JPH09194592A

JPH09194592A - ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造法

Info

Publication number: JPH09194592A
Application number: JP8020467A
Authority: JP
Inventors: Takashi Tsuda; 孝津田; Osamu Komiyama; 治小味山
Original assignee: Tonen Sekiyu Kagaku KK; Tonen Chemical Corp
Current assignee: Tonen Chemical Corp
Priority date: 1996-01-11
Filing date: 1996-01-11
Publication date: 1997-07-29
Anticipated expiration: 2016-01-11
Also published as: JP3687759B2

Abstract

(57)【要約】【課題】暗色、かつカーボンブラックの少量の添加で
良好な黒色の成形品を得ることができるＰＡＳ樹脂組成
物の製造法を提供する。【解決手段】ポリアリーレンスルフィドを、ポリアリ
ーレンスルフィド１００重量部に対して０．００５〜１
０重量部の鉄原子に相当する量の鉄化合物を含有する水
溶液で処理することを特徴とするポリアリーレンスルフ
ィド樹脂組成物の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアリーレンス
ルフィド樹脂組成物の製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド（以下ではＰ
ＰＳと略すことがある）に代表されるポリアリーレンス
ルフィド（以下ではＰＡＳと略すことがある）は、高い
耐熱性を有し、かつ耐化学薬品性を有する熱可塑性樹脂
として、電気・電子機器部品、自動車機器部品、あるい
は化学機器部品用等に使用されている。

【０００３】かかるＰＡＳ成形品の殆どの色は、素材色
のまま、あるいは黒色に着色されている。ＰＡＳ自体の
色相は、製造方法や後処理方法等の違いにより様々であ
る。殊に、現在市場の大部分を占めている、いわゆる架
橋ＰＡＳの色相は、ホットプレスＬ値で５０以下（暗
色）であるが、各製品ごとにその値は異なり、かつ広い
範囲に亘っている。従って、異なるグレードのＰＡＳか
ら作られた異なる部品を組立てて製品を作ると、部品間
の色相のずれが問題となることがあった。特に外観の美
しさが要求される成形品、例えば電子部品、家電部品、
あるいはカメラ、時計等の精密機械部品等に使用するに
際しては問題であった。また、黒色の成形品を得るため
には、ＰＡＳにカーボンブラックを添加している。しか
し、部品を組合せて使用するに際して、部品間の色相の
差異を少なくするためには、カーボンブラックの添加量
を調節すること等が必要であり、作業が煩雑になるとい
う欠点があった。また、カーボンブラックの添加量が多
くなるに伴い、機械的強度等のＰＡＳ物性が低下すると
いう欠点をも有していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、暗色、かつ
カーボンブラックの少量の添加で良好な黒色の成形品を
得ることができるＰＡＳ樹脂組成物の製造法を提供する
ことを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、下記所定
の製造法を用いれば、上記課題を解決し得ることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、（１）ポリアリーレンス
ルフィドを、ポリアリーレンスルフィド１００重量部に
対して０．００５〜１０重量部の鉄原子に相当する量の
鉄化合物を含有する水溶液で処理することを特徴とする
ポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造法である。

【０００７】本発明の好ましい態様として、（２）鉄化
合物の量が、ポリアリーレンスルフィド１００重量部に
対して０．０１〜５重量部の鉄原子に相当する量である
上記（１）記載の方法、を挙げることができる。

【０００８】本発明の製造法を用いると、所望の暗色の
色相を持つＰＡＳを製造することができる。従って、異
なるグレードのＰＡＳ間において、その色相を一致させ
ることができる。即ち、異なるグレードのＰＡＳから作
られた部品を組立てて製品を作った際に、部品間の色相
のずれが少なく、良好なバランスのとれた色合いが得ら
れる。また、得られたＰＡＳの黒色化に際して、少量の
カーボンブラックの添加で十分に満足のいく黒色の成形
品を作ることができる。従って、従来、問題となってい
た比較的多量のカーボンブラックの添加による機械的強
度の低下はない。更に、上記のように、素材色のままで
色合いのバランスがよいことから、黒色化に際して、各
部品毎にカーボンブラックの添加量を調節する必要がな
い。従って、黒色製品の製造工程を簡略化することがで
きる。

