JPH09189976A

JPH09189976A - 写真乳剤の調製方法、及びそれに用いる装置

Info

Publication number: JPH09189976A
Application number: JP8334227A
Authority: JP
Inventors: Pierre Henri Jezequel; アンリジュズケルピエール
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1995-12-14
Filing date: 1996-12-13
Publication date: 1997-07-22
Also published as: EP0779537B1; FR2742557A1; EP0779537A1; US5723279A; DE69626365T2; FR2742557B1; DE69626365D1

Abstract

(57)【要約】【課題】写真乳剤の処方を調節する必要なしに一つの
製造規模から別の製造規模への変更を可能にする沈殿方
法及び装置を提供する。【解決手段】外部循環ループを有するタイプのハロゲ
ン化銀写真乳剤の調製装置であって、並列に配置され、
そして攪拌されているゼラチン溶液を少なくとも有する
容器の内容物を循環させる、複数の外部循環ループを含
んでなり、前記ループは、同一の構成、各ループにハロ
ゲン化銀粒子の生成及び／もしくは成長に必要な薬剤を
同じように添加することを提供する手段を有しており、
前記循環ループのアウトプットを連続的に容器に再循環
させることを特徴とする調製装置。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
乳剤の調製の分野に関連し、特に、実験室規模の製造か
ら工業規模の製造への変更に関連する。

【０００２】

【従来の技術】一般的に、ハロゲン化銀粒子は、反応器
にいれた攪拌しているゼラチン溶液中で、銀塩の水溶液
とハロゲン化物塩の水溶液とを反応させて製造される。
これを実施するために、銀塩の水溶液を、連続的に攪拌
している反応器に入れたゼラチン及びハロゲン化物水溶
液に添加する、いわゆる「シングルジェット」技法に従
う。例えば、米国特許第３，４８２，９８２号明細書
に、シングル臭ヨウ化銀ジェットによる沈殿時に結晶形
態もしくは可溶性塩の形態でハロゲン化物イオンを導入
することが記載されている。

【０００３】もう一つのいわゆる「ダブルジェット」技
法によると、銀塩溶液（例えば、硝酸銀）及び少なくと
も一種のハロゲン化物塩の溶液（例えば、臭化カリウ
ム、ヨウ化カリウムもしくは塩化カリウム）を、コント
ロールされた流速で同時に且つ別個に、典型的に速度が
１５００〜５０００回転／分の間で変わる攪拌器によっ
て連続的に攪拌されているゼラチン溶液に添加する。反
応器の温度は、乳剤特性に依存し、好ましくは、４０℃
〜７５℃で変わる。ダブルジェット技法を用いる乳剤調
製の例は、米国特許第３，４１５，６５０号、同３，６
５０，７５７号、同３，７９０，３８６号、同３，８９
７，９３５号、同４，０４６，５７６号及び同４，２４
２，４４５号の特許明細書に記載されている。

【０００４】ダブルジェット技法と実質的に等しい技法
は、フランス国特許第２０７２０６０号に記載されてお
り、パルス型反応器中にハロゲン化銀粒子製造に必要な
薬剤を別々に添加する方法により、写真乳剤を連続的に
製造する。さらに別の方法（最近の方法）によると、乳
剤を調製する蒸発容器の内容物を循環させる外部循環ル
ープを使用する技法を用いる。図１に示されるように、
容器１に入れたゼラチン溶液及び少なくとも一種のハロ
ゲン化物塩を、スターラ５を用いて連続的に攪拌し、コ
ントロールされた流速で連続的にポンプ（ポンプ２）で
注入して反応器３に導き、ハロゲン化物塩溶液と銀塩溶
液を一つの入口点を通して加える。反応器３から出る溶
液を容器１に循環させる。

【０００５】外部反応ループを備えたそのようなシステ
ムは、多くの特許文献に記載されている。従って、例え
ば、米国特許第５，１０４，７８６号（発明の名称「ハ
ロゲン化銀結晶の核生成のためのプラグフロープロセ
ス」）明細書には、核が外部ループの反応器を一回だけ
通ることができるように設計されたこのタイプのシステ
ムが記載されている。

【０００６】欧州特許出願第０５２３８４２号Ａ公報
（発明の名称「ゆるやかな水溶性塩結晶粒子の生成装
置」）には、前もって存在する結晶に向うオストワルド
熟成による極微小結晶の溶解を可能にするために、ルー
プ中及び主容器中で僅かに過飽和となるように、別のミ
キサーで生成された極微小ハロゲン化銀粒子を連続的に
供給するために外部ループを用いる装置が記載されてい
る。

【０００７】そのような方法に関連する問題点の一つ
は、反応ループに添加される薬剤が、一つの入口経路に
よって（前記出願第０５２３８４２号Ａ公報に提案され
るようなミキサーによる場合かもしれない）添加される
という事実にある。単一の導入点を有するこの方法に関
連する問題点の一つは、薬剤が化合する相対的比率の変
動（これにより、生成される結晶の特性に変動を生じ
る、特に望ましくない形態が発生する）のために、反応
条件の局部的な変動が生じる可能性があるという事実に
関係する。

