化反応を行う際には、溶
媒を用いることができる。上記溶媒としては、水および
／または有機溶媒を用いることができる。

【００４０】以上のようにして、重合性の二重結合を有
する側鎖がエステル結合を介して主鎖に結合した熱硬化
性（メタ）アクリル系重合体が得られる。

【００４１】一方、ヒドロキシル基含有重合体に二重結
合を導入する方法としては、不飽和イソシアネート化合
物を添加してウレタン化する方法が好適に用いられる。
これにより、重合性の二重結合を有する側鎖がウレタン
結合を介して主鎖に結合した熱硬化性（メタ）アクリル
系重合体が得られる。尚、用いるヒドロキシル基含有重
合体は、未反応の単量体成分との混合物であってもよ
く、単離されたものであってもよい。

【００４２】上記不飽和イソシアネート化合物は、ヒド
ロキシル基と反応可能なイソシアネート基と、重合性の
二重結合とを有する化合物であればよい。上記不飽和イ
ソシアネート化合物としては、具体的には、イソシアネ
ートエチルメタクリレート：トリレンジイソシアネー
ト、へキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート等の多価イソシアネートと、前記ヒドロキ
シル基含有単量体との反応生成物；m-イソプロペニル -
α，α- ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられ
る。これら化合物は、一種類のみを用いてもよく、ま
た、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００４３】上記不飽和イソシアネート化合物の使用量
は、ヒドロキシル基含有重合体との組み合わせ等に応じ
て設定すればよく、特に限定されるものではないが、ヒ
ドロキシル基含有重合体の製造に用いたヒドロキシル基
含有単量体に対して 0.5倍モル〜２倍モルの範囲内が好
ましく、 0.8倍モル〜 1.5倍モルの範囲内がより好まし
い。上記ウレタン化反応を行う際にも、前記の溶媒、重
合禁止剤等を用いることができる。

【００４４】上記ウレタン化反応を行う際には、ウレタ
ン化反応を効率的に進行させるためにウレタン化触媒を
添加することができる。上記ウレタン化触媒は、ウレタ
ン化反応を促進することができるものであれば、特に限
定されないが、ジブチルチンジラウリレートが好適であ
る。これらウレタン化触媒は、一種類のみを用いてもよ
く、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００４５】ウレタン化触媒の添加量は、その種類や単
量体成分等との組み合わせ等に応じて設定すればよく、
特に限定されるものではないが、ヒドロキシル基を含有
する単量体成分を重合してなる反応混合物 100重量部に
対して、0.01重量部〜５重量部の範囲内が好ましく、
0.1重量部〜３重量部の範囲内がより好ましい。

【００４６】さらに、ヒドロキシル基含有重合体に二重
結合を導入する方法として、不飽和酸無水物を添加して
エステル化する方法も好適に用いることができる。これ
により、重合性の二重結合を有する側鎖がエステル結合
を介して主鎖に結合した熱硬化性（メタ）アクリル系重
合体が得られる。尚、用いるヒドロキシル基含有重合体
は、未反応の単量体成分との混合物であってもよく、単
離されたものであってもよい。

【００４７】上記不飽和酸無水物は、ヒドロキシル基と
反応可能で、重合性の二重結合を有する酸無水物であれ
ばよい。上記不飽和酸無水物としては、具体的には、無
水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が
挙げられる。これら化合物は、一種類のみを用いてもよ
く、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００４８】上記不飽和酸無水物の使用量は、ヒドロキ
シル基含有重合体との組み合わせ等に応じて設定すれば
よく、特に限定されるものではないが、ヒドロキシル基
含有重合体の製造に用いたヒドロキシル基含有単量体に
対して 0.5倍モル〜２倍モルの範囲内が好ましく、 0.8
倍モル〜 1.5倍モルの範囲内がより好ましい。上記エス
テル化反応を行う際にも、前記の溶媒、重合禁止剤等を
用いることができる。

【００４９】上記ヒドロキシル基含有重合体のエステル
化反応を行う際には、該エステル化反応を効率的に進行
させるために触媒を添加することができる。上記触媒
は、酸無水物によるヒドロキシル基のエステル化反応を
促進することができるものであれば、特に限定されな
い。具体的には、ジメチルベンジルアミン、トリエチル
アミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリ -n-オク
チルアミン等の３級アミン；テトラメチルアンモニウム
クロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テ
トラブチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウ
ム塩；ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド等
の４級ホスホニウム塩；金属塩等が挙げられる。これら
触媒は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上
を適宜混合して用いてもよい。

【００５０】上記触媒の添加量は、その種類や単量体成
分等との組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限
定されるものではないが、ヒドロキシル基を含有する単
量体成分を重合してなる反応混合物 100重量部に対し
て、0.01重量部〜２重量部の範囲内が好ましい。

【００５１】以上のようにして、重合性の二重結合を有
する側鎖がエステル結合を介して主鎖に結合した熱硬化
性（メタ）アクリル系重合体が得られる。そして、単量
体成分の部分重合により得られたヒドロキシル基含有重
合体と未反応の単量体成分との混合物をエステル化した
場合には、熱硬化性（メタ）アクリル系重合体と未反応
の単量体成分との混合物が得られる。

【００５２】本発明にかかる（メタ）アクリルシラップ
（Ａ）は、上記の熱硬化性（メタ）アクリル系重合体と
ビニル単量体とからなっている。

【００５３】上記ビニル単量体は、熱硬化性（メタ）ア
クリル系重合体が有する二重結合と反応可能な二重結合
を有する単量体であれば、特に限定されるものではな
い。上記ビニル単量体としては、具体的には、前記の
（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシル基含有単量
体、ビニル化合物等が挙げられる。これらのうち、メタ
クリル酸アルキルエステル、スチレン系単量体が特に好
ましい。さらに、メタクリル酸アルキルエステルとして
は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-
プロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート、s-
ブチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレートが特に
好ましく、スチレン系単量体としては、スチレンが特に
好ましい。これにより、（メタ）アクリル系樹脂組成物
を硬化させて得られる硬化物の耐候性、透明性、表面の
光沢等の各種物性や、外観、安全性等をより一層向上さ
せることができる。これらビニル単量体は、単独で用い
てもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよ
い。

【００５４】上記ビニル単量体は、前記の単量体成分と
同じであってもよく、異なっていてもよい。従って、前
記のエステル化またはウレタン化によって得られた熱硬
化性（メタ）アクリル系重合体と未反応の単量体成分と
の混合物は、本発明にかかる（メタ）アクリルシラップ
（Ａ）として好適に用いることができる。また、ビニル
単量体が単量体成分と異なる（メタ）アクリルシラップ
（Ａ）は、例えば、単離した熱硬化性（メタ）アクリル
系重合体とビニル単量体とを混合する方法等によって得
られる。

【００５５】（メタ）アクリルシラップ（Ａ）における
熱硬化性（メタ）アクリル系重合体とビニル単量体との
割合（比率）は、両者の合計量を 100重量％として、熱
硬化性（メタ）アクリル系重合体が７重量％〜80重量％
の範囲内、ビニル単量体が93重量％〜20重量％の範囲内
となるように調節するのが好ましい。

【００５６】本発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂組
成物は、上記の（メタ）アクリルシラップ（Ａ）、並び
に、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、およびゴム
からなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子（Ｂ）
を含有し、上記高分子（Ｂ）が（メタ）アクリルシラッ
プ（Ａ）中に分散している。

【００５７】上記高分子（Ｂ）は、（メタ）アクリルシ
ラップ（Ａ）中に分散し、（メタ）アクリルシラップ
（Ａ）の加熱硬化時に膨張して、（メタ）アクリル系樹
脂組成物の収縮を抑制することができる熱可塑性樹脂、
熱可塑性エラストマー、およびゴムからなる群より選ば
れる少なくとも１種の高分子であればよい。

【００５８】ここで、熱可塑性エラストマーは、分子構
造内に、弾性を有するゴム成分（軟質成分）と、塑性変
形を防止するための樹脂成分（硬質成分）とを有し、常
温でゴム弾性を示し、高温で可塑性を示す熱可塑性の高
分子である。また、熱可塑性樹脂は、分子構造内に、樹
脂成分（硬質成分）のみを有し、常温でゴム弾性を示さ
ない熱可塑性の高分子である。さらに、ゴムは、常温お
よび高温でゴム弾性を示す高分子である。

【００５９】上記熱可塑性エラストマーは、（メタ）ア
クリルシラップ（Ａ）の種類に応じて選択すればよく、
特に限定されるものではないが、スチレン・エチレン・
プロピレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン
・エチレン・ブチレン・スチレン共重合体（ＳＥＢ
Ｓ）、無水マレイン酸変性スチレン・エチレン・ブチレ
ン・スチレン共重合体（ＭＡ変性ＳＥＢＳ）、スチレン
・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン
・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン
・エチレン・プロピレン共重合体（ＳＥＰ）等のスチレ
ン系熱可塑性エラストマー；ポリエステル系熱可塑性エ
ラストマー；ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー等
が挙げられる。これらのうち、スチレン系熱可塑性エラ
ストマーが特に好ましい。上記スチレン系熱可塑性エラ
ストマーのスチレン含有率は、（メタ）アクリルシラッ
プ（Ａ）中に含まれるビニル単量体が、メチルメタクリ
レートおよび／またはスチレンである場合には、10〜25
％の範囲内が好ましく、13〜20％の範囲内がより好まし
い。（メタ）アクリルシラップ（Ａ）中に含まれるビニ
ル単量体が、メチルメタクリレートおよびスチレン以外
の単量体、例えばt-ブチルメタクリレートである場合に
は、上記スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレン含
有率は、10〜40％の範囲内が好ましく、13〜30％の範囲
内がより好ましい。これにより、熱可塑性エラストマー
がさらに安定的に（メタ）アクリルシラップ（Ａ）中に
分散するので、（メタ）アクリルシラップ（Ａ）の加熱
硬化時に効率的に膨張することができる。従って、（メ
タ）アクリル系樹脂組成物の収縮をさらに効率的に抑制
することができる。これら熱可塑性エラストマーは、一
種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合
して用いてもよい。尚、上記スチレン系熱可塑性エラス
トマーは、直鎖状であってもよく、ラジアル状であって
もよい。

【００６０】上記熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリルシ
ラップ（Ａ）の種類に応じて選択すればよく、特に限定
されるものではないが、酸変性ポリ酢酸ビニル（酸変性
ＰＶＡｃ）、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（ＶＣｌ
−ＶＡｃ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶ
Ａ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、ア
クリロニトリル・エチレンプロピレンジエンゴム・スチ
レン共重合体（ＡＥＳ）、アクリルゴム・アクリロニト
リル・スチレン共重合体（ＡＡＳ）等が挙げられる。こ
れら熱可塑性樹脂は、一種類のみを用いてもよく、ま
た、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００６１】上記ゴムは、（メタ）アクリルシラップ
（Ａ）の種類に応じて選択すればよく、特に限定される
ものではないが、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢ
Ｒ）、水素添加スチレン・ブタジエンゴム（ＨＳＢ
Ｒ）、ニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブタジエ
ンゴム（ＢＲ）、天然ゴム、イソプレンゴム等のジエン
系ゴム；クロロプレンゴム；ブチルゴム；エチレン−プ
ロピレンゴム；アクリルゴム（ＡＣＭ）；ウレタンゴム
等が挙げられる。これらゴムは、一種類のみを用いても
よく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００６２】上記の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマ
ー、およびゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種
の高分子（Ｂ）（以下、単に高分子（Ｂ）と記す）のガ
ラス転移温度（以下、Ｔｇと記す）は、−100 ℃〜80℃
であることが好ましく、−70℃〜30℃であることがより
好ましく、−60℃〜０℃であることが最も好ましい。上
記高分子（Ｂ）のＴｇが−100 ℃未満であると、（メ
タ）アクリル系樹脂組成物を硬化して得られる硬化物の
表面光沢が低下する。一方、上記高分子（Ｂ）のＴｇが
80℃を超えると、高分子（Ｂ）が熱膨張しにくくなり、
（メタ）アクリル系樹脂組成物を低収縮化する効果が不
十分となる。尚、本発明において、高分子（Ｂ）のＴｇ
とは、高分子（Ｂ）が熱可塑性エラストマーである場合
には、ゴム成分のＴｇ、即ち、低温側のＴｇを表すもの
とする。