【０００９】特開昭６４‐１１１３６号公報には、ＰＡ
Ｓを鉄及び／又は鉄系化合物の流動層中で処理し、高耐
溶融性ＰＡＳ樹脂を製造する方法が記載されている。該
方法は、鉄及び／又は鉄系化合物を触媒として、ＰＡＳ
を不融化、即ち熱酸化架橋するものである。これに対し
て、本発明は、ＰＡＳを鉄化合物を用いて水中で処理し
て、ＰＡＳを黒色化するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のＰＡＳ樹脂組成物の製造
法において、使用する鉄化合物の量は、ＰＡＳ１００重
量部に対して、上限が１０重量部、好ましくは５重量
部、特に好ましくは３重量部の鉄原子に相当する量であ
り、下限が０．００５重量部、好ましくは０．０１重量
部、特に好ましくは０．０３重量部の鉄原子に相当する
量である。上記上限を超えても、発明の効果が格別に増
大することなく、一方、得られたＰＡＳ樹脂組成物の成
形性及び成形品の絶縁性等の電気的特性に悪影響を及ぼ
す。上記下限未満では、ＰＡＳ樹脂組成物中の鉄含有量
が低くなり、成形品の色相を十分に暗色にすることがで
きない。

【００１１】ＰＡＳを、鉄化合物を含有する水溶液で処
理する方法は、好ましくは下記の通りである。

【００１２】まず、ＰＡＳ製造工程で生成したＰＡＳス
ラリーから、好ましくはフラッシュ蒸発又は濾過して溶
媒及び副生物を分離し、乾燥パウダー状又はケーキ状の
ＰＡＳを得る。次いで、該ＰＡＳを、好ましくは予め水
スラリー化した後、鉄化合物をそのまま又は水溶液とし
て、該水スラリーと混合する。該処理は、好ましくは、
ＰＡＳ製造工程で生成した副生塩の除去と併せて行うこ
とができる。例えば、該副生塩の除去は、通常、上記の
ようにして分離して得られたＰＡＳを水でスラリー化
し、濾過するという操作を、数回繰り返すことにより実
施している。この繰り返し操作の任意の段階におけるＰ
ＡＳの水スラリー中に、鉄化合物を混合することにより
実施し得る。また、上記どの段階の水スラリーに、鉄化
合物を混合しても、本発明の効果を十分に達成すること
ができる。スラリー中のＰＡＳの濃度は、該処理又は処
理後の取扱いの簡便さから、好ましくは２〜６０重量％
であり、特に好ましくは５〜３０重量％である。ＰＡＳ
の濃度が、上記下限未満では処理時間が長くなり、上記
上限を超えてはスラリーの流動性が低下してプロセス上
好ましくなく、かつＰＡＳ製造工程で生成した副生塩の
除去効果も低下する。処理温度は、好ましくは常温〜２
００℃、特に好ましくは常温〜１６０℃である。上記上
限を超えては、高耐圧の設備が必要となり設備費が増大
する。処理時間は、処理温度及び処理されるＰＡＳの性
質等により異なるが、好ましくは５分〜２時間、特に好
ましくは１０分〜１時間である。また、圧力は、混合物
中の水を液相として維持することができればよく、好ま
しくは大気圧〜約１０ｋｇ／ｃｍ²である。上記圧力を
超えては、上記同様設備費が高くなり好ましくない。

【００１３】上記処理は、バッチ方式又は連続方式のい
ずれでも実施することができる。該処理を実施するのに
便利な方法は、例えばＰＡＳの水スラリーと鉄化合物と
を攪拌機付の密閉タンク内で接触させることである。該
接触は、単一又は複数の容器中で行うことができる。接
触後のスラリーからＰＡＳの分離及びその乾燥は、通常
公知の方法を使用して行うことができる。

【００１４】また、ＰＡＳ製造工程で生成した副生塩の
除去をフィルターケーキに水を注ぐ洗浄方法により実施
する場合には、鉄化合物を含有する水溶液での処理は、
該洗浄段階において、鉄化合物を含有する水溶液をフィ
ルターケーキに注ぐことにより実施することができる。

