JPH09194645A - 液状の樹脂添加剤、およびそれを用いた架橋オレフィン系樹脂絶縁体の製造方法 - Google Patents
液状の樹脂添加剤、およびそれを用いた架橋オレフィン系樹脂絶縁体の製造方法Info
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- JPH09194645A JPH09194645A JP8003068A JP306896A JPH09194645A JP H09194645 A JPH09194645 A JP H09194645A JP 8003068 A JP8003068 A JP 8003068A JP 306896 A JP306896 A JP 306896A JP H09194645 A JPH09194645 A JP H09194645A
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Abstract
状の樹脂添加剤、およびこれを用いて優れた電気特性を
発揮する架橋オレフィン系樹脂絶縁体の製造方法を提供
すること 【解決手段】 第1発明は、液状のジクミルパーオキサ
イドを主成分とする架橋剤100重量部に対し、4,4
´−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノー
ル)を主成分とする酸化防止剤8〜13重量部、アミド
化合物、アミノ化合物よりなる群から選ばれた少なくと
も1種の化合物0.5〜5重量部を配合してなる液状の
樹脂添加剤を特徴とし、第2発明は、架橋オレフィン系
樹脂絶縁体を形成するに際し、基体樹脂組成物として、
第1発明に係る液状の樹脂添加剤を少なくとも1回通過
孔の微細なスクリーンメッシュによって濾過した異物除
去樹脂添加剤を配合したものを使用することを特徴とす
る。 【効果】 上記課題が解決される。
Description
樹脂絶縁電力ケーブル(以下、単に電力ケーブルという
ことがある)の絶縁体、および電力ケーブル接続部の絶
縁体形成用の樹脂組成物に使用される液状の樹脂添加
剤、およびそれを用いた架橋オレフィン系樹脂絶縁体の
製造方法に関する。
に架橋剤、酸化防止剤、さらに要すれば他の添加剤を配
合した架橋性オレフィン系樹脂組成物を架橋させて、得
られる電力ケーブルの絶縁体層、電力ケーブル接続部の
絶縁体層(以下、これら絶縁体層を総称して絶縁体とも
いう)は、高電圧化に伴う過酷な条件に曝されると、絶
縁体層中の異物、ボイド、水分などが原因となり、その
電気特性を著しく低下させることが知られている。
は、その原料となる基体樹脂、架橋剤、酸化防止剤、そ
の他の添加剤に混入する異物を極力少なくする必要があ
る。基体樹脂に各種添加剤を配合する方法としては、従
来、(i) 基体樹脂、架橋剤、酸化防止剤などの原料を所
定割合で秤量し、各種の混合機を用いてドライブレンド
する方法(以下、直接法ともいう)、(ii)架橋剤、酸化
防止剤などが液体である場合には、これらを溶融状態に
ある基体樹脂に注入混練する方法(以下、注入法ともい
う)、などが知られている。
物を除去するには、各種添加剤を含む基体樹脂組成物を
押出機で溶融混練し、押出機の先端に装着したスクリー
ンメッシュで濾過する方法が採用されているが、異物が
スクリーンメッシュに溜まると背圧が高くなり過ぎ、円
滑な押出操作ができないという問題がある。上記(ii)の
注入法では、液状の添加剤を通過孔の微細なスクリーン
メッシュで濾過する手法が適用できるので、上記(i) の
直接法に比べて微細な異物を除去するには有利である。
しかしながら、添加剤の少なくとも一種が常温で液体で
あるか、または加温すると容易に液状化できるものに限
られるという欠点がある。
ジクミルパーオキサイド(以下、化合物Aともいう)
は、融点が約40℃であり、加温により液状化が可能で
あるので、液状化して濾過する方法に適している。一
方、よく使用されている酸化防止剤としての4,4´−
チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)
