JPH09194551A - 樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
樹脂組成物及びその硬化物Info
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Abstract
ン精度が良好で、加熱焼成後の有機物の残渣が少なく、
密着性に優れた抵抗体パターン用等の樹脂組成物及びそ
の硬化物を提供する。 【解決手段】下記式(1)で示される化合物等を原料と
して得られるアクリレート系の特定構造の反応物
(A)、希釈剤(B)、光重合開始剤(C)、金属粉、
金属酸化物又はガラスの中から選択される1種又は2種
以上(D)を含有することを特徴とする樹脂組成物及び
その硬化物。 【化1】 (式中、R1 は水素又はメチル基、R2 は水素又はアル
キル基であり、nは2〜30の整数である。)
Description
イ、蛍光表示管、電子部品等に用いる抵抗体パターン、
導体回路パターン又は螢光体パターンあるいは隔壁等の
製造工程において好適に用いられ、紫外線による露光、
弱アルカリ水溶液又は水による現像後に400〜100
0℃で焼成することにより電流を安定的に流す為の良好
な抵抗体パターン、優れた導電性を有する回路パター
ン、螢光体パターンあるいは隔壁等を形成する樹脂組成
物、その硬化物、及び焼成成型物に関する。
示管用等の抵抗体、螢光体及び隔壁、あるいは回路用導
体は、抵抗体ペースト(抵抗体をペースト状にしたも
の)、螢光体ペースト(螢光体をペースト状にしたも
の),隔壁ペースト(隔壁用物質をペースト状にしたも
の)及び導体ペースト(銅粉、銀粉等の導電物質をペー
スト状したもの)をスクリーン印刷等によりパターン印
刷し、次いで焼成することにより抵抗体パターン、螢光
体パターン及び隔壁パターン、あるいは導体回路パター
ンを形成するものが知られている。しかし、これらは近
年の抵抗体パターン、螢光体パターン、隔壁パターン、
あるいは導体回路パターンの高密度、細線パターン化に
は対応できない。また、樹脂成分の熱分解温度が高く、
焼成後の有機物の残渣のために、抵抗体、導体、蛍光体
及び隔壁の機能を十分に果たすことが困難であった。
を改良し、細密なパターン作成が可能で紫外線で硬化
後、弱アルカリ水溶液(例えば、1%炭酸ソーダ水溶液
等)又は水で現像し、樹脂成分の熱分解温度が低いため
に良好な抵抗体パターン、螢光体パターン、隔壁パター
ンあるいは導体回路パターンを形成する樹脂組成物及び
その硬化物を提供する。
(1)
水素又はアルキル基であり、nは2〜30の整数であ
る。)で表されるエチレン性不飽和単量体及び/又はグ
リセロールモノ(メタ)アクリレート(a)、グリシジ
ル(メタ)アクリレート(b)、任意成分として(a)
及び(b)成分以外の共重合可能なエチレン性不飽和単
量体(c)を重合させて得られる重合体(d)に1分子
中に(メタ)アクリロイル基又はビニル基とカルボキシ
ル基を1ケづつ有する化合物を反応させた後、多カルボ
ン酸化合物の酸無水物(e)との反応物(A)、希釈剤
(B)、光重合開始剤(C)、金属粉、金属酸化物又は
ガラスの中から選択される1種又は2種以上(D)を含
有することを特徴とする樹脂組成物、(2)抵抗体パタ
ーン、導体パターン、螢光体パターン又は隔壁パターン
用の上記(1)記載のの樹脂組成物、(3)上記(1)
及び(2)記載の組成物の硬化物、(4)上記(3)記
載の硬化物を焼成して得られる抵抗体、導体、蛍光体及
び隔壁、に関する。
本発明では,前記重合体(d)と(メタ)アクリル酸を
反応させた後、多カルボン酸の酸無水物(e)との反応
物(A)を使用する。本発明で用いる重合体(d)は、
公知の重合方法、例えば、溶液重合やエマルジョン重合
等によって得られる。溶液重合の場合について説明する
と、上記(a)、(b)及び(c)成分からなるエチレ
ン性不飽和単量体混合物を、適用な有機溶剤中で重合開
始剤を添加して窒素気流下に好ましくは50〜100℃
で加熱攪拌する方法によって重合させる。前記有機溶剤
としては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、ブタノール、イソブタノール、2−ブタノ
ール、ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコー
ル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、セロ
ソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビト
ール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、プロピ
レングリコールメチルエーテル等のプロピレングリコー
ルアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールメチル
エーテル等のポリピロピレングリコールアルキルエーテ
ル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルアセテート等の酢
