JPH09190820A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な充放電サイクル特性を有する高容量非
水二次電池を提供する。 【解決手段】 負極材料、正極材料、リチウム塩を含む
非水電解質からなる非水二次電池であって、負極構成層
が少なくとも１種の有機酸および有機酸塩を含有してい
ることを特徴とする非水二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、充放電サイクル特
性に優れた高容量非水二次電池に関するものであり、特
に負極材料が主として非晶質カルコゲン化合物及び、ま
たは非晶質酸化物であることを特徴とする非水二次電池
に関する。

【０００２】

【従来の技術】非水二次電池用負極材料としては、リチ
ウム金属やリチウム合金が代表的であるが、それらを用
いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長したいわ
ゆるデンドライトが発生し、内部ショートの原因あるい
はデンドライト自体の持つ高い活性のため、発火などの
危険をはらんでいた。これに対し、リチウムを可逆的に
挿入・放出可能な焼成炭素質材料が実用化されるように
なってきた。この炭素質材料の欠点は、それ自体が導電
性を持つので、過充電や急速充電の際に炭素質材料の上
にリチウム金属が析出する事があり、結局樹枝状金属を
析出させてしまうことになる。これを避けるために、充
電器を工夫したり、正極活物質を少なくして過充電を防
止する方法を採用したりしているが、後者の方法では、
活物質あたりの量が限定されるのでそのため放電容量も
限定されてしまう。また炭素質材料は密度が比較的小さ
いため、体積当たりの容量が低いという二重の意味で放
電容量が制限されてしまうことになる。炭素材料にリチ
ウム箔を圧着もしくは積層して用いることが、特開昭６
１−５４１６５、特開平２−８２４４７、同２−２１５
０６２、同３−１２２９７４、同３−２７２５７１、同
５−１４４４７１、同５−１４４４７２、同５−１４４
４７３、同５−１５１９９５に開示されているが、負極
活物質として炭素材料を使用しているものであり、上記
の問題を本質的に解決するものではなかった。

【０００３】一方、リチウム金属，リチウム合金，炭素
質材料以外の負極材料としては、リチウムイオンを吸蔵
・放出する事ができるＴｉＳ₂ 、ＬｉＴｉＳ₂ （米国特
許第９８３４７６）、ＷＯ₂ 、ＦｅＯ₃ のリチウム化合
物（特開平３−１１２０７０）、Ｎｂ₂ Ｏ₅ （特公昭６
２−５９４１２、特開平２−８２４４７）、酸化鉄、Ｆ
ｅＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ 、酸化コバルト、Ｃｏ
Ｏ、Ｃｏ₂ Ｏ₃ 、Ｃｏ₃Ｏ₄ （特開平３−２９１８６
２）が知られている。これらの化合物はいづれも酸化還
元電位が低く、３Ｖ級の高放電電位を持つ非水二次電池
を実現することができていない。また放電容量も満足す
るものができていない。

【０００４】上記欠点を改良する目的で３〜３．６Ｖ級
の高放電電位を持つ非水二次電池を達成するものとし
て、負極材料にＳｎ，Ｖ，Ｓｉ，Ｂ，Ｚｒなどの酸化
物、及び、それらの複合酸化物を用いることが提案され
ている（特開平５−１７４８１８、同６−６０８６７、
同６−２７５２６７、同６‐３２５７６５、同６‐３３
８３２４、ＥＰ−６１５２９６）。これらＳｎ，Ｖ，Ｓ
ｉ，Ｂ，Ｚｒなどの酸化物、及び、それらの複合酸化物
は、ある種のリチウムを含む遷移金属化合物の正極と組
み合わせることにより、３〜３．６Ｖ級で放電容量の大
きな非水二次電池を与え、又、実用領域でデンドライト
発生がほとんどなく極めて安全性が高いものであるが、
充放電サイクル特性が充分でないという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高容
量をもつ非水二次電池の充放電サイクル特性を向上させ
ることである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、リチウ
ムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、
リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成る非
水二次電池に於いて、該負極材料が主として非晶質カル
コゲン化合物及び、または非晶質酸化物であって、該負
極がその構成層中に少なくとも１種の有機酸および有機
酸塩を含有することを特徴とする非水二次電池によって
達成された。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の形態の例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 （１）リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正
極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレータ
ーから成る非水二次電池に於いて、該負極材料が主とし
て非晶質カルコゲン化合物及び、または非晶質酸化物で
あって、該負極がその構成層中に少なくとも１種の有機
酸および有機酸塩を含有することを特徴とする非水二次
電池。 （２）該負極構成層が少なくとも１種のカルボン酸およ
びカルボン酸塩を含有することを特徴とする項１に記載
の非水二次電池。 （３）該負極構成層に含まれるカルボン酸およびカルボ
ン酸塩が、酢酸、プロピオン酸、ステアリン酸、グリオ
キシル酸、ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸、フェ
ニル酢酸、ベンゾイルプロピオン酸、安息香酸、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マ
レイン酸、フタル酸、トリメリト酸、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸およびそのリチウム塩、ナトリウム塩
から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする項
２に記載の非水二次電池。 （４）該負極構成層に含まれるカルボン酸およびカルボ
ン酸量が、負極材料に対して、０．００１から５重量パ
ーセントであることを特徴とする項２に記載の非水二次
電池。 （５）該負極材料が主として周期表１３，１４，１５，
２族原子から選ばれる三種以上の原子を含む、主として
非晶質カルコゲン化合物及び、または非晶質酸化物から
なることを特徴とする項１から４のいずれか１項に記載
の非水二次電池。 （６）該負極材料の少なくとも一種が、一般式（１）で
示されることを特徴とする項５に記載の非水二次電池。 Ｍ¹ Ｍ²pＭ⁴qＭ⁶r 一般式（１） （式中、Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐ
b、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、
Ｍ⁴ はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも
一種、Ｍ⁶ はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一
種、p,q は各々０．００１〜１０、r は１．００〜５０
の数字を表す。） （７）該負極材料の少なくとも一種が、一般式（２）で
示されることを特徴とする項７に記載の非水二次電池。 ＳｎＭ³pＭ⁵qＭ⁷r 一般式（２） （式中、Ｍ³ はＳi 、Ｇe 、Ｐb、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選
ばれる少なくとも一種、Ｍ⁵は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
ａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ⁷ はＯ、Ｓから選ば
れる少なくとも一種、p,q は各々０．００１〜１０、r
は１．００〜５０の数字を表す。 （８）該正極材料の少なくとも１種が、Ｌｉ_x Ｃｏ
Ｏ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ _x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a
Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ _b
Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｃｏ
_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_cＮｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｖ
_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｆｅ_2-c Ｏ₄ （式中、ｘ＝０．
０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．
９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１から２．
３）であることをを特徴とする項１から７のいずれか１
項に記載の非水二次電池。

【０００８】以下、本発明の非水二次電池を作るための
他の材料と、製造方法について詳述する。本発明の非水
二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤あるいは負
極合剤を集電体上に塗設して作ることが出来る。正極あ
るいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あるいは負極
材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィ
ラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むこ
とができる。

