JPH09197606A - ハロゲン化銀写真乳剤及びそれを用いたカラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 感度、耐湿性の改良されたハロゲン化銀乳剤
及びそれを用いた写真感光材料を提供する。 【解決手段】 乳剤中に含有されるハロゲン化銀粒子の
全投影面積の５０％以上が、粒子内部に沃化銀含有率の
異なる２つ以上の相を有し、粒子内部の最大沃化銀含有
相の沃化銀含有率が５モル％より多く、１０モル％未満
の平板状粒子であり、かつ該ハロゲン化銀粒子表面の沃
化銀含有率が１０モル％以上である該ハロゲン化銀粒子
が下記一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕、又は一般式〔II
I〕で示される増感色素の少なくとも１種によって分光
増感されているハロゲン化銀写真乳剤及びそれらを含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀写真
感光材料に関し、詳しくは感度、耐湿性の改良されたハ
ロゲン化銀写真乳剤及び感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、写真用ハロゲン化銀乳剤に対する
要請は益々激しく、例えば高感度で優れた粒状性を有
し、かつ耐圧性に優れている等、極めて高水準の性能が
求められている。

【０００３】ハロゲン化銀乳剤の感度を高める技術は、
即ち増感技術はハロゲン化銀乳剤の製造方法に関するも
の、ハロゲン化銀乳剤の化学増感技術に関するもの、ハ
ロゲン化銀乳剤の分光増感方法に関するもの、ハロゲン
化銀感光材料の設計方法によるもの、ハロゲン化銀感光
材料の現像プロセスに関するものなど、各種の方法が知
られているが、その中で最も好ましくかつ本質的な方法
はハロゲン化銀粒子自身の感光量子効率を高めるもので
ある。

【０００４】例えば、ハロゲン化銀粒子の感光の量子効
率そのものを高める最もポピュラーな技術として粒子内
部に沃化銀含有率の高いコアを用いる技術が知られてお
り、平板状粒子内部に沃化銀含有率の高いコアを設ける
技術が特開昭６３−９２９４２号に開示されている。

【０００５】近年の高感度化、高画質化に対する要請は
益々激しく、このような高沃度コア相を設けたハロゲン
化銀粒子を用いることは、高感度感光材料のみならず常
用カラーネガ感光材料においても必須となっていた。

【０００６】しかしながら、このような内部高沃度コア
を有する粒子は、圧力減感が著しいという欠点を持って
おり、このようなハロゲン化銀粒子を用いた感光材料の
取扱いにおいて大きな問題となっている。内部高沃度コ
ア相の沃化銀含有率を減少させれば、圧力減感は改良さ
れるが、写真感度の低下をもたらし、実用化に耐えな
い。更に、平板状粒子を用いた場合には、その形状的要
因から耐圧力性がより劣化する傾向にある。そこで高感
度かつ圧力減感が改良されたハロゲン化銀乳剤の開発が
望まれていた。

【０００７】内部コア相の沃化銀含有率を減少させ圧力
減感を改良しつつ、高感度化を達成する手段としては、
ハロゲン化銀１粒子当たりの受光効率を増大させること
によって、高感度化を達成する平板状粒子を用いること
が知られている。平板状ハロゲン化銀粒子に関しては、
既に米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４３９，
５２０号、同４，４１４，３１０号、同４，４３３，０
４８号、同４，４１４，３０６号、同４，４５９，３５
３号、特開昭５８−１１１９３５号、同５８−１１１９
３６号、同５８−１１１９３７号、同５８−１１３９２
７号、同５９−９９４３３号等に記載されている。

【０００８】特願平６−３１２０７５号には、粒子内部
の最大沃化銀含有率が８モル％未満であり、その外側に
沃化銀含有率のより少ない相を有し、かつ転位線を５本
以上有するハロゲン化銀粒子を含有する乳剤により、高
感度かつ圧力減感が改良された乳剤が開示されている。

【０００９】ところで、このように平板状粒子、特に高
アスペクト比の平板状粒子を用いた場合には、１粒子あ
たりの表面積の増大に伴い、分光増感色素を多量に添加
する必要がある。このため、ハロゲン化銀写真感光材料
中に含まれている増感色素が現像処理中に溶出し終わら
ないで、感光材料中に着色を残すという問題が大きくな
っている。この残色の程度がひどくなると、現像後のネ
ガフィルムの濃度と実際の露光量との直線的な相関が失
われるため、プリント時の色再現性が著しく損なわれて
しまう。また、残留色素ステインの発生濃度は個々の試
料の保存状態や現像時の条件等によって変動しやすく、
ステイン濃度の絶対値が大きいと変動幅も大きくなるた
め、プリント時のレベル設定の変更だけでは色再現性を
保持できない。従来、残留色素ステインを改善するため
にスルファモイル基や、カルバモイル基のような親水性
置換基を有する増感色素（例えば、特開平１−１４７４
５１号、特開昭６１−２９４４２９号、特公昭４５−３
２７４９号、特開昭６１−７７８４３号）が検討されて
きたが、増感色素の親水性を高めると、一般に吸着力が
弱くなるため、保存性の劣化を伴い、残色と感度、保存
性の両立という点では十分な効果は得られていなかっ
た。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハロゲン化
銀写真感光材料に関し、詳しくは感度、耐湿性の改良さ
れたハロゲン化銀乳剤及びそれを用いた写真感光材料を
提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、本発明の目的は次の技術によって達成されるこ
とを見いだした。