【００６３】上記高分子（Ｂ）の添加量は、（メタ）ア
クリルシラップ（Ａ）と高分子（Ｂ）との合計を 100重
量部として、２〜50重量％であることが好ましく、５〜
30重量％であることがより好ましく、10〜20重量％であ
ることが最も好ましい。高分子（Ｂ）の添加量が２重量
％未満であると、（メタ）アクリル系樹脂組成物の収縮
を抑制する効果が不十分となる。従って、硬化時の体積
収縮率を十分低下させることができず、表面性に優れた
硬化物を得ることができないおそれがある。一方、上記
高分子（Ｂ）の添加量が50重量％を超えると、粘度が上
昇し過ぎてコンパウンドの作成が困難となる。

【００６４】上記高分子（Ｂ）は、（メタ）アクリルシ
ラップ（Ａ）中に分散していればよいが、粒径が５ｎｍ
〜 800μｍの分散相を形成していることが好ましく、粒
径が50ｎｍ〜 500μｍの分散相を形成していることがよ
り好ましく、粒径が 100ｎｍ〜 100μｍの分散相を形成
していることがさらに好ましい。

【００６５】本発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂組
成物には、高分子（Ｂ）が（メタ）アクリルシラップ
（Ａ）に分散した状態を安定化させるために、分散安定
剤を添加してもよい。これにより、さらに広範囲の（メ
タ）アクリルシラップ（Ａ）と高分子（Ｂ）との組み合
わせが可能となる。上記分散安定剤は、分子内に、（メ
タ）アクリルシラップ（Ａ）との親和性が高い部分と、
高分子（Ｂ）との親和性が高い部分とを有する重合体で
あればよい。具体的には、例えば、（メタ）アクリルシ
ラップ（Ａ）が（メタ）アクリル酸エステルを主成分と
し、高分子（Ｂ）がスチレン系熱可塑性エラストマーで
ある場合には、スチレン・酢酸ビニル共重合体やスチレ
ン・メタクリル酸メチル共重合体等が好適である。

【００６６】本発明にかかる（メタ）アクリルシラップ
（Ａ）に高分子（Ｂ）を分散させる方法としては、（メ
タ）アクリルシラップ（Ａ）に高分子（Ｂ）を添加して
攪拌する方法；前記の単量体成分に高分子（Ｂ）を添加
して攪拌した後、部分重合する方法；ビニル単量体に高
分子（Ｂ）を添加して攪拌した後、熱硬化性（メタ）ア
クリル系重合体を添加する方法；ビニル単量体に高分子
（Ｂ）を添加して攪拌した後、（メタ）アクリルシラッ
プ（Ａ）を添加する方法等を用いることができる。これ
らの方法のうち、（メタ）アクリルシラップ（Ａ）に高
分子（Ｂ）を添加して攪拌する方法が、製造上最も簡便
で効率良く（メタ）アクリル系樹脂組成物を得ることが
できるため、好ましい。上記方法において、攪拌は、例
えば、高速攪拌機を用いて10,000rpm 程度の攪拌速度で
行われる。また、攪拌時間については、攪拌速度等に応
じて適宜選択すればよいが、１分以上が好ましく、10分
以上がより好ましい。

【００６７】本発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂組
成物は、成形材料として用いられる場合には、必要に応
じて、増粘剤や、コハク酸誘導体、補強材等を含んでい
てもよい。尚、以下の説明においては、（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物における補強材以外の成分をコンパウン
ドと称することにする。

【００６８】上記の増粘剤としては、例えば、酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属酸化
物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカ
リ土類金属水酸化物；テトラメチレンジイソシアネー
ト、へキサメチレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキ
サンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
2,4-トリレンジイソシアネート等のジイソシアネート；
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の多官能イ
ソシアネート；ポリエステルポリオール又はポリエーテ
ルポリオールの末端ヒドロキシル基をジイソシアネート
化合物と反応させて末端にイソシアネート基を付加させ
たイソシアネートプレポリマー等が挙げられるが、特に
限定されるものではない。（メタ）アクリルシラップ
（Ａ）中の熱硬化性（メタ）アクリル系重合体がカルボ
キシル基を含有する場合には、アルカリ土類金属酸化物
および／またはアルカリ土類金属水酸化物を用いるのが
より好ましい。これら増粘剤は、一種類のみを用いても
よく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

【００６９】増粘剤の使用量は、その種類や（メタ）ア
クリルシラップ（Ａ）との組み合わせ、（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物の用途等にもよるが、（メタ）アクリル
シラップ（Ａ） 100重量部に対して、10重量部以下の範
囲内が好ましい。上記の範囲内で増粘剤を使用すること
により、コンパウンドの増粘後の粘度を、成形作業等に
好適な所定の値に設定することができる。増粘剤の使用
量が10重量部よりも多い場合には、コンパウンドの増粘
後の粘度が高くなり過ぎ、成形作業等の作業性が低下す
ると共に、得られる成形品の耐候性および耐水性が低下
するおそれがある。

【００７０】上記のコハク酸誘導体は、増粘剤による過
剰な増粘挙動、特に初期の増粘挙動を抑制する働きを備
えている。コハク酸誘導体は、分子内にコハク酸骨格ま
たはコハク酸無水物骨格を備え、かつ、該骨格のエチレ
ン基部分に、アルキル基、アルケニル基、脂環式炭化水
素基、芳香族炭化水素基等の置換基を有する化合物であ
ればよく、特に限定されるものではないが、全炭素数が
８〜30である化合物が好ましい。全炭素数が７以下のコ
ハク酸誘導体は、（メタ）アクリル系樹脂組成物、とり
わけ（メタ）アクリルシラップ（Ａ）に対する溶解性に
劣る。また、全炭素数が31以上のコハク酸誘導体は、該
コハク酸誘導体を使用することにより期待される作用・
効果が乏しくなる。つまり、増粘剤による過剰な増粘挙
動を抑制する効果が低い。

【００７１】コハク酸誘導体としては、具体的には、例
えば、ヘキシルコハク酸、ヘプチルコハク酸、オクチル
コハク酸、ノニルコハク酸、デシルコハク酸、ドデシル
コハク酸、テトラデシルコハク酸、ペンタデシルコハク
酸、ヘキサデシルコハク酸、ヘプタデシルコハク酸、オ
クタデシルコハク酸、ペンタドデシルコハク酸、エイコ
シルコハク酸等の炭素数が４以上のアルキル基を有する
化合物；ヘキセニルコハク酸、ヘプテニルコハク酸、オ
クテニルコハク酸、ノネニルコハク酸、デセニルコハク
酸、ドデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、ペ
ンタデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、ヘプ
タデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、ペンタ
ドデセニルコハク酸、エイコセニルコハク酸等のアルケ
ニル基を有する化合物；シクロドデシルコハク酸、シク
ロドデセニルコハク酸等の脂環式炭化水素基を有する化
合物；ジフェニルブテニルコハク酸等の芳香族炭化水素
基を有する化合物；およびこれらコハク酸の無水物等が
挙げられるが、特に限定されるものではない。これらコ
ハク酸誘導体は、単独で用いてもよく、また、二種類以
上を適宜混合して用いてもよい。尚、コハク酸誘導体の
調製方法は、特に限定されるものではない。

【００７２】コハク酸誘導体の添加量は、その種類や、
（メタ）アクリルシラップ（Ａ）および増粘剤等との組
み合わせ、（メタ）アクリル系樹脂組成物の用途等にも
よるが、（メタ）アクリルシラップ（Ａ） 100重量部に
対して、0.01重量部〜10重量部の範囲内が好ましい。コ
ハク酸誘導体の添加量が0.01重量部よりも少ない場合に
は、コハク酸誘導体を使用することにより期待される作
用・効果が乏しくなる。つまり、増粘剤による過剰な増
粘挙動を抑制する効果が乏しくなるおそれがある。コハ
ク酸誘導体の添加量が10重量部よりも多い場合には、コ
ンパウンドの増粘後の粘度が、成形作業等に好適な所定
の値に達しないか、若しくは達するまでに長時間を有す
るおそれがある。

【００７３】上記の補強材としては、具体的には、例え
ば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミックから
なる繊維等の無機繊維；アラミドやポリエステル等から
なる有機繊維；天然繊維等が挙げられるが、特に限定さ
れるものではない。また、繊維の形態は、例えば、ロー
ビング、クロス、マット、織物、チョップドロービン
グ、チョップドストランド等が挙げられるが、特に限定
されるものではない。これら補強材は、単独で用いても
よく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
補強材の使用量は、その種類や（メタ）アクリルシラッ
プ（Ａ）等との組み合わせ、（メタ）アクリル系樹脂組
成物の用途や所望される物性等に応じて設定すればよ
く、特に限定されるものではない。また、補強材とコン
パウンドとを混合する方法は、特に限定されるものでは
なく、該補強材の形態に応じて適宜設定すればよい。例
えば、補強材の形態がマットやクロス等である場合に
は、該補強材にコンパウンドを含浸させればよい。ま
た、例えば、補強材の形態がロービングやチョップドス
トランド等である場合には、該補強材とコンパウンドと
を混練すればよい。補強材を含む（メタ）アクリル系樹
脂組成物は、例えばシートモールディングコンパウンド
（以下、ＳＭＣと記す）やバルクモールディングコンパ
ウンド（以下、ＢＭＣと記す）として好適である。

【００７４】本発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂組
成物は、硬化剤（重合開始剤）を含んでいることが望ま
しく、また、必要に応じて、充填剤、架橋性単量体、添
加剤等をさらに含んでいてもよい。上記の硬化剤として
は、例えば、前記（メタ）アクリルシラップ（Ａ）を製
造する際に用いられる前記例示の重合開始剤が挙げられ
るが、特に限定されるものではない。硬化剤の添加量
は、その種類や（メタ）アクリルシラップ（Ａ）等との
組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に限定される
ものではないが、（メタ）アクリルシラップ（Ａ） 100
重量部に対して、0.1重量部〜５重量部の範囲内が好適
である。

【００７５】上記の充填剤としては、具体的には、例え
ば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、アルミナ、クレー、タルク、ミルドファイバー、珪
砂、川砂、珪藻土、雲母粉末、石膏、寒水砂、アスベス
ト粉、ガラス粉等の無機系充填剤、および、ポリマービ
ーズ等の有機系充填剤が挙げられるが、特に限定される
ものではない。これら充填剤は、単独で用いてもよく、
また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。尚、充
填剤の平均粒径等の形態は、特に限定されるものではな
い。

【００７６】充填剤の配合量は、その種類や（メタ）ア
クリルシラップ（Ａ）等との組み合わせ、（メタ）アク
リル系樹脂組成物の用途や所望される物性等に応じて設
定すればよく、特に限定されるものではないが、（メ
タ）アクリルシラップ（Ａ） 100重量部に対して、30重
量部〜 600重量部の範囲内が好適である。そして、（メ
タ）アクリル系樹脂組成物がＳＭＣとして用いられる場
合には、充填剤の配合量は、（メタ）アクリルシラップ
（Ａ） 100重量部に対して、30重量部〜 300重量部の範
囲内がより好ましい。（メタ）アクリル系樹脂組成物が
ＢＭＣとして用いられる場合には、充填剤の配合量は、
（メタ）アクリルシラップ（Ａ） 100重量部に対して、
150重量部〜 600重量部の範囲内がより好ましい。（メ
タ）アクリル系樹脂組成物が注型材料として用いられる
場合には、充填剤の配合量は、（メタ）アクリルシラッ
プ（Ａ） 100重量部に対して、30重量部〜 250重量部の
範囲内がより好ましい。（メタ）アクリル系樹脂組成物
が引抜き成形用の成形材料として用いられる場合には、
充填剤の配合量は、（メタ）アクリルシラップ（Ａ）10
0重量部に対して、10重量部〜 200重量部の範囲内がよ
り好ましい。

