JPH09194611A - プリプレグおよびコンポジット - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高弾性率炭素繊維を使用しても、あるいは高
い強化繊維含有率であっても、タック性とドレープ性に
ともに優れたプリプレグを提供する。 【解決手段】 強化繊維とマトリックス樹脂からなり、
該マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂であり、測定周波数
０. ５Ｈｚ、５０℃での動的粘弾性測定における該マト
リックス樹脂の複素粘性率η^* が２００〜２, ０００Ｐ
ａ・ｓの範囲にあり、エネルギー損失ｔａｎδが０. ３
〜５の範囲にあることを特徴とするプリプレグおよびそ
れから成形されたコンポジット。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プリプレグおよび
コンポジット（繊維強化複合材料）に関し、特に、スポ
ーツ用具や航空宇宙用途部材に用いて好適なコンポジッ
トおよびその成形に用いるプリプレグに関する。

【０００２】

【従来の技術】強化繊維とマトリックス樹脂とからなる
プリプレグを中間基材とするコンポジット（繊維強化複
合材料）は、特にその機械特性が優れているために、ゴ
ルフクラブ、テニスラケット、釣竿などのスポーツ用品
用途をはじめ、航空宇宙用途、一般産業用途に広く用い
られている。

【０００３】コンポジットの製造には、各種の方式が用
いられるが、強化繊維にマトリックス樹脂が含浸された
シート状中間基材であるプリプレグを用いる方法が広く
用いられている。この方法では、通常、プリプレグを複
数枚積層した後、加熱することによって成形物が得られ
る。

【０００４】プリプレグに用いられるマトリックス樹脂
としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂ともに使用され
ているが、ほとんどの場合熱硬化性樹脂が用いられ、そ
の中でもエポキシ樹脂が主として使用されている。

【０００５】エポキシ樹脂を用いたプリプレグを取り扱
う際、しばしば問題になるのが、プリプレグ同士のタッ
ク性（粘着性）、およびプリプレグのドレープ性（しな
やかさ）である。これらの性質はプリプレグを取り扱う
際の作業性に大きく影響する。

【０００６】すなわち、プリプレグのタック性が小さす
ぎると、プリプレグの積層工程において、重ねて押さえ
つけたプリプレグがすぐに剥離してしまい、積層作業に
支障をきたす。かかる場合には、適度のタック性が得ら
れるまで作業環境温度を高くする必要が生じる。逆にプ
リプレグのタック性が大きすぎると、例えば誤って重ね
てしまった場合などプリプレグの自重で貼り付いてしま
い、あとで剥離して修正することが困難になってしま
う。

【０００７】また、プリプレグのドレープ性が乏しい
と、プリプレグが堅いため積層作業性が著しく低下する
と共に、積層したプリプレグが金型の曲面やマンドレル
の形状に正確に沿わず、しわ状になったり、強化繊維が
折れ、成形品に欠陥が生じてしまう。このような場合に
も、作業環境温度を高くする必要が生じるが、タック性
とのバランスを採るのが難しく、これらは、成形作業上
の非常に大きな問題となっている。

【０００８】これらの問題が特に生じ易いのは、ゴルフ
シャフトや釣竿などの成形をマンドレルにプリプレグを
巻き付けて行う場合である。タック性とドレープ性のバ
ランスが不適当であると、巻き付けたプリプレグが剥が
れてしまい、成形が出来なくなってしまうことがある。

【０００９】近年、特にゴルフシャフトや釣竿等のスポ
ーツ用品用途で軽量化が進み、軽量設計に適したプリプ
レグが求められている。強化繊維として、高弾性率繊
維、特に高弾性率炭素繊維を使用したプリプレグが、軽
量設計を容易にできる点で、近年殊にかかる市場で要望
されている。また、強化繊維含有率の高いプリプレグの
需要も増大している。

【００１０】しかしながら、強化繊維として高弾性率炭
素繊維を用いると、ドレープ性が低くなる傾向にある。
また、強化繊維含有率の高いプリプレグを使用する際、
プリプレグ表面に分布する樹脂量が少ないため、タック
性が低くなるという性質を示す傾向にある。特に、高弾
性率炭素繊維を用いた強化繊維含有率の高いプリプレグ
では、タック、ドレープ性とも低くなる傾向がある。そ
のため、従来の樹脂を用いたのでは、タック性またはド
レープ性のいずれか、あるいはその両者がともに不足し
てしまうという問題があった。

【００１１】プリプレグのタック性やドレープ性を適正
化して成形作業性を向上することを目的として、高分子
量エポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物が、特開
昭６２−１２７３１７号公報や特開昭６３−３０８０２
６号公報に開示されている。また、特開平２−２０５４
６号公報には、ドレープ性と樹脂フローの適正化を目的
として、ニトリルゴム変性エポキシ樹脂を配合したエポ
キシ樹脂組成物が開示されている。