【００１５】こうして得られたＰＡＳ樹脂組成物は、Ｐ
ＡＳ１００重量部に対して、鉄化合物（鉄原子として計
算）を好ましくは０．０００５〜３重量部、特に好まし
くは０．００１〜１重量部、更に好ましくは０．００５
〜０．５重量部含む。鉄化合物が上記上限より多くても
発明の効果が格別に増大することなく、一方、成形性及
び成形品の絶縁性等の電気的特性に悪影響を及ぼす。鉄
化合物が上記下限未満ではＰＡＳ樹脂組成物が暗色にな
らない。

【００１６】本発明で用いる鉄化合物としては、例え
ば、酸化第二鉄、四三酸化鉄、塩化第一鉄、塩化第二
鉄、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、亜酸化鉄、硫酸鉄、
硫化鉄、硝酸鉄、リン酸鉄等が挙げられる。好ましく
は、酸化鉄及び／又は塩化鉄が使用され、効果及び経済
性の面から四三酸化鉄又は塩化第二鉄が特に好ましく使
用される。

【００１７】本発明の方法に用いるＰＡＳは、アリーレ
ンスルフィド繰り返し単位を有する公知のポリマーであ
り、特に好ましくはＰＰＳである。該ＰＡＳを製造する
方法は特に制限されない。例えば、特公昭４５‐３３６
８号公報に記載の有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫
化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造
する方法、特公昭５２‐１２２４０号公報記載のアルカ
リ金属カルボン酸塩を使用する方法、米国特許第４０３
８２６３号明細書に記載のハロゲン化リチウム等の重合
助剤を使用する方法、特公昭５４‐８７１９号公報に記
載のポリハロ芳香族化合物等の架橋剤を使用する方法、
特公昭６３‐３３７７５号公報に記載の異なる水の存在
量下、多段階反応を使用する方法等により製造し得る。

【００１８】好ましくは、特開平５‐２２２１９６号公
報に記載された、有機アミド系溶媒中でアルカリ金属硫
化物とジハロ芳香族化合物とを反応させてＰＡＳを製造
する方法において、反応中に反応缶の気相部分を冷却す
ることにより反応缶内の気相の一部を凝縮させ、これを
液相に還流せしめる方法を使用することができる。該方
法を使用することにより、比較的溶融粘度Ｖ₆の高いＰ
ＡＳを製造することができ、従って、引張強度、衝撃強
度等の機械的強度の高いＰＡＳを得ることができるため
好ましい。

【００１９】該方法において、還流される液体は、水と
アミド系溶媒の蒸気圧差の故に、液相バルクに比較して
水含有率が高い。この水含有率の高い還流液は、反応溶
液上部に水含有率の高い層を形成する。その結果、残存
のアルカリ金属硫化物（例えばＮａ₂Ｓ）、ハロゲン化
アルカリ金属（例えばＮａＣｌ）、オリゴマー等が、そ
の層に多く含有されるようになる。従来法においては２
３０℃以上の高温下で、生成したＰＡＳとＮａ₂Ｓ等の
原料及び副生成物とが均一に混じりあった状態では、高
分子量のＰＡＳが得られないばかりでなく、せっかく生
成したＰＡＳの解重合も生じ、チオフェノールの副生成
が認められる。しかし、本発明では、反応缶の気相部分
を積極的に冷却して、水分に富む還流液を多量に液相上
部に戻してやることによって上記の不都合な現象が回避
でき、反応を阻害するような因子を真に効率良く除外で
き、高分子量ＰＡＳを得ることができるものと思われ
る。但し、本発明は上記現象による効果のみにより限定
されるものではなく、気相部分を冷却することによって
生じる種々の影響によって、高分子量のＰＡＳが得られ
るのである。

【００２０】この方法においては、反応の途中で水を添
加することを要しない。しかし、水を添加することを全
く排除するものではない。但し、水を添加する操作を行
えば、この方法の利点のいくつかは失われる。従って、
好ましくは、重合反応系内の全水分量は反応の間中一定
である。