【００１２】（１）乳剤中に含有されるハロゲン化銀粒
子の全投影面積の５０％以上が、粒子内部に沃化銀含有
率の異なる２つ以上の相を有し、粒子内部の最大沃化銀
含有相の沃化銀含有率が５モル％より多く、１０モル％
未満の平板状粒子であり、かつ該ハロゲン化銀粒子表面
の沃化銀含有率が１０モル％以上である該ハロゲン化銀
粒子が下記一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕又は一般式〔II
I〕で示される増感色素の少なくとも１種によって分光
増感されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤。

【００１３】

【化２】

【００１４】式中、Ｒ₁₁はスルホエチル基を表し、
Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₁及びＲ₃₂は各々置換又は無置換
のアルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又
は無置換のアルキニル基から選ばれる置換基を表し、Ｒ
₁₃、Ｒ₂₃及びＲ₃₃は各々水素原子、置換又は無置換のア
ルキル基若しくは置換又は無置換のアリール基を表す。
Ｚ₁₂、Ｚ₃₁は置換又は無置換のベンゾオキサゾール核若
しくはナフトオキサゾール核を形成するのに必要な原子
群を表し、Ｚ₃₂は置換又は無置換のベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、置換又は無置換のベンゾセレ
ナゾール核、ナフトセレナゾール核の何れかを形成する
のに必要な原子群を表す。Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は電荷均衡
対イオンを表し、ｎ１、ｎ２及びｎ３は分子全体の電荷
を調節するための数値を表す。

【００１５】（２）乳剤中に含有されるハロゲン化銀粒
子の全投影面積の５０％以上が、粒子内部に沃化銀含有
率の異なる２つ以上の相を有し、最大沃化銀含有相の沃
化銀含有率が５モル％より多く、１０モル％未満であ
り、該ハロゲン化銀粒子表面の沃化銀含有率が１０モル
％以上であり、かつハロゲン化銀粒子内部に転位線を含
有する平板状粒子であり、該ハロゲン化銀粒子が上記一
般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕又は一般式〔III〕で示され
る増感色素の少なくとも１種によって分光増感されてい
ることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。

【００１６】（３）ハロゲン化銀粒子がセレン増感を施
されていることを特徴とする（１）及び（２）記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。

【００１７】（４）ハロゲン化銀粒子が、その少なくと
も１部をハロゲン化銀微粒子を用いて形成した粒子であ
ることを特徴とする（１）、（２）又は（３）記載のハ
ロゲン化銀写真乳剤。

【００１８】（５）ハロゲン化銀微粒子が、その粒子形
成条件下において、ホスト粒子より溶解度の低いもので
あることを特徴とする（４）に記載のハロゲン化銀写真
乳剤。

【００１９】（６）支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有し、少なくとも１層の該乳剤層
中に（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）に記載
のハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料。

【００２０】（７）支持体上に少なくとも１層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有し、少なくとも１層の該乳剤層
中に（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）に記載
のハロゲン化銀乳剤を含有し、かつ該乳剤層中又は、該
層と水透過性の関係にある他の親水性コロイド層中に下
記一般式〔IV〕で示される少なくとも１種の化合物を含
有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【００２１】一般式〔IV〕 Ｈｅｔ−（ＳＲ）_i 式中、Ｈｅｔは複素環を表し、Ｒは水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。ｉ
は０，１又は２の整数を表す。但し、Ｈｅｔ又はＲは−
ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ又は−ＯＨから選ばれる基又はそ
れらの塩の少なくとも１つを直接又は間接に有する。

【００２２】以下、更に詳細に説明する。

【００２３】本発明における平板（状）粒子というの
は、２つの平行な主平面を有し該主平面の円相当直径
（該主平面と同じ投影面積を有する円の直径）と主平面
間の距離（即ち粒子の厚み）の比、即ちアスペクト比２
以上の粒子を言う。

【００２４】本発明の平板状粒子の全粒子の投影面積の
総和の５０％以上がアスペクト比５以上の平板状粒子で
あることが好ましく、アスペクト比８以上であることが
更に好ましい。