【００７７】上記の架橋性単量体は、硬化物の架橋密度
を増加させる働きを備えている。架橋性単量体は、樹脂
組成物に含まれる官能基と反応する官能基を複数含有す
る化合物であればよい。該架橋性単量体としては、具体
的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能（メ
タ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート類；
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソ
フタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート等が挙げられるが、特に限定されるもので
はない。架橋性単量体の添加量は、その種類や樹脂組成
物等との組み合わせ、樹脂材料の用途や所望される物性
等に応じて設定すればよく、特に限定されるものではな
い。

【００７８】上記の添加剤は、一般に用いられている各
種の添加剤を採用することができ、特に限定されるもの
ではないが、例えば、（内部）離型剤、着色剤、重合禁
止剤等が挙げられる。これら添加剤は、例えば、樹脂材
料の用途や所望される物性等に応じて適宜添加すればよ
い。また、添加剤の添加量は、該添加剤の種類や樹脂組
成物等との組み合わせ等に応じて設定すればよく、特に
限定されるものではない。

【００７９】離型剤としては、具体的には、例えば、ス
テアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウ
ム、ステアリン酸アミド、トリフェニルホスフェート、
アルキルホスフェート；一般に用いられているワックス
類、シリコーンオイル等の離型剤等が挙げられる。着色
剤としては、公知の無機顔料や有機顔料が挙げられる。

【００８０】以上のように、本発明にかかる（メタ）ア
クリル系樹脂組成物は、熱硬化性（メタ）アクリル系重
合体およびビニル単量体からなる（メタ）アクリルシラ
ップ（Ａ）、並びに、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラスト
マー、およびゴムからなる群より選ばれる少なくとも１
種の高分子（Ｂ）を含有し、上記高分子（Ｂ）が（メ
タ）アクリルシラップ（Ａ）中に分散している。上記構
成によれば、硬化時の体積収縮率が低く、表面平滑性、
光沢等の表面性に優れた硬化物を得ることができる。

【００８１】上記構成の（メタ）アクリル系樹脂組成物
は、ＳＭＣやＢＭＣ等の加圧成形材料、プレミックス材
料、注型材料、引抜き材料、押出し成形材料等の成形材
料として好適である。

【００８２】ＳＭＣは、いわゆるＳＭＣ製造装置を用い
て容易に製造することができる。ＢＭＣは、双腕型ニー
ダ等の混練機を用いて容易に製造することができる。注
型材料は、混合機を用いて容易に製造することができ
る。そして、ＳＭＣは、例えば60℃〜 160℃で加熱加圧
成形（プレス成形）あるいは射出成形することにより成
形品とされる。また、ＢＭＣは、例えば60℃〜 160℃で
加熱加圧成形（プレス成形）あるいは射出成形すること
により成形品とされる。注型材料は、例えば、室温〜70
℃でセル内に注入（注型）することにより成形品とされ
る。引抜き材料は、例えば、60〜 160℃で引抜き成形す
ることにより成形品とされる。樹脂移送成形材料は、例
えば、60〜 160℃で樹脂移送成形することにより成形品
とされる。尚、樹脂材料の硬化方法は、特に限定される
ものではない。また、本発明にかかる樹脂材料は、種々
の成形方法に適用可能である。

【００８３】本発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂組
成物を成形してなる成形品は、表面平滑性、光沢等の表
面性に優れ、また、寸法安定性に優れている。従って、
上記の成形品は、例えば、いわゆる採光ドーム、ベン
チ、テーブル、タンク、公告板、防水板等の、屋外で使
用される各種物品；浄化槽、自動車、鉄道車両、船舶等
を構成する構成材；屋根・壁等の、構造物の外装材；バ
スタブやキッチンカウンタとして好適な人工大理石；電
気部品等に好適に用いることができる。

【００８４】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。尚、実施例および比較例に記載
の「部」は、「重量部」を示し、「％」は、「重量％」
を示す。また、実施例に記載のＴｇは、高分子（Ｂ）が
熱可塑性エラストマーである場合には、２つのＴｇのう
ちの低温側のＴｇ（ゴム成分のＴｇ）である。

【００８５】〔実施例１〕冷却器、温度計、窒素ガス導
入管および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、（メ
タ）アクリル酸エステルとしてのメタクリル酸メチル 1
82部と、カルボキシル基含有単量体としてのメタクリル
酸16部とを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、連鎖
移動剤としてのn-ドデシルメルカプタン15部、および重
合開始剤としての 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル0.
03部を投入して、80℃に昇温して重合を行った。そし
て、フラスコ内の反応液の固形分濃度が50％に達したと
ころで、不飽和エポキシ化合物としてのメタクリル酸グ
リシジル13.2部、エステル化触媒としてのベンジルトリ
フェニルホスホニウムクロライド0.05部、および重合禁
止剤としてのハイドロキノン0.02部を添加し、急冷した
後、 100℃に昇温し、空気雰囲気中で15時間かけてエス
テル化反応を行った。これにより、本発明にかかる（メ
タ）アクリルシラップ（Ａ）を得た。得られた（メタ）
アクリルシラップ（Ａ）は、25℃での粘度が19ポイズ、
酸価が20、固形分濃度が50％であり、（メタ）アクリル
シラップ（Ａ）中の熱硬化性（メタ）アクリル系重合体
の重量平均分子量は 8,300であった。

【００８６】また、（メタ）アクリルシラップ（Ａ）中
の熱硬化性（メタ）アクリル系重合体の二重結合当量を
測定した。即ち、まず、メタクリル酸グリシジルを反応
させる前後のシラップ中の熱硬化性（メタ）アクリル系
重合体の酸価を測定したところ、その差は26.5であっ
た。この酸価の差から、熱硬化性（メタ）アクリル系重
合体１ｇ当たりにおける消失したカルボキシル基のモル
数を算出し、これを熱硬化性（メタ）アクリル系重合体
１ｇ中の重合性二重結合のモル数とした。そして、この
値に、熱硬化性（メタ）アクリル系重合体の重量平均分
子量を掛けて、二重結合当量を算出した。その結果、こ
の（メタ）アクリルシラップ（Ａ）では、二重結合当量
が約2000であった。

【００８７】次に、得られた（メタ）アクリルシラップ
（Ａ）80部に対して、高分子（Ｂ）としてのスチレン・
エチレン・プロピレン・スチレン共重合体（株式会社ク
ラレ製「セプトン２００５」、スチレン含有率20％、Ｔ
ｇ＝−53℃）20部を添加し、高速攪拌機（特殊機化工株
式会社製ホモミクサー）を用いて10,000 rpmで10分間攪
拌した。得られた分散液は、不透明であり、粒径測定装
置（パシフィックサイエンティフィック株式会社製「Ｎ
ＩＣＯＭＰ３７０」）で、分散相の粒径を測定したとこ
ろ、50ｎｍ〜 100μｍであった。さらに、この分散液
に、硬化剤として1,1-ビス（t-へキシルパーオキシ)-3,
3,5-トリメチルシクロヘキサン（日本油脂株式会社製
「パーヘキサＴＭＨ」、10時間半減期温度86.7℃）１
部、充填材としての水酸化アルミニウム（昭和電工株式
会社製「ハイジライトＨ−３２０」） 100部、および増
粘剤としての酸化マグネシウム1.67部を添加した。これ
により、本発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂組成物
を得た。

【００８８】得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物を
40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物１ｇを、 1
20℃に加熱した直径11.3mmのシリンダー内に投入し、シ
リンダー下部に蓋をして上部からピストンで20kgf/cm²
の圧力をかけた状態で増粘物が漏れないように硬化させ
た。その時の体積収縮率を測定したところ、3.0 ％であ
った。このようにして得られた硬化物の表面にはピンホ
ールやツヤムラは見られず、良好な表面性を示した。ま
た、硬化物を２つに切断し、その断面を走査型電子顕微
鏡で観察したところ硬化物中心部には直径30μｍ程度の
ボイドが多く観測された。

【００８９】上記の主な結果をまとめて表１に示す。

【００９０】〔実施例２〕実施例１と同様にして合成し
た（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、高分
子（Ｂ）としてのスチレン・イソプレン・スチレン共重
合体（シェル化学株式会社製「クレイトンＤ−１３２０
Ｘ」、スチレン含有率10％、Ｔｇ＝−50℃）20部を添加
し、高速攪拌機（特殊機化工株式会社製ホモミクサー）
を用いて10,000 rpmで10分間攪拌した。得られた分散液
は、不透明であり、粒径測定装置（パシフィックサイエ
ンティフィック株式会社製「ＮＩＣＯＭＰ３７０」）
で、分散相の粒径を測定したところ、50ｎｍ〜 100μｍ
であった。さらに、この分散液に、実施例１と同様の硬
化剤、充填材、および増粘剤を添加した。これにより、
本発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂組成物を得た。

【００９１】得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物を
40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物を、実施例
１と同様にして硬化させた。その時の体積収縮率を測定
したところ、 3.5％であった。このようにして得られた
硬化物の表面にはピンホールやツヤムラは見られず、良
好な表面性を示した。また、硬化物を２つに切断し、そ
の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物中心
部には直径30μｍ程度のボイドが多く観測された。

【００９２】上記の主な結果をまとめて表１に示す。

【００９３】〔実施例３〕実施例１と同様にして合成し
た（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、高分
子（Ｂ）としてのセルロースアセテートブチレート（イ
ーストマンケミカルズジャパン株式会社製「ＣＡＢ−５
５１−０．０１」、Ｔｇ＝40℃）20部を添加し、高速攪
拌機（特殊機化工株式会社製ホモミクサー）を用いて1
0,000 rpmで10分間攪拌した。得られた分散液は、不透
明であり、粒径測定装置（パシフィックサイエンティフ
ィック株式会社製「ＮＩＣＯＭＰ３７０」）で、分散相
の粒径を測定したところ、 100ｎｍ〜 500μｍであっ
た。さらに、この分散液に、実施例１と同様の硬化剤、
充填材、および増粘剤を添加した。これにより、本発明
にかかる（メタ）アクリル系樹脂組成物を得た。

【００９４】得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物を
40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物を、実施例
１と同様にして硬化させた。その時の体積収縮率を測定
したところ、 4.5％であった。このようにして得られた
硬化物の表面にはピンホールやツヤムラは見られず、良
好な表面性を示した。また、硬化物を２つに切断し、そ
の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物中心
部には直径30μｍ程度のボイドが多く観測された。

【００９５】上記の主な結果をまとめて表１に示す。

【００９６】〔実施例４〕実施例１と同様にして合成し
た（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、高分
子（Ｂ）としての無水マレイン酸変性スチレン・エチレ
ン・ブチレン・スチレン共重合体（旭化成株式会社製
「タフテックＭ１９４３」、スチレン含有率20％、Ｔｇ
＝−55℃）20部を添加し、高速攪拌機（特殊機化工株式
会社製ホモミクサー）を用いて10,000 rpmで10分間攪拌
した。得られた分散液は、不透明であり、粒径測定装置
（パシフィックサイエンティフィック株式会社製「ＮＩ
ＣＯＭＰ３７０」）で、分散相の粒径を測定したとこ
ろ、50ｎｍ〜 100μｍであった。さらに、この分散液
に、実施例１と同様の硬化剤、充填材、および増粘剤を
添加した。これにより、本発明にかかる（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物を得た。