【００２１】反応缶の気相部分の冷却は、外部冷却でも
内部冷却でも可能であり、自体公知の冷却手段により行
える。たとえば、反応缶内の上部に設置した内部コイル
に冷媒体を流す方法、反応缶外部の上部に巻きつけた外
部コイルまたはジャケットに冷媒体を流す方法、反応缶
上部に設置したリフラックスコンデンサーを用いる方
法、反応缶外部の上部に水をかける又は気体（空気、窒
素等）を吹き付ける等の方法が考えられるが、結果的に
缶内の還流量を増大させる効果があるものならば、いず
れの方法を用いても良い。外気温度が比較的低いなら
（たとえば常温）、反応缶上部に従来備えられている保
温材を取外すことによって、適切な冷却を行うことも可
能である。外部冷却の場合、反応缶壁面で凝縮した水／
アミド系溶媒混合物は反応缶壁を伝わって液相中に入
る。従って、該水分に富む混合物は、液相上部に溜り、
そこの水分量を比較的高く保つ。内部冷却の場合には、
冷却面で凝縮した混合物が同様に冷却装置表面又は反応
缶壁を伝わって液相中に入る。

【００２２】一方、液相バルクの温度は、所定の一定温
度に保たれ、あるいは所定の温度プロフィールに従って
コントロールされる。一定温度とする場合、 230〜275
℃の温度で 0.1〜20時間反応を行うことが好ましい。よ
り好ましくは、 240〜265 ℃の温度で１〜６時間であ
る。より高い分子量のＰＡＳを得るには、２段階以上の
反応温度プロフィールを用いることが好ましい。この２
段階操作を行う場合、第１段階は 195〜240 ℃の温度で
行うことが好ましい。温度が低いと反応速度が小さす
ぎ、実用的ではない。 240℃より高いと反応速度が速す
ぎて、十分に高分子量なＰＡＳが得られないのみなら
ず、副反応速度が著しく増大する。第１段階の終了は、
重合反応系内ジハロ芳香族化合物残存率が１モル％〜40
モル％、且つ分子量が 3,000〜20,000の範囲内の時点で
行うことが好ましい。より好ましくは、重合反応系内ジ
ハロ芳香族化合物残存率が２モル％〜15モル％、且つ分
子量が 5,000〜15,000の範囲である。残存率が40モル％
を越えると、第２段階の反応で解重合など副反応が生じ
やすく、一方、１モル％未満では、最終的に高分子量Ｐ
ＡＳを得難い。その後昇温して、最終段階の反応は、反
応温度 240〜270 ℃の範囲で、１時間〜10時間行うこと
が好ましい。温度が低いと十分に高分子量化したＰＡＳ
を得ることができず、また 270℃より高い温度では解重
合等の副反応が生じやすくなり、安定的に高分子量物を
得難くなる。

【００２３】実際の操作としては、先ず不活性ガス雰囲
気下で、アミド系溶媒中のアルカリ金属硫化物中の水分
量が所定の量となるよう、必要に応じて脱水または水添
加する。水分量は、好ましくは、アルカリ金属硫化物１
モル当り0.5 〜2.5 モル、特に0.8 〜1.2 モルとする。
2.5 モルを超えては、反応速度が小さくなり、しかも反
応終了後の濾液中にフェノール等の副生成物量が増大
し、重合度も上がらない。0.5 モル未満では、反応速度
が速すぎ、十分な高分子量の物を得ることができない。

【００２４】反応時の気相部分の冷却は、一定温度での
１段反応の場合では、反応開始時から行うことが望まし
いが、少なくとも 250℃以下の昇温途中から行わなけれ
ばならない。多段階反応では、第１段階の反応から冷却
を行うことが望ましいが、遅くとも第１段階反応の終了
後の昇温途中から行うことが好ましい。冷却効果の度合
いは、通常反応缶内圧力が最も適した指標である。圧力
の絶対値については、反応缶の特性、攪拌状態、系内水
分量、ジハロ芳香族化合物とアルカリ金属硫化物とのモ
ル比等によって異なる。しかし、同一反応条件下で冷却
しない場合に比べて、反応缶圧力が低下すれば、還流液
量が増加して、反応溶液気液界面における温度が低下し
ていることを意味しており、その相対的な低下の度合い
が水分含有量の多い層と、そうでない層との分離の度合
いを示していると考えられる。そこで、冷却は反応缶内
圧が、冷却をしない場合と比較して低くなる程度に行う
のが好ましい。冷却の程度は、都度の使用する装置、運
転条件などに応じて、当業者が適宜設定できる。