【００２５】本発明の平板状粒子の直径は、０．３〜１
０μｍ、好ましくは０．５〜５．０μｍ、さらに好まし
くは０．５〜２．０μｍである。粒子厚みは、好ましく
は０．０５〜０．８μｍである。

【００２６】本発明に於ける粒子直径、粒子厚みの測定
は米国特許第４，４３４，２２６号に記載の方法で求め
ることができる。

【００２７】本発明の平板状粒子のサイズ分布は、主平
面の円換算直径（該主平面と同じ投影面積を有する円の
直径）の変動係数（直径分布の標準偏差を平均直径で割
ったもの）が３０％以下であることが好ましく、２０％
以下であることが更に好ましい。

【００２８】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成として
は、沃臭化銀又は塩沃臭化銀であることが好ましく、沃
化銀含有率は１〜１５モル％であることが好ましく、３
〜１２モル％であることが更に好ましい。

【００２９】本発明のハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率
の粒子間分布は、沃化銀含有率の変動係数（沃化銀含有
率粒子間分布の標準偏差を平均沃化銀含有率で割ったも
の）が３０％以下であることが好ましく、２０％以下で
あることが更に好ましい。

【００３０】本発明の平板状粒子は、粒子内部にハロゲ
ン組成の異なる少なくとも２つ以上の相を有するが、最
外層を除いた沃化銀含有率が最大の相の沃化銀含有率は
１０モル％未満であり、好ましくは８モル％未満であ
る。また、該相の粒子内に占める体積分率は３０％以上
９０％以下であることが好ましく、３０％以上６０％以
下であることが更に好ましい。

【００３１】粒子内のハロゲン組成に関する構造は、Ｘ
線回折法、ＥＰＭＡによる組成分析法等により調べるこ
とができる。

【００３２】本発明でいうハロゲン化銀粒子表面の沃化
銀含有率とは、以下の方法によって求められる値のこと
を言う。粒子表面の沃化銀含有率は、ＸＰＳ法（Ｘ−ｒ
ａｙＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃ
ｏｐｙ：Ｘ線光電子分光法）によって次のようにもとめ
られる。試料を１×１０^-8ｔｏｒｒ以下の超高真空中で
−１１５℃以下まで冷却し、プローブ用Ｘ線としてＭｇ
ＫαをＸ線源電圧１５ｋＶ、Ｘ線源電流４０ｍＡで照射
し、Ａｇ３ｄ５／２、Ｂｒ３ｄ、Ｉ３ｄ３／２電子につ
いて測定する。測定されたピークの積分強度を感度因子
（Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ Ｆａｃｔｏｒ）で補正し、
これらの強度比から表面の沃化銀含有率を求める。

【００３３】また、本発明でいう粒子内部の最大沃化銀
含有相とは、転位線を形成するために行われた後述する
ような操作により生じた高沃度局在領域は含まない。

【００３４】平板粒子の製法としては、当業界で知られ
た方法を適宜組み合わせることができる。例えば、特開
昭６１−６６４３号、同６１−１４６３０５号、同６２
−１５７０２４号、同６２−１８５５６号、同６３−９
２９４２号、同１５１６１８号、同６３−１６３４５１
号、同６３−２２０２３８号、同６３−３１１２４４号
等による公知の方法を参考にする事ができる。例えば、
同時混合法、ダブルジェット法、同時混合法のひとつの
形式であるハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを
一定に保ついわゆるコントロールダブルジェット法、異
なる組成の可溶性ハロゲン化銀をそれぞれ独立に添加す
るトリプルジェット法も用いる事ができる。順混合法を
用いることもでき、また粒子を銀イオン過剰の下におい
て形成する方法（いわゆる逆混合法）を用いることもで
きる。必要に応じてハロゲン化銀溶剤を用いることがで
きる。しばしば用いられるハロゲン化銀溶剤としては、
アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げることが
できる。チオエーテルに関しては米国特許第３，２７
１，１５７号、同第３，７９０，３８７号、同第３，５
７４，６２８号等を参考にすることができる。また、混
合法としては特に限定はなく、アンモニアを使わない中
性法、アンモニア法、酸性法などを用いることができる
が、ハロゲン化銀粒子のかぶりを少なくするという点
で、好ましくはｐＨ（水素イオン濃度の逆数の対数値）
５．５以下、更に好ましくは４．５以下である。

【００３５】本発明のハロゲン化銀粒子は沃素イオンを
含有するが、この場合粒子成長において、沃素イオンの
添加方法に特に限定はなく、沃化カリウムのようなイオ
ン溶液として添加されてもよく、また、例えば沃化銀微
粒子として添加してもよい。