【００９７】得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物を
40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物を、実施例
１と同様にして硬化させた。その時の体積収縮率を測定
したところ、 3.5％であった。このようにして得られた
硬化物の表面にはピンホールやツヤムラは見られず、良
好な表面性を示した。また、硬化物を２つに切断し、そ
の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物中心
部には直径30μｍ程度のボイドが多く観測された。

【００９８】上記の主な結果をまとめて表１に示す。

【００９９】〔実施例５〕実施例１と同様にして合成し
た（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、高分
子（Ｂ）としてのスチレン・ブタジエンゴム（日本ゼオ
ン株式会社製「ＮｉｐｏｎｏｌＮＳ１１２」、Ｔｇ＝−
68℃）20部を添加し、高速攪拌機（特殊機化工株式会社
製ホモミクサー）を用いて10,000 rpmで10分間攪拌し
た。得られた分散液は、不透明であり、粒径測定装置
（パシフィックサイエンティフィック株式会社製「ＮＩ
ＣＯＭＰ３７０」）で、分散相の粒径を測定したとこ
ろ、 100ｎｍ〜 500μｍであった。さらに、この分散液
に、実施例１と同様の硬化剤、充填材、および増粘剤を
添加した。これにより、本発明にかかる（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物を得た。

【０１００】得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物を
40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物を、実施例
１と同様にして硬化させた。その時の体積収縮率を測定
したところ、 4.5％であった。このようにして得られた
硬化物の表面にはピンホールやツヤムラは見られず、良
好な表面性を示した。また、硬化物を２つに切断し、そ
の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物中心
部には直径30μｍ程度のボイドが多く観測された。

【０１０１】上記の主な結果をまとめて表１に示す。

【０１０２】

【表１】

【０１０３】〔実施例６〕実施例１と同様にして合成し
た（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、高分
子（Ｂ）としてのニトリル・ブタジエンゴム（日本ゼオ
ン株式会社製「ＮｉｐｏｎｏｌＤＮ−２１４」、Ｔｇ＝
−22℃）20部を添加し、高速攪拌機（特殊機化工株式会
社製ホモミクサー）を用いて10,000 rpmで10分間攪拌し
た。得られた分散液は、不透明であり、粒径測定装置
（パシフィックサイエンティフィック株式会社製「ＮＩ
ＣＯＭＰ３７０」）で、分散相の粒径を測定したとこ
ろ、 100ｎｍ〜 500μｍであった。さらに、この分散液
に、実施例１と同様の硬化剤、充填材、および増粘剤を
添加した。これにより、本発明にかかる（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物を得た。

【０１０４】得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物を
40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物を、実施例
１と同様にして硬化させた。その時の体積収縮率を測定
したところ、 4.7％であった。このようにして得られた
硬化物の表面にはピンホールやツヤムラは見られず、良
好な表面性を示した。また、硬化物を２つに切断し、そ
の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物中心
部には直径30μｍ程度のボイドが多く観測された。

【０１０５】上記の主な結果をまとめて表２に示す。

【０１０６】〔実施例７〕実施例１と同様にして合成し
た（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、高分
子（Ｂ）としてのスチレン・エチレン・プロピレン・ス
チレン共重合体（株式会社クラレ製「セプトン２０６
３」、スチレン含有率13％、Ｔｇ＝−50℃）20部、およ
び分散安定剤としてのスチレン・メタクリル酸メチル共
重合体（日本油脂株式会社製「モディパーＭＳ−１０
Ｂ」）４部を添加し、高速攪拌機（特殊機化工株式会社
製ホモミクサー）を用いて10,000 rpmで10分間攪拌し
た。得られた分散液は、不透明であり、粒径測定装置
（パシフィックサイエンティフィック株式会社製「ＮＩ
ＣＯＭＰ３７０」）で、分散相の粒径を測定したとこ
ろ、50ｎｍ〜 100μｍであった。さらに、この分散液
に、実施例１と同様の硬化剤、充填材、および増粘剤を
添加した。これにより、本発明にかかる（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物を得た。

【０１０７】得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物を
40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物を、実施例
１と同様にして硬化させた。その時の体積収縮率を測定
したところ、 3.5％であった。このようにして得られた
硬化物の表面にはピンホールやツヤムラは見られず、良
好な表面性を示した。また、硬化物を２つに切断し、そ
の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物中心
部には直径30μｍ程度のボイドが多く観測された。

【０１０８】上記の主な結果をまとめて表２に示す。

【０１０９】〔実施例８〕冷却器、温度計、窒素ガス導
入管および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、ヒド
ロキシル基を含有しない（メタ）アクリル酸エステルと
してのメタクリル酸メチル176.5 部と、ヒドロキシル基
含有単量体としてのメタクリル酸2-ヒドロキシエチル2
3.5部とを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、連鎖
移動剤としてのn-ドデシルメルカプタン14.6部、および
重合開始剤としての 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル
0.03部を投入して、80℃に昇温して重合を行った。そし
て、フラスコ内の反応液の固形分濃度が50％に達したと
ころで、空気を吹き込んで急冷し、重合を停止させた。
反応系の温度が40℃になったところで、不飽和イソシア
ネート化合物としてのm-イソプロペニル -α，α- ジメ
チルベンジルイソシアネート18.8部、ウレタン化触媒と
してのジブチルチンジラウリレート0.05部、および重合
禁止剤としてのハイドロキノン0.02部を添加し、空気雰
囲気中で１時間かけてウレタン化反応を行った。さらに
反応による発熱がおさまった後、80℃に昇温し、空気雰
囲気中で１時間かけてさらにウレタン化反応を進行させ
た。これにより、本発明にかかる（メタ）アクリルシラ
ップ（Ａ）を得た。得られた（メタ）アクリルシラップ
（Ａ）は、25℃での粘度が25ポイズ、が27、固形分濃度
が50％であり、（メタ）アクリルシラップ（Ａ）中の熱
硬化性（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は
8,800であった。

【０１１０】また、（メタ）アクリルシラップ（Ａ）中
の熱硬化性（メタ）アクリル系重合体の二重結合当量を
測定した。即ち、まず、m-イソプロペニル -α，α- ジ
メチルベンジルイソシアネートを反応させる前後のシラ
ップ中の熱硬化性（メタ）アクリル系重合体の水酸基価
を測定したところ、その差は20であった。この水酸基価
の差から、熱硬化性（メタ）アクリル系重合体１ｇ当た
りにおける消失したヒドロキシル基のモル数を算出し、
これを熱硬化性（メタ）アクリル系重合体１ｇ中の重合
性二重結合のモル数とした。そして、この値に、熱硬化
性（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量を掛け
て、二重結合当量を算出した。その結果、この（メタ）
アクリルシラップ（Ａ）では、二重結合当量が約2800で
あった。

【０１１１】次に、得られた（メタ）アクリルシラップ
（Ａ）80部に対して、高分子（Ｂ）としての酸変性ポリ
酢酸ビニル（電気化学株式会社製「デンカＡＳＲ Ｍ−
５」、Ｔｇ＝30℃）20部を添加し、高速攪拌機（特殊機
化工株式会社製ホモミクサー）を用いて10,000 rpmで10
分間攪拌した。得られた分散液は、不透明であり、粒径
測定装置（パシフィックサイエンティフィック株式会社
製「ＮＩＣＯＭＰ３７０」）で、分散相の粒径を測定し
たところ、50ｎｍ〜 100μｍであった。さらに、この分
散液に、実施例１と同様の硬化剤、充填材、および増粘
剤を添加した。これにより、本発明にかかる（メタ）ア
クリル系樹脂組成物を得た。

【０１１２】得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物を
40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物を、実施例
１と同様にして硬化させた。その時の体積収縮率を測定
したところ、 3.7％であった。このようにして得られた
硬化物の表面にはピンホールやツヤムラは見られず、良
好な表面性を示した。また、硬化物を２つに切断し、そ
の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物中心
部には直径30μｍ程度のボイドが多く観測された。

【０１１３】上記の主な結果をまとめて表２に示す。

【０１１４】〔実施例９〕実施例１と同様にして合成し
た（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、高分
子（Ｂ）としてのアクリルゴム（日本ゼオン株式会社製
「Ｎｉｐｏｌ ＡＲ３１」、Ｔｇ＝−15℃）20部を添加
し、高速攪拌機（特殊機化工株式会社製ホモミクサー）
を用いて10,000 rpmで10分間攪拌した。得られた分散液
は、不透明であり、粒径測定装置（パシフィックサイエ
ンティフィック株式会社製「ＮＩＣＯＭＰ３７０」）
で、分散相の粒径を測定したところ、 100ｎｍ〜 500μ
ｍであった。さらに、この分散液に、実施例１と同様の
硬化剤、充填材、および増粘剤を添加した。これによ
り、本発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂組成物を得
た。

【０１１５】得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物を
40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物を、実施例
１と同様にして硬化させた。その時の体積収縮率を測定
したところ、 4.5％であった。このようにして得られた
硬化物の表面にはピンホールやツヤムラは見られず、良
好な表面性を示した。また、硬化物を２つに切断し、そ
の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物中心
部には直径30μｍ程度のボイドが多く観測された。

【０１１６】上記の主な結果をまとめて表２に示す。

【０１１７】〔実施例１０〕実施例１と同様にして合成
した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、高
分子（Ｂ）としてのスチレン・エチレン・プロピレン・
スチレン共重合体（株式会社クラレ製「セプトン２００
５」、スチレン含有率20％、Ｔｇ＝−53℃）20部を添加
し、高速攪拌機（特殊機化工株式会社製ホモミクサー）
を用いて10,000 rpmで１分間攪拌した。得られた分散液
は、不透明であり、粒径測定装置（パシフィックサイエ
ンティフィック株式会社製「ＮＩＣＯＭＰ３７０」）と
光学顕微鏡とを用いて、分散相の粒径を測定したとこ
ろ、50μｍ〜 1.5ｍｍであった。さらに、この分散液
に、実施例１と同様の硬化剤、充填材、および増粘剤を
添加した。これにより、本発明にかかる（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物を得た。

【０１１８】得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物を
40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物を、実施例
１と同様にして硬化させた。その時の体積収縮率を測定
したところ、 5.5％であった。このようにして得られた
硬化物の表面は、実施例１で得られた硬化物に比べて光
沢がやや劣っているものの、ピンホールやツヤムラは見
られず、良好な表面性を示した。また、硬化物を２つに
切断し、その断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ
硬化物中心部には直径30μｍ程度のボイドが多く観測さ
れた。

【０１１９】上記の主な結果をまとめて表２に示す。

【０１２０】

【表２】

【０１２１】〔比較例１〕冷却器、温度計、窒素ガス導
入管および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、（メ
タ）アクリル酸エステルとしてのメタクリル酸メチル 1
88部と、カルボキシル基含有単量体としてのメタクリル
酸12部とを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、連鎖
移動剤としてのn-ドデシルメルカプタン１部、および重
合開始剤としての 2,2'-アゾビスイソブチロニトリル0.
04部を投入して、80℃に昇温して重合を行った。そし
て、フラスコ内の反応液の固形分濃度が27％に達したと
ころで、重合禁止剤としてのハイドロキノン0.02部とメ
タクリル酸メチル30部とを添加し、急冷して反応を停止
させた。これにより、比較用の（メタ）アクリルシラッ
プを得た。得られた比較用の（メタ）アクリルシラップ
は、25℃での粘度が７ポイズ、酸価が10、固形分濃度が
23.5％であった。また、比較用の（メタ）アクリルシラ
ップ中の（メタ）アクリル系重合体は、二重結合を有し
ておらず、その重量平均分子量は61,000であった。