【０００９】本発明において、負極材料である主として
非晶質カルコゲン化合物及び、または非晶質酸化物を主
体とする負極層に少なくとも１種の有機酸および有機酸
塩を含有せしめることにより非水二次電池の高容量を損
なうことなく充放電サイクル特性を向上させることがで
きる。用いることのできる有機酸、有機酸塩としては、
例えば、分子中に少なくとも１個のカルボン酸、スルフ
ォン酸，スルフィン酸、スルフェン酸、リン酸、ほう
酸、フェノールおよびその塩を含有している有機化合物
を挙げることができ、１分子中に同一または異なる酸官
能基を複数含有している有機化合物も含まれる。好まし
い酸官能基はカルボン酸、スルフォン酸およびその塩で
あり、特に好ましいものはモノカルボン酸、ジカルボン
酸、トリカルボン酸およびその塩である。塩としてリチ
ウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、マグ
ネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などを挙げるこ
とができ、特に好ましいのはリチウム塩である。本発明
の有機酸、有機酸塩の例を以下に示すが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。酢酸、プロピオン酸、ス
テアリン酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、アセト酢
酸、レブリン酸、フェニル酢酸、ベンゾイルプロピオン
酸、安息香酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、マレイン酸、フタル酸、トリメリト
酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、メタンスルフ
ォン酸おろびそのリチウム塩、ナトリウム塩などを挙げ
ることができる。

【００１０】負極層に添加される有機酸、有機酸塩の量
は、負極材料に対して、０．００１から５重量パーセン
トが好ましく、さらに好ましいのは０．００５から２重
量パーセントであり、最も好ましいのは０．０１から１
重量パーセントである。有機酸、有機酸塩を添加するこ
とのできる負極構成層は、負極材料を含む合剤層でもよ
いし、保護層や、集電体上に形成される下塗り層であっ
てもよい。より好ましいのは、合剤層である。

【００１１】本発明で用いられる負極材料は、電池組み
込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで
言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法
で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな
散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよ
い。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られ
る結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°
以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回
折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに
好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以
下であり、最も好ましくは結晶性の回折線を有さないこ
とである。

【００１２】本発明で用いられる負極材料は下記一般式
（１）で表されることが好ましい。 Ｍ¹ Ｍ²pＭ⁴qＭ⁶r 一般式（１） 式中、Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐb 、
Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種であ
り、好ましくはＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌであ
り、特に好ましくはＳi、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、Ａｌである。
Ｍ⁴ はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも
一種であり、好ましくはＭｇ，Ｃａで、特に好ましくは
Ｍｇである。Ｍ⁶ はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくと
も一種であり、好ましくはＯ、Ｓであり、特に好ましく
はＯである。p,q は各々０．００１〜１０であり、好ま
しくは０．０１〜５であり、特に好ましくは０．０１〜
２である。r は１．００〜５０であり、好ましくは１．
００〜２６であり、特に好ましくは１．０２〜６であ
る。Ｍ¹ 、Ｍ² の価数は特に限定されることはなく、単
独価数であっても、各価数の混合物であっても良い。ま
たＭ¹ 、Ｍ² 、Ｍ⁴ の比はＭ² およびＭ⁴ がＭ¹ に対し
て０．００１〜１０モル当量の範囲において連続的に変
化させることができ、それに応じＭ₆ の量（一般式
（１）において、r の値）も連続的に変化する。

【００１３】上記に挙げた化合物の中でも、本発明にお
いてはＭ¹ がＳｎである場合が好ましく、一般式（２）
で表される。 ＳｎＭ³pＭ⁵qＭ⁷r 一般式（２） 式中、Ｍ³ はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選ば
れる少なくとも一種であり、好ましくはＳi 、Ｇe 、
Ｐ、Ｂ、Ａｌであり、特に好ましくはＳi 、Ｐ、Ｂ、Ａ
ｌである。Ｍ⁵ はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる
少なくとも一種であり、好ましくはＭｇ，Ｃａで、特に
好ましくはＭｇである。Ｍ⁷ はＯ、Ｓから選ばれる少な
くとも一種であり、好ましくはＯである。p 、qは各々
０．００１〜１０であり、好ましくは０．０１〜５であ
り、さらに好ましくは０．０１〜１．５であり、特に好
ましくは０．７〜１．５である。r は１．００〜５０で
あり、好ましくは１．００〜２６であり、特に好ましく
は１．０２〜６である。

【００１４】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3.65、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5
Ｎａ_0.2 Ｏ _3.7 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.3 Ｐ_0.5 Ｒｂ_0.2 Ｏ
_3.4 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3.65、Ｓｎ
Ａｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｇｅ_0.05Ｏ_3.85、ＳｎＡｌ
_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｇｅ_0.02Ｏ_3.83、Ｓｎ
Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_3.2 、ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ
_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡｌ _0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＡ
ｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.3 Ｂａ_0.08Ｍｇ_0.08Ｏ_3.26、ＳｎＡｌ
_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.28、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5
Ｐ_0.5 Ｏ_3.6 、ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｏ
_3.7 。

【００１５】ＳｎＡｌ_0.5 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2
Ｏ_3.65、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｌｉ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ
_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.05、
ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ
_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.03、ＳｎＡｌ_0.4
Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65、ＳｎＢ
_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.03、ＳｎＢ_0.5
Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.05、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ₃、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.06Ｏ
_3.07、ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.14Ｏ_3.03、ＳｎＰ
Ｂａ_0.08Ｏ_3.58、ＳｎＰＫ_0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＫ_0.05Ｍ
ｇ_0.05Ｏ_3.58、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｏ_3.55、ＳｎＰＢａ_0.08
Ｆ_0.08Ｏ _3.54、ＳｎＰＫ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、Ｓ
ｎＰＫ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ_3.53、ＳｎＰＣｓ_0.1 Ｍｇ
_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.05Ｆ_0.1 Ｏ
_3.53。

【００１６】Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ
_0.08Ｏ_3.54、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.6 Ｌｉ_0.1 Ｋ
_0.1 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.1 Ｏ_3.65、Ｓｎ_1.1Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ
_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.34、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.23、Ｓｎ_1.1 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.05Ｏ_4.23、Ｓｎ_1.2 Ａｌ
_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｃｓ_0.2 Ｏ_3.5、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ
_0.2 Ｐ_0.6 Ｂａ_0.08Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.6 Ｂａ_0.08Ｆ_0.08Ｏ_3.64、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.6 Ｍｇ_0.04Ｂａ_0.04Ｏ_3.68、Ｓｎ_1.2 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.3
Ｐ_0.5 Ｂａ_0.08Ｏ_3.58、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4
Ｎａ_0.2 Ｏ_3.3 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ
_0.2 Ｏ_3.4 、Ｓｎ_1.3 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.2 Ｏ
_3.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.2 Ｏ_{4. 6} 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ
_0.2 Ｂａ_0.1 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.45、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.2 Ｂａ
_0.2 ＰＫ_0.2Ｏ_4.6 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 Ｂａ_0.2 ＰＫ
_0.2 Ｂａ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_4.9 、Ｓｎ_1.4 Ａｌ_0.4 ＰＫ_0.3
Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.2 ＰＫ_0.2 Ｏ_4.4 、Ｓｎ_1.5Ａ
ｌ_0.4 ＰＫ_0.1 Ｏ_4.65、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｏ
_4.63、Ｓｎ_1.5 Ａｌ_0.4 ＰＣｓ_0.05Ｍｇ_0.1 Ｆ_{0. 2} Ｏ
_4.63。