【００１２】しかし、これらの手法では、強化繊維とし
て高弾性率炭素繊維を用いた、強化繊維含有率の高いプ
リプレグのように、タック性やドレープ性の両立が困難
な場合には、満足な結果を得ることができない。

【００１３】また、プリプレグのタック性等を改良する
手法としては、エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂やエラスト
マーなどの有機高分子化合物を配合することが知られて
いる。例えば、特開昭５８−８７２４号公報、特開昭６
２−１６９８２９号公報に示されるポリビニルホルマー
ル樹脂を配合する方法、特開昭５５−２７３４２号公
報、特開昭５５−１０８４４３号公報、特開昭５６−２
１１９号公報に示されるポリビニルアセタール樹脂を添
加する方法、特開昭５２−３０１８７号公報に示される
ポリビニルブチラール樹脂を添加する方法、特開平５−
１１７４２３号公報に示されるポリエステルポリウレタ
ンを配合する方法、特開平４−１３０１５６号公報に示
されるポリビニルエーテルを配合する方法、などが知ら
れている。

【００１４】しかし、一般にエポキシ樹脂に有機高分子
化合物を添加する方法では、添加に応じて樹脂粘度が上
昇し、ドレープ性が悪くなってしまうという制約がある
ため、特に高弾性率炭素繊維を用いたプリプレグでは、
満足できるタック性、ドレープ性を両立する樹脂を見出
すことが困難である。これらの公報においては、タック
性、ドレープ性を両立させるための指針は何ら、開示さ
れていない。

【００１５】また、特開平２−９２９２０号公報、特開
平４−４６９２３号公報には、エポキシ樹脂、ポリエス
テル系熱可塑性エラストマーおよび硬化剤からなる組成
物が開示されている。しかし、これらの各公報において
は、複合材料の引張強さや耐衝撃性の向上を目的として
おり、ドレープ性、含浸性を犠牲にせずにタック性を改
良するという課題に関して何等の検討もなされておら
ず、またその解決手段を示唆するものではない。

【００１６】また、欧州特許第３８１６２５号公報（対
応特開平２−２３３７５４号公報）には、エポキシ樹
脂、ブタジエン、アクリロニトリルをベースとする液状
コポリマーおよびコポリエステル、コポリアミドなどか
らなるセグメント化コポリマーからなり、構造用ホット
メルト接着剤やマトリックス樹脂または表面塗料に用い
られるエポキシ樹脂組成物が開示されているが、前記と
同様、ドレープ性、含浸性を犠牲にせずにタック性を改
良するという課題に関して何等の検討もなされておら
ず、またその解決手段を示唆するものではない。

【００１７】一方、プリプレグを積層、硬化して得られ
る繊維強化複合材料の耐衝撃性、特に衝撃後圧縮強度な
どを向上させるために、層間靭性を改善する試みが多数
なされている。例えば、米国特許第３，４７２，７３０
号公報、米国特許第４，５３９，２５３号公報（対応特
開昭６０−２３１７３８号公報）、米国特許第４，６０
４，３１９号公報、特開昭５１−５８４８４号（特公昭
５８−３１２９６号公報）、特開昭５４−３８７９号公
報、特開昭５６−１１５２１６号公報、特開昭６０−４
４３３４号公報、特開昭６０−６３２２９号公報、特開
昭６３−１６２７３２号公報、特開昭５８−２０５７５
８号公報、特公昭６１−２９２６５号公報には、熱硬化
性樹脂や熱可塑性樹脂のフィルムや微粒子などを層間に
配して層間強度を向上させる技術が開示されている。

【００１８】しかしながら、かかる技術は熱可塑性樹脂
をエポキシ樹脂に溶解して得た組成物をマトリックス樹
脂とする場合と異なり、熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂組
成物とは全く別の相として存在する。そのため、熱可塑
性樹脂がフィルムの形態をとって全面を覆うと、その面
はタック性を失うことになる。また、熱可塑性樹脂の粒
子を用いる場合には、エポキシ樹脂組成物が十分に表面
に露出するためタック性を失うことはないが、該粒子を
用いない場合のタック性をほぼ保持し得るにとどまり、
タック性の更なる向上は期待できない。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高弾
性率炭素繊維を使用しても、あるいは高い強化繊維含有
率であっても、タック性とドレープ性にともに優れたプ
リプレグを提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の粘
弾性を有するマトリックス樹脂を用いたプリプレグがタ
ック性、ドレープ性ともに優れることを見いだし本発明
に至った。すなわち、本発明のプリプレグは、強化繊維
とマトリックス樹脂からなり、該マトリックス樹脂が熱
硬化性樹脂であり、測定周波数０. ５Ｈｚ、５０℃での
動的粘弾性測定における該マトリックス樹脂の複素粘性
率η^* が２００〜２, ０００Ｐａ・ｓの範囲にあり、エ
ネルギー損失ｔａｎδが０. ３〜５の範囲にあることを
特徴とするプリプレグである。