【０１２２】次に、得られた比較用の（メタ）アクリル
シラップ80部に対して、スチレン・エチレン・プロピレ
ン・スチレン共重合体（株式会社クラレ製「セプトン２
００５」、スチレン含有率20％）20部を添加し、高速攪
拌機（特殊機化工株式会社製ホモミクサー）を用いて1
0,000 rpmで10分間攪拌した。得られた分散液は、不透
明であり、粒径測定装置（パシフィックサイエンティフ
ィック株式会社製「ＮＩＣＯＭＰ３７０」）で、分散相
の粒径を測定したところ、50ｎｍ〜 100μｍであった。
さらに、この分散液に、実施例１と同様の硬化剤、充填
材、および増粘剤を添加した。これにより、比較用の
（メタ）アクリル系樹脂組成物を得た。

【０１２３】得られた比較用の（メタ）アクリル系樹脂
組成物を40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物
を、実施例１と同様にして硬化させた。その時の体積収
縮率を測定したところ、14％であり、得られた硬化物の
表面にはツヤムラが見られた。また、このようにして得
られた硬化物を２つに切断し、その断面を走査型電子顕
微鏡で観察したところ、ボイドは観測されなかった。

【０１２４】上記の主な結果をまとめて表３に示す。

【０１２５】〔比較例２〕実施例１と同様にして合成し
た（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、高分
子（Ｂ）を添加せずに、実施例１と同様の硬化剤、充填
材、および増粘剤を添加した。これにより、比較用の
（メタ）アクリル系樹脂組成物を得た。

【０１２６】得られた比較用の（メタ）アクリル系樹脂
組成物を40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物
を、実施例１と同様にして硬化させた。その時の体積収
縮率を測定したところ、12％であり、得られた硬化物の
表面にはツヤムラが見られた。また、このようにして得
られた硬化物を２つに切断し、その断面を走査型電子顕
微鏡で観察したところ、ボイドは観測されなかった。

【０１２７】上記の主な結果をまとめて表３に示す。

【０１２８】〔比較例３〕実施例１と同様にして合成し
た（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、ポリ
メタクリル酸メチルのビーズ（重量平均分子量 950,00
0）20部を添加し、高速攪拌機（特殊機化工株式会社製
ホモミクサー）を用いて10,000 rpmで10分間攪拌したと
ころ、得られた混合液は、透明の溶液となった。この混
合溶液に、実施例１と同様の硬化剤、充填材、および増
粘剤を添加した。これにより、比較用の（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物を得た。

【０１２９】得られた比較用の（メタ）アクリル系樹脂
組成物を40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物
を、実施例１と同様にして硬化させた。その時の体積収
縮率を測定したところ、10％であり、得られた硬化物の
表面にはツヤムラが見られた。また、このようにして得
られた硬化物を２つに切断し、その断面を走査型電子顕
微鏡で観察したところ、ボイドは観測されなかった。

【０１３０】上記の主な結果をまとめて表３に示す。

【０１３１】〔比較例４〕実施例１と同様にして合成し
た（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、ポリ
スチレンのビーズ（重量平均分子量 200,000）20部を添
加し、高速攪拌機（特殊機化工株式会社製ホモミクサ
ー）を用いて10,000 rpmで10分間攪拌したところ、得ら
れた混合液は、透明の溶液となった。この混合溶液に、
実施例１と同様の硬化剤、充填材、および増粘剤を添加
した。これにより、比較用の（メタ）アクリル系樹脂組
成物を得た。

【０１３２】得られた比較用の（メタ）アクリル系樹脂
組成物を40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物
を、実施例１と同様にして硬化させた。その時の体積収
縮率を測定したところ、10％であり、得られた硬化物の
表面にはツヤムラが見られた。また、このようにして得
られた硬化物を２つに切断し、その断面を走査型電子顕
微鏡で観察したところ、ボイドは観測されなかった。

【０１３３】上記の主な結果をまとめて表３に示す。

【０１３４】〔比較例５〕実施例１と同様にして合成し
た（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、ポリ
酢酸ビニルのビーズ（重量平均分子量 400,000）20部を
添加し、高速攪拌機（特殊機化工株式会社製ホモミクサ
ー）を用いて10,000 rpmで10分間攪拌したところ、得ら
れた混合液は、透明の溶液となった。この混合溶液に、
実施例１と同様の硬化剤、充填材、および増粘剤を添加
した。これにより、比較用の（メタ）アクリル系樹脂組
成物を得た。

【０１３５】得られた比較用の（メタ）アクリル系樹脂
組成物を40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物
を、実施例１と同様にして硬化させた。その時の体積収
縮率を測定したところ、10％であり、得られた硬化物の
表面にはツヤムラが見られた。また、このようにして得
られた硬化物を２つに切断し、その断面を走査型電子顕
微鏡で観察したところ、ボイドは観測されなかった。

【０１３６】上記の主な結果をまとめて表３に示す。

【０１３７】

【表３】

【０１３８】〔実施例１１〕冷却器、温度計、窒素ガス
導入管および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、
（メタ）アクリル酸エステルとしてのメタクリル酸メチ
ル 182部と、カルボキシル基含有単量体としてのメタク
リル酸16部とを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、
連鎖移動剤としてのn-ドデシルメルカプタン15部、およ
び重合開始剤としての 2,2'-アゾビスイソブチロニトリ
ル0.03部を投入して、80℃に昇温して重合を行った。そ
して、フラスコ内の反応液の固形分濃度が50％に達した
ところで、不飽和エポキシ化合物としてのメタクリル酸
グリシジル13.2部、エステル化触媒としてのベンジルト
リフェニルホスホニウムクロライド0.05部、および重合
禁止剤としてのハイドロキノン0.02部を添加し、急冷し
た後、 100℃に昇温し、空気雰囲気中で15時間かけてエ
ステル化反応を行った。

【０１３９】得られた反応混合物、即ち（メタ）アクリ
ルシラップを、（メタ）アクリルシラップに対して３倍
の重量のアセトンに溶解し、多量のメタノール中で再沈
澱することによってポリマー成分（熱硬化性（メタ）ア
クリル系重合体）のみを取り出し、60℃の乾燥器内で４
時間乾燥した。次いで、乾燥したポリマー成分を、得ら
れる（メタ）アクリルシラップ中のポリマー成分の割合
が50％となるように、ビニル単量体としてのスチレン中
に溶解させた。これにより、本発明にかかる（メタ）ア
クリルシラップ（Ａ）を得た。得られた（メタ）アクリ
ルシラップ（Ａ）は、25℃での粘度が19ポイズ、酸価が
15であり、（メタ）アクリルシラップ（Ａ）中の熱硬化
性（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は8,300
であった。

【０１４０】また、（メタ）アクリルシラップ（Ａ）中
の熱硬化性（メタ）アクリル系重合体の二重結合当量を
測定した。即ち、まず、メタクリル酸グリシジルを反応
させる前後のシラップ中の熱硬化性（メタ）アクリル系
重合体の酸価を測定したところ、その差は26.5であっ
た。この酸価の差から、熱硬化性（メタ）アクリル系重
合体１ｇ当たりにおける消失したカルボキシル基のモル
数を算出し、これを熱硬化性（メタ）アクリル系重合体
１ｇ中の重合性二重結合のモル数とした。そして、この
値に、熱硬化性（メタ）アクリル系重合体の重量平均分
子量を掛けて、二重結合当量を算出した。その結果、こ
の（メタ）アクリルシラップ（Ａ）では、二重結合当量
が約2000であった。

【０１４１】得られた（メタ）アクリルシラップ（Ａ）
80部に対して、高分子（Ｂ）としてのセルロースアセテ
ートブチレート（イーストマンケミカルズジャパン株式
会社製「ＣＡＢ−５５１−０．０１」、Ｔｇ＝40℃）20
部を添加し、高速攪拌機（特殊機化工株式会社製ホモミ
クサー）を用いて10,000 rpmで10分間攪拌した。得られ
た分散液は、不透明であり、粒径測定装置（パシフィッ
クサイエンティフィック株式会社製「ＮＩＣＯＭＰ３７
０」）で、分散相の粒径を測定したところ、 100ｎｍ〜
500μｍであった。さらに、この分散液に、実施例１と
同様の硬化剤、充填材、および増粘剤を添加した。これ
により、本発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂組成物
を得た。

【０１４２】得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物を
40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物を、実施例
１と同様にして硬化させた。その時の体積収縮率を測定
したところ、 4.5％であった。このようにして得られた
硬化物の表面にはピンホールやツヤムラは見られず、良
好な表面性を示した。また、硬化物を２つに切断し、そ
の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物中心
部には直径30μｍ程度のボイドが多く観測された。

【０１４３】上記の主な結果をまとめて表４に示す。

【０１４４】〔実施例１２〕実施例１１と同様にして合
成した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、
高分子（Ｂ）としてのエチレン・酢酸ビニル共重合体
（東ソー株式会社製「ウルトラセン６２５」、Ｔｇ＝−
20℃）20部を添加し、高速攪拌機（特殊機化工株式会社
製ホモミクサー）を用いて10,000 rpmで10分間攪拌し
た。得られた分散液は、不透明であり、粒径測定装置
（パシフィックサイエンティフィック株式会社製「ＮＩ
ＣＯＭＰ３７０」）で、分散相の粒径を測定したとこ
ろ、 100ｎｍ〜500μｍであった。さらに、この分散液
に、実施例１と同様の硬化剤、充填材、および増粘剤を
添加した。これにより、本発明にかかる（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物を得た。

【０１４５】得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物を
40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物を、実施例
１と同様にして硬化させた。その時の体積収縮率を測定
したところ、 4.7％であった。このようにして得られた
硬化物の表面にはピンホールやツヤムラは見られず、良
好な表面性を示した。また、硬化物を２つに切断し、そ
の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物中心
部には直径30μｍ程度のボイドが多く観測された。

【０１４６】上記の主な結果をまとめて表４に示す。

【０１４７】〔実施例１３〕実施例１１と同様にして合
成した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、
高分子（Ｂ）としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体
（東ソー株式会社製「リューロンＴＣ−８０６」、Ｔｇ
＝60℃）20部を添加し、高速攪拌機（特殊機化工株式会
社製ホモミクサー）を用いて10,000 rpmで10分間攪拌し
た。得られた分散液は、不透明であり、粒径測定装置
（パシフィックサイエンティフィック株式会社製「ＮＩ
ＣＯＭＰ３７０」）で、分散相の粒径を測定したとこ
ろ、50ｎｍ〜 100μｍであった。さらに、この分散液
に、実施例１と同様の硬化剤、充填材、および増粘剤を
添加した。これにより、本発明にかかる（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物を得た。

【０１４８】得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物を
40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物を、実施例
１と同様にして硬化させた。その時の体積収縮率を測定
したところ、 4.0％であった。このようにして得られた
硬化物の表面にはピンホールやツヤムラは見られず、良
好な表面性を示した。また、硬化物を２つに切断し、そ
の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物中心
部には直径30μｍ程度のボイドが多く観測された。

【０１４９】上記の主な結果をまとめて表４に示す。

【０１５０】〔実施例１４〕実施例１１と同様にして合
成した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、
高分子（Ｂ）としての水素添加スチレン・ブタジエンゴ
ム（日本合成ゴム株式会社製「ダイナロン１３２０
Ｐ」、スチレン含有率10％、Ｔｇ＝−50℃）20部を添加
し、高速攪拌機（特殊機化工株式会社製ホモミクサー）
を用いて10,000 rpmで10分間攪拌した。得られた分散液
は、不透明であり、粒径測定装置（パシフィックサイエ
ンティフィック株式会社製「ＮＩＣＯＭＰ３７０」）
で、分散相の粒径を測定したところ、50ｎｍ〜 100μｍ
であった。さらに、この分散液に、実施例１と同様の硬
化剤、充填材、および増粘剤を添加した。これにより、
本発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂組成物を得た。

【０１５１】得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物を
40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物を、実施例
１と同様にして硬化させた。その時の体積収縮率を測定
したところ、 4.0％であった。このようにして得られた
硬化物の表面にはピンホールやツヤムラは見られず、良
好な表面性を示した。また、硬化物を２つに切断し、そ
の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物中心
部には直径30μｍ程度のボイドが多く観測された。