【００１７】ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.1 Ｃａ
_0.4 Ｏ_3.1 、ＳｎＳｉ_0.4 Ａｌ_0.2 Ｂ_{0. 4} Ｏ_2.7 、Ｓｎ
Ｓｉ_0.5 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.8 、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｂ_{0. 2} Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ
_0.4 Ｐ_0.2 Ｏ_3.55、ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5
Ｏ_4.30、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.3 Ｏ_3.25、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.95、Ｓｎ
Ｓｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.95、ＳｎＳ
ｉ_0.6 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.2 Ｍｇ_0.1 Ｏ_3.2 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａ
ｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_{0. 1} Ｏ_3.05、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｍｇ
_0.2 Ｏ_2.7 、ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｃａ_{0. 2} Ｏ_2.7 、Ｓ
ｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.6 Ｂ_0.2 Ｐ
_0.2 Ｏ₃ 、ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｏ_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8
Ａｌ_0.3 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_3.85、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ
_2.9 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｂａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｍｇ
_{0. 2} Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ_0.8 Ｃａ_0.2 Ｏ_2.8 、ＳｎＳｉ
_0.8 Ｐ_0.2 Ｏ_3.1 。

【００１８】Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1 Ｒ
ｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.9 Ｆｅ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｃａ_0.1
Ｒｂ_0.1 Ｏ_2.95、Ｓｎ_0.8 Ｐｂ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ
_3.35、Ｓｎ_0.3 Ｇｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_{3. 35}、Ｓｎ
_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｍｎ_0.8
Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_{3. 35}、Ｓｎ_0.7 Ｐｂ_0.3 Ｃａ_0.1 Ｐ
_0.9 Ｏ_3.35、Ｓｎ_0.2 Ｇｅ_0.8 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_{3. 35}。

【００１９】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。

【００２０】本発明の負極材料への軽金属挿入量は、そ
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。

【００２１】本発明においては、以上示したような一般
式（１）（２）で示される化合物を主として負極材料と
して用いることにより、より充放電サイクル特性の優れ
た、かつ高い放電電圧、高容量で安全性が高く，高電流
特性が優れた非水二次電池を得ることができる。本発明
において、特に優れた効果を得ることができるのはＳｎ
を含有し且つＳｎの価数が２価で存在する化合物を負極
材料として用いることである。Ｓｎの価数は化学滴定操
作によって求めることができる。例えばPhysics and Ch
emistry of Glasses Vol.8 No.4 (1967)の１６５頁に記
載の方法で分析することができる。また、Ｓｎの固体核
磁気共鳴（ＮＭＲ）測定によるナイトシフトから決定す
ることも可能である。例えば、幅広測定において金属Ｓ
ｎ（０価のＳｎ）はＳｎ（ＣＨ₃ ）₄ に対して７０００
ｐｐｍ付近と極端に低磁場にピークが出現するのに対
し、ＳｎＯ（＝２価）では１００ｐｐｍ付近、ＳｎＯ₂
（＝４価）では−６００ｐｐｍ付近に出現する。このよ
うに同じ配位子を有する場合ナイトシフトが中心金属で
あるＳｎの価数に大きく依存するので、 119Ｓｎ−ＮＭ
Ｒ測定で求められたピーク位置で価数の決定が可能とな
る。本発明の負極材料に各種化合物を含ませることがで
きる。例えば、１族元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃ
ｓ）、遷移金属（Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔ
ｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、ランタノイド系金
属、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、
Ｈｇ）や周期表１７族元素（Ｆ、Ｃｌ）を含ませること
ができる。また電子伝導性をあげる各種化合物（例え
ば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを含んで
もよい。添加する化合物の量は０〜２０モル％が好まし
い。

【００２２】本発明における一般式（１）（２）で示さ
れる酸化物を主体とする複合酸化物の合成法は焼成法、
溶液法いずれの方法も採用することができる。例えば焼
成法について詳細に説明するとＭ¹ 化合物、Ｍ² 化合物
とＭ4化合物（Ｍ1、Ｍ2は相異なりＳi 、Ｇe 、Ｓｎ、
Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｍ⁴ はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，
Ｂａ）を混合し、焼成せしめればよい。Ｓｎ化合物とし
てはたとえばＳn Ｏ、Ｓn Ｏ₂ 、Ｓn₂Ｏ3₃ Ｓn₃Ｏ₄ 、
Ｓn₇Ｏ₁₃・Ｈ₂ Ｏ、Ｓn₈Ｏ₁₅、水酸化第一錫、オキシ水
酸化第二錫、亜錫酸、蓚酸第一錫、燐酸第一錫、オルト
錫酸、メタ錫酸、パラ錫酸、弗化第一錫、弗化第二錫、
塩化第一錫、塩化第二錫、ピロリン酸第一錫、リン化
錫、硫化第一錫、硫化第二錫、等を挙げることができ
る。Ｓｉ化合物としてはたとえばＳｉＯ2、ＳｉＯ、テ
トラメチルシラン、テトラエチルシラン等の有機珪素化
合物、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等
のアルコキシシラン化合物、トリクロロハイドロシラン
等のハイドロシラン化合物を挙げることができる。Ｇｅ
化合物としてはたとえばＧｅＯ₂ 、ＧｅＯ、ゲルマニウ
ムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド等
のアルコキシゲルマニウム化合物等を挙げることができ
る。Ｐｂ化合物としてはたとえばＰｂＯ₂ 、ＰｂＯ、Ｐ
ｂ₂ Ｏ₃ 、Ｐｂ₃ Ｏ₄ 、硝酸鉛、炭酸鉛、蟻酸鉛、酢酸
鉛、四酢酸鉛、酒石酸鉛、鉛ジエトキシド、鉛ジ（イソ
プロポキシド）等を挙げることができる。Ｐ化合物とし
てはたとえば五酸化リン、オキシ塩化リン、五塩化リ
ン、三塩化リン、三臭化リン、トリメチルリン酸、トリ
エチルリン酸、トリプロピルリン酸、ピロリン酸第一
錫、リン酸ホウ素等を挙げることができる。Ｂ化合物と
してはたとえば三二酸化ホウ素、三塩化ホウ素、三臭化
ホウ素、炭化ホウ素、ほう酸、ほう酸トリメチル、ほう
酸トリエチル、ほう酸トリプロピル、ほう酸トリブチ
ル、リン化ホウ素、リン酸ホウ素等を挙げることができ
る。Ａｌ化合物としてはたとえば酸化アルミニウム（α
−アルミナ、β−アルミナ）、ケイ酸アルミニウム、ア
ルミニウムトリ−ｉｓｏ−プロポキシド、亜テルル酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、ホウ化アルミニウム、
リン化アルミニウム、リン酸アルミニウム、乳酸アルミ
ニウム、ほう酸アルミニウム、硫化アルミニウム、硫酸
アルミニウム、ホウ化アルミニウム等を挙げることがで
きる。Ｓｂ化合物としてはたとえば三酸化二アンチモ
ン、トリフェニルアンチモン等を挙げることができる。

【００２３】Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ化合物としては、
各々の酸化塩、水酸化塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、
硝酸塩、アルミニウム化合物等を挙げることができる。

【００２４】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分４℃以上２０００℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは６℃以上２０００℃以下である。とく
に好ましくは１０℃以上２０００℃以下であり、かつ焼
成温度としては２５０℃以上１５００℃以下であること
が好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上１５００℃
以下であり、とくに好ましくは５００℃以上１５００℃
以下であり、かつ焼成時間としては０．０１時間以上１
００時間以下であることが好ましく、さらに好ましくは
０．５時間以上７０時間以下であり、とくに好ましくは
１時間以上２０時間以下であり、かつ降温速度としては
毎分２℃以上１０⁷ ℃以下であることが好ましく、さら
に好ましくは４℃以上１０⁷℃以下であり、とくに好ま
しくは６℃以上１０⁷℃以下であり、特に好ましくは１
０℃以上１０⁷ ℃以下である。本発明における昇温速度
とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度
（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速
度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃
表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」
に達するまでの温度降下の平均速度である。降温は焼成
炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例え
ば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプ
ロセッシング（技報堂出版 １９８７）２１７頁記載の
ｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・
ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・
ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもで
きる。またニューガラスハンドブック（丸善 １９９
１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて
冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼
成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出しても
よい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を攪拌する
ことが好ましい。