【００２１】さらに、本発明に係るコンポジットは、上
記プリプレグを硬化して得られるコンポジットである。

【００２２】

【発明の実施の形態】

（マトリックス樹脂の説明）本発明のプリプレグは、強
化繊維とマトリックス樹脂からなり、マトリックス樹脂
としては、熱硬化性樹脂が用いられる。マトリックス樹
脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエ
ステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマレイミド
樹脂、シアネート樹脂、ウレタン樹脂などからなる組成
物が用いられるが、特にエポキシ樹脂組成物が好ましく
用いられる。

【００２３】本発明のプリプレグに用いるエポキシ樹脂
組成物は、少なくとも （１）エポキシ樹脂 （２）硬化剤 （３）有機高分子化合物 からなるエポキシ樹脂組成物であることが好ましい。

【００２４】エポキシ樹脂としては、分子内に複数のエ
ポキシ基を有する化合物が用いられる。特に、アミン
類、フェノール類、炭素−炭素二重結合を有する化合物
を前駆体とするエポキシ樹脂が好ましい。例えば、ビス
フェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビス
フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ
樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ト
リグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルキシ
レンジアミンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹
脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンや
トリス（グリシジルオキシ）メタンのようなグリシジル
エーテル型エポキシ樹脂等あるいはこれらの組合わせが
好適に用いられる。

【００２５】このようなビスフェノール型エポキシ樹脂
としては、例えば、ビスフェノールＡ型として、“エピ
コート”８２８、“エピコート”１００１、“エピコー
ト”１００４（油化シェルエポキシ（株）製）やＹＤ１
２８（東都化成（株）製）、“エピクロン”８４０、
“エピクロン”８５０、“エピクロン”８５５、“エピ
クロン”８６０、“エピクロン”１０５０（大日本イン
キ化学工業（株）製）、ＥＬＡ１２８（住友化学（株）
製）、ＤＥＲ３３１（ダウケミカル社製）等、市販され
ているものが使用できる。

【００２６】また、ビスフェノールＦ型として、“エピ
クロン”８３０（大日本インキ化学工業（株）製）、
“エピコート”８０７（油化シェルエポキシ（株）製）
等が使用できる。

【００２７】フェノールノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、“エピコート”１５２、“エピコート”１５４
（油化シェルエポキシ（株）製）、ＤＥＲ４８５（ダウ
ケミカル社製）、ＥＰＮ１１３８，１１３９（チバガイ
ギー社製）等の商品名で市販されているものを用いるこ
とができる。

【００２８】硬化剤としては、エポキシ基と反応し得る
活性基を有する化合物や重合触媒となる化合物を用いる
ことができる。このような硬化剤としては、ジアミノジ
フェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホンのような
芳香属アミン、脂肪族アミン、イミダゾール誘導体、ジ
シアンジアミド、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付
加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のような
カルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸
アミド、ポリフェノール化合物、ノボラック樹脂、ポリ
メルカプタン、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のよう
なルイス酸錯体などが挙げられる。また、これらの硬化
剤をマイクロカプセル化したものも、プリプレグの保存
安定性を高めるために、好適に用いることができる。

【００２９】これらの硬化剤には、硬化活性を高めるた
めに適当な硬化助剤を組合わせることができる。好まし
い例としては、ジシアンジアミドに、３−（３，４−ジ
クロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）
を硬化助剤として組合わせる例、カルボン酸無水物やノ
ボラック樹脂に第三アミンを硬化助剤として組合わせる
例などが挙げられる。また、これらエポキシ樹脂と硬化
剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物
中に配合することもできる。

【００３０】さらに、熱可塑性樹脂あるいはエラストマ
ーなどの有機高分子化合物が粘弾性制御のために配合さ
れる。エポキシ樹脂との相溶性、コンポジット物性への
悪影響を及ぼさない等の理由から、熱可塑性樹脂の好ま
しい例としては、ポリビニルアセタール樹脂として、
“デンカブチラール”および“デンカホルマール”（電
気化学工業（株）製）、“ビニレック”（チッソ（株）
製）、フェノキシ樹脂として、“ＵＣＡＲ”ＰＫＨＰ
（ユニオンカーバイド社製）、ポリアミド樹脂として
“マクロメルト”（ヘンケル白水（株）製）、“アミラ
ン”ＣＭ４０００（東レ（株）製）、ポリイミドとして
“ウルテム”（ジェネラル・エレクトリック社製）、
“Ｍａｔｒｉｍｉｄ”５２１８（チバ社製）、ポリスル
ホンとして“Ｖｉｃｔｒｅｘ”（三井東圧化学（株）
製）、“ＵＤＥＬ”（ユニオン・カーバイド社製）を挙
げることができる。