【０１５２】上記の主な結果をまとめて表４に示す。

【０１５３】〔実施例１５〕実施例１１と同様にして合
成した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、
高分子（Ｂ）としての無水マレイン酸変性スチレン・エ
チレン・ブチレン・スチレン共重合体（旭化成株式会社
製「タフテックＭ１９４３」、スチレン含有率20％、Ｔ
ｇ＝−55℃）20部を添加し、高速攪拌機（特殊機化工株
式会社製ホモミクサー）を用いて10,000 rpmで10分間攪
拌した。得られた分散液は、不透明であり、粒径測定装
置（パシフィックサイエンティフィック株式会社製「Ｎ
ＩＣＯＭＰ３７０」）で、分散相の粒径を測定したとこ
ろ、50ｎｍ〜 100μｍであった。さらに、この分散液
に、実施例１と同様の硬化剤、充填材、および増粘剤を
添加した。これにより、本発明にかかる（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物を得た。

【０１５４】得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物を
40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物を、実施例
１と同様にして硬化させた。その時の体積収縮率を測定
したところ、 4.2％であった。このようにして得られた
硬化物の表面にはピンホールやツヤムラは見られず、良
好な表面性を示した。また、硬化物を２つに切断し、そ
の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物中心
部には直径30μｍ程度のボイドが多く観測された。

【０１５５】上記の主な結果をまとめて表４に示す。

【０１５６】〔実施例１６〕実施例１１と同様にして合
成した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、
高分子（Ｂ）としてのスチレン・ブタジエンゴム（日本
ゼオン株式会社製「ＮｉｐｏｎｏｌＮＳ１１２」、Ｔｇ
＝−68℃）20部を添加し、高速攪拌機（特殊機化工株式
会社製ホモミクサー）を用いて10,000 rpmで10分間攪拌
した。得られた分散液は、不透明であり、粒径測定装置
（パシフィックサイエンティフィック株式会社製「ＮＩ
ＣＯＭＰ３７０」）で、分散相の粒径を測定したとこ
ろ、50ｎｍ〜 100μｍであった。さらに、この分散液
に、実施例１と同様の硬化剤、充填材、および増粘剤を
添加した。これにより、本発明にかかる（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物を得た。

【０１５７】得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物を
40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物を、実施例
１と同様にして硬化させた。その時の体積収縮率を測定
したところ、 4.0％であった。このようにして得られた
硬化物の表面にはピンホールやツヤムラは見られず、良
好な表面性を示した。また、硬化物を２つに切断し、そ
の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物中心
部には直径30μｍ程度のボイドが多く観測された。

【０１５８】上記の主な結果をまとめて表４に示す。

【０１５９】〔実施例１７〕実施例１１と同様にして合
成した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、
高分子（Ｂ）としてのニトリル・ブタジエンゴム（日本
ゼオン株式会社製「ＮｉｐｏｎｏｌＤＮ−２１４」、Ｔ
ｇ＝−22℃）20部を添加し、高速攪拌機（特殊機化工株
式会社製ホモミクサー）を用いて10,000 rpmで10分間攪
拌した。得られた分散液は、不透明であり、粒径測定装
置（パシフィックサイエンティフィック株式会社製「Ｎ
ＩＣＯＭＰ３７０」）で、分散相の粒径を測定したとこ
ろ、50ｎｍ〜 100μｍであった。さらに、この分散液
に、実施例１と同様の硬化剤、充填材、および増粘剤を
添加した。これにより、本発明にかかる（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物を得た。

【０１６０】得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物を
40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物を、実施例
１と同様にして硬化させた。その時の体積収縮率を測定
したところ、 4.0％であった。このようにして得られた
硬化物の表面にはピンホールやツヤムラは見られず、良
好な表面性を示した。また、硬化物を２つに切断し、そ
の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物中心
部には直径30μｍ程度のボイドが多く観測された。

【０１６１】上記の主な結果をまとめて表４に示す。

【０１６２】

【表４】

【０１６３】〔比較例６〕実施例１１と同様にして合成
した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、ポ
リメタクリル酸メチルのビーズ（重量平均分子量 950,0
00）20部を添加し、高速攪拌機（特殊機化工株式会社製
ホモミクサー）を用いて10,000 rpmで10分間攪拌したと
ころ、得られた混合液は、透明の溶液となった。この混
合溶液に、実施例１と同様の硬化剤、充填材、および増
粘剤を添加した。これにより、比較用の（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物を得た。

【０１６４】得られた比較用の（メタ）アクリル系樹脂
組成物を40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物
を、実施例１と同様にして硬化させた。その時の体積収
縮率を測定したところ、 9.5 ％であり、得られた硬化
物の表面にはツヤムラが見られた。また、このようにし
て得られた硬化物を２つに切断し、その断面を走査型電
子顕微鏡で観察したところ、ボイドは観測されなかっ
た。

【０１６５】上記の主な結果をまとめて表５に示す。

【０１６６】〔比較例７〕実施例１１と同様にして合成
した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、ポ
リスチレンのビーズ（重量平均分子量 200,000）20部を
添加し、高速攪拌機（特殊機化工株式会社製ホモミクサ
ー）を用いて10,000 rpmで10分間攪拌したところ、得ら
れた混合液は、透明の溶液となった。この混合溶液に、
実施例１と同様の硬化剤、充填材、および増粘剤を添加
した。これにより、比較用の（メタ）アクリル系樹脂組
成物を得た。

【０１６７】得られた比較用の（メタ）アクリル系樹脂
組成物を40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物
を、実施例１と同様にして硬化させた。その時の体積収
縮率を測定したところ、 9.5 ％であり、得られた硬化
物の表面にはツヤムラが見られた。また、このようにし
て得られた硬化物を２つに切断し、その断面を走査型電
子顕微鏡で観察したところ、ボイドは観測されなかっ
た。

【０１６８】上記の主な結果をまとめて表５に示す。

【０１６９】〔比較例８〕実施例１１と同様にして合成
した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、ポ
リ酢酸ビニルのビーズ（重量平均分子量 400,000）20部
を添加し、高速攪拌機（特殊機化工株式会社製ホモミク
サー）を用いて10,000 rpmで10分間攪拌したところ、得
られた混合液は、透明の溶液となった。この混合溶液
に、実施例１と同様の硬化剤、充填材、および増粘剤を
添加した。これにより、比較用の（メタ）アクリル系樹
脂組成物を得た。

【０１７０】得られた比較用の（メタ）アクリル系樹脂
組成物を40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物
を、実施例１と同様にして硬化させた。その時の体積収
縮率を測定したところ、 9.5 ％であり、得られた硬化
物の表面にはツヤムラが見られた。また、このようにし
て得られた硬化物を２つに切断し、その断面を走査型電
子顕微鏡で観察したところ、ボイドは観測されなかっ
た。

【０１７１】上記の主な結果をまとめて表５に示す。

【０１７２】

【表５】

【０１７３】〔実施例１８〕冷却器、温度計、窒素ガス
導入管および攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、
（メタ）アクリル酸エステルとしてのメタクリル酸t-ブ
チル 182部と、カルボキシル基含有単量体としてのメタ
クリル酸16部とを仕込み、フラスコ内を窒素置換した
後、連鎖移動剤としてのn-ドデシルメルカプタン17部、
および重合開始剤としての 2,2'-アゾビスイソブチロニ
トリル0.03部を投入して、80℃に昇温して重合を行っ
た。そして、フラスコ内の反応液の固形分濃度が50％に
達したところで、不飽和エポキシ化合物としてのメタク
リル酸グリシジル13.2部、エステル化触媒としてのベン
ジルトリフェニルホスホニウムクロライド0.05部、およ
び重合禁止剤としてのハイドロキノン0.02部を添加し、
急冷した後、 100℃に昇温し、空気雰囲気中で15時間か
けてエステル化反応を行った。これにより、本発明にか
かる（メタ）アクリルシラップ（Ａ）を得た。得られた
（メタ）アクリルシラップ（Ａ）は、25℃での粘度が25
ポイズ、酸価が20、固形分濃度が50％であり、（メタ）
アクリルシラップ（Ａ）中の熱硬化性（メタ）アクリル
系重合体の重量平均分子量は8,300 であった。

【０１７４】また、（メタ）アクリルシラップ（Ａ）中
の熱硬化性（メタ）アクリル系重合体の二重結合当量を
測定した。即ち、まず、メタクリル酸グリシジルを反応
させる前後のシラップ中の熱硬化性（メタ）アクリル系
重合体の酸価を測定したところ、その差は26.5であっ
た。この酸価の差から、熱硬化性（メタ）アクリル系重
合体１ｇ当たりにおける消失したカルボキシル基のモル
数を算出し、これを熱硬化性（メタ）アクリル系重合体
１ｇ中の重合性二重結合のモル数とした。そして、この
値に、熱硬化性（メタ）アクリル系重合体の重量平均分
子量を掛けて、二重結合当量を算出した。その結果、こ
の（メタ）アクリルシラップ（Ａ）では、二重結合当量
が約2000であった。

【０１７５】得られた（メタ）アクリルシラップ（Ａ）
80部に対して、高分子（Ｂ）としてのセルロースアセテ
ートブチレート（イーストマンケミカルズジャパン株式
会社製「ＣＡＢ−５５１−０．０１」、Ｔｇ＝40℃）20
部を添加し、高速攪拌機（特殊機化工株式会社製ホモミ
クサー）を用いて10,000 rpmで10分間攪拌した。得られ
た分散液は、不透明であり、粒径測定装置（パシフィッ
クサイエンティフィック株式会社製「ＮＩＣＯＭＰ３７
０」）で、分散相の粒径を測定したところ、 100ｎｍ〜
500μｍであった。さらに、この分散液に、実施例１と
同様の硬化剤、充填材、および増粘剤を添加した。これ
により、本発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂組成物
を得た。

【０１７６】得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物を
40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物を、実施例
１と同様にして硬化させた。その時の体積収縮率を測定
したところ、 4.5％であった。このようにして得られた
硬化物の表面にはピンホールやツヤムラは見られず、良
好な表面性を示した。また、硬化物を２つに切断し、そ
の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物中心
部には直径30μｍ程度のボイドが多く観測された。

【０１７７】上記の主な結果をまとめて表６に示す。

【０１７８】〔実施例１９〕実施例１８と同様にして合
成した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、
高分子（Ｂ）としてのエチレン・酢酸ビニル共重合体
（東ソー株式会社製「ウルトラセン６２５」、Ｔｇ＝−
20℃）20部を添加し、高速攪拌機（特殊機化工株式会社
製ホモミクサー）を用いて10,000 rpmで10分間攪拌し
た。得られた分散液は、不透明であり、粒径測定装置
（パシフィックサイエンティフィック株式会社製「ＮＩ
ＣＯＭＰ３７０」）で、分散相の粒径を測定したとこ
ろ、 100ｎｍ〜500μｍであった。さらに、この分散液
に、実施例１と同様の硬化剤、充填材、および増粘剤を
添加した。これにより、本発明にかかる（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物を得た。

【０１７９】得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物を
40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物を、実施例
１と同様にして硬化させた。その時の体積収縮率を測定
したところ、 4.5％であった。このようにして得られた
硬化物の表面にはピンホールやツヤムラは見られず、良
好な表面性を示した。また、硬化物を２つに切断し、そ
の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物中心
部には直径30μｍ程度のボイドが多く観測された。