(以下、化合物Bともいう)は、融点が155℃以上で
液状化は困難であり、また、液状の化合物Aに対する溶
解度は、{(化合物B)/(化合物A)}=0.08と
低い。従って、この程度の酸化防止剤を溶解したに過ぎ
ない混合物では、酸化防止剤の量が少な過ぎ、この混合
物を含む架橋性樹脂組成物から形成される絶縁体層は、
十分な耐酸化劣化特性を発揮することができない。従っ
て、従来よく使用されてきた化合物Aと化合物Bとを併
用する場合、この混合物を液状化して使用するには問題
があった。
樹脂の架橋剤として代表的なジクミルパーオキサイド
(化合物A)と酸化防止剤として代表的な4,4´−チ
オビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)(化
合物B)とを組合せた樹脂添加剤において、化合物Aに
対する化合物Bの溶解度を向上させ、架橋効果、酸化防
止特性の双方に優れたものを提供することを目的として
鋭意検討の結果、化合物Aに特定の化合物を混合したと
きは、化合物Aに対する化合物Bの溶解度を向上させる
ことができるとの知見を得、この知見に基づいて本発明
を完成した。
チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)
(化合物B)とを有効成分とし、微細な異物の除去が容
易で、架橋効率が高く、かつ、十分な抗酸化特性を発揮
する液状の樹脂添加剤を提供すること。 (2) 上記(1) の液状の樹脂添加剤を用いた架橋オレフィ
ン系樹脂絶縁体の製造方法を提供すること。
に、請求項1に記載の発明(以下、第1発明ともいう)
では、液状のジクミルパーオキサイドを主成分とする架
橋剤100重量部に対し、4,4´−チオビス(3−メ
チル−6−t−ブチルフェノール)を主成分とする酸化
防止剤8〜13重量部と、アミド化合物、アミン化合物
からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物0.5
〜5重量部とを必須成分として配合したことを特徴とす
る液状の樹脂添加剤が提供される。
発明ともいう)では、オレフィン系樹脂に架橋剤と酸化
防止剤とを必須成分として配合した架橋性樹脂組成物を
用いて、電力ケーブルの架橋オレフィン系樹脂絶縁体を
製造するに際して、前記架橋性樹脂組成物として、オレ
フィン系樹脂100重量部に対して、請求項1記載の液
状の樹脂添加剤を少なくとも1回通過孔の微細なスクリ
ーンメッシュで濾過した異物除去樹脂添加剤を0.5〜
5重量部配合したものを使用することを特徴とする、架
橋オレフィン系樹脂絶縁体の製造方法が提供される。
本発明において、架橋剤の主成分であるジクミルパーオ
キサイド(化合物A)は、常温では固体で、融点が38
〜39℃であり、基体樹脂を架橋させる機能を果す。化
合物Aは、ジクミルパーオキサイドを主成分とするが、
75℃以下で液状が維持されることを条件に、他の架橋
剤を少量配合することができる。他の架橋剤としては、
t−ブチルクミルパーオキサイド、m−(t−ブチルパ
ーオキシイソプロピル)−イソプロピルベンゼン、p−
(t−ブチルパーオキシイソプロピル)−イソプロピル
ベンゼンなどが挙げられる。
ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)(化合
物B)は、常温では固体で、絶縁体層の酸化劣化、熱分
解、熱着色、過酷な条件下での重金属による接触劣化、
などを防止する機能を果し、液状の化合物Aに溶ける性
質を有する。化合物Bは、4,4´−チオビス(3−メ
チル−6−t−ブチルフェノール)を主成分とし、これ
に化合物Aに溶解する性質を有する他の酸化防止剤を少
量配合することができる。他の酸化防止剤の例として
は、ビス[2−メチル−4−{3−n−アルキル(C12
またはC14)チオプロピオニルオキシ}−5−t−ブチ
ルフェニル]スルフィド、ジトリデシルチオジプロピオ
ネートなどが挙げられる。
ら選ばれた少なくとも1種の化合物(以下、化合物Cと
もいう)は、化合物Aに対する化合物Bの溶解度を高め
る機能を果す。化合物Cは、アミド化合物、アミン化合