【００３１】ポリビニルアセタール樹脂としては、ビニ
ルホルマール部分を６０重量％以上有するポリビニルホ
ルマールを有するものが機械物性の面で優れるため好ま
しい。

【００３２】また、このような熱可塑性樹脂のうち、室
温、具体的には２５℃において１０ＭＰａ以上の曲げ弾
性率を有するものがエポキシ樹脂組成物の硬化物の弾性
率を低下させにくい点で好ましい。

【００３３】これらの熱可塑性樹脂は、少なくとも添加
混合時の高温状態でエポキシ樹脂に熱力学的に可溶であ
ることが好ましい。また、可溶であっても溶解度が著し
く低いと、コンポジット物性を高める十分な効果が得ら
れないので、一定以上の溶解度を有していることが好ま
しい。

【００３４】エラストマーについても、少なくとも添加
混合時の高温状態でエポキシ樹脂に熱力学的に可溶であ
ることが好ましい。このような、エラストマーとして
は、少なくともブタジエンとアクリロニトリルを含む共
重合体、ポリエステル系またはポリアミド系熱可塑性エ
ラストマーが挙げられる。

【００３５】ポリエステル系またはポリアミド系の熱可
塑性エラストマーとは、ハードセグメント成分とソフト
セグメント成分からなるブロック共重合体であり、ハー
ドセグメント成分がポリエステル単位あるいはポリアミ
ド単位である構造を有し、室温以下のガラス転移温度と
室温以上の融点を有するポリマーである。

【００３６】ハードセグメント成分の構造単位の例を挙
げると、以下のようなものが可能である。これらの構造
は同一ポリマー中に複数種含まれていてもよい。ポリエ
ステル単位とポリアミド単位のいずれかまたは双方をハ
ードセグメント成分として有することも可能である。ポ
リエステル系またはポリアミド系の熱可塑性エラストマ
ーの融点はエポキシ樹脂組成物の硬化後の耐熱性に影響
を与えるため、１００℃以上であることが好ましく、さ
らには１４０℃以上であることが好ましい。ソフトセグ
メント成分としては、脂肪族ポリエーテルまたは脂肪族
ポリエステルを含む構造単位が適している。

【００３７】また、これらに加えて他の共重合成分や構
造を含むことも可能である。このような他の共重合成分
としては、例えば、フェノール性水酸基を含む化合物、
具体的には、ビスフェノールＡ、ヒドロキシ安息香酸な
どを挙げることができ、他の構造としては、例えば、炭
酸エステル結合やウレタン結合などを有する共重合ブロ
ックなどを挙げることができる。

【００３８】熱可塑性エラストマーは公知の方法で合成
される。代表的なものを挙げると、特公昭４８−４１１
５号公報、特公昭４８−４１１６号公報、特開昭４７−
２５２９５号公報、特開昭４８−２９８９６号公報、特
開昭４８−１９６９６号公報、特開昭４８−２９８９６
号公報、特開昭５０−１５９５８６号公報、特開昭５１
−１１１８９４号公報、特開昭５１−１２７１９８号公
報、昭５１−１４４４９０号公報、特開昭５２−４５６
９３号公報、特開昭５５−１４７５４６号公報、特開昭
５５−１３３４２４号公報、特開平３−４７８３５号公
報記載の方法などがある。

【００３９】また、多くの市販品も使用できる。市販の
ポリエステル系熱可塑性エラストマーとしては、東レ・
デュポン社製“ハイトレル”、東洋紡績（株）製“ペル
プレン”、アクゾ社製“ＡＲＮＩＴＥＬ”、ジェネラル
・エレクトリックス社製“ＬＯＭＯＮＤ”を挙げること
ができ、ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、
ヒュルス社製“ＶＥＳＴＡＭＩＤ”、ＡＴＯＣＨＥＭ社
製“ＰＥＢＡＸ”、ＥＭＳ社製“グリラックスＡ”、三
菱化学（株）製“ＮＯＶＡＭＩＤ”などを挙げることが
できる。

【００４０】上記の有機高分子化合物は、複数種混合し
て用いることができる。有機高分子化合物の好ましい配
合量はエポキシ樹脂１００重量部に対して１〜２０重量
部である。

【００４１】さらに目的により反応性希釈剤、酸化防止
剤、有機または無機の粒子などの添加物を含むことがで
きる。

【００４２】反応性希釈剤としては、１官能のエポキシ
化合物が好ましく用いられる。具体的には、ブチルグリ
シジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジル
エーテル、ｐ-sec- ブチルグリシジルエーテル、ｐ-ter
t-ブチルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【００４３】酸化防止剤としては、２，６−ジ-tert-ブ
チル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロキシ
アニソール、トコフェノールなどのフェノール系酸化防
止剤、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジ
ステアリル３，３’−チオジプロピオネートなどの硫黄
系酸化防止剤が好ましく用いられる。