【０００８】米国特許第４，１７１，２２４号明細書に
は、主ループから迂回したループ中での薬剤の予備混合
を用いるシステムが記載されている。この方法は、上記
問題点の影響を制限するのに有効であるが、それを解決
する十分な方法ではない。乳剤調製の分野で起きるもう
一つの問題点は、実験的もしくは開発的規模から工業規
模への移行にある。一般的に、乳剤調製のプロセスは、
温度、ｐＡｇ及び濃度のような示強性変数（それらは、
製造規模とは無関係である）、及び最初の規模（実験室
タイプ）から工業製造規模へ移行する場合に直線的に変
わるはずのポンプ速度及び初期容量のような示量性変数
を必要とする。しかし、色々な規模の沈殿装置をスケー
ルアップすることに関する問題点も考慮しなければなら
ない。なぜなら、一般的に、このスケールアップは、直
線則に従うことができないからである。これは、特に、
容器中で薬剤の最適な分散体を提供するスターラ、もし
くはループへの薬剤注入器をスケールアップする場合の
問題である。結果として、１０リットル容器から１００
リットル容器へ乳剤調製プロセスを変更するとき、主と
してそれらの経験則による、長い、コストのかかる調整
を必要とする場合がある。言い換えれば、スケール１か
らスケール１０、そしてスケール１００への変更は、蒸
発容器、ポンプ速度、そして反応器の大きさを係数１０
もしくは１００によって単に増加して、自動的にそして
直接的に行うような、ありきたりではない。

【０００９】最初の公知の方法に従うと、示強性変数
（Ｔ°、ｐＡｇ、濃度）と沈殿処方の示量性変数との両
方が調節される。この技法は、その扱いにくく不正確な
性質のために不十分であることがわかっている。もう一
つの方法に従うと、例えば、スターラの直径、外部ルー
プでの滞留時間、希釈割合等を変えて、容器中での攪拌
を行う。この技法を用いる欠点は、主に、別の沈殿処方
のための装置変更に伴う困難性に関連する。

【００１０】米国特許第４，１４７，５５１号明細書に
は、複数の並列する外部循環ループの使用が提案されて
おり、特に、銀塩が導入される第一ループ、及びハロゲ
ン化物塩導入用の第二ループを用いることが述べられて
いる。異なるいくつかのループを有するタイプのこの方
法は、いずれにせよ、上記のスケール変化に伴う問題解
決には寄与しない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
の一つは、従来の技法に関して検討した上記欠点を示さ
ない、写真乳剤の沈殿方法及び装置を提供することであ
る。本発明のもう一つの目的は、写真乳剤を生成する沈
殿方法及び装置を提供し、並びにその処方を調節する必
要なしに一つの製造規模から別の製造規模への変更を可
能にする沈殿方法及び装置を提供することである。

【００１２】本発明の他の目的は、以下の詳細な説明か
ら明かであろう。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記の目的を、外部循環
ループを有するタイプのハロゲン化銀写真乳剤の調製装
置であって、並列に配置され、そして攪拌されているゼ
ラチン溶液を少なくとも有する容器（１００）の内容物
を循環させる、複数の外部循環ループ（１０１〜１０
Ｎ）を含んでなり、前記ループは、同一の構成、各ルー
プにハロゲン化銀粒子の生成及び／もしくは成長に必要
な薬剤を同じように添加することを提供する手段を有し
ており、前記循環ループ（１０１〜１０Ｎ）のアウトプ
ットを連続的に容器（１００）に再循環させることを特
徴とする調製装置により本発明に従って達成する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明に従うと、ａ）攪拌されているゼラチン溶液を少なくとも最初に有
している、少なくともＶに等しい容量の容器；ｂ）制御された速度Ｑ_pで、前記溶液を連続的に前記容
器にポンプ注入するポンプ手段；ｃ）前記ポンプ注入手段によって供給され、各ループが
溶液流、Ｑ_r＝Ｑ_p／Ｎ、制御された流速Ｑ_aj1 、Ｑ
_aj2 で各ループに同じように添加されるハロゲン化銀粒
子の生成及び／もしくは成長に必要な薬剤を受け入れる
ように並列に配置されたＮ個の実質的に同じ外部循環ル
ープ、Ｎ個のループのそれぞれに供給する、流速Ｑ_r、
各Ｑ_aj1 、Ｑ_aj2 は、同じ乳剤の容量Ｖ／Ｎの生産量の
場合の、前記Ｎ個のループと実質的に同じである一つの
循環ループを備えた同じタイプの基準装置の、流速Ｑ
_pref、各Ｑ_aj1ref、Ｑ_aj _1refと同じである；及びｄ）各循環ループのアウトプットを前記容器に連続的に
再循環させる手段；を含んでなる、容量Ｖのハロゲン化
銀写真乳剤を調製する外部循環ループを備えた装置も作
成する。