【０１８０】上記の主な結果をまとめて表６に示す。

【０１８１】〔実施例２０〕実施例１８と同様にして合
成した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、
高分子（Ｂ）としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体
（東ソー株式会社製「リューロンＴＣ−８０６」、Ｔｇ
＝60℃）20部を添加し、高速攪拌機（特殊機化工株式会
社製ホモミクサー）を用いて10,000 rpmで10分間攪拌し
た。得られた分散液は、不透明であり、粒径測定装置
（パシフィックサイエンティフィック株式会社製「ＮＩ
ＣＯＭＰ３７０」）で、分散相の粒径を測定したとこ
ろ、50ｎｍ〜 100μｍであった。さらに、この分散液
に、実施例１と同様の硬化剤、充填材、および増粘剤を
添加した。これにより、本発明にかかる（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物を得た。

【０１８２】得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物を
40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物を、実施例
１と同様にして硬化させた。その時の体積収縮率を測定
したところ、 3.5％であった。このようにして得られた
硬化物の表面にはピンホールやツヤムラは見られず、良
好な表面性を示した。また、硬化物を２つに切断し、そ
の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物中心
部には直径30μｍ程度のボイドが多く観測された。

【０１８３】上記の主な結果をまとめて表６に示す。

【０１８４】〔実施例２１〕実施例１８と同様にして合
成した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、
高分子（Ｂ）としての水素添加スチレン・ブタジエンゴ
ム（日本合成ゴム株式会社製「ダイナロン１３２０
Ｐ」、スチレン含有率10％、Ｔｇ＝−50℃）20部を添加
し、高速攪拌機（特殊機化工株式会社製ホモミクサー）
を用いて10,000 rpmで10分間攪拌した。得られた分散液
は、不透明であり、粒径測定装置（パシフィックサイエ
ンティフィック株式会社製「ＮＩＣＯＭＰ３７０」）
で、分散相の粒径を測定したところ、50ｎｍ〜 100μｍ
であった。さらに、この分散液に、実施例１と同様の硬
化剤、充填材、および増粘剤を添加した。これにより、
本発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂組成物を得た。

【０１８５】得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物を
40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物を、実施例
１と同様にして硬化させた。その時の体積収縮率を測定
したところ、3.5 ％であった。このようにして得られた
硬化物の表面にはピンホールやツヤムラは見られず、良
好な表面性を示した。また、硬化物を２つに切断し、そ
の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物中心
部には直径30μｍ程度のボイドが多く観測された。

【０１８６】上記の主な結果をまとめて表６に示す。

【０１８７】〔実施例２２〕実施例１８と同様にして合
成した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、
高分子（Ｂ）としての無水マレイン酸変性スチレン・エ
チレン・ブチレン・スチレン共重合体（旭化成株式会社
製「タフテックＭ１９４３」、スチレン含有率20％、Ｔ
ｇ＝−55℃）20部を添加し、高速攪拌機（特殊機化工株
式会社製ホモミクサー）を用いて10,000 rpmで10分間攪
拌した。得られた分散液は、不透明であり、粒径測定装
置（パシフィックサイエンティフィック株式会社製「Ｎ
ＩＣＯＭＰ３７０」）で、分散相の粒径を測定したとこ
ろ、50ｎｍ〜 100μｍであった。さらに、この分散液
に、実施例１と同様の硬化剤、充填材、および増粘剤を
添加した。これにより、本発明にかかる（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物を得た。

【０１８８】得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物を
40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物を、実施例
１と同様にして硬化させた。その時の体積収縮率を測定
したところ、 4.0％であった。このようにして得られた
硬化物の表面にはピンホールやツヤムラは見られず、良
好な表面性を示した。また、硬化物を２つに切断し、そ
の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物中心
部には直径30μｍ程度のボイドが多く観測された。

【０１８９】上記の主な結果をまとめて表６に示す。

【０１９０】〔実施例２３〕実施例１８と同様にして合
成した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、
高分子（Ｂ）としてのスチレン・ブタジエンゴム（日本
ゼオン株式会社製「ＮｉｐｏｎｏｌＮＳ−１１２」、Ｔ
ｇ＝−68℃）20部を添加し、高速攪拌機（特殊機化工株
式会社製ホモミクサー）を用いて10,000 rpmで10分間攪
拌した。得られた分散液は、不透明であり、粒径測定装
置（パシフィックサイエンティフィック株式会社製「Ｎ
ＩＣＯＭＰ３７０」）で、分散相の粒径を測定したとこ
ろ、50ｎｍ〜 100μｍであった。さらに、この分散液
に、実施例１と同様の硬化剤、充填材、および増粘剤を
添加した。これにより、本発明にかかる（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物を得た。

【０１９１】得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物を
40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物を、実施例
１と同様にして硬化させた。その時の体積収縮率を測定
したところ、 4.0％であった。このようにして得られた
硬化物の表面にはピンホールやツヤムラは見られず、良
好な表面性を示した。また、硬化物を２つに切断し、そ
の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物中心
部には直径30μｍ程度のボイドが多く観測された。

【０１９２】上記の主な結果をまとめて表６に示す。

【０１９３】〔実施例２４〕実施例１８と同様にして合
成した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、
高分子（Ｂ）としてのニトリル・ブタジエンゴム（日本
ゼオン株式会社製「ＮｉｐｏｎｏｌＤＮ２１４」、Ｔｇ
＝−22℃）20部を添加し、高速攪拌機（特殊機化工株式
会社製ホモミクサー）を用いて10,000 rpmで10分間攪拌
した。得られた分散液は、不透明であり、粒径測定装置
（パシフィックサイエンティフィック株式会社製「ＮＩ
ＣＯＭＰ３７０」）で、分散相の粒径を測定したとこ
ろ、50ｎｍ〜 100μｍであった。さらに、この分散液
に、実施例１と同様の硬化剤、充填材、および増粘剤を
添加した。これにより、本発明にかかる（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物を得た。

【０１９４】得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物を
40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物を、実施例
１と同様にして硬化させた。その時の体積収縮率を測定
したところ、 4.0％であった。このようにして得られた
硬化物の表面にはピンホールやツヤムラは見られず、良
好な表面性を示した。また、硬化物を２つに切断し、そ
の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物中心
部には直径30μｍ程度のボイドが多く観測された。

【０１９５】上記の主な結果をまとめて表６に示す。

【０１９６】〔実施例２５〕実施例１８と同様にして合
成した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、
高分子（Ｂ）としてのスチレン・エチレン・プロピレン
・スチレン共重合体（株式会社クラレ製「セプトン２０
６３」、スチレン含有率13％、Ｔｇ＝−50℃）20部、お
よび分散安定剤としてのスチレン・酢酸ビニル共重合体
（日本油脂株式会社製「モディパーＳ−５０１」）４部
を添加し、高速攪拌機（特殊機化工株式会社製ホモミク
サー）を用いて10,000 rpmで10分間攪拌した。得られた
分散液は、不透明であり、粒径測定装置（パシフィック
サイエンティフィック株式会社製「ＮＩＣＯＭＰ３７
０」）で、分散相の粒径を測定したところ、50ｎｍ〜 1
00μｍであった。さらに、この分散液に、実施例１と同
様の硬化剤、充填材、および増粘剤を添加した。これに
より、本発明にかかる（メタ）アクリル系樹脂組成物を
得た。

【０１９７】得られた（メタ）アクリル系樹脂組成物を
40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物を、実施例
１と同様にして硬化させた。その時の体積収縮率を測定
したところ、 3.5％であった。このようにして得られた
硬化物の表面にはピンホールやツヤムラは見られず、良
好な表面性を示した。また、硬化物を２つに切断し、そ
の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ硬化物中心
部には直径30μｍ程度のボイドが多く観測された。

【０１９８】上記の主な結果をまとめて表６に示す。

【０１９９】

【表６】

【０２００】〔比較例９〕実施例１８と同様にして合成
した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、ポ
リメタクリル酸メチルのビーズ（重量平均分子量 950,0
00）20部を添加し、高速攪拌機（特殊機化工株式会社製
ホモミクサー）を用いて10,000 rpmで10分間攪拌したと
ころ、得られた混合液は、透明の溶液となった。この混
合溶液に、実施例１と同様の硬化剤、充填材、および増
粘剤を添加した。これにより、比較用の（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物を得た。

【０２０１】得られた比較用の（メタ）アクリル系樹脂
組成物を40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物
を、実施例１と同様にして硬化させた。その時の体積収
縮率を測定したところ、 9.5 ％であり、得られた硬化
物の表面にはツヤムラが見られた。また、このようにし
て得られた硬化物を２つに切断し、その断面を走査型電
子顕微鏡で観察したところ、ボイドは観測されなかっ
た。

【０２０２】上記の主な結果をまとめて表７に示す。

【０２０３】〔比較例１０〕実施例１８と同様にして合
成した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、
ポリスチレンのビーズ（重量平均分子量 200,000）20部
を添加し、高速攪拌機（特殊機化工株式会社製ホモミク
サー）を用いて10,000 rpmで10分間攪拌したところ、得
られた混合液は、透明の溶液となった。この混合溶液
に、実施例１と同様の硬化剤、充填材、および増粘剤を
添加した。これにより、比較用の（メタ）アクリル系樹
脂組成物を得た。

【０２０４】得られた比較用の（メタ）アクリル系樹脂
組成物を40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物
を、実施例１と同様にして硬化させた。その時の体積収
縮率を測定したところ、 9.5 ％であり、得られた硬化
物の表面にはツヤムラが見られた。また、このようにし
て得られた硬化物を２つに切断し、その断面を走査型電
子顕微鏡で観察したところ、ボイドは観測されなかっ
た。

【０２０５】上記の主な結果をまとめて表７に示す。

【０２０６】〔比較例１１〕実施例１８と同様にして合
成した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、
ポリ酢酸ビニルのビーズ（重量平均分子量40,000）20部
を添加し、高速攪拌機（特殊機化工株式会社製ホモミク
サー）を用いて10,000 rpmで10分間攪拌したところ、得
られた混合液は、透明の溶液となった。この混合溶液
に、実施例１と同様の硬化剤、充填材、および増粘剤を
添加した。これにより、比較用の（メタ）アクリル系樹
脂組成物を得た。

【０２０７】得られた比較用の（メタ）アクリル系樹脂
組成物を40℃にて１日間熟成した後、得られた増粘物
を、実施例１と同様にして硬化させた。その時の体積収
縮率を測定したところ、 9.5 ％であり、得られた硬化
物の表面にはツヤムラが見られた。また、このようにし
て得られた硬化物を２つに切断し、その断面を走査型電
子顕微鏡で観察したところ、ボイドは観測されなかっ
た。

【０２０８】上記の主な結果をまとめて表７に示す。

【０２０９】

【表７】

【０２１０】〔実施例２６〕実施例１と同様にして合成
した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、高
分子（Ｂ）としてのスチレン・エチレン・プロピレン・
スチレン共重合体（株式会社クラレ製「セプトン２００
５」、スチレン含有率20％、Ｔｇ＝−53℃）20部を添加
し、高速攪拌機（特殊機化工株式会社製ホモミクサー）
を用いて10,000 rpmで10分間攪拌した。得られた分散液
は、不透明であり、粒径測定装置（パシフィックサイエ
ンティフィック株式会社製「ＮＩＣＯＭＰ３７０」）
で、分散相の粒径を測定したところ、50ｎｍ〜 100μｍ
であった。さらに、この分散液に、硬化剤として1,1-ビ
ス（t-へキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘ
キサン（日本油脂株式会社製「パーヘキサＴＭＨ」、10
時間半減期温度86.7℃）１部、充填材としての水酸化ア
ルミニウム（昭和電工株式会社製「ハイジライトＨ−３
２０」） 100部、増粘剤としての酸化マグネシウム1.67
部、および離型剤としてのステアリン酸亜鉛４部を混合
して、コンパウンドを得た。

