JPH09194924A

JPH09194924A - 極低硫溶銑の製造方法

Info

Publication number: JPH09194924A
Application number: JP2170196A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Hiraga; 由多可平賀; Kiyotaka Gennai; 清孝源内; Yoshio Nakajima; 義夫中島; Jun Hirama; 潤平間
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 1996-01-13
Filing date: 1996-01-13
Publication date: 1997-07-29

Abstract

(57)【要約】【目的】極低硫域まで迅速に脱硫反応を進行させ、Ｓ
濃度３０ｐｐｍ以下の極低硫溶銑を安定して製造する。【構成】脱硫剤充填ワイヤを溶銑に投入すると同時
に、脱硫剤を溶銑中にインジェクションする。脱硫剤充
填ワイヤにはＭｇ１０〜９０重量％及び石灰９０〜１９
重量％の脱硫剤を充填したもの，インジェクションされ
る脱硫剤に次式で算出される換算ＣａＯ率が７０％以上
で石灰が配合されたものが好ましい。換算ＣａＯ率（％）＝脱硫剤中のＣａＯ（重量％）＋脱
硫剤中のＣａＣＯ₃ （重量％）×５６／１００＋脱硫剤
中のＣａＦ₂ （重量％）×５６／７８

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、目標Ｓ濃度３０ｐｐｍ
以下の極低硫溶銑を製造する脱硫処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】鋼中Ｓ濃度が２０ｐｐｍ以下の極低硫鋼
を製造する場合、溶銑段階で３０ｐｐｍ以下まで脱硫
し、二次精錬工程で仕上げ脱硫することが一般的であ
る。この二次精錬工程では、鋼中の酸素濃度が高く脱硫
効率が低くなりがちであり、迅速な脱硫処理が困難であ
る。そのため、溶銑段階で可能な限り低いＳ濃度まで脱
硫することが望ましい。溶銑の脱硫剤としては、石灰
系，カルシウムカーバイド系，ソーダ灰等を主成分とす
るものが従来から使用されている。石灰系の脱硫剤は、
最も安価なものであるが、溶銑温度で主成分が固体状態
にあり、処理時間が長くなる傾向にある。カルシウムカ
ーバイド系は、鋼中に不純物として含まれているＰが有
毒なフォスフィンを生成し、環境上で問題となる。ソー
ダ灰系は、蒸気圧が高く、処理中に多量の白煙を発生さ
せるばかりでなく、溶銑温度を著しく低下させる。しか
も、カルシウムカーバイド，ソーダ灰による脱硫処理で
生成したスラグは、リサイクルが困難であり、スラグ処
理の点でも難がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、従来の脱硫剤
に代わるものとして、Ｍｇ系の脱硫剤を使用した溶銑脱
硫が注目されている。Ｍｇ系脱硫剤は、一般に石灰とＭ
ｇとの混合粉末の形態で使用され、ガスインジェクショ
ン法やワイヤフィード法等で溶銑に供給されており、高
い脱硫効率が期待できる。また、処理後の生成スラグの
主成分がＣａＯ−ＭｇＯ系であるため、スラグ処理やそ
の再利用が容易である。しかも、環境に及ぼす影響も少
ない。Ｍｇ系脱硫剤を使用した場合でも、従来の脱硫剤
を使用した場合と同様に脱硫処理の末期、具体的にはＳ
濃度が３０ｐｐｍを下回る濃度域においては脱硫効率が
低下し、極低硫溶銑を安定的に得るためには長い処理時
間及び多量の脱硫剤が必要とされる。長時間の処理は溶
銑の温度低下を来し、爾後の処理で温度補償することが
必要になる。そのため、極低硫域における脱硫効率を如
何に高めるかが重要な問題となる。本発明は、このよう
な問題を解消すべく案出されたものであり、インジェク
ション法とワイヤフィード法とを組み合わせることによ
り、低Ｓ領域においても迅速な脱硫反応を行わせ、Ｓ濃
度３０ｐｐｍ以下の極低硫溶銑を安定して製造すること
を目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の溶銑脱硫方法
は、その目的を達成するため、脱硫剤充填ワイヤを溶銑
に投入すると同時に、脱硫剤を溶銑中にインジェクショ
ンすることを特徴とする。脱硫剤充填ワイヤには、Ｍｇ
１０〜９０重量％及び石灰９０〜１０重量％の脱硫剤を
充填したものが好ましい。また、インジェクションされ
る脱硫剤としては、次式で算出される換算ＣａＯ率が７
０％以上で石灰が配合されたものが好ましい。換算ＣａＯ率（％）＝脱硫剤中のＣａＯ（重量％）＋脱
硫剤中のＣａＣＯ₃ （重量％）×５６／１００＋脱硫剤
中のＣａＦ₂ （重量％）×５６／７８インジェクションされる脱硫剤の総量は、好ましくはワ
イヤで供給されるＭｇの総量以上に設定される。また、
インジェクション及びワイヤで添加される脱硫剤に占め
る石灰の割合は、好ましくは５０重量％以上に設定され
る。