【００４４】有機粒子としては、熱可塑性樹脂、熱硬化
性樹脂、エラストマーなどからなる微粒子を用いること
ができる。熱可塑性樹脂としては、ポリアミド樹脂から
なる粒子、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェ
ノール樹脂などの硬化物からなる粒子、エラストマーと
しては、架橋ゴム粒子、アクリル酸ブチル共重合体など
のエラストマーをポリアクリル酸メチルなどの非エラス
トマー性高分子で被覆したコア−シェル型ゴム粒子を用
いることができる。これらの有機粒子は、主として靭性
改良のために配合される。

【００４５】無機粒子としては、シリカ、アルミナ、ス
メクタイト、合成マイカ、金属、カーボンブラックなど
を用いることができる。これらの無機粒子は、着色、揺
変性付与、弾性率向上、耐摩耗性向上、導電性付与など
の目的で配合される。

【００４６】さて、プリプレグのタック性、ドレープ性
は、マトリックス樹脂の粘弾性と相関がある。樹脂の粘
弾性の測定には、通常、平行平板を用いた動的粘弾性測
定法が用いられる。動的粘弾性は、測定温度、測定周波
数に依存して変化するが、室温付近の粘弾性挙動を代表
する値として、測定温度５０℃、測定周波数０．５Ｈｚ
の条件下での複素粘性率η^* およびエネルギー損失ｔａ
ｎδが特定の範囲にあるときに、特に優れた前記プリプ
レグ特性が得られるため好ましい。

【００４７】複素粘性率η^* は特にドレープ性と相関が
あり、適度なドレープ性を発現させるためには、複素粘
性率η^* が２００〜２, ０００Ｐａ・ｓであることが必
要である。複素粘性率η^* がかかる範囲を越える高粘度
樹脂の場合には、プリプレグのドレープ性が不十分とな
ったり、強化繊維への含浸が行いにくくなることがあ
る。また、複素粘性率η^* が上記範囲に満たない場合に
は、一方向プリプレグに用いた場合の形態保持性が低下
することがある。

【００４８】一方、エネルギー損失ｔａｎδは特にタッ
ク性と相関があり、エネルギー損失ｔａｎδの小さいマ
トリックス樹脂を用いたプリプレグ程、タック性に優れ
る傾向にある。

【００４９】複素粘性率η^* を前記範囲とし、かつ、エ
ネルギー損失ｔａｎδを０．３〜５とすることが、ドレ
ープ性とタック性を両立させるために必要である。エネ
ルギー損失ｔａｎδがかかる範囲を越える場合には、プ
リプレグのタック性などが不十分となることがあり、か
かる範囲に満たないものでは、含浸性が極めて悪くな
る。

【００５０】複素粘性率η^* およびエネルギー損失ｔａ
ｎδをそれぞれ前記の範囲に適正化するには、例えば以
下の手法により行うことができる。

【００５１】エネルギー損失ｔａｎδは、用いる有機高
分子化合物の種類や添加量などを適宜選択することによ
って制御することができる。添加量を大きくするとエネ
ルギー損失ｔａｎδは小さくなる傾向にある。

【００５２】複素粘性率η^* は、用いるエポキシ樹脂の
種類や、配合比、用いる有機高分子化合物の種類や分子
量、添加量などを適宜選択することにより制御すること
ができる。同一の繰り返し単位からなるエポキシ樹脂や
有機高分子化合物の場合、分子量の大きいものの方が、
複素粘性率η^* を高める効果が大きい。

【００５３】特に、ポリエステル系またはポリアミド系
熱可塑性エラストマーは、通常の熱可塑性樹脂よりも添
加量に対するエネルギー損失ｔａｎδの低下効果が大き
く、粘弾性の調整が容易であるため、好ましい。

【００５４】本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、エネ
ルギー損失ｔａｎδを比較的小さい特定範囲にする必要
があるため、有機高分子化合物の添加量は、用いる有機
高分子化合物の種類が定まれば、ほぼ特定の範囲に限定
される。複素粘性率η^* の制御は、もっぱらエポキシ樹
脂組成の制御により行われる。具体的には、複素粘性率
η^* の違いの大きい少なくとも２種のエポキシ樹脂を配
合し、これらの組成比を調節する方法が用いられる。

【００５５】具体例として、ごく一般的なビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
を主として配合するエポキシ樹脂組成物の場合を示す
と、低分子量で液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の２官能性エポ
キシ樹脂と、高分子量で固形状のビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とを
混合して用いるエポキシ樹脂組成物の粘度を制御するこ
とができる。液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ま
たはビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、平均分
子量が２００〜６００の範囲のものが好ましく、さらに
は３００〜４００のものが好ましい。固形状のビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂またはビスフェノールＦ型エポ
キシ樹脂としては、平均分子量が８００〜１０，０００
の範囲のものが好ましく、さらには８５０〜４，０００
のものが好ましい。