物の化合物群中の1種でも2種以上の混合物であっても
よく、他の群の化合物との混合物であってもよい。アミ
ド化合物としては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミ
ド、ステアリン酸アミド、リノール酸アミド、パルミチ
ン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、セロチン酸
アミドなどの有機酸から誘導されるアミド化合物が挙げ
られる。アミン化合物としては、N,N´−ジ−2−ナ
フチル−p−フェニレンジアミン、N,N´−ジフェニ
ル−p−フェニレンジアミン、フェニル−1−ナフチル
アミン、ジフェニルアミン、ジアミルアミン、トリアミ
ルアミンなどが挙げられる。これらの中で、化合物の融
点、基体樹脂に対する相溶性などの観点から、炭素数1
0個以上の物質が好ましく、特に好ましいのはオレイン
酸アミド(融点:75〜76℃)である。
架橋剤(化合物A)100重量部に対し、酸化防止剤
(化合物B)8〜13重量部と、アミド化合物、アミン
化合物からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物
(化合物C)を0.5〜5重量部の範囲で選ぶものとす
る。化合物Bの配合量が8重量部未満であると、電力ケ
ーブル、電力ケーブル接続部などの絶縁体層の耐酸化劣
化特性が低下する傾向があり、また、13重量部を越え
ると化合物Aに溶解させることが困難になり、いずれも
好ましくない。化合物Cの配合量が0.5重量部未満で
あると、化合物Aに対する化合物Bの溶解度を高める効
果が十分でなく、また、5重量部を越えると、架橋性樹
脂組成物が押出機内でスリップしたり、成形した後に基
体樹脂に添加剤がブリードしたりして、いずれも好まし
くない。
るには、化合物Aを45〜75℃の温度範囲に加熱して
液状とし、これにまず化合物Cを所定量秤量、混合し、
この化合物Aと化合物Cとの混合溶液に化合物Bを所定
量溶解するのが好ましい。化合物Aの温度が45℃未満
であると、化合物Aに対する化合物Bの溶解度が低く、
また化合物Aに溶解した化合物Bが析出し、75℃を越
えると化合物Aの分解反応が進行して爆発の危険も生
じ、また75℃を越える温度で長時間放置すると架橋効
率が低下するので、いずれも好ましくない。上記温度範
囲で特に好ましいのは、55〜70℃である。
分を含む液状の樹脂添加剤は、少なくとも1回、通過孔
の微細なスクリーンメッシュで濾過することによって、
微細な異物を容易に除去することができる(以下、少な
くとも1回通過孔の微細なスクリーンメッシュで濾過し
て得たものを異物除去樹脂添加剤ともいう)。なお、濾
過する際に使用するスクリーンメッシュは、孔の大きさ
が20μm以下のものが好ましい。
体樹脂としてオレフィン系樹脂を使用する。本発明にお
いてオレフィン系樹脂とは、ポリエチレン、エチレンを
主成分とした共重合体をいう。ポリエチレンの具体例と
しては、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、
直鎖状低密度ポリエチレンなどが挙げられ、共重合体と
しては、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ア
クリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−スチレ
ン共重合体、およびエチレン−プロピレン−ジエン系三
元共重合体などが挙げられる。これら基体樹脂は、単独
でも2種以上の混合物であってもよい。これらの中で特
に好ましいのは、低密度ポリエチレンである。
脂絶縁体とは、架橋性オレフィン系樹脂組成物を架橋さ
せて得られる電力ケーブルの絶縁体層、電力ケーブル接
続部の絶縁体層などをいう。
樹脂のオレフィン系樹脂に液状の異物除去樹脂添加剤を
配合した架橋性樹脂組成物を用いる。架橋性樹脂組成物
は、基体樹脂のオレフィン系樹脂100重量部に対し
て、異物除去樹脂添加剤を0.5〜5重量部の範囲で配