酸エステル類、乳酸エチル、乳酸ブチル等の乳酸エステ
ル類、ジアルキルグリコールエーテル類等が挙げられ
る。これらの有機溶剤は単独又は混合して用いることか
できる。
リロイル基又はビニル基とカルボキシル基を1ケづつ有
する化合物としては例えば(メタ)アクリル酸などが挙
げられる。重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾ
イル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のア
ゾ化合物を用いることができる。
れるエチレン性不飽和単量体、例えばジエチレングリコ
ールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート等のポリエチレングリコー
ルモノ(メタ)アクリレート、メトキシジエチレングリ
コールモノ(メタ)アクリレート、メトキシトリエチレ
ングリコールモノ(メタ)アクリレート、メトキシテト
ラエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、等の
アルコキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレー
ト等が挙げられる。これらエチレン性不飽和単量体及び
グリセロールモノ(メタ)アクリレートは単独若しくは
組み合わせて用いることができる。
の水溶性を良好にする目的で、重合体(d)に使用する
(a)、(b)及び(c)の不飽和単量体全量に対して
20重量%以上、特に好ましくは30重量%以上を配合
するのが望ましい。また、重量体(d)の分子量は約1
0000〜200000が好ましい。
ト、グリシジルアクリレート等を挙げることができる。
(b)成分は、重合体(d)に使用する(a)、(b)
及び(c)の不飽和単量体全量に対して10〜70重量
%が好ましく、特に好ましくは20〜50重量%であ
る。
チル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレー
ト、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)ア
クリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレー
ト、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド,N
−メチル(メタ)アクリルアミド、スチレン等を挙げる
ことができる。(c)成分は、重合体(d)に使用する
(a)、(b)及び(c)不飽和単量体全量に対して0
〜70重量%が好ましい。
ポキシ基1当量に対して(メタ)アクリル酸0.5〜
1.1当量を反応させるのが好ましい。反応を促進させ
るために反応触媒としてトリフェニルホスフィン、トリ
フェニルスチビン、トリエチルアミン、トリエタノール
アミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジ
ルトリエチルアンモニウムクロライド、等の塩基性化合
物を反応液中に0.1〜1%添加するのが好ましい。反
応中、重合を防止するために重合禁止剤(例えば、メト
キシフェノール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノ
ン、フェノチアジン等)を反応液中、0.05〜0.5
%添加するのが好ましい。反応温度は、90〜150
℃、反応時間は、5〜70時間が好ましい。
しては、無コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、
テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸
等が例示される。これら酸無水物は、通常、重合体
(d)のエポキシ基1当量に対して、0.1〜1.1当
量反応させるのが好ましく、より好ましくは0.5〜
0.9当量である。反応温度は、90〜150℃、反応
時間は、1〜20時間が好ましい。
(B)成分の具体例としては、例えば、2−ヒドロキシ
エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル
(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールモノ
(メタ)アクリレート、カルビトール(メタ)アクリレ
ート、アクリロイルモルホリン、水酸基含有(メタ)ア
クリレート(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ
ート、1,4−ブタンジオールモノ(メタ)アクリレー
ト等)と多カルボン酸化合物の酸無水物(例えば、無コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ
無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等)の反応物
であるハーフエステル,ポリエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メ