【００２５】ここで使用する有機アミド系溶媒は、ＰＡ
Ｓ重合のために知られており、たとえばＮ‐メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメ
チルアセトアミド、Ｎ‐メチルカプロラクタム等、及び
これらの混合物を使用でき、Ｎ‐メチルピロリドンが好
ましい。これらは全て、水よりも低い蒸気圧を持つ。ア
ルカリ金属硫化物も公知であり、たとえば、硫化リチウ
ム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、
硫化セシウム及びこれらの混合物である。これらの水和
物及び水溶液であっても良い。又、これらにそれぞれ対
応する水硫化物及び水和物を、それぞれに対応する水酸
化物で中和して用いることができる。安価な硫化ナトリ
ウムが好ましい。

【００２６】ジハロ芳香族化合物は、たとえば特公昭４
５‐３３６８号公報記載のものから選ぶことができる
が、好ましくはｐ‐ジクロロベンゼンである。又、少量
（２０モル％以下）のジフェニルエーテル、ジフェニル
スルホン又はビフェニルのパラ、メタ又はオルトジハロ
物を１種類以上用いて共重合体を得ることができる。例
えば、ｍ‐ジクロロベンゼン、ｏ‐ジクロロベンゼン、
ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルエーテル、ｍ，ｐ´‐ジ
クロロジフェニルエーテル、ｍ，ｍ´‐ジクロロジフェ
ニルエーテル、ｐ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホ
ン、ｍ，ｐ´‐ジクロロジフェニルスルホン、ｍ，ｍ´
‐ジクロロジフェニルスルホン、ｐ，ｐ´‐ジクロロビ
フェニル、ｍ，ｐ´‐ジクロロビフェニル、ｍ，ｍ´‐
ジクロロビフェニルである。

【００２７】ＰＡＳの分子量をより大きくするために、
ポリハロ芳香族化合物をジハロ芳香族化合物に対して好
ましくは５モル％以下の濃度で使用することもできる。
該ポリハロ芳香族化合物は、１分子に３個以上のハロゲ
ン置換基を有する化合物であり、例えば１，２，３‐ト
リクロロベンゼン、１，２，４‐トリクロロベンゼン、
１，３，５‐トリクロロベンゼン、１，３‐ジクロロ‐
５‐ブロモベンゼン、２，４，６‐トリクロロトルエ
ン、１，２，３，５‐テトラブロモベンゼン、ヘキサク
ロロベンゼン、１，３，５‐トリクロロ‐２，４，６‐
トリメチルベンゼン、２，２´，４，４´‐テトラクロ
ロビフェニル、２，２´，６，６´‐テトラブロモ‐
３，３´，５，５´‐テトラメチルビフェニル、１，
２，３，４‐テトラクロロナフタレン、１，２，４‐ト
リブロモ‐６‐メチルナフタレン等及びそれらの混合物
が挙げられ、１，２，４‐トリクロロベンゼン、１，
３，５‐トリクロロベンゼンが好ましい。

