JPH09194599A - 熱可塑性樹脂成形体 - Google Patents
熱可塑性樹脂成形体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】変形やクラックの生じにくいゴム成分含有の熱
可塑性樹脂成形体を開発する。 【解決手段】粒子状のゴム成分を５〜４０重量％含有す
る熱可塑性樹脂からなる成形体であって、該成形体の複
数ケ所における成形体の表面から３０μｍ以内の厚み方
向の断面で測定されるゴム粒子の平均長軸長さｂと平均
短軸長さａの比がｂ／ａ≦２であり、かつ、各断面での
ｂ／ａの対比において、その最大値（ｂ／ａ max. ）と
最小値（ｂ／ａ min. ）の比が１≦（ｂ／ａ max. ）／
（ｂ／ａ min. ）≦１．５の範囲にあり、かつゴム粒子
の断面積の総和の割合（ゴム占有面積比）をＡ％とした
ときに、各断面でのゴム占有面積比の対比において、そ
の最大値Ａmax.と最小値Ａmin.が、０≦（Ａmax.−Ａ）
／Ａ≦０．２、０≦（Ａ−Ａmin.）／Ａ≦０．２の範囲
にあることを特徴とする熱可塑性樹脂成形体。
可塑性樹脂成形体を開発する。 【解決手段】粒子状のゴム成分を５〜４０重量％含有す
る熱可塑性樹脂からなる成形体であって、該成形体の複
数ケ所における成形体の表面から３０μｍ以内の厚み方
向の断面で測定されるゴム粒子の平均長軸長さｂと平均
短軸長さａの比がｂ／ａ≦２であり、かつ、各断面での
ｂ／ａの対比において、その最大値（ｂ／ａ max. ）と
最小値（ｂ／ａ min. ）の比が１≦（ｂ／ａ max. ）／
（ｂ／ａ min. ）≦１．５の範囲にあり、かつゴム粒子
の断面積の総和の割合（ゴム占有面積比）をＡ％とした
ときに、各断面でのゴム占有面積比の対比において、そ
の最大値Ａmax.と最小値Ａmin.が、０≦（Ａmax.−Ａ）
／Ａ≦０．２、０≦（Ａ−Ａmin.）／Ａ≦０．２の範囲
にあることを特徴とする熱可塑性樹脂成形体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂成形
体に関する。
体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、自動車部品等に使用される樹
脂成形材料として、ゴム成分を含有する熱可塑性樹脂を
使用し、耐衝撃性や可撓性を改善する試みがなされてい
る。一般に、このようなゴム成分を含有した熱可塑性樹
脂を成形材料として剪断力のかかる状況で成形した場
合、得られた成形体は変形し易く、また、クラックを引
き起こし易いなどの問題があった。また、アクリロニト
リル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）に
おいては、欠点である耐候性を改良するだけでなく、機
械的強度をも同時に向上させるために成形体の表面に金
属メッキが行われるが、通常の射出成形体のように、剪
断力のかかる状況で成形された成形体は、金属メッキの
持久性に好ましくない影響を与えていた。これは、ＡＢ
Ｓ樹脂がジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量
体、シアン化ビニル単量体またはそれらと共重合可能な
他のビニル系単量体がグラフトしてなるグラフト共重合
体のようなゴム成分を含有しているためである。
脂成形材料として、ゴム成分を含有する熱可塑性樹脂を
使用し、耐衝撃性や可撓性を改善する試みがなされてい
る。一般に、このようなゴム成分を含有した熱可塑性樹
脂を成形材料として剪断力のかかる状況で成形した場
合、得られた成形体は変形し易く、また、クラックを引
き起こし易いなどの問題があった。また、アクリロニト
リル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）に
おいては、欠点である耐候性を改良するだけでなく、機
械的強度をも同時に向上させるために成形体の表面に金
属メッキが行われるが、通常の射出成形体のように、剪
断力のかかる状況で成形された成形体は、金属メッキの
持久性に好ましくない影響を与えていた。これは、ＡＢ
Ｓ樹脂がジエン系ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量
体、シアン化ビニル単量体またはそれらと共重合可能な
他のビニル系単量体がグラフトしてなるグラフト共重合
体のようなゴム成分を含有しているためである。
【０００３】このため、ゴム成分を含有した熱可塑性樹
脂を成形材料とする成形体においては、変形やクラック
を引き起こさない成形体、またＡＢＳ樹脂においては併
せて金属メッキの持久性の向上した成形体の開発が重要
な問題となっていた。
脂を成形材料とする成形体においては、変形やクラック
を引き起こさない成形体、またＡＢＳ樹脂においては併
せて金属メッキの持久性の向上した成形体の開発が重要
な問題となっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このようなことから、
本発明者らは変形が少なく、クラックを引き起こしにく
いゴム成分含有熱可塑性樹脂成形体、その内でも特にＡ
ＢＳ樹脂を成形材料とする場合には併せて金属メッキの
持久性の向上する熱可塑性樹脂成形体を開発すべく検討
の結果、ゴム成分含有熱可塑性樹脂成形体においては、
該成形体の表面層部分のゴム粒子の形状とその分布およ
びゴム粒子の分散性が非常に重要であり、これらが特定
の条件を満たした場合にのみ前記問題が改善された優れ
た性能を有する成形体となることを見出し、本発明に至
った。
本発明者らは変形が少なく、クラックを引き起こしにく
いゴム成分含有熱可塑性樹脂成形体、その内でも特にＡ
ＢＳ樹脂を成形材料とする場合には併せて金属メッキの
持久性の向上する熱可塑性樹脂成形体を開発すべく検討
の結果、ゴム成分含有熱可塑性樹脂成形体においては、
該成形体の表面層部分のゴム粒子の形状とその分布およ
びゴム粒子の分散性が非常に重要であり、これらが特定
の条件を満たした場合にのみ前記問題が改善された優れ
た性能を有する成形体となることを見出し、本発明に至
った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、粒
子状のゴム成分を５〜４０重量％含有する熱可塑性樹脂
からなる成形体であって、該成形体の複数ケ所における
成形体の表面から３０μｍ以内の厚み方向の断面で測定
されるゴム粒子の平均長軸長さｂと平均短軸長さａの比
がｂ／ａ≦２であり、かつ、各断面毎のｂ／ａの対比に
おいて、その最大値（ｂ／ａ max. ）と最小値（ｂ／ａ
min. ）の比が１≦（ｂ／ａ max. ）／（ｂ／ａ min.