【０００５】

【実施の形態】本発明者等は、化学反応速度論的検討の
結果、極低硫域で反応速度が低下する原因は、溶銑中に
おけるＳ原子の移動が反応を律速することに起因すると
いう知見を得た。この条件下で反応速度を大きくするた
めには、反応サイトまでの移動距離を短くするか、反応
サイトそのものを増加することが有効である。すなわ
ち、溶銑中の推定Ｓ濃度が３０ｐｐｍを下回る濃度域に
おいて、溶銑の撹拌強化，脱硫反応が生じる界面積の増
大等が有効である。溶銑の撹拌を強化するためには、撹
拌用の不活性ガス・窒素の吹込みを行うことが掲げられ
る。更に、溶銑温度で気体として存在するＭｇのような
脱硫剤を使用する場合、脱硫剤の量を増加させることに
よっても同様に撹拌強度を大きくすることができる。ま
た、脱硫反応の界面積を増大させるためには、石灰，Ｍ
ｇ等の供給速度を大きくすることにより、脱硫能をもつ
固体又は気体と溶銑との接触面積を増大させることが有
効である。

【０００６】石灰系の脱硫剤は、一般的にはインジェク
ション法で溶銑に供給されている。インジェクション法
は、キャリアガスを使用して脱硫剤を溶銑中に吹き込ん
でいる。この場合、キャリアガスの流量と供給可能な脱
硫剤との量比には一定の範囲があるため、インジェクシ
ョン法で供給できる脱硫剤の量には自ずと限界がある。
これに対し、脱硫剤を充填したワイヤを使用する方法で
は、キャリアガスを使用することなく溶銑中に脱硫剤を
供給できるため、原理的には供給量に限界がない。しか
し、一般的に金属質の被覆材であるワイヤのシースは、
溶銑内部で溶融することを前提としており、ワイヤの供
給速度が大きすぎるとシースの溶融が間に合わず、反応
効率が低下する。

【０００７】この場合の反応効率の低下は、たとえばＭ
ｇと石灰の混合物を脱硫剤として含有するワイヤであれ
ば、Ｍｇの含有量を大きくして脱硫剤の供給量を増加さ
せることにより抑制される。しかし、ワイヤに充填され
た脱硫剤のうち、Ｍｇの割合を多くすると、相対的に石
灰の量が少なくなる。石灰量が少なくなると、Ｍｇによ
り溶銑から除去されたＳが上部スラグ層で固定されにく
くなり、再び溶銑中に戻る復硫現象が発生する。そのた
め、石灰の供給量としても、必要十分な量を確保するこ
とが必要とされる。これら二つの問題を解決するために
は、図１に示すように脱硫剤充填ワイヤ１０を供給する
と同時に、並行して容器１０に収容されている溶銑１１
に浸漬したインジェクションランス３０から脱硫剤３１
を溶銑１１中に吹き込むことが有効な手段である。ワイ
ヤ投入位置とランス浸漬位置との間は若干離れており、
これにより溶銑１１が広範囲に撹拌される。

【０００８】脱硫剤充填ワイヤ２０は、ペイオフリール
２１から巻き出され、ワイヤフィーダ２２によりガイド
２３を経て溶銑１１中に送り込まれる。ワイヤ２０とし
て供給されたＭｇ系脱硫剤は、溶銑１１中で気化し、Ｍ
ｇ蒸気２４となって溶銑１１を撹拌する。インジェクシ
ョンランス３０から脱硫剤３１を吹き込むときに使用し
たキャリアガス３２は、溶銑１１を撹拌する作用を呈す
る。インジェクションで吹込まれる脱硫剤３１として
は、特にその種類が制約されるものではないが、Ｍｇ系
の脱硫剤を使用することから、カルシウムカーバイドや
ソーダ灰を使用することは好ましくなく、基本的には石
灰系の脱硫剤が使用される。吹込まれた脱硫剤３１は、
気化したＭｇ蒸気２４とキャリアガス３２の両者により
溶銑１１を強力に撹拌し、溶銑１１中の全領域に分散さ
れる。そのため、単純なインジェクション法に比較し
て、格段に優れた脱硫効果が得られる。