【００３６】本発明のハロゲン化銀乳剤は、少なくとも
その一部をハロゲン化銀微粒子を用いて形成するのが粒
子間のハロゲン組成分布をより均一にし感光量子効率の
不均一性を減少させるという点で好ましく、粒子成長全
体に渡って、ハロゲン化銀微粒子を用いて成長するのが
更に好ましい。但し、本発明でいうところの「粒子全体
に渡って、ハロゲン化銀微粒子を用いて成長する」と
は、種粒子を用いる場合には該種粒子は含まない。

【００３７】ハロゲン化銀微粒子を用いた粒子形成は、
特開平１−１８３４１７号、同１−１８３６４４号、同
１−１８３６４５号等に開示された粒子と同様にハロゲ
ン化銀微粒子のみを用いて粒子成長を行なってよいが、
少なくともハロゲン元素の一つをハロゲン化銀微粒子に
よって供給するものであればよい。この場合、沃素イオ
ンは、ハロゲン化銀微粒子によって供給されるのが好ま
しい。特願平３−２１８６０８号の特許請求の範囲のよ
うに粒子成長に用いるハロゲン化銀微粒子は、２種以上
であり、そのうちの少なくとも１種が１種類のハロゲン
元素のみからなるものであってもよい。

【００３８】また、特開平２−１６７５３７号特許請求
の範囲と同様に成長中のハロゲン化銀粒子よりも溶解度
の小さいハロゲン化銀粒子を用いることが望ましく、溶
解度積の小さいハロゲン化銀粒子としては沃化銀を用い
ることが特に望ましい。

【００３９】平板粒子の転位は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍ
ｉｌｔｏｎ、Ｐｈｏｔｏ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．、１１（１
９６７）、５７やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ、Ｊ．Ｓｃｉ．
Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ、３５（１９７２）、２
１３に記載の方法、即ち低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。即ち、
乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけないよ
うに注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を、電子顕微
鏡用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントア
ウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法によ
り観察を行う。このとき、粒子の厚みが厚いほど電子線
が透過しにくくなるので、高圧型（０．２５μｍの厚さ
に対して２００ｋＶ）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮
明に観察することができる。このような方法によって得
られた粒子写真より、主平面に対し垂直な方向から見た
場合の各粒子についての転位の位置及び数を求めること
ができる。

【００４０】本発明の粒子の転位の位置は、特に特定の
箇所になければならないということではないが、好まし
くは平板粒子フリンジ部に存在していることが好まし
い。粒子フリンジ部と粒子内部の双方に存在しているこ
とも好ましい。

【００４１】本発明でいう平板粒子のフリンジ部とは平
板粒子の外周のことを指し、詳しくは主平面側から見た
平板粒子投影面の重心から粒子の各辺に降ろした垂線に
おいて、該垂線の長さの５０％より外側（辺側）、好ま
しくは７０％より外側、更に好ましくは８０％より外側
の領域のことをいう。

【００４２】本発明でいう粒子内部の転位線とは、前述
のフリンジ部以外の領域に存在する転位線のことを示
す。

【００４３】本発明の平板粒子の転位の数については５
本以上の転位を含む粒子が乳剤中のハロゲン化銀粒子の
全投影面積の５０％以上であることが好ましく、８０％
以上であることが更に好ましい。また、転位の数は、１
０本以上であることが更に好ましい。

【００４４】粒子内部とフリンジ部に転位線が存在する
場合は、粒子内部に５本以上の転位線が存在することが
好ましく、フリンジ部と粒子内部に共に５本以上存在す
ることが更に好ましい。

【００４５】本発明の転位線の導入方法については特に
限定はないが、転位を導入したい位置で沃化カリウムの
ような沃素イオン水溶液と水溶性銀塩溶液をダブルジェ
ットで添加する方法、もしくは沃化銀微粒子を添加する
方法、沃素イオン溶液のみを添加する方法、特開平６−
１１７８１号に記載されているような沃化物イオン放出
剤を用いる方法等で行うことができる。沃素イオン水溶
液と水溶性銀塩溶液をダブルジェットで添加する方法、
沃化銀微粒子を添加する方法、沃化物イオン放出剤を用
いる方法が好ましく、沃化銀微粒子を用いる方法が更に
好ましい。沃素イオン水溶液としては沃化アルカリ水溶
液が好ましく、水溶性銀塩水溶液としては硝酸銀溶液が
好ましい。

【００４６】転位を導入する位置は、粒子内部の最大沃
化銀含有相の形成後に行われることが好ましく、該相の
形成後、隣接相の形成前に行われることが更に好まし
い。

【００４７】また、粒子全体の位置との関係では、粒子
全体の銀量の５０〜９５％相当の間で導入されることが
好ましく、６０〜８０％未満で導入されることが更に好
ましい。