）≦１．５の範囲にあり、かつゴム粒子の断面積の総
和の割合（ゴム占有面積比）をＡ％としたときに、各断
面毎のゴム占有面積比の対比において、その最大値Ａma
x.と最小値Ａmin.が、０≦（Ａmax.−Ａ）／Ａ≦０．
２、０≦（Ａ−Ａmin.）／Ａ≦０．２の範囲にあること
を特徴とする熱可塑性樹脂成形体を提供するものであ
る。
子状のゴム成分を５〜４０重量％含有する熱可塑性樹脂
からなる成形体であって、該成形体の複数ケ所における
成形体の表面から３０μｍ以内の厚み方向の断面で測定
されるゴム粒子の平均長軸長さｂと平均短軸長さａの比
がｂ／ａ≦２であり、かつ、各断面毎のｂ／ａの対比に
おいて、その最大値（ｂ／ａ max. ）と最小値（ｂ／ａ
min. ）の比が１≦（ｂ／ａ max. ）／（ｂ／ａ min.
）≦１．５の範囲にあり、かつゴム粒子の断面積の総
和の割合（ゴム占有面積比）をＡ％としたときに、各断
面毎のゴム占有面積比の対比において、その最大値Ａma
x.と最小値Ａmin.が、０≦（Ａmax.−Ａ）／Ａ≦０．
２、０≦（Ａ−Ａmin.）／Ａ≦０．２の範囲にあること
を特徴とする熱可塑性樹脂成形体を提供するものであ
る。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明において、ゴム成分を含有
した熱可塑性樹脂からなる成形体とは、熱可塑性樹脂の
成形加工法として通常知られている射出成形、射出圧縮
成形、射出プレス成形、圧縮成形等によって、ゴム成分
を含有した熱可塑性樹脂を用いて成形して得られる成形
体であり、これらの成形加工法では、溶融させたゴム成
分含有熱可塑性樹脂を所望の形状にするために金型内で
溶融樹脂に力を加え、目的の形状になった後に冷却、固
化させることにより成形体が得られる。
した熱可塑性樹脂からなる成形体とは、熱可塑性樹脂の
成形加工法として通常知られている射出成形、射出圧縮
成形、射出プレス成形、圧縮成形等によって、ゴム成分
を含有した熱可塑性樹脂を用いて成形して得られる成形
体であり、これらの成形加工法では、溶融させたゴム成
分含有熱可塑性樹脂を所望の形状にするために金型内で
溶融樹脂に力を加え、目的の形状になった後に冷却、固
化させることにより成形体が得られる。
【０００７】かかるゴム成分を含有した熱可塑性樹脂と
しては、ゴム成分を含有している熱可塑性樹脂であれば
特に限定されず、ゴム成分がゴム成分以外のマトリック
ス樹脂中に混和することなく、粒子状で存在していれば
よい。ゴム成分としては、たとえばジエン系ゴム質重合
体に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル単量体また
はそれらと共重合可能な他のビニル系単量体がグラフト
してなるグラフト共重合体やエチレン・α−オレフィン
共重合体などが、またマトリックス樹脂としては、たと
えば芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル単量体また
はそれらと他のビニル系単量体が共重合してなる共重合
体、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン系樹脂などの一
般的な熱可塑性樹脂がそれぞれ例示される。ここで、ジ
エン系ゴム質重合体としてはポリブタジエン、スチレン
−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体、ポリイソプレン等が挙げられ、これらは２種
以上が用いられていてもよい。ゴム成分とマトリックス
樹脂の好ましい組み合わせとしては、ジエン系ゴム質重
合体に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル単量体ま
たはそれらと共重合可能な他のビニル系単量体がグラフ
トしてなるグラフト共重合体をゴム成分とし、芳香族ビ
ニル系単量体とシアン化ビニル単量体またはそれらと他
のビニル系単量体が共重合してなる共重合体をマトリッ
クス樹脂とする場合、エチレン・α−オレフィン共重合
体をゴム成分とし、ポリプロピレン系樹脂をマトリック
ス樹脂とする場合が例示され、より具体的には、かかる
ゴム成分を粒子状で含有するＡＢＳ樹脂や、エチレン・
プロピレン共重合体をゴム成分として粒子状で含有する
なポリプロピレン系樹脂等が例示される。
しては、ゴム成分を含有している熱可塑性樹脂であれば
特に限定されず、ゴム成分がゴム成分以外のマトリック
ス樹脂中に混和することなく、粒子状で存在していれば
よい。ゴム成分としては、たとえばジエン系ゴム質重合
体に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル単量体また
はそれらと共重合可能な他のビニル系単量体がグラフト
してなるグラフト共重合体やエチレン・α−オレフィン
共重合体などが、またマトリックス樹脂としては、たと
えば芳香族ビニル系単量体とシアン化ビニル単量体また
はそれらと他のビニル系単量体が共重合してなる共重合
体、ポリスチレン樹脂、ポリプロピレン系樹脂などの一
般的な熱可塑性樹脂がそれぞれ例示される。ここで、ジ
エン系ゴム質重合体としてはポリブタジエン、スチレン
−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合体、ポリイソプレン等が挙げられ、これらは２種
以上が用いられていてもよい。ゴム成分とマトリックス
樹脂の好ましい組み合わせとしては、ジエン系ゴム質重
合体に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル単量体ま
たはそれらと共重合可能な他のビニル系単量体がグラフ
トしてなるグラフト共重合体をゴム成分とし、芳香族ビ
ニル系単量体とシアン化ビニル単量体またはそれらと他
のビニル系単量体が共重合してなる共重合体をマトリッ
クス樹脂とする場合、エチレン・α−オレフィン共重合
体をゴム成分とし、ポリプロピレン系樹脂をマトリック