【０００９】このとき、供給するワイヤ２０中に充填さ
れる脱硫剤がＭｇと石灰との混合物であり、Ｍｇの配合
割合が１０〜９０重量％の範囲にあることが、極低硫溶
銑を製造する上で好ましい。Ｍｇの配合割合が１０重量
％未満では、Ｍｇの供給不足が生じ、十分な脱硫反応速
度が得られない。逆に、９０重量％を超えるＭｇの配合
割合では、ワイヤ投入時にＭｇの急激な気化による著し
いスプラッシュが発生し、危険な操業となる。従来法で
Ｍｇをインジェクションする場合、気化したＭｇ蒸気が
キャリアガスに希釈され、脱硫反応の効率を低下させる
虞れがある。そのため、反応を阻害することなく、撹拌
を強化する必要があった。しかし、Ｍｇをワイヤで供給
し、気化する位置をインジェクション位置と異なるよう
に設定するとき、気化したＭｇ蒸気の希釈が回避され
る。更に、インジェクションの撹拌動力を溶銑を介して
利用できるため、Ｍｇによる脱硫反応が促進される。こ
のとき、インジェクションに替えてガスのみを吹き込む
ことも考えられるが、溶銑に対して密度が著しく小さい
ガスのみの吹込みでは十分な撹拌動力が得られない。ま
た、撹拌強化を狙って大流量にしてもガスが吹き抜ける
だけであり、好ましくない。

【００１０】復硫を防止するためには、生成される脱硫
スラグ中に一定量以上の石灰が存在することが必要であ
る。目標Ｓ濃度が３０ｐｐｍ以下の極低硫溶銑を得る場
合には、インジェクションで供給すべき脱硫剤のＣａＯ
配合率は、次式で算出される換算ＣａＯ率を７０重量％
以上にすることが好ましい。換算ＣａＯ率（％）＝脱硫剤中のＣａＯ（重量％）＋脱
硫剤中のＣａＣＯ₃ （重量％）×５６／１００＋脱硫剤
中のＣａＦ₂ （重量％）×５６／７８この場合の脱硫剤の量としては、Ｍｇ量とのバランスで
決定されることから、ワイヤで供給されるＭｇの総量と
当量又は当量以上の量が供給される。脱硫により生成し
たＭｇＳは不安定であり、大気下では酸化され易くＳを
放出する。ＣａＯは、ＭｇＳ＋ＣａＯ＝ＭｇＯ＋ＣａＳ
の反応に従ってＳを固定するために必要であり、Ｍｇと
当量又はそれ以上の割合で存在することが好ましい。更
には、同様にＳ原子の固定のために十分な量を確保する
ため、インジェクションとワイヤとで供給される脱硫剤
の合計重量のうち、石灰の占める割合が５０重量％以上
であることが好ましい。

【００１１】更に、ワイヤでＭｇを高速供給する場合、
ワイヤ中のＭｇを高配合率とする必要がある。そのた
め、石灰供給量の確保は、インジェクションに負うとこ
ろも大きい。したがって、インジェクションする脱硫剤
は、石灰を主成分とすることが好ましい。以上のように
して、本発明によるとき、Ｍｇの希釈による反応効率の
低下を抑制しながら、十分な撹拌動力が得られ、極低硫
域においても十分な脱硫反応速度で溶銑が脱硫される。
その結果、Ｍｇ配合割合が大きく、石灰の割合が小さい
ワイヤを使用する場合でも、インジェクションにより石
灰を供給できるため、復硫が防止される。また、復硫を
防止しながらＭｇの供給速度を大きく設定できることか
ら、脱硫反応界面積を増大できる。しかも、Ｍｇ蒸気２
４及びキャリアガス３２により溶銑１１が効果的に撹拌
されるため、反応サイトが溶銑１１の広範囲に広がり、
脱硫反応が迅速に進行し、短時間に溶銑１１が極低硫域
まで脱硫される。

【００１２】

【実施例】

実施例１：高炉溶銑９０トンを断面積５．４ｍ² の処理
容器１０に装入し、Ｍｇ濃度７５重量％，石灰２５重量
％の組成をもつ脱硫剤を充填したワイヤ２０を投入し、
溶銑１１を脱硫処理した。このときの処理条件を表１に
示す。初期投入本数を１本とし、Ｍｇ純分の供給速度が
０．１ｋｇ／分・トンとなるように７５ｍ／分の速度で
ワイヤ２０を溶銑１１に送り込んだ。実施例１における
溶銑中［Ｓ］濃度の経時変化を図２に示すように、
［Ｓ］はほぼ直線的に低下し、投入開始後、約７分で２
０ｐｐｍまで低下した。