【００１５】本発明の別の形態では、攪拌されているゼ
ラチン溶液を少なくとも有する容器（１００）の内容物
を、並列に配置されており、そしてそれぞのループにお
いてハロゲン化銀粒子の生成及び／もしくは成長に必要
な薬剤を同じように添加する、同じ構成からなる複数の
外部循環ループ（１０１〜１０Ｎ）に循環させ、循環ル
ープ（１０１〜１０Ｎ）のアウトプットを蒸発容器（１
００）に連続的に再循環させることを特徴とするハロゲ
ン化銀写真乳剤を調製する方法を与える。

【００１６】さらに別の形態では、ａ）攪拌されているゼラチン溶液を少なくとも最初に有
している少なくともＶに等しい容量の容器の内容物を、
所定の流速Ｑ_pで連続的にポンプ注入すること；ｂ）ポンプ注入手段によって供給され、各ループが溶液
流、Ｑ_r＝Ｑ_p／Ｎを受け入れるように並列に配置され
たＮ個の実質的に同じ外部循環ループに前記溶液を循環
させること；ｃ）ハロゲン化銀粒子の生成及び／もしくは成長に必要
な薬剤を制御された流速Ｑ_aj1 、Ｑ_aj2 で、各ループに
同じように添加することであり、Ｎ個のループのそれぞ
れに供給する、流速Ｑ_r、各Ｑ_aj1 、Ｑ_aj2 は、容量Ｖ
／Ｎの同じ乳剤を生産する場合の、前記Ｎ個のループと
実質的に同じである単一の循環ループを備えた同じタイ
プの基準装置の流速Ｑ_pref、各Ｑ_aj1ref、Ｑ_aj1refと同
じであり；そしてｄ）各循環ループのアウトプットを前記容器に連続的に
再循環させて戻すこと、の各工程含んでなる容量Ｖのハ
ロゲン化銀写真乳剤を調製する方法も提供する。

【００１７】銀塩（Ａｇ⁺）の第一溶液及び第一のハロ
ゲン化物塩Ｘ₁ ^-を循環ループのそれぞれに加え、前記
第一及び第二溶液の導入点を循環ループ内で流れの方向
に離して置き、Ａｇ⁺の溶液をＸ₁ ^-の溶液導入点の上
流に位置する点で導入するのが有利である。上記方法と
は反対に、容器の容量、注入速度及び反応器の容量をＮ
倍することによってスケール変動（１〜Ｎ）させること
により、本発明に従う方法及び装置は、スケール１のと
きに構成し、そしてスケール１で用いた注入速度よりも
Ｎ倍大きい容器への注入速度を用いて、Ｎ個の各ループ
が、単一のループを有するスケール１のときに決めたの
と同じ流速及び容量条件を有するように、並列に配置し
たＮ個の外部循環ループを用いることによって、スケー
ル変動の問題を解決する。

【００１８】図２及び３により、本発明のコンセプトを
概略的に説明する。図２に示すように第一ステップで
は、写真乳剤をある基準スケール（実験室で、スケール
１）で作成する。この目的のために、容量Ｖ_ref（生成
される乳剤の容量に少なくとも等しい）の容器１０に入
れた攪拌したゼラチン溶液（及び、必要に応じて、ハロ
ゲン化物塩）を、制御された流速Ｑ_p＝Ｑ_prefでポンプ
１１を用いて、容器１０に連続的に再循環させる前に反
応器１２を有する外部循環ループ１３に送る。容器内の
攪拌は、特に、容器の容量及び用いる攪拌タイプに依存
する。実際は、外部循環ループから容器に送られる粒子
の大部分が、循環ループに直接戻らないように十分に攪
拌しなければならない。例として、「船舶」タイププロ
ペラを用いる、６０Ｌ容器の攪拌速度は約３００〜５０
０回転／分である。本発明の意味する範囲内では、「反
応器」の用語は、循環ループの個々に区別できる要素を
必ずしも示すものではないが、流れの方向に対して第一
薬剤の導入点の下流に位置するループ部分及び粒子の生
成及び／もしくは成長反応が少なくとも一部に起きる部
分を指す。

【００１９】銀塩（硝酸銀）溶液をＱ_aj1refの流速で、
及び必要に応じて少なくとも一種のハロゲン化物塩溶液
（臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、塩化
ナトリム、ヨウ化カリウム、もしくはヨウ化ナトリウ
ム、等）をハロゲン化銀写真粒子の生成及び成長を可能
にする制御された流速Ｑ_aj2refで反応器１２に添加す
る。これらの粒子生成及び成長メカニズムは多くの刊行
物、特に特許公報の主題であり、詳細な説明は必要ない
であろう。