ス樹脂とする場合が例示され、より具体的には、かかる
ゴム成分を粒子状で含有するＡＢＳ樹脂や、エチレン・
プロピレン共重合体をゴム成分として粒子状で含有する
なポリプロピレン系樹脂等が例示される。
【０００８】かかるゴム成分は、マトリックス樹脂と混
和することなく粒子状で存在することが必要であり、各
ゴム粒子の粒径は、要求される衝撃強度等の性能によっ
ても異なり、また、それぞれに異なっていてもよいが、
数平均粒子径として通常０．０５〜３μｍの範囲にある
ことが好ましい。尚、ここでいう粒径とはゴム粒子のも
つ最大径を意味し、該粒径は成形体の任意の場所におい
てその厚み方向における断面から測定される値である。
たその含有量は５〜４０重量％の範囲である。
和することなく粒子状で存在することが必要であり、各
ゴム粒子の粒径は、要求される衝撃強度等の性能によっ
ても異なり、また、それぞれに異なっていてもよいが、
数平均粒子径として通常０．０５〜３μｍの範囲にある
ことが好ましい。尚、ここでいう粒径とはゴム粒子のも
つ最大径を意味し、該粒径は成形体の任意の場所におい
てその厚み方向における断面から測定される値である。
たその含有量は５〜４０重量％の範囲である。
【０００９】また、ゴム成分の含有量は、ゴム成分含有
熱可塑性樹脂から成形される成形体が基本的に有する耐
衝撃性やすぐれた可撓性を損なわないように、５〜４０
重量％の範囲であることが好ましい。
熱可塑性樹脂から成形される成形体が基本的に有する耐
衝撃性やすぐれた可撓性を損なわないように、５〜４０
重量％の範囲であることが好ましい。
【００１０】本発明の熱可塑性樹脂成形体は、このよう
なゴム成分を含有する熱可塑性樹脂を用いて成形加工す
ることにより得られる成形体であるが、かかる成形体の
表面から３０μｍ以内、好ましくは２０μｍ以内、さら
に好ましくは１０μｍ以内の表面層におけるゴム成分の
状態が成形体の性質に及ぼす影響が極めて大であり、該
成形体の複数ケ所における成形体の表面から３０μｍ以
内の厚み方向の断面で測定されるゴム粒子の平均長軸長
さｂと平均短軸長さａの比がｂ／ａ≦２であり、かつ、
各断面毎のｂ／ａの対比において、その最大値（ｂ／ａ
max. ）と最小値（ｂ／ａ min. ）の比が１≦（ｂ／ａ
max. ）／（ｂ／ａ min. ）≦１．５の範囲にあり、か
つゴム粒子の断面積の総和の割合（ゴム占有面積比）を
Ａ％としたときに、各断面毎のゴム占有面積比の対比に
おいて、その最大値Ａmax.と最小値Ａmin.が、０≦（Ａ
max.−Ａ）／Ａ≦０．２、０≦（Ａ−Ａmin.）／Ａ≦
０．２の範囲にあることが必要であって、これらのうち
のいずれの要件を欠如しても本発明の目的を達成するこ
とはできない。
なゴム成分を含有する熱可塑性樹脂を用いて成形加工す
ることにより得られる成形体であるが、かかる成形体の
表面から３０μｍ以内、好ましくは２０μｍ以内、さら
に好ましくは１０μｍ以内の表面層におけるゴム成分の
状態が成形体の性質に及ぼす影響が極めて大であり、該
成形体の複数ケ所における成形体の表面から３０μｍ以
内の厚み方向の断面で測定されるゴム粒子の平均長軸長
さｂと平均短軸長さａの比がｂ／ａ≦２であり、かつ、
各断面毎のｂ／ａの対比において、その最大値（ｂ／ａ
max. ）と最小値（ｂ／ａ min. ）の比が１≦（ｂ／ａ
max. ）／（ｂ／ａ min. ）≦１．５の範囲にあり、か
つゴム粒子の断面積の総和の割合（ゴム占有面積比）を
Ａ％としたときに、各断面毎のゴム占有面積比の対比に
おいて、その最大値Ａmax.と最小値Ａmin.が、０≦（Ａ
max.−Ａ）／Ａ≦０．２、０≦（Ａ−Ａmin.）／Ａ≦
０．２の範囲にあることが必要であって、これらのうち
のいずれの要件を欠如しても本発明の目的を達成するこ
とはできない。
【００１１】ここで、成形体の表面から３０μｍ以内の
厚さ部分は、一般にスキン層と呼ばれ、成形加工時にお
いて溶融樹脂に最も剪断力のかかる領域であり、このス
キン層は金型温度や溶融樹脂の供給圧力などの成形条件
によって非常に影響の受けやすい部分であって、本発明
における上記各規定は、かかるスキン層の厚み方向の断
面から求められるものである。具体的には、成形体を厚
み方向に切断し、さらにその切断部について超ミクロト
ーム（たとえばライヘルト社製、ウルトラカットＮ）等
を用いて切断面に平行に成形体をスライスして厚みが７
００〜８００オングストロームの試料薄片を得、これを
通常の方法、例えば四酸化オスミウムを用いて染色処理
し、成形体の表面から３０μｍ以内の部分について任意
の面積部例えば成形体表面から１０μｍの幅の部分の１
０μｍ四方についてこれを透過型電子顕微鏡（たとえば
日本電子株式会社製、１２００ＥＸ）で１０，０００倍
に拡大し、その断面を観察する。尚、観察される部分は
成形体表面から厚み方向に切断したときの表面層の断面
であって、表面から３０μｍ以内の範囲であれば必ずし
もその全部について測定する必要はなく、その一部であ
ってもよいが、特徴部分の現れやすい表面に近い部分が
より好ましく、また、測定面積部については、それが狭
すぎるときには誤差が生じ易いため、上記幅の部分につ
いて少なくとも１０μｍ四方以上の範囲で測定される。
かかる操作を、成形体の任意の部分について、好ましく
は成形体の各部について測定部位の偏りが生じないよう
に複数箇所、通常は５ケ所、好ましくは１０ケ所以上で
行い、それぞれの断面Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 〜Ｘn について
観察する。ｂ／ａについては、上記で得られた電子顕微
鏡写真（図１）をもとに、その断面に確認されるすべて
のゴム粒子についてそれぞれ長軸長さおよび短軸長さを
測定して、各断面毎にそれぞれの長さの平均値として平
均長軸長さｂおよび平均短軸長さａを求めるとともに、
その平均値としてのｂ／ａを計算により求める。また、
各断面で求めたそれぞれのｂ／ａを各断面毎に対比し、
その最大値をｂ／ａ max. とし、最小値をｂ／ａ min.