合する。異物除去樹脂添加剤の配合量が0.5重量部未
満であると、十分な架橋効果が得られず、また、5重量
部を越えると架橋の程度が進み過ぎて焼けが発生し、い
ずれも好ましくない。
架橋性樹脂組成物を得る方法としては、(a) 液状の異物
除去樹脂添加剤を液状のまま直接基体樹脂ペレットに添
加し、その後必要に応じて溶融混練する方法、(b) 溶融
状態にある基体樹脂に液状の異物除去樹脂添加剤を注入
混練する方法、(c) 異物除去樹脂添加剤を冷却・固化さ
せて保存・輸送し、使用時に加熱して再度液状化させて
上記(a) または(b) による方法、のいずれかによること
ができる。なお、上記(a),(b) において異物除去樹脂添
加剤を添加または注入するに際しては、予め、液状の樹
脂添加剤を通過孔の微細なスクリーンメッシュで濾過し
て得られたものを使用することができるし、基体樹脂に
添加または注入する際に液状の樹脂添加剤を通過孔の微
細なスクリーンメッシュで濾過しながら、添加または注
入することもできる。
電力ケーブルの導体の外周に、異物除去樹脂添加剤を配
合した架橋性樹脂組成物によって未架橋の絶縁体層を形
成し、架橋ゾーンで未架橋の絶縁体層を加圧下に加熱し
架橋させればよい。架橋ゾーンでの加熱温度は、基体樹
脂の種類、架橋剤の量、酸化防止剤の量、その他の添加
物の種類、量、滞留時間などにより変るが、200〜2
80℃の範囲で選ぶことができる。
には、接続部の形態によって異なるが、たとえば、押出
モールド法では、電力ケーブルの端部を略円錐状に切削
加工した後、端部を対向させ、導体接続を行い、内部半
導電層を形成した後に、押出モールドで未架橋絶縁体層
を形成する。この後、加圧下で加熱することによって未
架橋絶縁体層を架橋させ、目的の電力ケーブル接続部と
することができる。架橋させる際の加熱温度は、基体樹
脂の種類、化合物Aの量、化合物Bの量、その他の添加
物の種類、量などにより変るが、170〜280℃の範
囲で選ぶことができる。加熱時間は、加熱温度により変
るが、5時間〜20時間の範囲で選ぶことができる。
明するが、本発明は以下に記載の例に限定されるもので
はない。
化合物B、化合物Cとして、表−1に示した割合(単
位:重量部)で秤量し、化合物Aが液状になる温度(表
−1に記載)に加熱してこれを液状化させ、この液状化
させた化合物Aにまず化合物Cを溶解させた。得られた
混合溶液に化合物Bを所定量溶解させて、液状の樹脂添
加剤を得た。
=0.92、MI=1.0、LDPEと略称する)のペ
レットを押出機で溶融状態させ、押出機シリンダー途中
に穿設した注入孔に、通過孔の大きさが20μmのスク
リーンメッシュを装着し、上で調製した液状の樹脂添加
剤を注入して混練し、この溶融混練された架橋性樹脂組
成物を、内部半導電層、外部半導電層用の樹脂と共に導
体の外周に押出被覆して絶縁体層を形成し、引続きこの
被覆ケーブルを加熱架橋ゾーンに導き、270℃の温度
で加熱して、架橋性樹脂組成物よりなる絶縁体層を架橋
させて、ケーブルコアを得た。その後、常法によってケ
ーブルコア外周に金属遮蔽層、シース層を設けて架橋ポ
リエチレン樹脂絶縁電力ケーブルを得た。この電力ケー
ブルは、22kV、導体150mm2、内部半導体層厚
0.8mm、絶縁体厚6.2mm、外部半導体層厚0.7mm
である。
化合物A、化合物B、化合物C(化合物C1と化合物C
2の2種の混合物)の3成分とも加熱せず、従って通過
孔の微細なスクリーンメッシュによる濾過もしないで、
ポリエチレンのペレットに、各成分を固体のままそれぞ
れ所定量配合、ドライブレンドしたものを押出機に供給
して溶融混練し、上例におけると同様に、導体の外周に
内部半導体層用の樹脂と共に同時押出により絶縁体層を
形成し、架橋ポリエチレン樹脂絶縁電力ケーブルを得
た。
A、化合物B、化合物C(化合物C1と化合物C2)の
詳細は次の通りである。 化合物A:ジクミルパーオキサイド(三井石油化学社
製、DCP) 化合物B:4,4´−チオビス(3−メチル−6−t−
ブチルフェノール)(大内新興化学製、ノクラック30
0) 化合物C1:ステアリン酸アミド(花王社製) 化合物C2:オレイン酸アミド(花王社製)