【００２０】以下、詳細に説明するように、外部循環ル
ープ１３の構成、特に薬剤の導入点に関しては、生成さ
れる乳剤に大きく依存する。例えば、一種以上のハロゲ
ン化物塩類を用いることができるし、これらの全部もし
くは一部を、容器１０もしくは反応器１２に、又は両方
に、又はループ（反応器１２の上流）においても直接に
導入することができることからわかるであろう。これは
銀塩の導入の条件の場合も同じく事実である。しかし、
特に、粒子が成長するとき、ハロゲン化物塩と銀塩の予
備混合が、それらの反応器への導入点の前方に無い方が
よい。なぜなら、ＡｇＸの新らしい微小粒子が形成され
るであろうからである。ハロゲン化銀が低溶解度である
ために、反応が迅速に、反応器内で起きるのが好まし
く、そして主たる流れの混合特性（循環速度及び反応器
の設計に大きく依存する）に従って、また、循環ループ
１３内で起きるのも好ましい。そして、乳剤を主容器１
０に再循環させる。

【００２１】可能な態様に従うと、反応器１２は、円筒
形（例えば、一般的に回転によって作られる）の筒状の
形をとり、両端が開いており、一方は蒸発容器１０にポ
ンプ注入される溶液を受け入れるためのものであり、他
方は添加後の溶液のアウトプット用であり、第一の態様
に従うと、銀塩溶液及びハロゲン化物塩溶液からなり、
二つの入口を前記管の壁に形成し、流れの方向に離して
置き、銀塩溶液用入口はハロゲン化物溶液用入口の上流
にある。このタイプの基準ループを図４に概略的に表
す。

【００２２】例えば、図４に示すタイプの循環ループを
用いると、動粘度が約１０^-6ｍ² ／ｓである溶液に関し
て、ポンプ注入速度Ｑ_prefは、好ましくは８〜２０Ｌ／
分である。関連するレイノルズ数は、好ましくは１５，
０００〜５０，０００であり、流れの特性は大変な乱流
である。しかし、レイノルズ数５０００程度の低さにな
ることができる。ループのいろんな部分での溶液の滞留
時間に関しては、ループの四つの部分に相当する四つの
滞留時間を考慮するべきである。即ち、容器と銀塩の導
入ポイントとの間の滞留時間に相当する時間Ｔ₀ ；銀塩
の導入ポイントとハロゲン化物塩の導入ポイントとの間
のループ部分に相当する時間Ｔ₁ ；ハロゲン化物塩の導
入ポイントと容器との間の滞留時間に相当する時間Ｔ
₂ ；そして、以下に規定する容器内の平均滞留時間Ｔ₃
である。

【００２３】Ｔ₃ は、種々の方法で測定することができ
る。例えば、以下の方法を用いる。ゼロ浮遊度（許容度
±２ｃｍ／ｓ）を有するボール（例えば、プラスチック
製）を容器に導入し、外部循環ループの定点（例えば、
反応器の入口）に、ボールの通過を検査する手段を配置
し、検査手段の前での二回の連続するボールの通過の間
の経過時間を測定し、既知の時間Ｔ₀ 、Ｔ₁ 及びＴ₂ か
ら、蒸発容器でのボールの滞留時間を誘導し、滞留時間
（ＴＳ）の分布曲線を引き、ノルム分布を誘導し、そこ
からノルム分布（ＤＩ）を積分し、そしてＸ軸を時間Ｔ
Ｓ、Ｙ軸をＤＳ＝１−ＤＩとする曲線を引くと、座標Ｔ
Ｓ₀ 、ＤＳ₀ の点は、蒸発容器上方でＴＳ₀ よりも長い
滞留時間を、ボールが有する可能性を示し、得られる曲
線は実質的に負勾配の直線を形成し、蒸発容器での滞留
時間Ｔ₃ はこの直線の勾配である。

【００２４】沈殿中は、Ｔ₃ は定められない。なぜなら
ば、蒸発容器での容量の増加につれて長くなるからであ
る。一方、プラスマイナス２０％、好ましくはプラスマ
イナス１０％の範囲内で、一つのスケールからもう一つ
のスケールの間でＴ₃ を固定する。言い換えれば、スケ
ール１沈殿の時間ｔでの平均滞留時間Ｔ₃ は、同じ時間
ｔでのスケールＮ沈殿のＴ₃ と同じ（プラスマイナス２
０％、もしくはプラスマイナス１０％）になる。従っ
て、導入点の位置決め及び蒸発容器からの取り出しは、
それらを分離する距離を変えることによって影響を受
け、同様に、時間Ｔ ₃ を変えるように容器内に配置した
デフレクタータイプの手段を用いることによって滞留時
間に影響を与えることが可能である。例えば、Ｔ₃ は、
沈殿の初めと終わりの間で５秒から６０秒に変わること
ができる。