タ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキ
シトリ(メタ)アクリレート、グリセンポリプロポキシ
トリ(メタ)アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオ
ペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ(メ
タ)アクリレート(例えば、日本化薬(株)製、KAY
ARAD HX−220、HX−620、等)、ペンタ
エリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタ
エリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ
(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ
(メタ)アクリレート、モノ又はポリグリシジル化合物
(例えば、ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシ
ジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリ
ンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポ
リグリシジルエーテル、等)と(メタ)アクリル酸の反
応物であるエポキシ(メタ)アクリレート、等の反応性
希釈剤(B−1)、エチレングリコールモノアルキルエ
ーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、
ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類、エチレングリコールモノアリールエーテル類、ポリ
エチレングリコールモノアリールエーテル類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類、酢酸エステル、酢酸ブチル等のエステル類、
トルエン、キシレン、ベンジルアルコール等の芳香族炭
化水素類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル
類、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類、プ
ロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン、ソルベントナフサ等の有機溶剤類
(B−2)等を挙げることができる。希釈剤は、単独で
用いても良く、2種類以上を混合して用いても良い。
えば、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロク
チキキサントン、イソプロピルチオキサントン、2−メ
チル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モル
フォリノ−プロパン−1,2−ベンジル−2−ジメチル
アミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−1−ブタ
ノン、4−ベンゾイル−4′−メチルジフェニルスルフ
ィド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホ
スフィンオキサイド、ミヒラーズケトン、ベンジルジメ
チルケタール、2−エチルアンスラキノン等を挙げるこ
とができる。又、これら光重合開始剤(B)の促進剤と
しての光重合促進剤(例えば、N,N−ジメチルアミノ
安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息
香酸イソアミルエステル等のアミン類)を併用すること
もできる。
体例としては、例えば、好ましくは粒径が10μm以下
である酸化ルテニウム、酸化イットリウム、酸化ユーロ
ピウム、酸化サマリウム、酸化セリウム、酸化ランタ
ン、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化ガドリニウ
ム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミ
ウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、等の金属酸化物
あるいは混合物、銅粉、銀粉、パラジウム粉、銀とパラ
ジウムの混合粉、表面処理された金粉、ランタン、セリ
ウム、サマリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチ
ウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジス
プロシウム、ホルミウム、ツリウム、エルビウム、ルテ
ニウム、イットリウム、スカンジウム等の金属粉あるい
は混合物、ガラス粉、ガラスビーズ等を挙げることがで
きる。これらが有する特性により,抵抗体用組成物、導
体回路用組成物、螢光体用組成物、隔壁用組成物等に応
用することができる。