とする。
厚さ部分は、一般にスキン層と呼ばれ、成形加工時にお
いて溶融樹脂に最も剪断力のかかる領域であり、このス
キン層は金型温度や溶融樹脂の供給圧力などの成形条件
によって非常に影響の受けやすい部分であって、本発明
における上記各規定は、かかるスキン層の厚み方向の断
面から求められるものである。具体的には、成形体を厚
み方向に切断し、さらにその切断部について超ミクロト
ーム（たとえばライヘルト社製、ウルトラカットＮ）等
を用いて切断面に平行に成形体をスライスして厚みが７
００〜８００オングストロームの試料薄片を得、これを
通常の方法、例えば四酸化オスミウムを用いて染色処理
し、成形体の表面から３０μｍ以内の部分について任意
の面積部例えば成形体表面から１０μｍの幅の部分の１
０μｍ四方についてこれを透過型電子顕微鏡（たとえば
日本電子株式会社製、１２００ＥＸ）で１０，０００倍
に拡大し、その断面を観察する。尚、観察される部分は
成形体表面から厚み方向に切断したときの表面層の断面
であって、表面から３０μｍ以内の範囲であれば必ずし
もその全部について測定する必要はなく、その一部であ
ってもよいが、特徴部分の現れやすい表面に近い部分が
より好ましく、また、測定面積部については、それが狭
すぎるときには誤差が生じ易いため、上記幅の部分につ
いて少なくとも１０μｍ四方以上の範囲で測定される。
かかる操作を、成形体の任意の部分について、好ましく
は成形体の各部について測定部位の偏りが生じないよう
に複数箇所、通常は５ケ所、好ましくは１０ケ所以上で
行い、それぞれの断面Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 〜Ｘn について
観察する。ｂ／ａについては、上記で得られた電子顕微
鏡写真（図１）をもとに、その断面に確認されるすべて
のゴム粒子についてそれぞれ長軸長さおよび短軸長さを
測定して、各断面毎にそれぞれの長さの平均値として平
均長軸長さｂおよび平均短軸長さａを求めるとともに、
その平均値としてのｂ／ａを計算により求める。また、
各断面で求めたそれぞれのｂ／ａを各断面毎に対比し、
その最大値をｂ／ａ max. とし、最小値をｂ／ａ min.
とする。
【００１２】ゴム占有面積比Ａは、上記各断面の断面観
察写真を通常の画像解析処理、例えば基本画像処理ソフ
ト（ＬＡ−５５５）および画像解析計算ソフト（ＬＡ−
５５５）を組み込んだ画像解析装置〔例えば株式会社
ピアス社製、（ＬＡ−５５５Ｄ〕を用いて画像解析を行
うことにより、ゴム成分の断面積の総和（ゴム成分部
分）とマトリックス樹脂の断面積の総和（マトリックス
部分）をその面積値として２値化し、各断面毎にゴム占
有面積比を求めるとともに、その平均値としてのゴム占
有面積比Ａを求める。また、各断面で求めたそれぞれの
ゴム占有面積比を断面毎に対比し、その最大値をＡma
x.、最小値をＡmin.とする。なお、ｂ／ａについては、
前記したように電子顕微鏡写真をもとに断面に確認され
るすべてのゴム粒子について測定した長軸長さおよび短
軸長さをもとに計算してもよいが、断面観察写真の画像
処理により同時に求めることもでき、そのいずれの方法
であってもよい。
察写真を通常の画像解析処理、例えば基本画像処理ソフ
ト（ＬＡ−５５５）および画像解析計算ソフト（ＬＡ−
５５５）を組み込んだ画像解析装置〔例えば株式会社
ピアス社製、（ＬＡ−５５５Ｄ〕を用いて画像解析を行
うことにより、ゴム成分の断面積の総和（ゴム成分部
分）とマトリックス樹脂の断面積の総和（マトリックス
部分）をその面積値として２値化し、各断面毎にゴム占
有面積比を求めるとともに、その平均値としてのゴム占
有面積比Ａを求める。また、各断面で求めたそれぞれの
ゴム占有面積比を断面毎に対比し、その最大値をＡma
x.、最小値をＡmin.とする。なお、ｂ／ａについては、
前記したように電子顕微鏡写真をもとに断面に確認され
るすべてのゴム粒子について測定した長軸長さおよび短
軸長さをもとに計算してもよいが、断面観察写真の画像
処理により同時に求めることもでき、そのいずれの方法
であってもよい。
【００１３】本発明において、測定されたすべての断面
においてｂ／ａが２以下であることは、成形体の表面か
ら３０μｍ以内のいわゆるスキン層部においてゴム粒子
の（変形）偏平度が小さいことを示し、また、各断面で
のｂ／ａの対比において、その最大値（ｂ／ａ max. ）
と最小値（ｂ／ａ min. ）の比が１≦（ｂ／ａ max. ）
／（ｂ／ａ min. ）≦１．５の範囲にあることは、成形
体の各部において変形の少ない粒状の整ったゴム粒子が
存在し、また成形体の各部においてゴム粒子の変形その
ものが絶対的に少なく、また、かかる変形の少ないゴム
粒子が成形体の各部においてほぼ均等に存在しているこ
とを意味しており、各断面におけるｂ／ａが２を越えた
り、（ｂ／ａ max. ）／（ｂ／ａ min. ）が１．５を越
える場合には、成形体中に変形の大きいゴム粒子が存在
したり、変形の大きいゴム粒子が偏在して、成形体その
ものが変形し易く、またクラックが生じ易くなる。ま
た、各断面でのゴム占有面積比Ａの対比において、その
最大値Ａmax.と最小値Ａmin.が、０≦（Ａmax.−Ａ）／
Ａ≦０．２、０≦（Ａ−Ａmin.）／Ａ≦０．２の範囲を
越える場合には、成形体の部位によってゴム成分が偏在
していることとなって、同様に成形体そのものが変形し
易く、またクラックが生じ易くなる。このため、変形や
クラック発生が防止された成形体であるためには、上記
した各条件のいずれをも同時に満足することが必要であ
り、いずれの条件を欠如しても目的を達成することがで
きない。
においてｂ／ａが２以下であることは、成形体の表面か