ル接続部の施工>上記の方法で得た液状の樹脂添加剤
を、通過孔の大きさが20μmのスクリーンメッシュで
濾過して異物除去樹脂添加剤を調製した。上記の方法で
製造した絶縁電力ケーブルの終端部につき略円錐状に切
削加工した後、端部を対向させ、導体接続を行い、内部
半導電層を形成した後に、接続部を形成する位置に金型
を配置し、この金型に、表−1に示した組成の異物除去
樹脂添加剤を含む架橋性樹脂組成物を押出注入して、接
続部を形成した。金型を取り外し、バリなどを除去した
後の接続部の外周に、半導電収縮チューブを熱収縮させ
て被覆し、その外周にさらにガスバリアー層、加熱ヒー
ターをそれぞれ順次被覆し、架橋管内で、200℃の温
度、ガス圧10kg/cm2Gの条件下で8時間保持して架
橋させ、架橋オレフィン系樹脂絶縁体を得た。
に、基体樹脂を押出機で溶融させ20μmのスクリーン
メッシュで濾過した樹脂添加剤を注入し、この際の樹脂
添加剤の注入状況、絶縁体層の形成状況を観察した。正
常な注入、押出被覆が可能なものを○、押出機中でスリ
ップしたり、化合物Aの分解が進み過ぎてやけを生じた
ものや、押出機に設けた注入孔に装着したスクリーンメ
ッシュが目づまりして正常な押出被覆が不可能なものを
×として表示した。 2.AC破壊試験 実施例および比較例で得られた絶縁電力ケーブルに、室
温での50kV/30分の課電ステップで、50Hz交
流電流を加え、交流長期破壊試験を行った。この50H
zAC破壊試験の評価結果は、破壊電圧が400kV以
上のものを○、400kV未満のものを×として表示し
た。
1mmの試料を切取り、JIS C3005 18.19
に記載された試験を行った。すなわち、JISK630
1で規定する3号ダンベル形状に加工し、このダンベル
につきJISK7212−1977で規定するギヤオー
ブンの中で、160℃の温度で、168時間放置した
後、伸び残率(%)[{(放置後の伸び率)/(放置前
の伸び率)}×100]を測定した。ギヤオーブン中で
放置した後の伸び残率(%)が80%以上のものを○、
80%未満のものを×として表示した。 4.架橋度 各電力ケーブルを接続した接続部の絶縁体層から試料を
採取し、JIS C3005で規定するキシレン抽出法
により抽出を行った。測定値が80%以上のものを○、
80%未満のものを×として表示した。測定結果を表−
1に記載した。
においてはそれぞれは正常な押出しが可能であったが、
比較例1、3、4、7、8においては正常な押出しがで
きなかった。比較例1、3、4においては、樹脂添加剤
をスクリーンメッシュで濾過して押出機にシリンダー途
中から圧入する際、化合物Aに対する化合物Bの溶解が
不完全でフィルターが目詰まりしたため、安定な供給が
できなかった。比較例7においては、押出成形中の押出
機のトルクが異常に上昇したため、成形を中止した。こ
れは、架橋剤の配合量が多過ぎるため、架橋の程度が進
み過ぎたものと推定される。比較例8においては、架橋
性樹脂組成物が押出機シリンダー内でスリップしてしま
い、成形できなかった。
フィルターで濾過しないで直接基体樹脂に添加した比較
例6のものは、添加剤に含まれる微細な異物が絶縁体層
にそのまま含まれたために、AC破壊電圧が低い。 (3) 老化試験について:樹脂添加剤において、化合物A
に対する化合物Bの割合が請求項1の要件を満たさない
比較例5のものは、老化試験の結果が悪い。 (4) 架橋度について:比較例2のものは、化合物Bを化
合物Aに溶解する際の温度が高すぎ、化合物Aが熱分解
したために、架橋反応が十分に進行しなかった。 (5) これに対して実施例1〜3のものは、総ての評価項
目において優れた性質を発揮している。
のような特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価
値は極めて大である。 1.本発明の第1発明に係る液状の樹脂添加剤は、多量
に含有する架橋剤(化合物A)に、アミド化合物、アミ
ン化合物からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合