【００４８】本発明のハロゲン化銀乳剤は還元増感を施
すことができる。還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒
子成長のための混合溶液に還元剤を添加することによっ
て行われる。或いは、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成長の
ための混合溶液をｐＡｇ７以下の低ｐＡｇ下で、又はｐ
Ｈ７以上の高ｐＨ条件下で熟成又は粒子成長させること
によって行われる。これらの方法を組み合わせて行って
もよい。

【００４９】また、特開平７−２１９０９３号、特開平
７−２２５４３８号に示されているように化学増感工程
と前後して還元増感を施してもよい。

【００５０】また、下記に示す酸化剤の存在下に還元増
感を施してもよい。特に後述する化合物、式（１）〜
（３）の存在下に還元増感を施すことが好ましい。

【００５１】還元剤として好ましいものとして二酸化チ
オ尿素、アスコルビン酸及びその誘導体、第１錫塩が挙
げられる。他の適当な還元剤としては、ボラン化合物、
ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラ
ン化合物、アミン及びポリアミン類及び亜硫酸塩等が挙
げられる。添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-2
〜１０^-8モルが好ましい。

【００５２】低ｐＡｇ熟成を行うためには、銀塩を添加
することができるが、水溶性銀塩が好ましい。水溶性銀
塩としては硝酸銀が好ましい。熟成時のｐＡｇは７以下
が適当であり、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜
３である（ここで、ｐＡｇ＝−ｌｏｇ〔Ａｇ⁺〕であ
る）。

【００５３】高ｐＨ熟成は、例えばハロゲン化銀乳剤或
いは粒子成長の混合溶液にアルカリ性化合物を添加する
ことによって行われる。アルカリ性化合物としては、例
えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、アンモニア等を用いることができ
る。ハロゲン化銀形成にアンモニア性硝酸銀を添加する
方法においては、アンモニアの効果が低下するため、ア
ンモニアを除くアルカリ性化合物が好ましく用いられ
る。

【００５４】還元増感のための銀塩、アルカリ性化合物
の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、或いは
一定時間をかけて添加してもよい。この場合には、一定
流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させて添
加してもよい。また、何回かに分割して必要量を添加し
てもよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物の
反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せしめ
てもよいし、或いは可溶性ハロゲン化物溶液中に混入
し、ハロゲン化物とともに添加してもよい。

【００５５】更には、可溶性銀塩、可溶性ハロゲン化物
とは別個に添加を行ってもよい。

【００５６】本発明において、粒子内部に還元増感する
方法として、種粒子から結晶成長させる形態において、
低ｐＡｇ熟成を種乳剤の形成後、即ち種粒子の脱塩直前
〜脱塩後までの工程の間に硝酸銀を添加して熟成させて
行うことが好ましい。特に種粒子の脱塩後に硝酸銀を添
加して熟成させるのが好ましく、熟成温度は４０℃以
上、５０℃〜８０℃が好ましい。熟成時間は、３０分以
上、５０〜１５０分が好ましく用いられる。

【００５７】種粒子から成長させる形態において、高ｐ
Ｈ熟成を行う場合は、成長後の粒子の体積に対して、７
０％に相当する部分が成長するまでにｐＨ７以上の環境
を少なくとも１回は経て粒子成長させる必要があり、成
長後の粒子の体積に対して、５０％に相当する部分が成
長するまでにｐＨ７以上の環境を少なくとも１回は経て
粒子成長させることが更に好ましく、成長後の粒子の体
積に対して、４０％に相当する部分が成長するまでにｐ
Ｈ８以上の環境を少なくとも１回は経て粒子成長させる
ことが特に好ましい。

【００５８】本発明のハロゲン化銀乳剤は、その製造工
程中に、銀に対する酸化剤を添加してもよい。銀に対す
る酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめ
る作用を有する化合物を言う。特にハロゲン化銀粒子の
形成過程において副生する銀原子を、銀イオンに変換せ
しめる化合物が有効である。ここで、生成する銀イオン
は、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀等の水に難溶な
銀塩を生成してもよく、また、硝酸銀等の水に易溶な銀
塩を形成してもよい。