【００２８】また、他の少量添加物として、末端停止
剤、修飾剤としてのモノハロ化物を併用することもでき
る。

【００２９】こうして得られたＰＡＳは、当業者にとっ
て公知の後処理法によって副生物から分離することがで
きる。

【００３０】また、本発明においては、上記の種々の方
法で得られたＰＡＳを更に熱酸化架橋処理したものも使
用することができる。

【００３１】本発明の方法により得られたＰＡＳ樹脂組
成物には、任意成分として無機充填剤を配合することが
できる。無機充填剤としては特に限定されないが、例え
ば粉末状／リン片状の充填剤、繊維状充填剤などが使用
できる。粉末状／リン片状の充填剤としては、例えばシ
リカ、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、クレー、
シリカアルミナ、酸化チタン、炭酸カルシウム、ケイ酸
カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化
マグネシウム、リン酸マグネシウム、窒化ケイ素、ガラ
ス、ハイドロタルサイト、酸化ジルコニウム、ガラスビ
ーズ、カーボンブラック等が挙げられる。また、繊維状
充填剤としては、例えばガラス繊維、アスベスト繊維、
炭素繊維、シリカ繊維、シリカ／アルミナ繊維、チタン
酸カリ繊維、ポリアラミド繊維等が挙げられる。また、
この他にＺｎＯテトラポット、金属塩（例えば塩化亜
鉛、硫酸鉛など）、酸化物（例えば酸化鉄、二酸化モリ
ブデンなど）、金属（例えばアルミニウム、ステンレス
など）等の充填剤を使用することもできる。これらを１
種単独でまたは２種以上組合せて使用できる。また、無
機充填剤は、その表面が、シランカップリング剤やチタ
ネートカップリング剤で処理してあってもよい。無機充
填剤は、ＰＡＳ１００重量部に対して４００重量部以下
の量で、好ましくは３００重量部以下の量で使用され
る。無機充填剤の量が上記値を超えると粘度変化が大き
くなって成形不能となることがある。また機械的強度を
高めるためには、１重量部以上配合するのが好ましい。

【００３２】更に、必要に応じて、公知の添加剤及び充
填剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、熱安
定剤、滑剤等を配合することができる。

【００３３】成形品の製造は、例えば、上記の各成分を
予めヘンシェルミキサー等の混合機で混合後、押出機等
の慣用の装置にて溶融混練し、押出し、ペレット化した
後、射出成形、押出成形等により実施することができ
る。

【００３４】また、本発明の方法により得られたＰＡＳ
樹脂組成物は、好ましくはカーボンブラックを添加し
て、黒色の成形品を製造するために適している。カーボ
ンブラックの添加量は、ＰＡＳ及び鉄化合物の合計１０
０重量部に対して、上限が好ましくは５重量部、特に好
ましくは１重量部であり、下限が好ましくは０．０１重
量部、特に好ましくは０．０５重量部である。上記上限
を超えては、成形品の衝撃強度、引張強度等の機械的強
度が低下し、上記下限未満では、満足な黒色成形品を得
ることができない。本発明のＰＡＳ樹脂組成物において
は、カーボンブラックの少量の添加で十分に満足のいく
黒色の成形品を得ることができる。従って、従来、添加
量が多いために生じていた成形品の衝撃強度、引張強度
等の機械的強度の低下がない。更には、予め素材色にお
いて、組合せるＰＡＳどうしの色相を一致させることが
できるので、黒色化に際して、組合せるＰＡＳの色相に
合せてカーボンブラックの添加量を調節する必要がな
い。従って、黒色製品の製造工程が著しく簡略化でき
る。

【００３５】本発明の方法により得られたＰＡＳ樹脂組
成物は、自動車機器部品、電気・電子機器部品、化学機
器部品、及びその他機械部品等の材料として使用し得
る。特に外観上、組合せる成形品どうしの色合いの美し
さが要求されるもの、例えば電子部品、家電部品、ある
いはカメラ、時計等の精密機械部品等に有用である。

【００３６】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００３７】

【実施例】実施例において、ＰＰＳ組成物中の鉄含有量
は、島津製作所製原子吸光分光光度計ＡＡ６６０を用い
て測定した。ここで、各実施例及び比較例の鉄含有量
は、鉄化合物を添加していない比較例１のＰＰＳを標準
サンプルとし、該標準サンプルとの比較で算出した値で
ある。また、前処理はＨ₂ＳＯ₄‐ＨＣｌＯ₄系での湿
式分解により実施した。

【００３８】白色度（ホットプレスＬ値）は、ＰＰＳ組
成物を３２０℃で１．５分間予熱後、３２０℃で１．５
分間、続けて１３０℃で１．５分間、３０ｋｇ／ｃｍ²
の圧力でホットプレスにより加圧成形して円盤状プレー
トを作り、これについて、色彩色差計（東京電色株式会
社製、ＣｏｌｏｒＡｃｅ）を用いて測定した。