【００２５】Ｔ₀ は、重要なパラメータではない。それ
はスケールを変えると変わる場合がある。実際には、そ
れは擬似平衡状態での乳剤の滞留時間を表す。一般的
に、Ｔ ₀ は、Ｔ₃ （典型的に、０．５秒）よりも著しく
短く、Ｔ₃ の１０％以下であるのが好ましい。さらに、
Ｔ₀ は、Ｔ₃ の１％以下であるのが好ましい。Ｔ₁ は、
多くの乳剤で重要なパラメータである。好ましくは、Ｔ
₁ は、８ミリ秒〜１０００ミリ秒の間で変わる。さら
に、Ｔ₁ は、３０ミリ秒〜２００ミリ秒の間で変わる。

【００２６】オストワルド熟成に関する影響を左右する
ことができるので、Ｔ₂ も重要なパラメータである。し
かし、この時間は、生成される乳剤に大きく依存する。
一般的に、Ｔ₂ は３００ミリ秒〜１５００ミリ秒の間で
変わる。写真乳剤の沈殿時のもう一つの重要なパラメー
タは、次式で表されるモル比Ｒ ₁ である：

【００２７】

【数１】

【００２８】（式中、ＣＡｇは、銀塩濃度であり；Ｑｐ
は、容器へのポンプ注入速度であり；ＱＡｇは、Ａｇ⁺
塩溶液の供給速度であり；Ｃ^k _x-は、容器中のハロゲン
化物濃度である）。

【００２９】この比は、反応器に注入されたハロゲン化
銀塩が蒸発容器にポンプ注入した塩とどのように混合す
るかを表す。Ｒ₁ は、反応ゾーンの局部的なｐＡｇに関
連し、一つの実験と別の実験との間、もしくは一つの沈
殿においても大きく変わる場合がある。モル比Ｒ₁ は１
より大きく、好ましくは厳密にいえば、例えば、１５程
度の大きさになることができる。

【００３０】図５は、基準ループの別の態様を示す。こ
の方法によると、銀塩溶液Ａｇ⁺及び第一のハロゲン化
物塩Ｘ₁ ^-溶液は、反応器１２のところで循環ループ１
３に導入され、Ｘ₁ ^-塩溶液の導入点は、Ａｇ⁺塩の導
入点に対して流体の流れの方向に離して置かれる。さら
に、第二のハロゲン化物塩Ｘ₂ ^-を、容器１０に導入す
る。そのような方法は、ｐＡｇを局部的に調節可能にす
る利点を与え、一定の写真粒子形態が形成するのを著し
く容易にする。反応器（複数でもよい）の下流の循環ル
ープ内（図５）、もしくは直接容器内（図４）に配置さ
れるプロープ２４を用いてｐＡｇをコントロールする
が、測定中のノイズが少ないので後者の方法が好まし
い。ｐＡｇ測定プロープ（複数でもよい）の測定結果を
用いて、薬剤導入の速度を制御する。

【００３１】同様に、図５に記載するように、循環ルー
プは、銀塩溶液、及び必要に応じてハロゲン化物塩溶液
を外部循環ループのいくつかの部分に導入することがで
きるように連続して配置された複数の反応器１２及び１
６を有することができる。その効果は、乳剤の生成速度
を高めることであり、即ち、単位時間当たりに生成され
るモル数を増加させることができるであろう。反応器１
２、１６を全てのループで同じポイントに配置すると、
薬剤の導入ポイントが実質的に各ループとも同じに配置
され、各ループにおいて、実質的に同じ滞留時間、Ｔ
₀ 、Ｔ₁ 、Ｔ₂ 、Ｔ₃ を与える。

【００３２】図６に示す方法では、ハロゲン化物塩溶液
Ｘ₃ ^-を、Ａｇ⁺塩溶液導入点の上流の循環ループ１３
に導入する。この方法も、ｐＡｇを高めることができ、
もしくは反応前に希釈比を局部的に大きくすることもで
き、ある場合には、より薄い平板写真粒子を生成する利
点を提供することができる。図７の態様では、ハロゲン
化物塩Ｘ₂ ^-を単独で容器に導入し、Ａｇ⁺塩のみを循
環ループ１３に導入するので、装置の残部から反応領域
を分離することができ、結晶の局部的な環境を変えるこ
とができる。

【００３３】図８に示した例では、第一のハロゲン化物
塩Ｘ₃ ^-を反応器１２の上流の外部循環ループ１３に導
入し、銀塩溶液を反応器１２の入口のところで導入し、
第二のハロゲン化物塩Ｘ₁ ^-を銀塩導入点の下流の反応
器に導入し、そして第三のハロゲン化物塩Ｘ₂ ^-を容器
１０に導入する。基準ループの構成例のこれら全ては、
単に説明だけのものであって、生成される乳剤に従っ
て、他の構成も考えられることは明かである。