【００２５】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。

【００２６】本発明で用いられる一般式（１）（２）で
示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μm が
好ましく、１．０〜３０μm が特に好ましく、２．０〜
２０μm がさらに好ましい。所定の粒子サイズにするに
は、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、
衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェット
ミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメ
タノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応
じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級
を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はな
く、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることがで
きる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。

【００２７】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極材料としては、リチウム化合物
／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少
なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜２．２になる
ように混合して合成することが好ましい。本発明で用い
られるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極
材料としては、リチウム化合物／遷移金属化合物（ここ
で遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉか
ら選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜
２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金
属酸化物正極材料とは、Ｌｉx ＱＯy （ここでＱは主と
して、その少なくとも一種がＣｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆ
ｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．０２〜１．２、ｙ＝１．
４〜３）であることが好ましい。Ｑとしては遷移金属以
外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ
ｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよい。混合量は遷移
金属に対して０〜３０モル％が好ましい。

【００２８】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極材料としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、
Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ
_1-a Ｏ ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｆｅ
_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｃｏ_2-c Ｏ
₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｖ_2-c Ｏ
₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｆｅ_2-c Ｏ₄ （ここでｘ＝０．０２〜
１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、
ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげ
られる。本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有
遷移金属酸化物正極材料としては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌ
ｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a
Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z （こ
こでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝
０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられ
る。ここで、上記のｘ値は、充放電開始前の値であり、
充放電により増減する。

【００２９】本発明の非水二次電池に用いられる正・負
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設、あ
るいはペレット状に成形して作ることができる。正極あ
るいは負極合剤には、それぞれ正極材料あるいは負極材
料の他、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラ
ー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むこと
ができる。

【００３０】本発明の導電剤は、構成された電池におい
て、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何で
もよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状
黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレン
ブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、
ニッケル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊維あるい
はポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または
これらの混合物として含ませることができる。黒鉛とア
セチレンブラックの併用がとくに好ましい。導電剤の表
面層への添加量は、負極材料または正極材料に対し６〜
５０重量％であることが好ましく、特に６〜３０重量％
であることが好ましい。カーボンや黒鉛では、６〜２０
重量％であることがが特に好ましい。

【００３１】本発明で使用できる正極及び負極中の結着
剤は、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、
ポリビニルアルコール、澱粉、ジアセチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロリド、
ポリビニルピロリドン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ＳＢＲ，ＥＰＤＭ、スルホン化ＥＰＤＭ、フッ素ゴ
ム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシドであり、特
にポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ま
しい。

【００３２】本発明で使用できる正極及び負極の支持体
即ち集電体は、材質として、正極にはアルミニウム、ス
テンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金で
あり、負極には銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、
またはこれらの合金であり、形態としては、箔、エキス
パンドメタル、パンチングメタル、金網である。特に、
正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。本
発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大き
く、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良
く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリ
マー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、
ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不
織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質
として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレ
ンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロン
の混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好まし
く、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。
特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの
微孔性フィルムが好ましい。

【００３３】本発明で使用できる電解液は、有機溶媒と
してプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチ
ロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒ
ドロフラン、ジメチルスフォキシド、ジオキソラン、
１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルム
アミド、ニトロメタン、アセトニトリル、蟻酸メチル、
酢酸メチル、プロピオン酸メチル、燐酸トリエステル、
トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラ
ン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカ
ーボネート誘導体、テトラヒドロ誘導体、ジエチルエー
テル、１，３−プロパンサルトンの少なくとも１種以上
を混合したもの、また電解質として、ＬｉＣｌＯ₄ 、Ｌ
ｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣＦ₃
ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃ
ｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ
₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウ
ム、四フェニルホウ酸リチウムの１種以上の塩を溶解し
たものが好ましい。特にプロピレンカーボネートあるい
はエチレンカーボネートと１、２−ジメトキシエタン及
び／あるいはジエチルカーボネートとの混合溶媒にＬｉ
ＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、及び／ある
いはＬｉＰＦ₆ を溶解したものが好ましく、特に、少な
くともエチレンカーボネートとＬｉＰＦ₆ を含むことが
好ましい。

【００３４】電池の形状はボタン、コイン、シート、シ
リンダー、角などのいずれにも適用できる。ボタン、コ
インでは、合剤をペレット状にプレス成形して用い、シ
ート、角、シリンダーでは合剤を集電体上に塗設、乾
燥、脱水、プレスして用いる。電池は、ペレット、シー
ト状あるいはセパレーターと共に巻回した電極を電池缶
に挿入し、缶と電極を電気的に接続し、電解液を注入し
封口して形成する。この時、安全弁を封口板として用い
ることができる。更に電池の安全性を保証するためにＰ
ＴＣ素子を用いるのが好ましい。

【００３５】本発明で使用できる有底電池外装缶は材質
としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板
（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、Ｓ
ＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４
４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同
上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタ
ン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、
正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端
子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを
施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場
合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が
好ましい。

【００３６】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。

【００３７】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／ま
たは並列に組み電池パックに収納される。電池パックに
は正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／ま
たは電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池
及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニタ
ーし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設け
ても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び
負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全
体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端
子等を外部端子として設けることもできる。また電池パ
ックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を
内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接
することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱
できるように固定しても良い。さらには、電池パックに
電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設
けても良い。

【００３８】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、コンパクトカメラ、
一眼レフカメラ、使い捨てカメラ、レンズ付きフィル
ム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、
携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動
ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。

【００３９】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００４０】合成例−１（負極活物質の合成：１） 一酸化錫６．７ｇ、ピロリン酸錫１０．３ｇ、三酸化二
硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マグネシウ
ム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合
し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃
／分で１０００℃まで昇温した。１１００℃で１２時間
焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し焼成炉より
取り出して、ＳｎＧｅ_0.1 Ｂ_0.5 Ｐ_0.58Ｍｇ_0.1 Ｋ_0.1
Ｏ_3.35を得た。これをジェットミルで粉砕し、平均粒径
４．５μmの粉末を得た（化合物１−１）。これはＣｕ
Ｋα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近
に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、２
θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見ら
れなかった。

【００４１】合成例−２（負極活物質の合成：２） 同様にそれぞれ化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕
し、下記の化合物を得た。 ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｏ_3.65 （２−１） ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｂａ_0.08Ｏ_3.28 （２−２） ＳｎＡｌ_0.5 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｆ_0.2 Ｏ_3.65 （２−３） ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.2 Ｂ_0.1 Ｐ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｏ_2.8 （２−４） ＳｎＳｉ_0.5 Ａｌ_0.3 Ｂ_0.4 Ｐ_0.2 Ｏ_3.55 （２−５） ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｃｓ_0.1 Ｏ_3.65 （２−６） ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｇｅ_0.1 Ｏ_3.85 （２−７） ＳｎＡｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｋ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｇｅ_0.1 Ｏ_3.95（２−８） ＳｎＡｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.2 Ｏ_2.7 （２−９）