ら３０μｍ以内のいわゆるスキン層部においてゴム粒子
の（変形）偏平度が小さいことを示し、また、各断面で
のｂ／ａの対比において、その最大値（ｂ／ａ max. ）
と最小値（ｂ／ａ min. ）の比が１≦（ｂ／ａ max. ）
／（ｂ／ａ min. ）≦１．５の範囲にあることは、成形
体の各部において変形の少ない粒状の整ったゴム粒子が
存在し、また成形体の各部においてゴム粒子の変形その
ものが絶対的に少なく、また、かかる変形の少ないゴム
粒子が成形体の各部においてほぼ均等に存在しているこ
とを意味しており、各断面におけるｂ／ａが２を越えた
り、（ｂ／ａ max. ）／（ｂ／ａ min. ）が１．５を越
える場合には、成形体中に変形の大きいゴム粒子が存在
したり、変形の大きいゴム粒子が偏在して、成形体その
ものが変形し易く、またクラックが生じ易くなる。ま
た、各断面でのゴム占有面積比Ａの対比において、その
最大値Ａmax.と最小値Ａmin.が、０≦（Ａmax.−Ａ）／
Ａ≦０．２、０≦（Ａ−Ａmin.）／Ａ≦０．２の範囲を
越える場合には、成形体の部位によってゴム成分が偏在
していることとなって、同様に成形体そのものが変形し
易く、またクラックが生じ易くなる。このため、変形や
クラック発生が防止された成形体であるためには、上記
した各条件のいずれをも同時に満足することが必要であ
り、いずれの条件を欠如しても目的を達成することがで
きない。
【００１４】尚、ゴム成分を含有する熱可塑性樹脂がＡ
ＢＳ樹脂のような場合、上記各条件が満たされないと、
成形体に変形やクラックが生じ易くなるのはもちろん、
その表面に金属メッキ処理を施したときの金属メッキの
持久性が劣ったり、金属メッキにムラが生じたりする結
果となる。
ＢＳ樹脂のような場合、上記各条件が満たされないと、
成形体に変形やクラックが生じ易くなるのはもちろん、
その表面に金属メッキ処理を施したときの金属メッキの
持久性が劣ったり、金属メッキにムラが生じたりする結
果となる。
【００１５】本発明の熱可塑性樹脂成形体は、成形体そ
れ自体において上記各条件を同時に満足していることが
必要であって、成形体の製法それ自体には何ら制限さ
ず、ゴム成分を５〜４０重量％含有する熱可塑性樹脂を
成形材料としてたとえば射出プレス成形法により製造す
ることができる。
れ自体において上記各条件を同時に満足していることが
必要であって、成形体の製法それ自体には何ら制限さ
ず、ゴム成分を５〜４０重量％含有する熱可塑性樹脂を
成形材料としてたとえば射出プレス成形法により製造す
ることができる。
【００１６】射出プレス成形法によって熱可塑性樹脂成
形体を製造する方法としては、従来より公知の方法、た
とえば所定の成形体形状になるように設計された一対の
雌雄金型を用い、金型キャビティ部が未閉鎖の両金型間
に、可塑化装置により樹脂の溶融温度以上に加熱したゴ
ム成分含有熱可塑性樹脂を、金型内に設けた溶融樹脂通
路より供給した後、あるいは供給しながら両金型のキャ
ビティが所定のクリアランスになるまで型締し、加圧、
冷却ののち成形体を取り出す方法があげられる。このよ
うに、成形体の製造方法それ自体は何ら特別の方法であ
るを要せず、任意の方法が採用し得るが、本発明の熱可
塑性樹脂成形体を得るためには、このような方法で製造
される成形体が本発明に特定する関係を全て充足するよ
うに、樹脂の溶融温度、金型温度、型締時の型締圧力や
型締速度などの成形条件を適宜選択する必要がある。こ
のような、成形条件を適宜選択する必要があることは、
射出成形や射出圧縮成形などにおいても同様である。
形体を製造する方法としては、従来より公知の方法、た
とえば所定の成形体形状になるように設計された一対の
雌雄金型を用い、金型キャビティ部が未閉鎖の両金型間
に、可塑化装置により樹脂の溶融温度以上に加熱したゴ
ム成分含有熱可塑性樹脂を、金型内に設けた溶融樹脂通
路より供給した後、あるいは供給しながら両金型のキャ
ビティが所定のクリアランスになるまで型締し、加圧、
冷却ののち成形体を取り出す方法があげられる。このよ
うに、成形体の製造方法それ自体は何ら特別の方法であ
るを要せず、任意の方法が採用し得るが、本発明の熱可
塑性樹脂成形体を得るためには、このような方法で製造
される成形体が本発明に特定する関係を全て充足するよ
うに、樹脂の溶融温度、金型温度、型締時の型締圧力や
型締速度などの成形条件を適宜選択する必要がある。こ
のような、成形条件を適宜選択する必要があることは、
射出成形や射出圧縮成形などにおいても同様である。
【００１７】このような上記特定の条件を全て充足した
本発明の熱可塑性樹脂成形体は、変形が少なく、クラッ
クも発生しにくいなどの優れた性質のために家電製品、
自動車部品を始めとして幅広く各種用途に適用可能であ
るが、とりわけ、変形が少ないことに伴って使用時の取
扱が容易となり、他の部品等との取付け作業が行われる
ことの多い自動車部品としてとりわけ好適である。
本発明の熱可塑性樹脂成形体は、変形が少なく、クラッ
クも発生しにくいなどの優れた性質のために家電製品、
自動車部品を始めとして幅広く各種用途に適用可能であ
るが、とりわけ、変形が少ないことに伴って使用時の取
扱が容易となり、他の部品等との取付け作業が行われる
ことの多い自動車部品としてとりわけ好適である。
【００１８】
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂成形体は、変形が
少なく、クラックを引き起こしにくいなどの優れた性質
を有し、さらにはＡＢＳ樹脂などの場合には金属メッキ
の持久性が向上するなどの多くの効果を有している。
少なく、クラックを引き起こしにくいなどの優れた性質
を有し、さらにはＡＢＳ樹脂などの場合には金属メッキ