【００３４】単一のループを備えた基準スケール（スケ
ール１）で、写真乳剤製造ためのこれらのパラメータを
一旦決定して、図３に記載するような、少なくともＶに
等しい容量を有する容器１００を用い、実質的に相互に
等しく、且つスケール１に用いた基準装置のループに実
質的に等しいＮ個の外部循環ループ（ループの長さ、薬
剤、薬剤導入点の位置に注目されたい）、１０１、１０
２、１０３、１０４、１０Ｎを配列し、容器１００への
ポンプ速度Ｑ_p（ポンプ１１１）を、各循環ループ、１
０１、１０２、１０３、１０４、１０Ｎが流量Ｑ_r＝Ｑ
_p／Ｎを受けるように、基準容器１０にポンプ導入する
速度Ｑ_prefよりも１０倍速くして、製造スケール（基準
装置に関して調製される容量のＮ倍の乳剤容量Ｖを製造
するためのもの）への変更を行う。各循環ループは、適
当なバルブ手段及びポンプ手段１１２、１１３により、
基準装置のループに加えたものと同じ薬剤を、基準ルー
プ１３に加えた導入速度Ｑ_aj1ref、Ｑ_aj2refに等しい速
度Ｑ_aj1 、Ｑ_aj2 にで受け入れ、その結果、系全体に供
給される薬剤の量は、基準系に供給された量のＮ倍とな
る。このように、スケール１から１０、もしくは１００
への変更は、単に、容器１００の大きさを製造される乳
剤の容量Ｖに適合させ、基準ループの数を１０倍もしく
は１００倍し、そして蒸発容器にポンプ導入する速度を
１０倍もしくは１００倍することによる。

【００３５】周知の方法では、核生成段階中もしくは後
に、成長及び熟成剤、カブリ防止剤、成長改良剤、ゼラ
チン溶液、ドーパント、消泡剤、等を、当該写真溶液に
添加する。ドーパント以外は、これら全ての要素を、蒸
発容器もしくはループに導入し、ドーパントは外部循環
ループのみに導入し、その場合、スケール変更時は、ス
ケール１の同じ乳剤の沈殿時に単一ループを有する基準
装置に同じドーパントを導入した速度と同じ流速で、こ
のドーパントを各外部循環ループに導入する。ドーパン
トの例として、イリジウム及びセレンを引用することが
できる。他のドーパントは、リサーチディスクロージャ
ー、1994年9 月、No. 365 に記載されている。容器に添
加する他の全ての要素（カブリ防止剤、ゼラチン、成長
改良剤）については、容器に直接導入したハロゲン化物
塩の場合と同様に、その速度をスケール因子で掛けるこ
とによってスケール変更を行う。

【００３６】上記したように、外部循環ループが図５、
図７もしくは図８に示すタイプである場合、即ち、ハロ
ゲン化物溶液を蒸発容器に導入する場合、スケール１か
らＮに移行すると、容器の塩の到達速度もＮ倍される。
特定の態様によると、薬剤導入点の上流に、水及び可溶
性塩類を連続的に除去する限外濾過ユニットを配置し
て、必要ならば、さらに希釈した薬剤を用いることがで
きる。

【００３７】記載した発明は、写真乳剤の処方を調節す
る必要なしに、一つの製造スケールから別の製造スケー
ルへの変更を可能にする点で特に有利である。さらに、
特に、反応領域を蒸発容器から分離することを可能に
し、さらに、過飽和を良好に制御し、そしてｐＡｇ（特
に、低ｐＡｇ）を良好に制御し、さらに、単に、外部ル
ープ（複数でもよい）への、薬剤の種類、数及び導入点
を変えることによって、多くの乳剤の製造を可能にす
る。

【００３８】

【実施例】ａ）スケール１の２０リットル反応器での沈殿船舶タイププロペラで攪拌され、４０℃で７・５Ｌの蒸
留水を入れた容器（主反応器）に、ゼラチン３７．７ｇ
及びＮａＢｒ０．０１１２モル並びに１，８−ジヒドロ
キシ−３，６−ジチアオクタン３４ｇ／Ｌを含有する溶
液５８．８ｍｌを加えた。

【００３９】ＡｇＮＯ₃ ２．４７６２モル／Ｌの溶液並
びにＮａＢｒ２．３８７８モル／Ｌ及びＫＩ０．０６２
２モル／Ｌの混合溶液を、それぞれ１０２ｍｌ／分及び
１０３．６ｍｌ／分の流速で３分間添加し、ＮａＢｒ／
ＫＩ溶液の流速を、容器の溶液のｐＡｇを８．７に維持
するように連続的に調節した。その後の３分間に、同じ
溶液をそれぞれ１０２ｍｌ／分及び１０３ｍｌ／分の流
速で添加し、前記ハロゲン化塩溶液の流速を、容器の溶
液のｐＡｇが８．７と７．８の間で連続的に変化するよ
うに連続的に調節した。前記二種類の溶液をそれぞれ１
０２ｍｌ／分及び１０３．１ｍｌ／分の流速で添加する
間に、ハロゲン化塩溶液の流速を、ｐＡｇを７．８に維
持するように調節して、３０分間結晶成長を行った。