【００５９】銀に対する酸化剤は、無機物であっても、
有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、オゾ
ン、過酸化水素及びその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂・
Ｈ₂Ｏ₂・３Ｈ₂Ｏ、２ＮａＣＯ₃・３Ｈ₂Ｏ₂、Ｎａ₄Ｐ₂Ｏ
₇・２Ｈ₂Ｏ₂、２Ｎａ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ₂・Ｈ₂Ｏ）、ペルオ
キシ酸塩（例えば、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｃ₂Ｏ₆、Ｋ₄Ｐ
₂Ｏ₈）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂［Ｔｉ
（Ｏ₂）Ｃ₂Ｏ₄］・３Ｈ₂Ｏ、４Ｋ₂ＳＯ₄・Ｔｉ（Ｏ₂）
ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₃［ＶＯ（Ｏ₂）（Ｃ₂Ｏ₄）
₂・６Ｈ₂Ｏ］）、過マンガン酸塩（例えばＫＭｎ
Ｏ₄）、クロム酸塩（例えばＫ₂Ｃｒ₂Ｏ₇）等の酸素酸
塩、沃度や臭素等のハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例
えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例え
ば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）及びチオスルホン
酸塩等がある。又、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
等のキノン類、過酢酸や過安息香酸等の有機過酸化物、
活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサ
クシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が挙げられ
る。

【００６０】本発明において好ましい酸化剤は、オゾ
ン、過酸化水素及びその付加物、ハロゲン元素、チオス
ルフォン酸塩、キノン類であり、特に好ましくは下記式
（１）〜（３）で示されるチオスルフォン酸塩化合物で
あり、最も好ましいのは式（１）で示される化合物であ
る。

【００６１】（１）Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｍ （２）Ｒ−ＳＯ₂Ｓ−Ｒ₁ （３）ＲＳＯ₂Ｓ−Ｌ_m−ＳＳＯ₂−Ｒ₂ 式中、Ｒ、Ｒ₁及びＲ₂は同じでも異なってもよく、脂肪
族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、Ｍは陽イオン
を、Ｌは２価の連結基を表し、ｍは０又は１である。

【００６２】式（１）〜（３）で示される化合物は、こ
れらの構造から誘導される２価の基を繰り返し単位とし
て含有するポリマーであってもよく、Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｌ
が互いに結合して環を形成してもよい。

【００６３】式（１）〜（３）で示されるチオスルホン
酸塩化合物を更に詳しく説明する。Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂が脂肪
族基の場合、飽和又は不飽和の直鎖、分岐又は環状の脂
肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数が１〜２
２のアルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチル、
ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、
デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シク
ロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチル等）、炭素原子
数が２〜２２のアルケニル基（アリル、ブテニル等）、
及びアルキニル基（プロパルギル、ブチニル等）であ
り、これらは置換基を有していてもよい。

【００６４】Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂が芳香族基の場合、単環又は
縮合環の芳香族基を含み、好ましくは炭素原子数が６〜
２０のもので、例えばフェニル、ナフチルが挙げられ
る。これらは、置換基を有してもよい。

【００６５】Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂がヘテロ環基の場合、窒素、
酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を少なく
とも１つ有し、かつ炭素原子を少なくとも１つ有する３
〜１５員環で、好ましくは３〜６員環であり、例えばピ
ロリジン、ピペリジン、ピリジン、テトラヒドロフラ
ン、チオフェン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ベンズオキサゾール、ベンズ
イミダゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、テ
トラゾール、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、オキ
サジアゾール、チアジアゾール環が挙げられる。

【００６６】Ｒ、Ｒ₁、Ｒ₂の置換基としては、アルキル
基（例えば、メチル、エチル、ヘキシル）、アルコキシ
基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオキシ）、
アリール基（例えば、フェニル、ナフチル、トリル）、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素）、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ）、アルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチ
オ）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アシ
ル基（例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、バ
レリル）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル、
フェニルスルホニル）、アシルアミノ基（例えば、アセ
チルアミノ、ベンゾイルアミノ）、スルホニルアミノ基
（例えば、メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニ
ルアミノ）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ、ベ
ンゾキシ）、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、ア
ミノ基、−ＳＯ₂ＳＭ基（Ｍは１価の陽イオンを示
す）、−ＳＯ₂Ｒ₁基が挙げられる。

【００６７】Ｌで表される２価の連結基としては、Ｃ、
Ｎ、Ｓ及びＯから選ばれる少なくとも１種を含む原子又
は原子団を挙げることができる。具体的にはアルキレン
基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−等の
単独又はこれらの組み合わせからなるものである。

【００６８】Ｌは好ましくは２価の脂肪族基又は２価の
芳香族基である。２価の脂肪族基としては、例えば、

【００６９】

【化３】

【００７０】キシリレン基等が挙げられる。２価の芳香
族基としては、例えばフェニレン基、ナフチレン基等が
挙げられる。

【００７１】これらの置換基は、更にこれまで述べた置
換基で置換されていてもよい。

【００７２】Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機
カチオンである。金属イオンとしては、例えばリチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられ
る。有機カチオンとしては、例えばアンモニウムイオン
（アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブ
チルアンモニウム等）、ホスホニウムイオン（テトラフ
ェニルホスホニウム等）、グアニジル基が挙げられる。