【００５６】液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては“エ
ピコート”８２８、“エピコート”８０７、“エピクロ
ン”８５０、“エピクロン”８５５、“エピクロン”８
３０、ＥＬＡ１２８、ＤＥＲ３３１などを挙げることが
できる。また、固形状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
の市販品として“エピコート”１００１、“エピコー
ト”１００５、“エピクロン”１０５０などを挙げるこ
とができる。

【００５７】複素粘性率η^* の制御には、さらに低粘度
の反応性希釈剤の添加を併用することも可能である。

【００５８】（強化繊維の説明）本発明のプリプレグに
用いる強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラ
ミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維
などを用いることができる。特に、比強度、比弾性率の
優れる炭素繊維が好ましく用いられる。強化繊維の形態
としては、一方向に引き揃えた長繊維、トウ、織物、マ
ット、ニット、組み紐などが用いられる。

【００５９】軽量なゴルフシャフト、釣竿などのスポー
ツ用品を製造するためには、少量の材料で十分な製品の
剛性を発現させ得るように、弾性率の高い強化繊維をプ
リプレグに用いることが好ましい。このような強化繊維
の引張弾性率は４００ＧＰａ以上であることが好まし
い。

【００６０】（プリプレグの説明）マトリックス樹脂を
強化繊維に含浸することにより、繊維強化複合材料の中
間基材としてのプリプレグが製造される。プリプレグの
製造方法としては、マトリックス樹脂をメチルエチルケ
トン、メタノールなどの溶媒に溶解して低粘度化し含浸
させるウェット法、加熱により低粘度化し含浸させるホ
ットメルト法（ドライ法）、などの方法がある。

【００６１】ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組
成物溶液に浸漬した後引き上げ、オーブンなどを用いて
溶媒を蒸発させてプリプレグを得る方法である。ホット
メルト法は、エポキシ樹脂組成物を離型紙などの上にコ
ーティングしたフィルムをまず作製し、ついで強化繊維
の両側あるいは片側から該フィルムを重ね、加熱加圧す
ることにより樹脂を含浸させたプリプレグを製造する方
法である。ウェット法で作成したプリプレグには、残留
溶媒が残りやすく、これがコンポジットのボイドの原因
になり得るため、製法としては、ホットメルト法が好ま
しい。

【００６２】得られるコンポジットの強度、弾性率は、
強化繊維の含有量でほぼ定まる。従って、一定量の強化
繊維を含有する場合、含有するマトリックス樹脂の量を
少なくするほどコンポジットや最終製品の性能をほぼ一
定に維持したままで製品重量を軽量化することができ
る。このような目的には、強化繊維含有率の高いプリプ
レグが好適に用いられる。この場合、プリプレグの強化
繊維含有率は６０〜９０重量％であることが好ましく、
さらには７０〜８５重量％であることが好ましい。この
ように強化繊維含有率の高いプリプレグとする場合に、
本発明のマトリックス樹脂を用いると、タック性、ドレ
ープ性などの取扱性において従来得られなかった優れた
特性を得ることができる。

【００６３】（コンポジットの説明）プリプレグを用い
たコンポジットの成形は、通常、プリプレグを裁断した
パターンを積層後、積層物に圧力を付与しながら樹脂を
加熱硬化させる方法により作製される。

【００６４】熱および圧力を付与する方法には、プレス
成形法、オートクレーブ法、バッギング成形法、シート
ワインディング法、内圧成形法などがあり、特にスポー
ツ用品に関しては、シートワインディング法、内圧成形
法が好ましく採用される。

【００６５】シートワインディング法は、マンドレルな
どの芯金にプリプレグを巻いて、円筒状物を成形する方
法であり、ゴルフシャフト、ホッケーなどのスティック
などの棒状体を作製する際に好適である。具体的には、
マンドレルにプリプレグを巻き付け、プリプレグがマン
ドレルから剥離しないように固定するために、および、
テープの熱収縮性を利用してプリプレグに成形圧力を付
与するために、プリプレグの外側にフィルム・テープ
（ラッピングテープ）を巻き付け、樹脂を加熱硬化させ
た後、芯金を抜き去って円筒状成形体を得る。

【００６６】内圧成形法は、袋状の熱可塑性樹脂よりな
る内圧付与体の外側にプリプレグを巻き付けて金型内に
セットし、内圧付与体に高圧流体（例えば高圧空気）を
導入して加圧し、同時に金型を加熱することにより成形
する方法である。特殊形状のゴルフシャフト、バット、
特にテニスやバトミントンなどのラケットのような複雑
な形状物を成形する際には、内圧成形法が好ましく用い
られる。

【００６７】さらに、上記した本発明に係るエポキシ樹
脂組成物と強化繊維を用いて、フィラメント・ワインデ
ィング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクシ
ョン・モールディング法などの成形法によってコンポジ
ットを作製することも可能である。