【００４２】合成例−３（正極活物質の合成：１） 炭酸リチウム（純度９９．１％）４６．３ｇと四酸化三
コバルト（含量７３．５％）１００ｇを混合しアルミナ
るつぼにいれた。空気中、毎分２℃で７５０℃に昇温し
４時間仮焼した後、さらに毎分２℃の速度で９００℃に
昇温しその温度で８時間焼成しＬｉＣｏＯ₂ （化合物３
―１）を得た。得られた焼成物を解砕し水で洗浄した。
平均粒径５．５μｍ（負極材料と同じ測定法）であり、
洗浄品５０ｇを１００ｍｌの水に分散した時の分散液の
電導度は０．６ｍＳ／ｍ（東亜電波（株）製 ＣＭ−２
Ａで測定）、ｐＨは１０．１であり、窒素吸着法による
比表面積は０．４２ｍ² ／ｇであった（共に負極材料と
同じ測定法）。

【００４３】電解液調整例−１（電解液Ｅ―１） アルゴン雰囲気で、２００ｃｃの細口のポリプロピレン
容器に炭酸ジエチル６５．３ｇをいれ、これに液温が３
０℃を越えないように注意しながら、２２．２ｇの炭酸
エチレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのＬｉＢ
Ｆ₄ および１２．１ｇのＬｉＰＦ₆ を液温が３０℃を越
えないように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリ
プロピレン容器に少量ずつ溶解した。得られた電解液は
比重１．１３５で無色透明の液体であった。水分は１８
ｐｐｍ（京都電子製 商品名ＭＫＣ−２１０型カールフ
ィシャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ
（ブロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定Ｎａ
ＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測定）であった。

【００４４】実施例−１ （負極塗布液の調製）負極塗布液の調製は２５℃に保温
して実施した。ポリフッ化ビニリデン２０３ｇとカルボ
キシメチルセルロースＣＭＣ−１１７０（ダイセル製）
の２重量％の水溶液２０３９ｇを２ｍｍ径のジルコニア
ビーズを用いたメディア分散機で１２００ｒｐｍで分散
した（Ａ−Ｉ液） 上記Ａ−Ｉ液に酢酸リチウム５２ｇ、化合物１−１を４
１８１ｇ、蓚酸を０．５重量％含む水２６０８ｇを添加
し同じメディア分散機で５００ｒｐｍで分散した（Ａ−
II液）。該Ａ−II液９０８３ｇに導電剤人造黒鉛を９１
７ｇ添加しディスク分散機で分散し負極塗布液（ＡＬ−
１）を調製した。この液の粘度は１９０ｃｐ（剪断速度
１００ｓ^-1 、温度２５℃、ハーケ社製ＶＴ５５０）、
比重は１．５４、ｐＨは６．９６であった。

【００４５】（正極塗布液の調製）正極塗布液の調製は
２５℃に保温して実施した。アセチレンブラック２９４
ｇとカルボキシメチルセルロースＣＭＣ−２２８０（ダ
イセル製）の１．２重量％の水溶液１６３０ｇを２ｍｍ
径のジルコニアビーズを用いたメディア分散機で２５０
０ｒｐｍで分散した（Ｃ−Ｉ液）。化合物Ｃ−１５５５
６ｇ、カルボキシメチルセルロースＣＭＣ−２２８０
（ダイセル製）の１．２重量％の水溶液１０９０ｇ、水
１２５０ｇを同じメディア分散機で７５０ｒｐｍで分散
した（Ｃ−II液）。上記Ｃ−Ｉ液７８９１ｇにＣ−II液
１９２３ｇを添加しディスク分散機で分散しそれに、ポ
リマーラテックス水溶液（日本ゼオン製 ＬＸ８２０
５５％）１８００ｇを加えさらに分散を続け正極塗布液
（ＣＬ−１）を調製した。この液の粘度は６００ｃｐ、
比重は１．８６、ｐＨは９．９２であった。

【００４６】（保護層塗布液の調整）ポリフッ化ビニリ
デン３９０ｇとカルボキシメチルセルロースＣＭＣ−１
１７０（ダイセル製）の２重量％の水溶液３９００ｇを
２ｍｍ径のジルコニアビーズを用いたメディア分散機で
１２００ｒｐｍで１２０分間分散した。この液にアルミ
ナＵＡ５０２５（昭和電工製商品名、平均粒径１μｍ）
７７６０ｇと導電性人造黒鉛２４０ｇおよび水１４．５
７Ｌを加えさらに１０分間分散し保護層塗布液（ＰＬ−
１）を得た。

【００４７】（電極シートの塗布）銅箔集電体（厚さ１
８μｍ）上にエクストルージョンダイを用いてＡＬ−１
液を集電体の表、裏共に１９２ｇ／ｍ² 塗布し、５０℃
で乾燥した。乾燥後同じエクストルージョンダイを用い
ＰＬ−１液を表裏共に４７．６ｇ／ｍ² 塗布し、３０℃
で乾燥して負極シート（ＡＴ−１）を得た。さらに、ア
ルミニウム集電体（厚さ２０μｍ）上にエクストルージ
ョンダイを用いてＣＬ−１液を集電体の表、裏共に７０
１ｇ／ｍ² 塗布し、４０〜５０℃で乾燥して正極シート
（ＣＴ−１）を得た。

【００４８】（電極シートのプレス、脱水、裁断）負極
シートＡＴ−１をロール径５００ｍｍのショアー硬度７
８度のメタルロールを上下に配置したローラープレス機
を用い０．７８ｔ／ｃｍの荷重で１回通過させプレス
し、厚さを１０８μｍにした。負極合剤の嵩密度は２．
５４で、嵩密度と負極活物質の真密度から求めた空隙率
はそれぞれ２１．７％であった。この負極シートを、刃
先角９０°のゲーベル刃を使用し、上下の刃のかみ合い
深さを０．２ｍｍ〜０．３ｍｍに設定した裁断機を使用
して、１０ｍ／分の速度で、幅５５ｍｍの帯状に裁断し
た。シート状となった負極シートは適切な長さに切断し
た後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で赤外線ヒータに
より２３０℃、３０分間脱水乾燥した。正極シートＣＴ
−１を荷重を１．４ｔ／ｃｍにし、３回通過させた以外
は負極と同様にプレスし厚さを２７０μｍにした。正極
合剤の嵩密度は３．５９で、嵩密度と正極活物質の真密
度から求めた空隙率はそれぞれ１９．７％であった。プ
レスした厚み２８０μｍの正極シートを、上下一対の回
転する切れ刃のかみ合い深さを０．１ｍｍ〜０．３ｍｍ
に設定した回転ロールを切れ刃とする裁断機を使用し
て、１０ｍ／分の速度で、幅５３ｍｍの帯状に裁断し
た。上下一対の回転する切れ刃は、それぞれ直角の刃先
と相対する面がゴムローラであり、裁断する電極端部を
刃先とゴムローラでニップしながら裁断した（ギャング
方式）。シート状となった正極シートは適切な長さに切
断した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で赤外線ヒー
タにより２３０℃、３０分間脱水乾燥した。