【００４０】用いたシステム構成を、図２に示す。主反
応器の流体を、１０Ｌ／分の流速で外部ループに再循環
させ、沈殿期間を通して一定に維持した。外部循環ルー
プの薬剤導入点の前にある部分の容量は、５９６ｍｌで
あった。薬剤をこのループに同時に導入した。ＡｇＮＯ
₃ 溶液が最初で、次にハロゲン化物塩であり、順序は、
ループ中の流体の流れの方向に対する。薬剤は２ｍｍ径
の二つの注入器から導入した。注入器は、流れに対して
４５度傾斜しており、注入器の端部は、外部ループを構
成するパイプの実質的に真ん中に開口していた。二つの
注入器間のは１０ｃｍであった。ＡｇＮＯ₃ 溶液の導入
点の上流１０ｃｍに等しい部分からハロゲン化物塩の導
入点の後ろ２０ｃｍまでにわたって、配管の直径を１２
ｍｍ一定に維持した。

【００４１】ハロゲン化物塩導入点と主反応器との間に
位置する外部循環ループ部分の容量は、２８１ｍｌであ
った。主反応器からの流体の除去及びループを通った後
のこの反応器への流体の供給は、内径１４ｍｍの管を用
いて行う。この供給管は、その端から約１２ｍｍに、管
の外径と同じ大きさのプレートを有していた。二つの管
を主反応器の中心に対して対称に互いに１５ｃｍ離して
配置し、沈殿開始前に測定した液体の自由表面下３ｃｍ
に浸漬した。この反応器を５００回転／分で連続的に攪
拌した。測定した主反応器での平均滞留時間は１６．５
秒（±２０％）である。

【００４２】ｂ）スケール４の８０リットル反応器での
沈殿船舶タイププロペラで攪拌され、４０℃で３０Ｌの蒸留
水を入れた容器（主反応器）に、ゼラチン１０５．８ｇ
及びＮａＢｒ０．０４４８モル並びに１，８−ジヒドロ
キシ−３，６−ジチアオクタン３４ｇ／Ｌを含有する溶
液２３５．２ｍｌを加えた。

【００４３】ＡｇＮＯ₃ ２．４７６２モル／Ｌの溶液並
びにＮａＢｒ２．３８７８モル／Ｌ及びＫＩ０．０６２
２モル／Ｌの混合溶液を、それぞれ４０８ｍｌ／分及び
４１４．４ｍｌ／分の流速で３分間添加し、ＮａＢｒと
ＫＩとの溶液の流速を、容器の溶液のｐＡｇを８．７に
維持するように連続的に調節した。その後の３分間に、
同じ溶液をそれぞれ４０８ｍｌ／分及び４１４．４ｍｌ
／分の流速で添加し、前記ハロゲン化塩溶液の流速を、
容器の溶液のｐＡｇが８．７と７．８の間で連続的に変
化するように連続的に調節した。前記二種類の溶液をそ
れぞれ４０８ｍｌ／分及び４１２．４ｍｌ／分の流速で
添加する間に、ハロゲン化塩溶液の流速を、ｐＡｇを
７．８に維持するように調節して、３０分間結晶成長を
行った。

【００４４】用いたシステム構成を、図３に示す（反応
器を４つだけ用いる）。主反応器の流体を、４０Ｌ／分
の流速で外部ループに再循環させ、沈殿期間を通して一
定に維持した。外部循環ループの薬剤導入点の前にある
部分の容量は、２３４０ｍｌであった。薬剤導入点の上
流で、外部ループの液体循環の流れをセパレータで四つ
の同じ部分に分割し、それぞれ流速１０Ｌ／分に相当し
た。薬剤を同時に、同じようにループのこれら四つの部
分に導入した。ＡｇＮＯ₃ 溶液が最初で、次にハロゲン
化物塩であり、順序は、ループ中の流体の流れの方向に
対する。

【００４５】薬剤は２ｍｍ径の二つの注入器から導入し
た。注入器は、流れに対して４５度傾斜しており、注入
器の端部は、外部ループを構成するパイプの実質的に真
ん中に開口していた。四つの分岐のそれぞれにおいて、
二つの注入器間の距離は１０ｃｍであった。流れを分割
した後、ＡｇＮＯ₃ 溶液の導入点の上流１０ｃｍに等し
い部分からハロゲン化物塩の導入点の後ろ２０ｃｍまで
にわたって、配管の直径を１２ｍｍ一定に維持した。薬
剤を添加した後、この流れは、ハロゲン化物塩の導入点
と主反応器との間に位置する外部循環ループ部分の容量
の６０％に相当する部分にわたって区分化されたままで
ある。ハロゲン化物塩導入点と主反応器との間に位置す
る外部循環ループ部分の容量は、１０４４ｍｌであっ
た。

【００４６】主反応器からの流体の除去は主反応器の底
部を通して行った。ループを通った後のこの反応器への
流体の供給は、内径１８ｍｍの管を用いて行った。この
供給管は、その端から３０ｍｍに、管の外径と同じ大き
さのプレートを有していた。それを、この反応器の中心
と端部から等距離のところ、主反応器の壁上５ｃｍに配
置した。この反応器を５００回転／分で連続的に攪拌し
た。測定した主反応器での平均滞留時間は１９秒（±２
０％）であった。