の持久性が向上するなどの多くの効果を有している。
【００１９】
【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明がこれに限定されるものでないことはいうまでもな
い。
発明がこれに限定されるものでないことはいうまでもな
い。
【００２０】実施例１ ポリブタジエンにスチレンおよびアクリロニトリルがグ
ラフトしたグラフト共重合体を粒子状のゴム成分とし、
スチレンとアクリロニトリル共重合してなる共重合体を
マトリックス樹脂とするＡＢＳ樹脂（住化エイビーエス
・ラテックス株式会社製、クララスチック ＧＡ−５０
１、ゴム成分含量：約１７重量％、ゴム粒子の数平均粒
子径：０．４μｍ）を可塑化装置に供給し、２６０℃で
加熱溶融した。この溶融樹脂を雄金型内に設けた溶融樹
脂通路より、キャビティクリアランスが７ｍｍの雌雄両
金型間に供給した。その後、両金型のキャビティクリア
ランスが３ｍｍになるまで型締し、加圧、冷却して長さ
３４０ｍｍ、幅２７０ｍｍ、厚さ３ｍｍのＡＢＳ樹脂成
形体を得た。このときの成形条件は次のとおりである。 加圧力 １００トン 型締速度 ３ｍｍ／秒 金型温度 雌雄両金型ともに６５℃ 射出圧力 ５００ｋｇ／ｃｍ2 射出速度 ７５ｃｃ／秒 スクリュウ回転数 ６５r.p.m スクリュウ背圧 １０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧） 得られた成形体の変形、クラックの発生についての評価
結果を表１に示す。また、得られた成形体の幅方向の両
端からそれぞれ１３０ｍｍのところで長さ方向に切断
し、幅１０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状サ
ンプルを切り出した。この板状サンプルの長さ方向の端
部から３０ｍｍのところで厚み方向に直角になるように
切断し、その切断部を超ミクロトームを用いて切断面に
平行にスライスして、縦３ｍｍ、幅１０ｍｍで厚さが約
７００オングストロームの試料薄片を得た。この操作を
順次繰り返し、合計１０個の異なる切断部からの試料薄
片を得た。ついで、各試料薄片について本文記載の方法
により染色処理を行ない、各試料薄片の縦方向の表面か
ら１０μｍの幅の部分の１０μｍ四方について得た電子
顕微鏡写真をもとに、本文記載の方法によりｂ／ａを求
めた。同時に、各試料薄片の電子顕微鏡写真を本文記載
の方法により画像処理してそれぞれのゴム占有面積比を
求めた。結果を表１に示す。
ラフトしたグラフト共重合体を粒子状のゴム成分とし、
スチレンとアクリロニトリル共重合してなる共重合体を
マトリックス樹脂とするＡＢＳ樹脂（住化エイビーエス
・ラテックス株式会社製、クララスチック ＧＡ−５０
１、ゴム成分含量：約１７重量％、ゴム粒子の数平均粒
子径：０．４μｍ）を可塑化装置に供給し、２６０℃で
加熱溶融した。この溶融樹脂を雄金型内に設けた溶融樹
脂通路より、キャビティクリアランスが７ｍｍの雌雄両
金型間に供給した。その後、両金型のキャビティクリア
ランスが３ｍｍになるまで型締し、加圧、冷却して長さ
３４０ｍｍ、幅２７０ｍｍ、厚さ３ｍｍのＡＢＳ樹脂成
形体を得た。このときの成形条件は次のとおりである。 加圧力 １００トン 型締速度 ３ｍｍ／秒 金型温度 雌雄両金型ともに６５℃ 射出圧力 ５００ｋｇ／ｃｍ2 射出速度 ７５ｃｃ／秒 スクリュウ回転数 ６５r.p.m スクリュウ背圧 １０ｋｇ／ｃｍ2 （ゲージ圧） 得られた成形体の変形、クラックの発生についての評価
結果を表１に示す。また、得られた成形体の幅方向の両
端からそれぞれ１３０ｍｍのところで長さ方向に切断
し、幅１０ｍｍ、長さ３４０ｍｍ、厚さ３ｍｍの板状サ
ンプルを切り出した。この板状サンプルの長さ方向の端
部から３０ｍｍのところで厚み方向に直角になるように
切断し、その切断部を超ミクロトームを用いて切断面に
平行にスライスして、縦３ｍｍ、幅１０ｍｍで厚さが約
７００オングストロームの試料薄片を得た。この操作を
順次繰り返し、合計１０個の異なる切断部からの試料薄
片を得た。ついで、各試料薄片について本文記載の方法
により染色処理を行ない、各試料薄片の縦方向の表面か
ら１０μｍの幅の部分の１０μｍ四方について得た電子
顕微鏡写真をもとに、本文記載の方法によりｂ／ａを求
めた。同時に、各試料薄片の電子顕微鏡写真を本文記載
の方法により画像処理してそれぞれのゴム占有面積比を
求めた。結果を表１に示す。
【００２１】実施例２ 成形条件として型締速度を１６ｍｍ／秒に変更する以外
は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂成形体を得た。得
られた成形体の変形、クラックの発生についての評価結
果を表１に示す。また、得られた成形体について実施例
１と同様に処理し、測定して得られた結果を表１に示
す。
は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂成形体を得た。得
られた成形体の変形、クラックの発生についての評価結
果を表１に示す。また、得られた成形体について実施例
１と同様に処理し、測定して得られた結果を表１に示
す。
【００２２】実施例３ 成形条件として型締速度を４０ｍｍ／秒に変更する以外
は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂成形体を得た。得
られた成形体の変形、クラックの発生についての評価結
果を表１に示す。また、得られた成形体について実施例
１と同様に処理し、測定して得られた結果を表１に示
す。
は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂成形体を得た。得