【００４９】（電極シートへのリードタブ溶接）脱水乾
燥した正極シートの正極集電体の露出部にリードタブを
超音波で溶接した。リードタブの材質はアルミニウム
（幅３ｍｍ、厚み０．１２ｍｍ、長さ７５ｍｍ、Ｈ材）
である。リードタブを正極端子と接続する側で正極シー
トの長手方向の端面付近に対応するリードタブの場所に
幅１２ｍｍの絶縁テープを一周に渡って貼った。絶縁テ
ープは基材がポリイミドでシリコーン系粘着材を用いた
粘着テープを使用した。超音波溶接は表面に細かい凹凸
部を多数設けた鉄敷（アンビル）の上に、正極の集電体
の露出部分を位置決めし、短冊状のリードタブをその上
に重ねて置き、超音波溶接機（ブランソン製、２０ｋＨ
ｚ、２０００Ｗ）の超音波ホーンで０．５ＭＰａの圧力
で加圧しながら７５ｍｓｅｃの間、振幅２２μｍの超音
波振動を加えて溶接した。超音波ホーンの加圧面は２．
５ｍｍ×４８ｍｍの長方形状で０．４ｍｍピッチで細か
い凹凸面が設けられている。さらに、半円柱状突起を有
する上金型と、対応する半円柱状くぼみを有する下金型
に集電体に溶接された正極リードタブを挟み加圧成形
し、リードタブの幅方向にＲ２ｍｍの丸みを付けた。脱
水乾燥した負極シートの負極集電体の露出部にもリード
タブを超音波溶接した。リードタブの材質はニッケル
（幅４ｍｍ、厚み０．１ｍｍ、長さ６９ｍｍ、Ｏ材）で
ある。超音波溶接機（ブランソン製、２０ｋＨｚ、２０
００Ｗ）の超音波ホーンの加圧力は０．５ＭＰａとし、
振幅２６μｍで溶接時間は１０５ｍｓｅｃであった。超
音波ホーンの加圧面は３ｍｍ×４８ｍｍの長方形状で
０．６ｍｍピッチで細かい凹凸面が設けられている。さ
らに、溶接されたリードタブの上から幅６ｍｍ、長さ５
４ｍｍの絶縁テープを負極シートからはみ出さないよう
に貼った。絶縁テープは基材がポリイミドでシリコーン
系粘着材を用いた粘着テープを使用した。

【００５０】（負極シートへの金属リチウム箔貼付）得
られた負極シートの合剤塗布部分に金属リチウム箔を貼
付する。金属リチウムは平均厚30μm で幅４mm長さ５
４．５mmの短冊状の箔に、流動パラフィンを薄く塗った
鉄製の鋏で裁断した。得られた短冊状リチウム箔を回転
ローラを金属リチウムに押しつけ、負極シートの両面に
２ｃｍ間隔でストライプ状（図１ｂ）に表裏合計４４枚
貼付した。短冊状リチウム箔貼付は露点−４０℃以下の
乾燥空気−炭酸ガス（１％）雰囲気で実施した。

【００５１】（電極シートの巻回）微細孔を有するセパ
レータはポリエチレン（宇部興産商品名：ＥＦ４５０
０、厚み２５μｍ）であり、幅は５９ｍｍのものを使用
した。巻回には、直径４ｍｍの巻軸を使用した。巻軸は
２つ割りの構造で２枚のセパレータの先端を巻軸の分割
された部分に挟み込んで、始めにセパレータだけを１周
巻軸に巻き付けた。そして、正極が２枚のセパレータに
挟まれる構成となるように正極の集電体の露出した先端
を巻軸に巻き付けた。正極リードタブの位置が巻回した
時に内側面に位置するように正極を供給した。さらに、
正極の最内周の内側面で、正極材料が塗り始められた部
分に先行した位置に負極材料が塗られた負極先端が巻き
込まれるように位置合わせして、２枚のセパレータを介
して正極と負極のシートを渦巻状に巻回した。さらに、
巻回の最外周を２枚のセパレータで覆い、セパレータの
終端の中央部を幅６ｍｍの粘着テープで巻止めした。巻
止めテープの長さは、巻回した電極体の最外周の１／２
未満とした。また巻止めテープは基材がポリイミドでシ
リコン系粘着剤を用いた粘着テープを使用した。また、
正極シートの長手方向の両端面が、負極シートの長手方
向の両端面より飛び出さないように巻回した。さらに負
極シートの長手方向の端面が、セパレータの長手方向の
端面より飛び出さないように巻回した。また円筒状とな
った電極体（巻回群）の一方の端面のほぼ中央から正極
リードタブが、その反対面の外周側から負極リードタブ
が露出した形態となった。さらに、露出した正極リード
タブと負極リードタブの間に、直流５００Ｖのパルス電
圧を印加した後、両極間の導通抵抗が２ＭΩ以上となる
ものを選別した。

【００５２】（シリンダー電池の作製）巻回群の負極リ
ードタブが露出した面に、ポリプロピレン製の中央に小
穴を有する円板状の絶縁板を配置し、負極のリードタブ
を折り曲げて巻回群と負極リードタブの間に前記絶縁板
を挟み込んだ。さらに、電池の負極端子を兼ねたニッケ
ルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（高さ：６
６．８ｍｍ、外径：１７．８ｍｍ、厚み：０．３ｍｍ）
に絶縁板付きの巻回群を収納した。ついで、電池缶の開
口部より、中央に貫通穴を有し周辺に複数の穴が空いた
円板状の絶縁板（ポリプロピレンシート）を正極リード
タブが中央の貫通孔を通過するように巻回群の上面に配
置した。

【００５３】上下に絶縁板を取り付けた巻回群が挿入さ
れた電池缶の開口部付近に溝を入れた。溝入れは電池缶
を回転させ、同時に電池缶の上下方向から圧縮加重を加
え、さらに側面から円盤状ローラ（材質：超鋼合金Ｇ
６、表面処理：ＴｉＣ処理）を押しつけ、電池缶の肉厚
に偏肉が発生しないように加工した。溝入れ部の断面形
状は、電池缶の内側において溝の側壁に平坦部を形成
し、具体的には電池缶の外側において溝の先端がＲ０．
６ｍｍの半円径で深さ１．５ｍｍである。さらに、巻回
群の負極リードタブと負極端子となる電池缶（２）の底
を抵抗溶接（スポット溶接）した。溶接の準備工程とし
て、先端が尖った加熱棒を巻回群中心穴に挿入し巻回群
を回転させ、巻回群の中心穴を横断する位置にあるセパ
レータを巻回群中心穴の側面に接近する位置まで移動さ
せた。加熱棒の先端は蓮切り形状に加工され、また最先
端部は丸みが付けられている。抵抗溶接の電極の材質は
クローム銅で、巻回群に挿入する電極（溶接棒）は外径
３ｍｍで先端の平坦部の径が１．５ｍｍのものを使用し
た。また電池缶底は外径２ｍｍの電極で受けた。溶接時
の加圧力は０．３ＭＰａでありインバータ方式の溶接機
（ミヤチテクノス製 商品名：ＩＳ−２１７Ａ、ＩＴ−
５１２Ａ）を使用し、溶接条件は電流２．１ＫＡ、溶接
時間４ｍｓｅｃであった。また、溶接時のピーク電圧と
電流をモニターし、負極リードタブが電池缶底と正常に
スポット溶接された事を確認した。

【００５４】負極リードタブがスポット溶接された電池
缶を回転させながら、チューブをしごいて液体を送液す
るチュービングポンプを使用し、溝入れ済み電池缶の開
口部付近内側にシール剤を塗布した。シール剤はアスフ
ァルト、コールタールのピッチとモンモリロン石群鉱物
などの粘土鉱物との混合物をトルエンに溶解させた約１
５％濃度の液体である。さらに、シール済み電池缶を乾
燥させ、シール剤の有機溶媒を除去した。