(C)及び(D)の各成分を溶解、混合、混練すること
により調製することができる。本発明の樹脂組成物中、
各成分の使用割合は以下のようにすることができる(%
は重量%)。(A)+(B−1)+(C)の合計した使
用量は組成物に対して5〜60%が好ましく、特に好ま
しくは10〜50%である。(D)成分は、組成物中、
40〜95%が好ましく、特に好ましくは50〜90%
である。(A)+(B−1)+(C)の合計量の中に占
める各成分の好ましい使用量は以下の通りとなる。すな
わち(A)成分の使用量は、30〜90%、(B−1)
成分の使用量は、5〜65%、(C)成分の使用量は、
5〜30%である。有機溶剤(B−2)の使用量は、本
発明の組成物を使用するために適当な粘度調整等の目的
のために任意の割合で使用することができる。
しない範囲で、レベリング剤、消泡剤、カップリング
剤、重合禁止剤、ワックス類、非反応性ポリマー(例え
ば、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
と多塩基酸又はその無水酸との反応物であるポリエステ
ル、アクリルポリマー、セルロース等)、その他等を使
用することもできる。
体用組成物、螢光体用樹脂組成物、隔壁用樹脂組成物、
導体回路用樹脂組成物として用いることができ、これら
は、スクリーン印刷、カーテンフローコート、スプレー
コート等の方法により、各種基板(例えば、ガラス、セ
ラミック及び金属等)上の全面に塗布される。塗布後、
必要に応じて遠赤外線又は温風により50〜250℃程
度にプリベークし、有機溶剤を除去した後、パターニン
グしたい部分だけ紫外線を通すようにしたネガマスクを
用いて紫外線を露光する。紫外線の露光量としては10
0〜10000mJ/cm2 が好ましい。次に液温10〜6
0℃の希アルカリ水溶液(例えば、1%炭酸ソーダ水溶
液、1%苛性ソーダ水溶液等)又は水等の現像液を用
い、スプレーなどの手段で現像を行ない、次いで、例え
ば、400〜1000℃で1〜24時間、焼成しパター
ンを形成する。
る。例中、部とは重量部を表す。後記表1及び表2に示
す組成にしたがって抵抗体用樹脂組成物を調製した。得
られた樹脂組成物を150メッシュのポリエステル製ス
クリーンを用いてガラス基板上の全面に膜厚35μm
(乾燥膜厚)で塗布し、80℃で30分間プリベークし
た後、ネガフィルムを接触させ超高圧水銀灯により15
00mJ/cm2 照射し、次いで未露光部を1%炭酸水素ナ
トリウム水溶液又は水(40℃)を用いてスプレー圧2
kg/cm2 で2分間現像した。現像後、空気中、450〜
600℃で1時間焼成し、抵抗体及び蛍光体パターンを
形成した。パターン中の残存樹脂分、現像性、現像後の
パターンの状態、焼成後のガラス基板との密着性を評価
した。
リレート30部、カルビトールアセテート100部、ベ
ンゾイルパーオキサイド3部を加え、窒素気流下に加熱
し、75℃において5時間重合を行ない、50%重合体
(d−1)溶液を得た。次いで、この50%重合体(d
−1)溶液300部とアクリル酸22.8部、メチルハ
イドロキノン0.16部、トリフェニルホスフィン0.
9部とを混合溶解し、95℃で32時間反応させた後、
無水マレイン酸30.6部を95℃で5時間反応させ、
反応物(A−1)溶液(固形分58%)を得た。反応物
(A−1)の平均分子量は約12万であった。
グリシジルメタクリレート25部、メチルメタクリレー
ト25部、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート100部、アゾビスイソブチロニトリル2部を
加え窒素気流下に加熱し、75℃において5時間重合を
行ない、50%重合体(d−2)溶液を得た。次いで、
この50%重合体(d−1)溶液300部、アクリル酸
19部、メチルハイドロキノン0.16部、トリフェニ
ルホスフィン0.9部とを混合溶解し、95℃で32時
間反応させた後、無水コハク酸26部を95℃で4時間
反応させ、(A−2)溶液(固形分57%)を得た。反
応物(A−2)の平均分子量は約8万であった。
0部、グリシジルメタクリレート20部、メチルメタク
リレート30部、フェノキシエタノール100部、ベン
ゾイルパーオキサイド3部を加え、窒素気流下に加熱
し、75℃で5時間重合を行ない、50%重合体(d−
3)溶液を得た。次いで、この50%重合体(d−3)
溶液300部、アクリル酸15.0部、メチルハイドロ
キノン0.16部、トリフェニルホスフィン0.9部と
を混合溶解し、95℃で32時間反応させた後、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸31.3部を95℃で6時間反応さ
せ、反応物(A−3)溶液(固形分57%)を得た。反
応物(A−3)の平均分子量約17万であった。
リレート30部、カルビトールアセテート100部、ベ
ンゾイルパーオキサイド3部を加え、窒素気流下に加熱
し、75℃において5時間重合を行ない、50%重合体
(d−4)溶液を得た。次いで、この50%重合体(d
−4)溶液300部とアクリル酸22.8部、メチルハ
イドロキノン0.16部、トリフェニルホスフィン0.