【００６８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。なお、動的粘弾性、タック性、ドレープ性等の
評価方法は以下の条件で行った。 Ａ．動的粘弾性 動的粘弾性の測定は、レオメトリックス社製ダイナミッ
クアナライザーＲＤＡＩＩ型を使用して行った。測定は
半径２５ｍｍの平行平板を用い、測定温度５０℃、測定
周波数０. ５Ｈｚの条件下での複素粘性率η^* およびエ
ネルギー損失ｔａｎδを求めた。

【００６９】Ｂ．プリプレグのタック性 プリプレグ同士を圧着後、引き剥す力を測定した。この
測定法には、負荷応力、速度、時間等多くのパラメータ
ーが存在する。これらは、プリプレグの使用する状態等
を考慮に入れて適宜決定すればよい。本実施例における
タック性の評価に関しては、測定装置として“インスト
ロン”４２０１型万能材料試験機（インストロン・ジャ
パン（株）製）を使用して、以下の条件で測定した。 ・サンプル：５０×５０ｍｍ ・負荷速度：１ｍｍ／ｍｉｎ ・接着負荷：０. １２ＭＰａ ・負荷時間：５±２ｓｅｃ ・剥離速度：１０ｍｍ／ｍｉｎ

【００７０】Ｃ．プリプレグのドレープ性 プリプレグのドレープ性評価は、プリプレグの使用環境
により、その特性を充分把握出来る方法をとることが望
ましい。そこで、本実施例におけるドレープ性の評価で
は、プリプレグの曲げ弾性率測定を行った。曲げ弾性率
の測定法は、おおむねＪＩＳ Ｋ７０７４「繊維強化プ
ラスチックの曲げ試験法」に従った。しかし、プリプレ
グは通常かなり薄いため、適宜条件を設定して行う必要
がある。本実施例における評価に関しては、測定装置と
して“インストロン”４２０１型万能材料試験機（イン
ストロン・ジャパン（株）製）を使用して、以下の条件
で測定した。 ・サンプル ：８５ｍｍ（繊維方向）×１５ｍｍ ・負荷速度 ：５ｍｍ／ｍｉｎ ・スパン長さ：４０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝４０／０. ０６） ・圧子径 ：４ｍｍφ

【００７１】以上の様に条件を設定してタック性、ドレ
ープ性の測定を行ったが、プリプレグが使用される環
境、プリプレグに使用される強化繊維量、厚みなどによ
って適宜条件を設定することが必要である。また、これ
らの評価法はプリプレグのみならず樹脂フィルムや粘着
テープにも使用できる。

【００７２】Ｄ．プリプレグのマンドレルへの巻き付け
性 プリプレグのマンドレルへの巻き付け性の評価は以下の
ようにして行った。プリプレグを温度２３℃、湿度４０
％ＲＨの雰囲気下で、直径１０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ
のスチール製円柱に、強化繊維引き揃え方向が、円柱長
手方向に対して４５゜の角度になるよう巻き付けて３時
間放置し、巻き付き状況を観察した。評価は、終点部の
浮き上がりが無いものを○とし、部分的に浮き上がりが
みられるものを△とし、浮き上がるものを×とした。

【００７３】実施例１ （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ：３５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ：３０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 ：３５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１５４） ポリエステル系熱可塑性エラストマー ： ４重量部 （東レ・デュポン（株）製、“ハイトレル”ＨＴＣ2551） ポリビニルホルマール樹脂 ： ４重量部 （チッソ（株）製、“ビニレック”Ｋ） ジシアンジアミド ： ４重量部 ＤＣＭＵ ： ４重量部

【００７４】（２）プリプレグの作製 上記樹脂組成物をリバースロールコーターを用いて離型
紙上に塗布して樹脂フィルムを作製した。次に一方向に
配列させた弾性率４３５ＧＰａの炭素繊維“トレカ”Ｍ
４６Ｊ−６Ｋ（東レ( 株) 製）の両側に樹脂フィルムを
重ね、加熱加圧（１３０℃，０. ４ＭＰａ）により樹脂
を含浸させ、強化繊維含有率が７６重量％のプリプレグ
を作製した。このプリプレグのタック性、ドレープ性お
よびマンドレルへの巻き付き性は良好であった。

【００７５】（３）繊維強化複合材料の作製 プリプレグをカット、積層後、温度１３５℃、圧力０.
３ＭＰａの条件で２時間オートクレーブ中で成形した。
このプリプレグのタック、ドレープおよびマンドレルへ
の巻き付き性は良好であった（表１参照）。

【００７６】実施例２ （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ：３５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ：３０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 ：３５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１５４） ポリエステル系熱可塑性エラストマー ： ５重量部 （東レ・デュポン（株）製、“ハイトレル”ＨＴＣ2551） ポリエーテルスルホン ： ３重量部 （三井東圧化学（株）製、“Victrex ”ＰＥＳ5003P ） ジシアンジアミド ： ４重量部 ＤＣＭＵ ： ４重量部