られた成形体の変形、クラックの発生についての評価結
果を表１に示す。また、得られた成形体について実施例
１と同様に処理し、測定して得られた結果を表１に示
す。
【００２３】実施例４ 実施例１で使用したと同じＡＢＳ樹脂を可塑化装置に供
給し、２６０℃で加熱溶融した。この溶融樹脂を、雄金
型内に設けた溶融樹脂通路よりキャビティクリアランス
が３ｍｍの密閉された雌雄金型間に供給し、その後、保
圧、冷却して長さ３４０ｍｍ、幅２７０ｍｍ、厚さ３ｍ
ｍのＡＢＳ樹脂成形体を得た。このときの成形条件は次
のとおりである。 加圧力 ３００トン 保圧 ３０ｋｇ／ｃｍ2 金型温度 雌雄両金型ともに６５℃ 射出圧力 ７００ｋｇ／ｃｍ2 射出速度 ８０ｃｃ／秒 得られた成形体の変形、クラックの発生についての評価
結果を表１に示す。また、得られた成形体について実施
例１と同様に処理し、測定して得られた結果を表１に示
す。
給し、２６０℃で加熱溶融した。この溶融樹脂を、雄金
型内に設けた溶融樹脂通路よりキャビティクリアランス
が３ｍｍの密閉された雌雄金型間に供給し、その後、保
圧、冷却して長さ３４０ｍｍ、幅２７０ｍｍ、厚さ３ｍ
ｍのＡＢＳ樹脂成形体を得た。このときの成形条件は次
のとおりである。 加圧力 ３００トン 保圧 ３０ｋｇ／ｃｍ2 金型温度 雌雄両金型ともに６５℃ 射出圧力 ７００ｋｇ／ｃｍ2 射出速度 ８０ｃｃ／秒 得られた成形体の変形、クラックの発生についての評価
結果を表１に示す。また、得られた成形体について実施
例１と同様に処理し、測定して得られた結果を表１に示
す。
【００２４】実施例５ 実施例１で使用したと同じＡＢＳ樹脂を可塑化装置に供
給し、２６０℃で加熱溶融した。雄金型内に設けた溶融
樹脂通路よりキャビティクリアランスが３．５ｍｍの雌
雄金型間に溶融樹脂の供給を開始した。キャビティを充
填させるに至らない所要量の７０重量％の溶融樹脂が供
給されたところで型締を開始し、キャビティクリアラン
スが３ｍｍになると同時に残りの樹脂の供給を完了し
た。その後加圧、冷却して長さ３４０ｍｍ、幅２７０ｍ
ｍ、厚さ３ｍｍのＡＢＳ樹脂成形体を得た。このときの
成形条件は次のとおりである。 加圧力 １５０トン 型締速度 ３ｍｍ／秒 金型温度 雌雄両金型ともに７５℃ 射出圧力 ７００ｋｇ／ｃｍ2 射出速度 ８５ｃｃ／秒 得られた成形体の変形、クラックの発生についての評価
結果を表１に示す。また、得られた成形体について実施
例１と同様に処理し、測定して得られた結果を表１に示
す。
給し、２６０℃で加熱溶融した。雄金型内に設けた溶融
樹脂通路よりキャビティクリアランスが３．５ｍｍの雌
雄金型間に溶融樹脂の供給を開始した。キャビティを充
填させるに至らない所要量の７０重量％の溶融樹脂が供
給されたところで型締を開始し、キャビティクリアラン
スが３ｍｍになると同時に残りの樹脂の供給を完了し
た。その後加圧、冷却して長さ３４０ｍｍ、幅２７０ｍ
ｍ、厚さ３ｍｍのＡＢＳ樹脂成形体を得た。このときの
成形条件は次のとおりである。 加圧力 １５０トン 型締速度 ３ｍｍ／秒 金型温度 雌雄両金型ともに７５℃ 射出圧力 ７００ｋｇ／ｃｍ2 射出速度 ８５ｃｃ／秒 得られた成形体の変形、クラックの発生についての評価
結果を表１に示す。また、得られた成形体について実施
例１と同様に処理し、測定して得られた結果を表１に示
す。
【００２５】比較例１ 成形条件を下記のとおり変更する以外は実施例４と同様
にして熱可塑性樹脂成形体を得た。 加圧力 ４００トン 保圧 ９０ｋｇ／ｃｍ2 金型温度 雌雄両金型ともに５５℃ 射出圧力 １２００ｋｇ／ｃｍ2 射出速度 １００ｃｃ／秒 得られた成形体の変形、クラックの発生についての評価
結果を表１に示す。また、得られた成形体について実施
例１と同様に処理し、測定して得られた結果を表１に示
す。
にして熱可塑性樹脂成形体を得た。 加圧力 ４００トン 保圧 ９０ｋｇ／ｃｍ2 金型温度 雌雄両金型ともに５５℃ 射出圧力 １２００ｋｇ／ｃｍ2 射出速度 １００ｃｃ／秒 得られた成形体の変形、クラックの発生についての評価
結果を表１に示す。また、得られた成形体について実施
例１と同様に処理し、測定して得られた結果を表１に示
す。
【００２６】比較例２ 加圧力を４００トン、保圧を９０ｋｇ／ｃｍ2 、金型温
度を雌雄両金型ともに５５℃に変更し、更に射出圧力お
よび射出速度を２段にして、所要量の３０重量％の溶融
樹脂を供給するまでは射出圧力を１２００ｋｇ／ｃ
ｍ2 、射出速度を１００ｃｃ／秒とし、残りの７０重量
％の溶融樹脂を供給するときは射出圧力を６００ｋｇ／
ｃｍ2 、射出速度を８５ｃｃ／秒に変更する以外は実施
例４と同様にして熱可塑性樹脂成形体を得た。得られた
成形体の変形、クラックの発生についての評価結果を表
１に示す。また、得られた成形体について実施例１と同
様に処理し、測定して得られた結果を表１に示す。
度を雌雄両金型ともに５５℃に変更し、更に射出圧力お
よび射出速度を２段にして、所要量の３０重量％の溶融
樹脂を供給するまでは射出圧力を１２００ｋｇ／ｃ
ｍ2 、射出速度を１００ｃｃ／秒とし、残りの７０重量
％の溶融樹脂を供給するときは射出圧力を６００ｋｇ／
ｃｍ2 、射出速度を８５ｃｃ／秒に変更する以外は実施
例４と同様にして熱可塑性樹脂成形体を得た。得られた
成形体の変形、クラックの発生についての評価結果を表
１に示す。また、得られた成形体について実施例１と同
様に処理し、測定して得られた結果を表１に示す。
【００２７】比較例３ ポリブタジエンにスチレンおよびアクリロニトリルがグ
ラフトしたグラフト共重合体（実施例１で使用したＡＢ
Ｓ樹脂のゴム成分に相当）の微細パウダーと、スチレン
とアクリロニトリルを共重合してなる共重合体（実施例