【００３９】溶融粘度Ｖ₆測定の際に用いたフローテス
ターは、島津製作所製フローテスターＣＦＴ‐５００Ｃ
である。

【００４０】

【実施例１】１５０リットルオートクレーブに、フレー
ク状硫化ソーダ（６０．５重量％Ｎａ₂Ｓ）１９．３１
７ｋｇとＮ‐メチル‐２‐ピロリドン（以下ではＮＭＰ
と略すことがある）４５．０ｋｇを仕込んだ。窒素気流
下攪拌しながら液温２０４℃まで昇温して、水４．６０
０ｋｇを留出させた（残存する水分量は硫化ソーダ１モ
ル当り１．０８モル）。その後、オートクレーブを密閉
して１８０℃まで冷却し、ｐ‐ジクロロベンゼン（以下
ではｐ‐ＤＣＢと略すことがある）２２．４６３ｋｇ及
びＮＭＰ１８．０ｋｇを仕込んだ。液温１５０℃で窒素
ガスを用いて１ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで加圧して昇温を開始
した。液温２５５℃になったところで昇温をやめ、その
まま３時間攪拌した。

【００４１】得られたスラリーに対し常法により濾過、
温水洗を繰り返した。次に、得られたＰＰＳ及び水を混
合してスラリー（ＰＰＳ濃度は１１．０重量％）とした
後、ＰＰＳ１００重量部に対して鉄原子が０．０５重量
部となるように塩化第二鉄水溶液を加えた。これを室温
で３０分間攪拌した後、濾過、温水洗を行い、１２０℃
で約５時間熱風循環乾燥機中で乾燥し、粉末状のＰＰＳ
組成物を得た。

【００４２】

【実施例２〜５】表１に示す種類の鉄化合物及び量を使
用した以外は、実施例１と同一にして各ＰＰＳ組成物を
製造した。

【００４３】

【実施例６】ＰＰＳの水スラリーに塩化第二鉄水溶液を
加えたものを、次いで、オートクレーブ中で１５０℃で
２時間攪拌した以外は、実施例１と同一にして実施し、
ＰＰＳ組成物を製造した。

【００４４】

【実施例７及び８】表１に示す塩化第二鉄量を使用した
以外は、実施例６と同一にして実施し、各ＰＰＳ組成物
を製造した。

【００４５】

【比較例１】塩化第二鉄水溶液を加えなかった以外は、
実施例１と同一にして実施し、ＰＰＳを製造した。

【００４６】上記の各実施例及び比較例で得られたＰＰ
Ｓ組成物の鉄含有量、ホットプレスＬ値及び溶融粘度Ｖ
₆は、表１に示した。

【００４７】

【表１】実施例１〜４は、鉄化合物として塩化第二鉄を用い、鉄
の使用量を本発明の方法の範囲内で変化させ、室温で処
理したものである。いずれも得られたＰＰＳ組成物のＬ
値は低く、暗色のＰＰＳ組成物が得られた。鉄の使用量
を増加すると、ＰＰＳ組成物中の鉄含有量が増加して、
ホットプレスＬ値を低くできることが分かった。実施例
５は、鉄化合物として塩化第一鉄を用い、室温で処理し
たものである。Ｌ値は低く、暗色のＰＰＳ組成物が得ら
れた。実施例６〜８は、夫々実施例１、３及び４と同一
の鉄使用量において、処理温度及び時間を１５０℃、２
時間としたものである。上記と同じく、いずれも得られ
たＰＰＳ組成物のＬ値は低く、暗色のＰＰＳ組成物が得
られた。鉄の使用量を増加すると、ＰＰＳ組成物中の鉄
含有量が増加して、ホットプレスＬ値を低くできること
が分かった。また、処理温度を高くすると、ホットプレ
スＬ値はより低くなる傾向にあった。

【００４８】一方、比較例１は、鉄化合物での処理をし
なかったものである。ホットプレスＬ値は高く、その値
は５０を超えるもので明るく、暗色のＰＰＳが得られな
かった。