【０２１１】次いで、該コンパウンドをポリエチレンフ
ィルム表面に一定の厚みとなるように塗布した後、この
塗布物の上に、補強材としてのガラス繊維（長さ１イン
チのチョップトストランド）を均一に撒布した。そし
て、この上に、コンパウンドをポリエチレンフィルム表
面に一定の厚みとなるように塗布してなる塗布物を重ね
合わせた。つまり、コンパウンドにてガラス繊維を挟ん
だ。これにより、（メタ）アクリル系樹脂組成物として
のＳＭＣを得た。該ＳＭＣにおける上記ガラス繊維の割
合は、25％となるように調節した。その後、得られたＳ
ＭＣを、セロファンフィルムで包装し、40℃で１日間熟
成させた。

【０２１２】次に、上記のＳＭＣを加熱加圧成形した。
即ち、 300mm× 300mmの大きさの金型を用い、上側の金
型の温度を 110℃、下側の金型の温度を 100℃に設定し
た。そして、150mm × 150mmの大きさに切断したＳＭＣ
を上記の金型に充填して圧力６ＭPaで型締めし、10分
間、加熱加圧成形することにより、成形品である厚さ３
mmの成形板を作成した。

【０２１３】得られた成形板は、表裏両面ともにピンホ
ールやツヤムラが見られず、良好な表面性を有してい
た。上記の主な結果をまとめて表８に示す。

【０２１４】〔実施例２７〕実施例１と同様にして合成
した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、高
分子（Ｂ）としてのスチレン・エチレン・プロピレン・
スチレン共重合体（株式会社クラレ製「セプトン２００
５」、スチレン含有率20％、Ｔｇ＝−53℃）20部を添加
し、高速攪拌機（特殊機化工株式会社製ホモミクサー）
を用いて10,000 rpmで10分間攪拌した。得られた分散液
は、不透明であり、粒径測定装置（パシフィックサイエ
ンティフィック株式会社製「ＮＩＣＯＭＰ３７０」）
で、分散相の粒径を測定したところ、50ｎｍ〜 100μｍ
であった。

【０２１５】さらに、この分散液に、硬化剤として1,1-
ビス（t-へキシルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロ
ヘキサン（日本油脂株式会社製「パーヘキサＴＭＨ」、
10時間半減期温度86.7℃）１部、充填材としての水酸化
アルミニウム（昭和電工株式会社製「ハイジライトＨ−
３２０」） 350部、増粘剤としての酸化マグネシウム1.
67部、および離型剤としてのステアリン酸亜鉛４部、お
よび補強材としてのガラス繊維（長さ 1/4インチのチョ
ップトストランド）を混合した後、この混合物を双腕型
ニーダを用いて混練した。これにより、（メタ）アクリ
ル系樹脂組成物としてのＢＭＣを得た。該ＢＭＣにおけ
る上記ガラス繊維の割合は、５％となるように調節し
た。その後、得られたＢＭＣをビニロンフィルムで包装
し、40℃で１日間熟成させた。

【０２１６】次に、上記のＢＭＣを加熱加圧成形した。
即ち、 300mm× 300mmの大きさの金型を用い、上側の金
型の温度を 110℃、下側の金型の温度を 100℃に設定し
た。そして、上記のＢＭＣを上記金型に充填して圧力６
ＭPaで型締めし、10分間、加熱加圧成形することによ
り、成形品である厚さ３mmの成形板を作成した。

【０２１７】得られた成形板は、表裏両面ともにピンホ
ールやツヤムラが見られず、良好な表面性を有してい
た。上記の主な結果をまとめて表８に示す。

【０２１８】〔実施例２８〕まず、実施例１と同様にし
て合成した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対し
て、実施例２６と同様の操作を行い、コンパウンドを得
た。

【０２１９】次に、該コンパウンドを樹脂槽内に流し込
み、補強材としてのガラス繊維（ガラスロービングおよ
びコンティニュアスマット）をセットして、金型温度80
℃、引抜き速度30cm／分で引抜き成形した。尚、ガラス
繊維は、ガラスロービングが芯、コンティニュアスマッ
トが表面となるようにセットした。また、ガラス繊維の
含有率は、60％となるように調節した。これにより、平
板成形品を得た。

【０２２０】得られた成形板は、表裏両面ともにピンホ
ールやツヤムラが見られず、良好な表面性を有してい
た。上記の主な結果をまとめて表８に示す。

【０２２１】〔実施例２９〕まず、実施例１と同様にし
て合成した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対し
て、実施例２７と同様の操作を行い、（メタ）アクリル
系樹脂組成物としてのＢＭＣを得た。その後、得られた
ＢＭＣをビニロンフィルムで包装し、40℃で１日間熟成
させた。

【０２２２】次に、上記のＢＭＣを射出成形した。即
ち、 100mm× 200mm× 3mmの大きさの金型を用い、金型
の温度を 110℃に設定した。そして、上記のＢＭＣをプ
ランジャーによって上記金型に充填して圧力６ＭPaで型
締めし、10分間、加熱加圧成形することにより、成形品
である厚さ３mmの成形板を作成した。

【０２２３】得られた成形板は、表裏両面ともにピンホ
ールやツヤムラが見られず、良好な表面性を有してい
た。上記の主な結果をまとめて表８に示す。

【０２２４】〔実施例３０〕まず、実施例１と同様にし
て合成した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対し
て、実施例２６と同様の操作を行い、コンパウンドを得
た。

【０２２５】次に、該コンパウンドを樹脂移送成形機の
樹脂槽内に流し込み、補強材としてのガラスマットを 3
00mm× 300mm× 3mmの大きさの金型内にセットして、金
型温度80℃で１時間かけて樹脂移送成形した。尚、ガラ
ス繊維の含有率は、30％となるように調節した。これに
より、成形品である厚さ３mmの成形板を得た。

【０２２６】得られた成形板は、表裏両面ともにピンホ
ールやツヤムラが見られず、良好な表面性を有してい
た。上記の主な結果をまとめて表８に示す。

【０２２７】

【表８】

【０２２８】〔比較例１２〕比較例１と同様にして合成
した比較用の（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対
して、実施例２６と同様の操作を行い、比較用のＳＭＣ
を得た。その後、得られた比較用のＳＭＣを、セロファ
ンフィルムで包装し、40℃で１日間熟成させた。

【０２２９】次に、上記の比較用のＳＭＣを、実施例２
６と同様にして加熱加圧成形することにより、厚さ３mm
の比較用の成形板を作成した。

【０２３０】得られた比較用の成形板の表面にはツヤム
ラが多く発生した。上記の主な結果をまとめて表９に示
す。

【０２３１】〔比較例１３〕実施例１と同様にして合成
した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、ス
チレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体を用
いない以外は、実施例２６と同様の操作を行い、比較用
のＳＭＣを得た。その後、得られた比較用のＳＭＣを、
セロファンフィルムで包装し、40℃で１日間熟成させ
た。次に、上記の比較用のＳＭＣを、実施例２６と同様
にして加熱加圧成形することにより、厚さ３mmの比較用
の成形板を作成した。

【０２３２】得られた比較用の成形板は、下側（低温
側）の金型の方の面に、ツヤムラが多く発生し、良好な
成形品は得られなかった。上記の主な結果をまとめて表
９に示す。

【０２３３】〔比較例１４〕実施例１と同様にして合成
した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、ス
チレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体を用
いない以外は、実施例２７と同様の操作を行い、比較用
のＢＭＣを得た。その後、得られた比較用のＢＭＣを、
ビニロンフィルムで包装し、40℃で１日間熟成させた。
次に、上記の比較用のＢＭＣを、実施例２７と同様にし
て加熱加圧成形することにより、厚さ３mmの比較用の成
形板を作成した。

【０２３４】得られた比較用の成形板は、下側（低温
側）の金型の方の面に、ツヤムラが多く発生し、良好な
成形品は得られなかった。上記の主な結果をまとめて表
９に示す。

【０２３５】〔比較例１５〕実施例１と同様にして合成
した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、ス
チレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体の代
わりにポリメタクリル酸メチルのビーズ（重量平均分子
量 950,000）を用いる以外は、実施例２７と同様の操作
を行い、比較用のＢＭＣを得た。その後、得られた比較
用のＢＭＣを、ビニロンフィルムで包装し、40℃で１日
間熟成させた。次に、上記の比較用のＢＭＣを、実施例
２７と同様にして加熱加圧成形することにより、厚さ３
mmの比較用の成形板を作成した。

【０２３６】得られた比較用の成形板は、下側（低温
側）の金型の方の面に、ツヤムラが多く発生し、良好な
成形品は得られなかった。上記の主な結果をまとめて表
９に示す。

【０２３７】〔比較例１６〕実施例１と同様にして合成
した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、ス
チレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体を用
いない以外は、実施例２８と同様の操作を行い、比較用
のコンパウンドを得た。次に、上記の比較用のコンパウ
ンドを、実施例２８と同様にして引抜き成形することに
より、厚さ３mmの比較用の成形板を作成した。

【０２３８】得られた比較用の成形板の表面は鮫肌とな
り、良好な成形品は得られなかった。上記の主な結果を
まとめて表９に示す。

【０２３９】〔比較例１７〕実施例１と同様にして合成
した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、ス
チレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体を用
いない以外は、実施例２７と同様の操作を行い、比較用
のＢＭＣを得た。その後、得られた比較用のＢＭＣを、
ビニロンフィルムで包装し、40℃で１日間熟成させた。
次に、上記の比較用のＢＭＣを、実施例２９と同様にし
て射出成形することにより、厚さ３mmの比較用の成形板
を作成した。

【０２４０】得られた比較用の成形板には、ツヤムラが
多く発生し、良好な成形品は得られなかった。上記の主
な結果をまとめて表９に示す。

【０２４１】〔比較例１８〕実施例１と同様にして合成
した（メタ）アクリルシラップ（Ａ）80部に対して、ス
チレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体を用
いない以外は、実施例２８と同様の操作を行い、比較用
のコンパウンドを得た。次に、上記の比較用のコンパウ
ンドを、実施例３０と同様にして樹脂移送成形すること
により、厚さ３mmの比較用の成形板を作成した。

【０２４２】得られた比較用の成形板には、ツヤムラが
多く発生し、良好な成形品は得られなかった。上記の主
な結果をまとめて表９に示す。

【０２４３】

【表９】

【０２４４】表１〜９から明らかなように、本実施例に
かかる（メタ）アクリル系樹脂組成物は、硬化時の体積
収縮率が低いことが分かる。また、本実施例にかかる
（メタ）アクリル系樹脂組成物を硬化して得られる硬化
物は、ピンホールやツヤムラがなく、表面平滑性、光沢
等の表面性に優れていることが分かる。

【０２４５】

【発明の効果】本発明の（メタ）アクリル系樹脂組成物
によれば、硬化時の体積収縮率が低く、表面平滑性、光
沢等の表面性に優れた硬化物を得ることができるという
効果を奏する。

【０２４６】また、本発明の（メタ）アクリル系樹脂組
成物の製造方法によれば、硬化時の体積収縮率が低い
（メタ）アクリル系樹脂組成物を製造することができ、
該（メタ）アクリル系樹脂組成物を硬化させることによ
り、表面平滑性、光沢等の表面性に優れた硬化物を得る
ことができるという効果を奏する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱硬化性（メタ）アクリル系重合体および
   ビニル単量体からなる（メタ）アクリルシラップ
   （Ａ）、並びに、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマ
   ー、およびゴムからなる群より選ばれる少なくとも１種
   の高分子（Ｂ）を含有し、 上記高分子（Ｂ）が（メタ）アクリルシラップ（Ａ）中
   に分散していることを特徴とする（メタ）アクリル系樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】上記高分子（Ｂ）が、スチレン系熱可塑性
   エラストマーであることを特徴とする請求項１記載の
   （メタ）アクリル系樹脂組成物。
3. 【請求項３】熱硬化性（メタ）アクリル系重合体および
   ビニル単量体からなる（メタ）アクリルシラップ（Ａ）
   に、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、およびゴム
   からなる群より選ばれる少なくとも１種の高分子（Ｂ）
   を分散させることを特徴とする（メタ）アクリル系樹脂
   組成物の製造方法。