物(化合物C)を存在させることにより、酸化防止剤
(化合物B)を必要量溶解させることができ、液状で孔
の微細なフィルターによって微細な異物を容易に濾過す
ることができるので、有利である。 2.本発明の第1発明に係る液状の樹脂添加剤は、構成
各化合物が熱分解しない範囲で加熱して液状として取り
扱うので、構成各化合物の添加効果が十分に発揮され
る。 3.本発明の第2発明に係る方法で得られた絶縁体は、
樹脂添加剤に由来する微細な異物を含まないので、優れ
た電気特性を発揮する。
Claims (4)
- 【請求項1】 液状のジクミルパーオキサイドを主成分
とする架橋剤100重量部に対し、4,4´−チオビス
(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)を主成分と
する酸化防止剤8〜13重量部と、アミド化合物、アミ
ン化合物からなる群から選ばれた少なくとも1種の化合
物0.5〜5重量部とを必須成分として配合したことを
特徴とする液状の樹脂添加剤。 - 【請求項2】 温度を45〜75℃に加熱して液状とし
たジクミルパーオキサイドを主成分とする架橋剤に、ま
ず、アミド化合物、アミン化合物からなる群から選ばれ
た少なくとも1種の化合物を溶解し、次いで、4,4´
−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)
を主成分とする酸化防止剤を溶解して調製されたもので
ある請求項1記載の液状の樹脂添加剤。 - 【請求項3】 アミド化合物がオレイン酸アミドである
請求項1または請求項2に記載の液状の樹脂添加剤。 - 【請求項4】 オレフィン系樹脂に架橋剤と酸化防止剤
とを必須成分として配合した架橋性樹脂組成物を用い
て、電力ケーブルの架橋オレフィン系樹脂絶縁体を製造
するに際して、前記架橋性樹脂組成物として、オレフィ
ン系樹脂100重量部に対して、請求項1記載の液状の
樹脂添加剤を少なくとも1回通過孔の微細なスクリーン
メッシュで濾過した異物除去樹脂添加剤を0.5〜5重
量部配合したものを使用することを特徴とする架橋オレ
フィン系樹脂絶縁体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00306896A JP3603237B2 (ja) | 1996-01-11 | 1996-01-11 | 液状の樹脂添加剤、およびそれを用いた架橋オレフィン系樹脂絶縁体の製造方法 |
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|---|---|
| JPH09194645A true JPH09194645A (ja) | 1997-07-29 |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012007111A (ja) * | 2010-06-25 | 2012-01-12 | Viscas Corp | 液状添加剤組成物、及び電力ケーブル若しくは電力ケーブル接続部の製造方法 |
| JPWO2019131919A1 (ja) * | 2017-12-28 | 2020-11-19 | 北川工業株式会社 | 異物易除去部材 |
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1996
- 1996-01-11 JP JP00306896A patent/JP3603237B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2012007111A (ja) * | 2010-06-25 | 2012-01-12 | Viscas Corp | 液状添加剤組成物、及び電力ケーブル若しくは電力ケーブル接続部の製造方法 |
| JPWO2019131919A1 (ja) * | 2017-12-28 | 2020-11-19 | 北川工業株式会社 | 異物易除去部材 |
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