【００４９】

【実施例９及び比較例２】実施例１で得たＰＰＳ組成物
及び比較例１で得たＰＰＳの夫々１００重量部に対し
て、ガラス繊維（ＣＳ３ＰＥ９４５Ｓ、商標、日東紡
績株式会社製）６６．７重量部を配合し、ヘンシェルミ
キサーを使用して５分間予備混合して均一にした後、２
０ｍｍφの二軸異方向回転押出機を用い、温度３００
℃、回転数４００ｒｐｍで溶融混練してペレットを作成
した。得られたペレットを射出成形機に供給し、シリン
ダー温度３２０℃、金型温度１３０℃で射出成形し、縦
４ｃｍ×横８ｃｍ×高さ３ｃｍ×厚さ０．３ｃｍの箱を
作成した。

【００５０】一方、比較例１で得られたＰＰＳを２３０
℃に設定したオーブン中で１６時間熱処理した。得られ
た架橋ＰＰＳの溶融粘度Ｖ₆は２０３０ポイズであり、
ホットプレスＬ値は３４．０であった。該ＰＰＳを用い
て、上記と同じくして縦４ｃｍ×横８ｃｍ×厚さ０．３
ｃｍの上記箱の蓋を作成した。

【００５１】実施例１のＰＰＳ組成物で作った箱（Ｌ値
は３４．５である）と上記蓋は、色相がほぼ一致するた
めにバランスよく見栄えのする組合せであった。

【００５２】これに対して、比較例１のＰＰＳで作った
箱（Ｌ値は５１．０である）は、上記蓋との色相が著し
く相違しており、箱が明るく、蓋が暗いアンバランスな
組合せであり、見栄えが悪いものであった。

【００５３】

【実施例１０及び比較例３】着色剤としてカーボンブラ
ック（ＨＳ‐Ｄ９１２６７８、商標、大日精化工業株式
会社製）を配合した以外は、実施例９及び比較例２と同
一にして、箱及び蓋を成形した。この際、カーボンブラ
ックの配合量は、実施例１で得られたＰＰＳ組成物につ
いては該組成物１００重量部に対して０．１５重量部、
比較例１で得られたＰＰＳについては該ＰＰＳ１００重
量部に対して０．４５重量部、及び加熱処理して得た架
橋ＰＰＳについては該ＰＰＳ１００重量部に対して０．
１５重量部であった。

【００５４】各箱及び蓋の衝撃強度及び引張強度は表２
の通りであった。

【００５５】

【表２】表２実施例１０比較例３箱蓋箱蓋アイゾット衝撃強度３１．０３４．０２２．０３４．０ (kgf・cm/cm) 引張強度 (kgf/cm²) １７００１７５０１５５０１７５０上記のように、実施例１０の箱の衝撃強度及び引張強度
は高く、かつ箱と蓋との色合いのバランスは良好で美し
いものであった。これに対して、比較例３の箱の衝撃強
度及び引張強度は、カーボンブラックを多量に添加した
ため、実施例１０と比べて著しく低かった。更に、比較
例３の箱においては、多量のカーボンブラックを配合し
たにもかかわらず、十分な黒色を得ることができず、箱
と蓋との色合いにバランスを欠くものであった。

【００５６】ここで、衝撃強度及び引張強度は、上記の
ようにして成形した各箱及び蓋から１２．７×８０×３
ｍｍのたんざく型のテストピースを切り出し、夫々ＡＳ
ＴＭＤ２５６及びＡＳＴＭＤ６３８に準拠して測定し
たものである。

【００５７】

【発明の効果】本発明は、暗色、かつカーボンブラック
の少量の添加で良好な黒色の成形品を得ることができる
ＰＡＳ樹脂組成物の製造法を提供する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアリーレンスルフィドを、ポリアリ
ーレンスルフィド１００重量部に対して０．００５〜１
０重量部の鉄原子に相当する量の鉄化合物を含有する水
溶液で処理することを特徴とするポリアリーレンスルフ
ィド樹脂組成物の製造法。
【請求項２】鉄化合物の量が、ポリアリーレンスルフ
ィド１００重量部に対して０．０１〜５重量部の鉄原子
に相当する量である請求項１記載の方法。