【００５５】シール剤が乾燥した後、電解液（前記電解
液Ｅ−１）５．３ｃｃを４回に分けて電池缶に注入し
た。電解液を注入する前に、電池缶内の空気を抜き、減
圧下で電解液を注入し、注入後に常圧状態に戻し電解液
の液面を下降させた。さらに減圧と常圧を繰り返し、巻
回群へ電解液の浸透を促進させた。電解液の送液はプラ
ンジャポンプ（ＨＩＢＡＲ社 商品名：ＨＢＤ−１Ｂ
型）を使用した。また、電解液の注入前後に重量を測定
し、電解液が目標量注入された事を確認し場合によって
は液量の補正を加えた。電解液の液面が充分に下降した
電池缶の開口部にガスケット１を挿入した。ガスケット
は、材質がプロピレンとエチレンのブロック共重合ポリ
マー（三井東圧商品名：三井ノーブルＢＪ５Ｈ−ＭＮ）
で肉厚が０．４ｍｍ以上の射出成形品である。電池缶開
口部付近の内側に塗布したものと同様のシール剤を予め
ガスケットの内周面に塗布し乾燥させたものを使用し
た。

【００５６】以下図３に従って説明する。図３は防爆弁
体と電流遮断部を中心に記載し、他の部分は省略してあ
る。ガスケット１が挿入された電池缶の状態で、正極リ
ードタブ２の先端と防爆弁体１０を超音波溶接により接
続した。防爆弁体は、電池内圧の上昇に伴って巻回群と
は反対側に変形し、最終的には防爆弁体自身が破断して
電池内部のガスが放出される構造のものである。防爆弁
体の形状は外周部に巻回群側へ突出する段差部を有し内
周部の平坦部に溝状の肉薄部１３を有するアルミニウム
製皿状のものである。また前記防爆弁体の内周平坦部の
中央に巻回群とは反対方向に小さな突起部を有する。さ
らに前記突起部の先端表面に絶縁性塗料（関西ペイント
社商品名：アクアグロス）が予め塗布されたものを使用
した。防爆弁体の材質はアルミニウム（外径１６ｍｍ、
厚み０．３ｍｍ、肉薄部厚み０．１ｍｍ、材質Ａ１０５
０−Ｈ２４）である。超音波溶接は防爆弁体の皿状突起
の内側で、防爆弁体を吸引保持する鉄敷（アンビル）に
防爆弁体を位置決めし、正極リードタブの先端を防爆弁
体の中心付近の溶接箇所に重ねて保持し、超音波溶接機
（ブランソン製、４０ｋＨｚ、７００Ｗ）の超音波ホー
ンで０．５Ｍｐａの圧力で加圧しながら振幅９μｍで７
５ｍｓｅｃの間、超音波振動を加えて溶接した。超音波
ホーンの加圧面は１ｍｍ×２ｍｍの長方形状で０．４ｍ
ｍピッチで細かい凹凸面が設けられている。溶接終了
後、防爆弁体を巻回群と反対側に０．０５ＭＰａの力で
引っ張り、溶接部が破断しないことを確認した。さらに
防爆弁体側と巻回群側の２ヶ所で正極リードタブが折り
曲がるように位置規正しながら防爆弁体を電池缶のガス
ケット内に挿入した。

【００５７】さらに、電流遮断スイッチ７、正温度係数
抵抗体（ＰＴＣ素子）９、排気孔付き正極キャップ８を
防爆弁体の上に積層組み付けした。電池缶内の内圧が極
端に上昇した時に正極キャップと防爆弁体の間の充電電
流の経路を機械的に開放する電流遮断スイッチは、防爆
弁体側に配置される第一導通体７ａと中間絶縁体１１と
第二導通体７ｂの積層構造体である。第一導通体と第二
導通体との電気的接触は、第一導通体中央部の突起が第
二導通体の中央の小孔に挿入され、第一導通体の中央部
突起と第二導通体小孔周辺部とを機械的にかしめる事に
より保たれている。第一導通体中央部の突起は前記防爆
弁体の中央部突起で押されて第一導通体自身から破断分
離する構造のもので、第一導通体中央部突起の周囲は溝
状の肉薄部が形成されている。第二導通体はバネ性を有
する燐青銅板にニッケルメッキをしたものであり、中央
部が第一導通体と反対側に屈曲成形されたものを、中間
絶縁体を介して第一導通体側に付勢し、第一導通体とか
しめ結合されている。第一導通体の材質はアルミニウム
である。また中間絶縁板はポリエチレンのシートの打ち
抜き品である。第一導通体、中間絶縁板、及び第二導通
体はガス抜きの開口部を有するものである。さらに第一
導通体において、前記防爆弁体の中央突起が接触する部
分に、予め絶縁塗料（関西ペイント社商品名：アクアグ
ロス）を塗布した。ＰＴＣ素子はレイケム社製で外径１
６ｍｍ、内径１０．０ｍｍである。正極キャップは、ニ
ッケルメッキを施した鉄製（厚み０．４ｍｍ）で正極キ
ャップ内周側において先端が平坦な突起形状をした皿状
のもので突起部の側面に全体で５．３ｍｍ² のガス抜き
孔８ａを有する。

【００５８】電池缶開口部に電流遮断スイッチ、正温度
係数抵抗体（ＰＴＣ素子）、排気孔付き正極キャップを
防爆弁体の上に積層し組み込まれた電池缶を、カシメ金
型で密閉封口した。カシメ工程は油圧プレスの工程であ
り、電池缶開口部先端を内側に断面形状でほぼ４５度の
角度まで折り曲げる第一かしめ工程と電池缶を最終的に
密閉封口する第二かしめ工程で構成される。それぞれの
かしめ工程の下型は２分割されており、電池缶開口部付
近の溝入れ部分の全周に突起状の型が挿入され、電池缶
の溝の上部側壁でプレス時の圧力を受ける構造である。
前記ガスケットの底部が防爆弁体と電池缶の溝の側壁平
坦部に挟まれた部分と、ガスケット上部先端付近が正極
キャップと電池缶開口周縁部分に挟まれた部分におい
て、ガスケットのかしめ後の厚みが、かしめ前の厚みの
５０％以下となるようにプレスした。電池缶がかしめら
れた後、正極キャップの外周付近に露出した環状ガスケ
ットの幅は０．１ｍｍ以上であった。正負の電極シート
を脱水処理してから、電池缶を完全密閉封口するまで露
点−４０℃から−６０℃の超低湿度環境下にて電池を組
立た。電解液を注入してから２４時間５℃に保った冷媒
中に保存した後、室温に戻した。ＯＣＶとＩＲが正常な
電池について、充放電電流６００ｍＡで３．１Ｖと２．
８Ｖの間で充放電を２０回繰り返し放電状態で、５０℃
で１２日間エージングを行った。エージングが完了した
電池の回路解放電圧（ＯＣＶ）と電池の内部インピーダ
ンス（ＩＲ）を測定して電気特性が正常の電池を選別し
た。充放電特性は、電流３ｍＡ／ｃｍ² ，電圧範囲４．
１〜２．８Ｖで評価した。

【００５９】実施例−２ 実施例−１において、負極塗布液に添加する化合物をシ
ュウ酸からシュウ酸ジリチウムに変えた以外は同様にし
てシリンダー型電池を製作した。充放電特性は、電流３
ｍＡ／ｃｍ² ，電圧範囲４．１〜２．８Ｖで評価した。

【００６０】実施例−３ 実施例−１において、負極塗布液に添加する有機酸をシ
ュウ酸からフタル酸に変えた以外は同様にしてシリンダ
ー型電池を製作した。充放電特性は、電流３ｍＡ／ｃｍ
² ，電圧範囲４．１〜２．８Ｖで評価した。