１で使用したＡＢＳ樹脂のマトリックスに相当）のペレ
ットを、実施例１で使用したＡＢＳ樹脂中のゴム成分と
マトリックス樹脂の割合と同じ割合になるようにドライ
ブレンドして成形材料とした。この成形材料を可塑化装
置に供給して２６０℃で加熱溶融し、スクリュウ回転数
を１２０r.p.m 、スクリュウ背圧を５ｋｇ／ｃｍ2 （ゲ
ージ値）とする以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹
脂成形体を得た。得られた成形体の変形、クラックの発
生についての評価結果を表１に示す。また、得られた成
形体について実施例１と同様に処理し、測定して得られ
た結果を表１に示す。
ラフトしたグラフト共重合体（実施例１で使用したＡＢ
Ｓ樹脂のゴム成分に相当）の微細パウダーと、スチレン
とアクリロニトリルを共重合してなる共重合体（実施例
１で使用したＡＢＳ樹脂のマトリックスに相当）のペレ
ットを、実施例１で使用したＡＢＳ樹脂中のゴム成分と
マトリックス樹脂の割合と同じ割合になるようにドライ
ブレンドして成形材料とした。この成形材料を可塑化装
置に供給して２６０℃で加熱溶融し、スクリュウ回転数
を１２０r.p.m 、スクリュウ背圧を５ｋｇ／ｃｍ2 （ゲ
ージ値）とする以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹
脂成形体を得た。得られた成形体の変形、クラックの発
生についての評価結果を表１に示す。また、得られた成
形体について実施例１と同様に処理し、測定して得られ
た結果を表１に示す。
【００２８】 注： 変形量の測定：成形体を平面上に静置し、成形体の４隅のうちの３点を平面に 固定した場合の残り１点の隅の平面からの浮き上がり量（ｍｍ）。 クラックの発生：酢酸濃度の異なったメタノール溶液に成形体全てを浸漬させ て１０分間静置した後の成形体表面に発生した白化によって判定。 ◎ 酢酸濃度１００％で白化発生せず。 ○ 酢酸濃度９０％以上で白化発生。 △ 酢酸濃度８０％以上９０％未満で白化発生。 × 酢酸濃度８０％未満で白化発生。
【図１】本発明の熱可塑性樹脂成形体の表面から１０μ
ｍの幅の部分における厚み方向断面の電子顕微鏡写真
（倍率１０，０００倍）を示す。
ｍの幅の部分における厚み方向断面の電子顕微鏡写真
（倍率１０，０００倍）を示す。
【図２】従来の熱可塑性樹脂成形体の表面から１０μｍ
の幅の部分における厚み方向断面の電子顕微鏡写真（倍
率１０，０００倍）を示す。
の幅の部分における厚み方向断面の電子顕微鏡写真（倍
率１０，０００倍）を示す。
１：ゴム粒子 ２：マトリックス樹脂
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＳＺ Ｃ０８Ｌ 101/00 ＬＳＺ (72)発明者 小倉 清 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住化エ イビーエス・ラテックス株式会社内 (72)発明者 篠畑 雅啓 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住化エ イビーエス・ラテックス株式会社内
Claims (4)
- 【請求項１】粒子状のゴム成分を５〜４０重量％含有す
る熱可塑性樹脂からなる成形体であって、該成形体の複
数ケ所における成形体の表面から３０μｍ以内の厚み方
向の断面で測定されるゴム粒子の平均長軸長さｂと平均
短軸長さａの比がｂ／ａ≦２であり、かつ、各断面毎の
ｂ／ａの対比において、その最大値（ｂ／ａ max. ）と
最小値（ｂ／ａ min. ）の比が１≦（ｂ／ａ max. ）／
（ｂ／ａ min. ）≦１．５の範囲にあり、かつゴム粒子
の断面積の総和の割合（ゴム占有面積比）をＡ％とした
ときに、各断面毎のゴム占有面積比の対比において、そ
の最大値Ａmax.と最小値Ａmin.が、０≦（Ａmax.−Ａ）
／Ａ≦０．２、０≦（Ａ−Ａmin.）／Ａ≦０．２の範囲
にあることを特徴とする熱可塑性樹脂成形体。 - 【請求項２】ゴム成分が、ジエン系ゴム質重合体に芳香
族ビニル系単量体、シアン化ビニル単量体またはそれら
と共重合可能な他のビニル系単量体がグラフトしてなる
グラフト共重合体である請求項１に記載の熱可塑性樹脂
成形体。 - 【請求項３】成形体が自動車部品である請求項１に記載
の熱可塑性樹脂成形体。 - 【請求項４】表面に金属メッキを施された成形体である
請求項１に記載の熱可塑性樹脂成形体。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00544396A JP3341102B2 (ja) | 1996-01-17 | 1996-01-17 | 熱可塑性樹脂成形体 |
| US08/784,812 US5849466A (en) | 1996-01-17 | 1997-01-16 | Thermoplastic resin molded product |
| EP97100608A EP0785232B1 (en) | 1996-01-17 | 1997-01-16 | Thermoplastic resin molded product |
| CA002195251A CA2195251A1 (en) | 1996-01-17 | 1997-01-16 | Thermoplastic resin molded product |
| MYPI97000158A MY121249A (en) | 1996-01-17 | 1997-01-16 | Thermoplastic resin molded product |
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