【００４７】図９は、スケール１システム（破線）及び
同じ容量に関するスケール４システム（実線）の粒径分
布を示すグラフである。見て明らかなように、粒径分布
が同じであるので、本発明の実施によりスケール変更に
関連する問題点が完全に解決したことを証明する。本発
明の好ましい態様を特に詳細に記載したが、本発明の精
神及び範囲内で種々の変更及び改造が可能であること
は、理解されるであろう。例えば、硫酸バリウムの沈殿
物調製のような写真乳剤調製以外の用途を本発明に従っ
て予想することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来技術の外部循環ループを備えた装置。

【図２】スケール１の本発明の装置の概略。

【図３】スケールＮの本発明の装置の概略。

【図４】本発明の装置の薬剤導入の変型。

【図５】本発明の装置の薬剤導入の変型。

【図６】本発明の装置の薬剤導入の変型。

【図７】本発明の装置の薬剤導入の変型。

【図８】本発明の装置の薬剤導入の変型。

【図９】粒径分布のグラフ。

【符号の説明】

１０…蒸発容器１１…ポンプ１２…反応器１３…外部循環ループ２４…プローブ１００…蒸発容器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】攪拌されているゼラチン溶液を少なくと
も有する容器の内容物を、並列に配置されており、そし
てそれぞのループにおいてハロゲン化銀粒子の生成及び
／もしくは成長に必要な薬剤を同じように添加する、同
じ構成からなる複数の外部循環ループに循環させ、当該
循環ループのアウトプットを蒸発容器に連続的に再循環
させることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤を調製す
る方法。
【請求項２】ａ）攪拌されているゼラチン溶液を少な
くとも最初に有している少なくともＶに等しい容量の容
器の内容物を、所定の流速Ｑ_pで連続的にポンプ注入す
ること；ｂ）ポンプ注入手段によって供給され、各ループが溶液
流、Ｑ_r＝Ｑ_p／Ｎを受け入れるように並列に配置され
たＮ個の実質的に同じ外部循環ループに前記溶液を循環
させること；ｃ）ハロゲン化銀粒子の生成及び／もしくは成長に必要
な薬剤を制御された流速Ｑ_aj1 、Ｑ_aj2 で、各ループに
同じように添加することであり、Ｎ個のループのそれぞ
れに供給する、流速Ｑ_r、各Ｑ_aj1 、Ｑ_aj2 は、容量Ｖ
／Ｎの同じ乳剤を生産する場合の、前記Ｎ個のループと
実質的に同じである一つの循環ループを備えた同じタイ
プの基準装置の流速Ｑ_pref、各Ｑ_aj1ref、Ｑ_aj1refと同
じであり；そしてｄ）各循環ループのアウトプットを前記容器に連続的に
再循環させること、の各工程含んでなる容量Ｖのハロゲ
ン化銀写真乳剤を調製する方法。
【請求項３】外部循環ループを有するタイプのハロゲ
ン化銀写真乳剤の調製装置であって、並列に配置され、そして攪拌されているゼラチン溶液を
少なくとも有する容器の内容物を循環させる、複数の外
部循環ループを含んでなり、前記ループは、同一の構成、各ループにハロゲン化銀粒
子の生成及び／もしくは成長に必要な薬剤を同じように
添加することを提供する手段を有しており、前記循環ル
ープのアウトプットを連続的に容器に再循環させること
を特徴とする調製装置。
【請求項４】ａ）攪拌されているゼラチン溶液を少な
くとも最初に有している、少なくともＶに等しい容量の
容器；ｂ）制御された速度Ｑ_pで、前記溶液を連続的に前記容
器にポンプ注入するポンプ手段；ｃ）前記ポンプ注入手段によって供給され、各ループが
溶液流、Ｑ_r＝Ｑ_p／Ｎ、制御された流速Ｑ_aj1 、Ｑ
_aj2 で各ループに同じように添加されるハロゲン化銀粒
子の生成及び／もしくは成長に必要な薬剤を受け入れる
ように並列に配置されたＮ個の実質的に同じ外部循環ル
ープ、Ｎ個のループのそれぞれに供給する、流速Ｑ_r、各Ｑ
_aj1 、Ｑ_aj2 は、同じ乳剤の容量Ｖ／Ｎの生産量の場合
の、前記Ｎ個のループと実質的に同じである一つの循環
ループを備えた同じタイプの基準装置の、流速Ｑ_pref、
各Ｑ_aj1ref、Ｑ_aj _1refと同じである；及びｄ）各循環ループのアウトプットを前記容器に連続的に
再循環させる手段；を含んでなる、容量Ｖのハロゲン化
銀写真乳剤を調製する外部循環ループを備えた装置。