【００７３】一般式（１）〜（３）で表される化合物が
ポリマーである場合、その繰り返し単位としては、例え
ば以下のものが挙げられる。これらのポリマーは、ホモ
ポリマーでもよいし、他の共重合モノマーとのコポリマ
ーでもよい。

【００７４】

【化４】

【００７５】一般式（１）〜（３）で表される化合物の
具体例は、例えば、特開昭５４−１０１９号、英国特許
第９７２，２１１号、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａ
ｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｖｏｌ．５３，ｐ．３９
６（１９８８）に記載されるもの。

【００７６】

【化５】

【００７７】

【化６】

【００７８】

【化７】

【００７９】

【化８】

【００８０】

【化９】

【００８１】

【化１０】

【００８２】

【化１１】

【００８３】

【化１２】

【００８４】本発明の銀１モルに対する酸化剤の添加量
は１０^-7〜１０^-1モル程度、好ましくは１０^-6〜１０^-2
モル、更には１０^-5〜１０^-3モルである。酸化剤の添加
時期としては粒子形成中、更にはハロゲン組成の違いに
よる構造を形成する前又は形成中が好ましい。添加方法
としては、写真乳剤に添加剤を加える場合の通常の方
法、例えば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液と
し、水に不溶又は難溶な化合物は水と混和し得る適当な
有機溶媒（アルコール類、グリコール類、ケトン類、エ
ステル類、アミド類等）のうちで、写真特性に悪い影響
を与えないものに溶解し、溶液として添加する方法等を
採用できる。

【００８５】本発明の写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤はセレン化合物又はテルル化合物によって増
感されていることが好ましい。

【００８６】本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。セレン増感剤及びその使用技術の具
体例は下記の特許明細書に開示されている。即ち米国特
許１，５７４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同
１，６２３，４９９号、同３，２９７，４４６号、同
３，２９７，４４７号、同３，３２０，０６９号、同
３，４０８，１９６号、同３，４０８，１９７号、同
３，４４２，６５３号、同３，４２０，６７０号、同
３，５９１，３８５号、特公昭５２−３４４９１号、同
５２−３４４９２号、同５３−２９５号、同５７−２２
０９０号、特開昭５９−１８０５３６号、同５９−１８
５３３０号、同５９−１８１３３７号、同５９−１８７
３３８号、同５９−１９２２４１号、同６０−１５００
４６号、同６０−１５１６３７号、同６１−２４６７３
８号、特開平３−４２２１号、同３−２４５３７号、同
３−１１１８３８号、同３−１１６１３２号、同３−１
４８６４８号、同３−２３７４５０号、同４−１６８３
８号、同４−２５８３２号、同４−２５８３２号、同４
−３２８３１号、同４−９６０５９号、同４−１０９２
４０号、同４−１４０７３８号、同４−１４７２５０
号、同４−１４９４３７号、同４−１８４３３１号、同
４−１９０２２５号、同４−１９１７２９号、同４−１
９５０３５号、同４−２７１３４１号、同４−３４４６
３６号、同５−１１３８５号、同５−４０３２４号、同
５−２２４３３２号、同５−２２４３３３号、同６−４
０３２４号、同６−４３５７６号、同６−７５３２８
号、同６−１１０１４９号、同６−１７５２５８号、同
６−１７５２５９号、同６−１８０４７８号、同６−２
０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−２６５１
１８号、同６−２８１６４２号、等に記載のセレン増感
剤及びその使用技術を用いることができる。

【００８７】尚、セレン増感に関する技術は、Ｈ．Ｅ．
Ｓｐｅｎｃｅｒ等著Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ誌、３１巻、１５８〜１
６９頁（１９８３）等の科学文献にも開示されている。

【００８８】有用なセレン増感剤としては、コロイドセ
レン金属、イソセレノシアネート類（例えば、アリルイ
ソセレノシアネート等）、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリエチルセ
レノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフ
ルオロセレノ尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−
ヘプタフルオロプロピルカルボニルセレノ尿素、Ｎ，
Ｎ，Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−４−ニトロフェニルカル
ボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類（例えば、セレ
ノアセトン、セレノアセトフェノン等）、セレノアミド
類（例えば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルセ
レノベンズアミド等）、セレノフォスフェート類（例え
ば、トリ−ｐ−トリセレノフォスフェート等）、セレナ
イド類（ジエチルセレナイド、ジエチルジセレナイド、
トリフェニルフォスフィンセレナイド等）があげられ
る。特に好ましいセレン増感剤は、セレノ尿素類、セレ
ノフォスフェート類、セレナイド類である。