【００６１】実施例−４ 実施例−１において、負極塗布液に添加する有機酸をシ
ュウ酸からポリアクリル酸に変えた以外は同様にしてシ
リンダー型電池を製作した。充放電特性は、電流３ｍＡ
／ｃｍ² ，電圧範囲４．１〜２．８Ｖで評価した。

【００６２】実施例−５ 実施例−１において、負極材料１−１を２−１〜６に記
載の化合物に変えた以外は同様にしてシリンダー型電池
を製作した。充放電特性は、電流３ｍＡ／ｃｍ² ，電圧
範囲４．１〜２．８Ｖで評価した。

【００６３】比較例−１ 実施例−１において、シュウ酸を負極塗布液に添加する
ことなしに負極塗布液を調整した以外は同様にしてシリ
ンダー型電池を製作し充放電特性を評価した。充放電特
性は、電流３ｍＡ／ｃｍ²，電圧範囲４．１〜２．８Ｖ
で評価した。

【００６４】比較例−２ 比較例−１において、合成例−１で合成した化合物１−
１を、合成例−２で合成した化合物２−１に変えた以外
は、比較例ー１と同様にシリンダー型電池を作成し、充
放電特性を評価した。充放電特性は、電流３ｍＡ／ｃｍ
² ，電圧範囲４．１〜２．８Ｖで評価した。

【００６５】略号の説明 ａ；負極材料、ｂ；有機
酸、有機酸塩、ｃ；充放電サイクル性（第１回目の容量
の７５％になるサイクル数）、ｄ；放電容量（Ｗｈ） ａ ｂ ｃ ｄ Ｎｏ． 負極材料 有機酸、有機酸塩 充放電特性 容量 備考 １ １−１ シュウ酸 ４４０回 ５．５７Ｗｈ 本発明 ２ １−１ シュウ酸ジリチウム ４４６ ５．６２ 〃 ３ １−１ フタル酸 ４３７ ５．５３ 〃 ４ １−１ ポリアクリル酸 ４１１ ５．６７ 〃 ５ ２−１ シュウ酸 ４０３ ５．２０ 〃 ６ ２−２ 〃 ４２４ ４．９７ 〃 ７ ２−３ 〃 ３７８ ５．３８ 〃 ８ ２−４ 〃 ３８８ ５．４１ 〃 ９ ２−５ 〃 ４０２ ５．３２ 〃 １０ ２−６ 〃 ４５３ ５．５３ 〃 １１ １−１ ― ３３８ ５．４８ 比較例 １２ ２−１ ― ２９５ ５．３４ 〃

【００６６】本発明の有機酸および有機酸塩で処理され
た負極材料で構成されている負極層を用いたサンプルＮ
ｏ．１〜１０は、比較例のＮｏ．１１，１２に較べ、容
量が同等で、充放電特性に優れ好ましい。

【００６７】

【発明の効果】本発明のように、有機酸および有機酸塩
を含有している負極層で構成することにより、優れた充
放電特性を与える非水二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１ａ，１ｂ，１ｄは夫々負極シート合剤塗布
部へのリチウム箔貼付の具体例を示す概念図、図１ｃは
図１ｂの側面図である。

【図２】図２は実施例に使用したシリンダー型電池の断
面図を示す。

【図３】図３はシリンダー型電池の別の態様も示すもの
で、特に安全弁として機能する部分を示し、他の部分は
省略してある。

【符号の説明】

ａ リチウムを主体とする金属箔 ｂ 負極合剤が塗布された部分 Ｆ リチウム箔小片 １ ポリプロピレン製ガスケット ２ 負極端子を兼ねる負極缶（電池缶） ３ 負極シート ４ セパレーター ５ 正極シート ６ 非水電解液 ７ 電流遮断スイッチ（７ａ 第一導通体、７ｂ 第二
導通体） ８ 正極端子を兼ねる正極キャップ ８ａガス抜き孔 ９ ＰＴＣ素子 １０ 防爆弁体 １１ 中間絶縁体 １２ 正極リードタブ １３ 溝状肉薄部 １４ 上部絶縁板

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料
   を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セ
   パレーターから成る非水二次電池に於いて、該負極材料
   が主として非晶質カルコゲン化合物及び、または非晶質
   酸化物であって、該負極がその構成層中に少なくとも１
   種の有機酸および有機酸塩を含有することを特徴とする
   非水二次電池。
2. 【請求項２】 該負極構成層が少なくとも１種のカルボ
   ン酸およびカルボン酸塩を含有することを特徴とする請
   求項１に記載の非水二次電池。
3. 【請求項３】 該負極構成層に含まれるカルボン酸およ
   びカルボン酸塩が、酢酸、プロピオン酸、ステアリン
   酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、アセト酢酸、レブリ
   ン酸、フェニル酢酸、ベンゾイルプロピオン酸、安息香
   酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
   ピン酸、マレイン酸、フタル酸、トリメリト酸、ポリア
   クリル酸、ポリメタクリル酸およびそのリチウム塩、ナ
   トリウム塩から選ばれる少なくとも１種であることを特
   徴とする請求項２に記載の非水二次電池。
4. 【請求項４】 該負極構成層に含まれるカルボン酸およ
   びカルボン酸量が、負極材料に対して、０．００１から
   ５重量パーセントであることを特徴とする請求項２に記
   載の非水二次電池。
5. 【請求項５】 該負極材料が主として周期表１３，１
   ４，１５，２族原子から選ばれる三種以上の原子を含
   む、主として非晶質カルコゲン化合物及び、または非晶
   質酸化物からなることを特徴とする請求項１から４のい
   ずれか１項に記載の非水二次電池。
6. 【請求項６】 該負極材料の少なくとも一種が、一般式
   （１）で示されることを特徴とする請求項５に記載の非
   水二次電池。 Ｍ¹ Ｍ²pＭ⁴qＭ⁶r 一般式（１） （式中、Ｍ¹ 、Ｍ² は相異なりＳi 、Ｇe、Ｓｎ、Ｐb
   、Ｐ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｂから選ばれる少なくとも一種、
   Ｍ⁴ はＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選ばれる少なくとも
   一種、Ｍ⁶ はＯ、Ｓ、Ｔｅから選ばれる少なくとも一
   種、p,q は各々０．００１〜１０、r は１．００〜５０
   の数字を表す。）
7. 【請求項７】 該負極材料の少なくとも一種が、一般式
   （２）で示されることを特徴とする請求項７に記載の非
   水二次電池。 ＳｎＭ³pＭ⁵qＭ⁷r 一般式（２） （式中、Ｍ³ はＳi 、Ｇe 、Ｐb 、Ｐ、Ｂ、Ａｌから選
   ばれる少なくとも一種、Ｍ⁵は、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂ
   ａから選ばれる少なくとも一種、Ｍ⁷ はＯ、Ｓから選ば
   れる少なくとも一種、p,q は各々０．００１〜１０、r
   は１．００〜５０の数字を表す。
8. 【請求項８】 該正極材料の少なくとも１種が、Ｌｉx
   ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃ
   ｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z、Ｌｉ_x Ｃ
   ｏ_b Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｃ
   ｏ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c
   Ｖ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｆｅ_2-c Ｏ ₄ （式中、ｘ＝
   ０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜
   ０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１から
   ２．３）であることをを特徴とする請求項１から７のい
   ずれか１項に記載の非水二次電池。