【００７７】（２）プリプレグの作製 実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。プリプ
レグのタック性、ドレープ性およびマンドレルへの巻き
付き性は良好であった（表１参照）。

【００７８】実施例３ （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ：３０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ：３５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 ：３５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１５４） ポリエステル系熱可塑性エラストマー ： ５重量部 （東洋紡績（株）製、“ペルプレン”Ｓ２００１） ポリビニルホルマール樹脂 ： ５重量部 （チッソ（株）製、“ビニレック”Ｋ） ジシアンジアミド ： ４重量部 ＤＣＭＵ ： ４重量部

【００７９】（２）プリプレグの作製 実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。プリプ
レグのタック性、ドレープ性およびマンドレルへの巻き
付き性は良好であった。

【００８０】実施例４ （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ：３０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ：３５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 ：３５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１５４） ポリアミド系熱可塑性エラストマー ：１０重量部 （ＡＴＯＣＨＥＭ社製、“ＰＥＢＡＸ”４０３３） ジシアンジアミド ： ４重量部 ＤＣＭＵ ： ４重量部

【００８１】（２）プリプレグの作製 実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。プリプ
レグのタック性、ドレープ性およびマンドレルへの巻き
付き性は良好であった。

【００８２】比較例１ （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ：３０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ：３５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 ：３５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１５４） ポリビニルホルマール樹脂 ：１０重量部 （チッソ（株）製、“ビニレック”Ｋ） ジシアンジアミド ： ４重量部 ＤＣＭＵ ： ４重量部

【００８３】（２）プリプレグの作製 実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。プリプ
レグのタック性は良好であった。しかし、プリプレグが
堅くドレープ性が悪いため、マンドレルへの巻き付き性
が不良であった。

【００８４】比較例２ （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ：３０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ：３５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 ：３５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１５４） ポリエステル系熱可塑性エラストマー ： ５重量部 （東レ・デュポン（株）製、“ハイトレル”ＨＴＣ2551） ジシアンジアミド ： ４重量部 ＤＣＭＵ ： ４重量部

【００８５】（２）プリプレグの作製 実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。プリプ
レグのタック性が弱く取扱い性に劣った。またタック性
が弱いため、マンドレルへの巻き付き性が不良であっ
た。

【００８６】比較例３ （１）マトリックス樹脂組成物の調製 下記原料をニーダーを用いて混練し、マトリックス樹脂
組成物を調製した。 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ：３０重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”８２８） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂 ：３５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１００１） フェノールノボラック型エポキシ樹脂 ：３５重量部 （油化シェルエポキシ（株）製、“エピコート”１５４） ジシアンジアミド ： ４重量部 ＤＣＭＵ ： ４重量部

【００８７】（２）プリプレグの作製 実施例１と同様な方法でプリプレグを作製した。プリプ
レグのタック性が弱く取扱い性に劣った。またタック性
が弱いため、マンドレルへの巻き付き性が不良であっ
た。

【００８８】

【表１】

【００８９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
特定範囲の動的粘弾性を有するマトリックス樹脂を用い
たプリプレグとすることにより、プリプレグのタック性
とドレープ性を高いレベルで両立させることが可能とな
り、高弾性率炭素繊維を使用した、強化繊維含有率の高
い軽量、高強度のコンポジットを作業性よく作製するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63:00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 強化繊維とマトリックス樹脂からなり、
   該マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂であり、測定周波数
   ０. ５Ｈｚ、５０℃での動的粘弾性測定における該マト
   リックス樹脂の複素粘性率η^* が２００〜２, ０００Ｐ
   ａ・ｓの範囲にあり、エネルギー損失ｔａｎδが０. ３
   〜５の範囲にあることを特徴とするプリプレグ。
2. 【請求項２】 強化繊維の含有率が７０〜８５重量％の
   範囲にある、請求項１記載のプリプレグ。
3. 【請求項３】 マトリックス樹脂がエポキシ樹脂組成物
   である、請求項１または２記載のプリプレグ。
4. 【請求項４】 マトリックス樹脂が、少なくとも （１）エポキシ樹脂 （２）硬化剤 （３）有機高分子化合物 からなるエポキシ樹脂組成物である、請求項１ないし３
   のいずれかに記載のプリプレグ。
5. 【請求項５】 強化繊維が炭素繊維である、請求項１な
   いし４のいずれかに記載のプリプレグ。
6. 【請求項６】 強化繊維の引張弾性率が４００ＧＰａ以
   上である、請求項１ないし５のいずれかに記載のプリプ
   レグ。
7. 【請求項７】 強化繊維が、一方向に引き揃えられた繊
   維束を含んでいる、請求項１ないし６のいずれかに記載
   のプリプレグ。
8. 【請求項８】 請求項１ないし７のいずれかに記載のプ
   リプレグを硬化して得られるコンポジット。