9部とを混合溶解し、95℃で32時間反応させた後、
無水マレイン酸3.0部を95℃で5時間反応させ、反
応物(A−1)溶液(固形分54%)を得た。反応物
(A−4)の平均分子量は約12万であった。
グリシジルメタクリレート25部、メチルメタクリレー
ト25部、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート100部、アゾビスイソブチロニトリル2部を
加え窒素気流下に加熱し、75℃において5時間重合を
行ない、50%重合体(d−5)溶液を得た。次いで、
この50%重合体(d−5)溶液300部、アクリル酸
19.0部、メチルハイドロキノン0.16部、トリフ
ェニルホスフィン0.9部とを混合溶解し、95℃で3
2時間反応させた後、無水コハク酸2.6部を95℃で
4時間反応させ、(A−2)溶液(固形分53%)を得
た。反応物(A−5)の平均分子量は約8万であった。
0部、グリシジルメタクリレート20部、メチルメタク
リレート30部、フェノキシエタノール100部、ベン
ゾイルパーオキサイド3部を加え、窒素気流下に加熱
し、75℃で5時間重合を行ない、50%重合体(d−
6)溶液を得た。次いで、この50%重合体(d−6)
溶液300部、アクリル酸15.0部、メチルハイドロ
キノン0.16部、トリフェニルホスフィン0.9部と
を混合溶解し、95℃で32時間反応させた後、ヘキサ
ヒドロ無水フタル酸3.1部を95℃で6時間反応さ
せ、反応物(A−3)溶液(固形分53%)を得た。反
応物(A−3)の平均分子量約17万であった。
薬(株)製、ポリエチレングリコールジアクリレート *2 KAYARAD DPHA:日本化薬(株)
製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレ
ート混合物 *3 KAYACURE DETX−S:日本化薬
(株)製、2,4−ジエチルチオキサントン、光重合開
始剤 *4 KAYACURE EPA:日本化薬(株)
製、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル *5 Irg−651:チバ−ガイギー(株)製、
2,2−ジメチキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−
オン
30分加熱焼成後の重量減少分を測定 (現像性):1%炭酸水素ナトリウム水溶液又は水で、
液温40℃でスプレー圧2kg/cm 2 で2分間現像し、以
下の様に評価した ○・・・・完全に現像できた △・・・・わずかに残渣がある ×・・・・現像されない部分がある (現像後のパターンので状態): ○・・・・パターンは正確に維持されている △・・・・パターンの幅が細くなっている ×・・・・パターン部分の一部または、全部剥がれてい
る (密着性):セロテープ剥離試験を行なった ○・・・・全く剥がれない △・・・・極一部剥がれがある ×・・・・剥がれの部分が多い
発明の樹脂組成物及びその硬化物は、現像性に優れ、現
像後のパターン精度が良好で、焼成後の有機物の残存が
少なく、密着性に優れている。
したフィルムを通して選択的に紫外線により露光し、未
露光部分を現像することによる抵抗体、螢光体、隔壁あ
るいは導体回路のパターン形成において、現像性に優
れ、現像後のパターン精度が良好で、低温にて焼成して
も有機物の残存が少なく、密着性に優れている。
Claims (4)
- 【請求項1】一般式(1) 【化1】(式中、R1 は水素又はメチル基、R2 は水素
又はアルキル基であり、nは2〜30の整数である。)
で表されるエチレン性不飽和単量体及び/又はグリセロ
ールモノ(メタ)アクリレート(a)、グリシジル(メ
タ)アクリレート(b)、任意成分として(a)及び
(b)成分以外の共重合可能なエチレン性不飽和単量体
(c)を重合させて得られる重合体(d)に1分子中に
(メタ)アクリロイル基又はビニル基とカルボキシル基
を1ケづつ有する化合物を反応させた後、多カルボン酸
化合物の酸無水物(e)との反応物(A)、希釈剤
(B)、光重合開始剤(C)、金属粉、金属酸化物又は
ガラスの中から選択される1種又は2種以上(D)を含
有することを特徴とする樹脂組成物。 - 【請求項2】抵抗体パターン、導体パターン、螢光体パ
ターン又は隔壁パターン用の請求項1記載の樹脂組成
物。 - 【請求項3】請求項1及び2記載の組成物の硬化物。
- 【請求項4】請求項3記載の硬化物を焼成して得られる
抵抗体、導体、蛍光体及び隔壁。
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| JP2009149875A (ja) * | 2007-11-28 | 2009-07-09 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | 活性エネルギー線硬化型水性物 |
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1996
- 1996-01-11 JP JP01928396A patent/JP3681016B2/ja not_active Expired - Fee Related
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