【００１３】

【００１４】比較例１：ＣａＯ：５０重量％，ＣａＣＯ
₃ ：１５重量％，ＣａＦ₂ ：５重量％，その他：３０重
量％（換算ＣａＯ量：６３重量％）をもつ組成の脱硫剤
をインジェクションで供給する外は、表１に示すように
実施例１と同じ条件下でワイヤを溶銑に投入した。比較
例１における溶銑中［Ｓ］濃度の経時変化を図３に示す
ように、［Ｓ］はほぼ直線的に低下し、投入開始後、約
８分で２０ｐｐｍまで低下したものの、その後若干の復
硫が生じ、２５ｐｐｍ程度で落ち着いた。

【００１５】比較例２：脱硫剤を吹き込まずキャリアガ
スのみを吹き込んだ外は、表１に示すように実施例１と
同様な条件下でワイヤを溶銑に投入した。このときの溶
銑中［Ｓ］濃度の経時変化を図４に示すように、［Ｓ］
はほぼ５０ｐｐｍまでは直線的に低下したが、その後若
干脱硫速度が低下し、投入開始後９分で３０ｐｐｍまで
低下した。

【００１６】比較例３：脱硫剤のインジェクションを省
略した外は、表１に示すように実施例１と同様な条件下
でワイヤを溶銑に投入した。このときの溶銑中［Ｓ］濃
度の経時変化を図５に示すように、［Ｓ］はほぼ５０ｐ
ｐｍまでは直線的に低下したが、その後若干脱硫速度が
低下し、投入開始後１０分の時点で３０ｐｐｍまで低下
したに止まった。

【００１７】比較例４：脱硫剤のインジェクションのみ
で、表１に示す条件下で溶銑を脱硫処理した。脱硫剤の
吹込み量は１．６ｋｇ／分・トンに、キャリアガスの流
量は２．０Ｎｍ³ ／分に設定した。このときの溶銑中
［Ｓ］濃度の経時変化を図６に示す。脱硫速度は、ワイ
ヤ投入の場合に比較して低く、［Ｓ］が５０ｐｐｍまで
到達するのに約８分、更に３０ｐｐｍまで到達するのに
１２分要した。しかも、このあとの脱硫反応が停止し
た。以上の各例における処理条件と脱硫結果との関係を
表２にまとめて示す。表２から明らかなように、本発明
に従った実施例１では、溶銑が非常に効率よく脱硫され
ていることが判る。

【００１８】

【００１９】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明において
は、脱硫剤充填ワイヤの投入とインジェクション法によ
る脱硫剤の吹込みとを併用することにより、溶銑内部の
反応サイトを増大させると共に溶銑の広範な領域におい
て脱硫反応を進行させている。その結果、Ｓ濃度３０ｐ
ｐｍ以下の低Ｓ領域まで迅速に脱硫反応を促進させるこ
とができ、短時間で極低硫溶銑が安定して得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従って溶銑を脱硫処理するときの設
備

【図２】実施例１における溶銑中［Ｓ］濃度の経時変
化

【図３】比較例１における溶銑中［Ｓ］濃度の経時変
化

【図４】比較例２における溶銑中［Ｓ］濃度の経時変
化

【図５】比較例３における溶銑中［Ｓ］濃度の経時変
化

【図６】比較例４における溶銑中［Ｓ］濃度の経時変
化

【符号の説明】

１０：処理容器１１：溶銑２０：脱硫剤充填ワイヤ２１：ペイオフリール
２２：ワイヤフィーダ２３：ガイド２
４：Ｍｇ蒸気３０：インジェクションランス３１：脱硫剤
３２：キャリアガス

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者平間潤東京都千代田区丸の内３丁目４番１号日新製鋼株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】脱硫剤充填ワイヤを溶銑に投入すると同
時に、脱硫剤を溶銑中にインジェクションすることを特
徴とする極低硫溶銑の製造方法。
【請求項２】Ｍｇ１０〜９０重量％及び石灰９０〜１
０重量％の脱硫剤が充填されたワイヤを使用する請求項
１記載の極低硫溶銑の製造方法。
【請求項３】次式で算出される換算ＣａＯ率が７０％
以上で石灰が配合された脱硫剤をインジェクションする
請求項１記載の極低硫溶銑の製造方法。換算ＣａＯ率（％）＝脱硫剤中のＣａＯ（重量％）＋脱
硫剤中のＣａＣＯ₃ （重量％）×５６／１００＋脱硫剤
中のＣａＦ₂ （重量％）×５６／７８
【請求項４】インジェクションされる脱硫剤の総量が
ワイヤで供給されるＭｇの総量以上である請求項１記載
の極低硫溶銑の製造方法。
【請求項５】インジェクション及びワイヤで添加され
る脱硫剤に占める石灰の割合が５０重量％以上である請
求項１記載の極低硫溶銑の製造方法。