【００８９】以下に本発明のハロゲン化銀乳剤の化学熟
成に好ましく用いられるセレン化合物（セレン増感剤）
の具体例を示す。

【００９０】

【化１３】

【００９１】

【化１４】

【００９２】

【化１５】

【００９３】

【化１６】

【００９４】

【化１７】

【００９５】

【化１８】

【００９６】セレン化合物の添加量は、使用する化合
物、ハロゲン化銀写真乳剤の種類、化学熟成の条件等に
よって一様ではないが、通常はハロゲン化銀１モルあた
り１０^-8〜１０^-3モルの範囲にあり、ハロゲン化銀１モ
ルあたり５×１０^-8〜１×１０^-4モルの範囲にあること
が好ましい。

【００９７】また、添加方法は使用するセレン化合物の
性質に応じて、水又はメタノール、エタノール、酢酸エ
チルなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解する方
法、或いはゼラチン溶液と予め混合して添加する方法、
特開平４−１４０７３９号に開示されているように有機
溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分散物の形態で
化学増感時に添加される。

【００９８】化学熟成時のｐＡｇ（銀イオン濃度の逆数
の対数）の値としては好ましくは６．０〜１０．０であ
り、より好ましくは６．５〜９．５である。化学熟成時
のｐＨは好ましくは、４〜９であり、より好ましくは
４．０〜６．５である。化学熟成時の温度は好ましくは
４０℃〜９０℃であり、より好ましくは４５℃〜８５℃
である。

【００９９】本発明のハロゲン化銀乳剤の化学熟成に
は、硫黄増感剤、金増感剤など他の化学増感剤を併用す
ることもできる。

【０１００】硫黄増感剤としては、米国特許１，５７
４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７
８，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０
１，３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開
（ＯＬＳ）１，４２２，８６９号、特開昭５５−４５０
１６号、同５６−２４９３７号、特開平５−１６５１３
５号等に記載されている硫黄増感剤を用いることができ
る。具体例としては、１，３−ジフェニルチオ尿素、ト
リエチルチオ尿素、１−エチル−３−（２−チアゾリ
ル）チオ尿素などのチオ尿素誘導体、ローダニン誘導
体、ジチアカルバミン酸類、ポリスルフィド有機化合
物、硫黄単体などが好ましい例として挙げられる。硫黄
増感剤の添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する
化合物の種類、熟成条件などにより一様ではないが、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-9モ
ルであることが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5モ
ル〜１×１０^-8モルである。

【０１０１】また本発明においては金増感剤を併用する
ことも好ましく、具体的には、塩化金酸、チオ硫酸金、
チオシアン酸金等の他に、チオ尿素類、ローダニン類、
その他各種化合物の金錯体等が挙げられる。金増感剤の
添加量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の
種類、熟成条件などにより一様ではないが、ハロゲン化
銀１モル当たり１×１０^-4モル〜１×１０^-9モルである
ことが好ましい。更に好ましくは１×１０^-5モル〜１×
１０^-8モルである。

【０１０２】本発明においては、硫黄増感及び金増感を
併用することが好ましく、セレン増感剤と硫黄増感剤及
び金増感剤のモル比は任意であるが、セレン増感剤と等
モル以上の硫黄増感剤を用いることが好ましい。

【０１０３】この他併用できる化学増感剤としては、例
えば、米国特許第２，４４８，０６０号、同２，５６
６，２４５号、同２，５６６，２６３号等に記載されて
いる白金、パラジウム、ロジウムの様な貴金属の塩等を
挙げることができる。

【０１０４】本発明の化学増感はハロゲン化銀溶剤であ
るチオシアン酸塩（例えば、チオシアン酸アンモニウ
ム、チオシアン酸カリウム等）や４置換チオ尿素（例え
ば、テトラメチルチオ尿素等）の存在下に行なうことも
できる。

【０１０５】次に、本発明の下記一般式〔Ｉ〕、〔II〕
及び〔III〕で示される分光増感色素について説明す
る。

【０１０６】

【化１９】

【０１０７】式中、Ｒ₁₁はスルホエチル基を表し、
Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₁、及びＲ₃₂は置換又は無置換の
アルキル基、置換又は無置換のアルケニル基、置換又は
無置換のアルキニル基から選ばれる置換基を表わし、Ｒ
₁₃、Ｒ₂₃及びＲ₃₃は水素原子、置換又は無置換のアルキ
ル基若しくは置換又は無置換のアリール基を表わす。Ｚ
₁₂、Ｚ₃₁は置換又は無置換のベンゾオキサゾール核若し
くはナフトオキサゾール核を形成するのに必要な原子群
を表わし、Ｚ₃₂は置換又は無置換のベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、置換又は無置換のベンゾセレ
ナゾール核、ナフトセレナゾール核の何れかを形成する
のに必要な原子群を表わす。Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は電荷均
衡対イオンを表わし、ｎ₁、ｎ₂及びｎ₃は分子全体の電
荷を調節するための数値を表わす。

【０１０８】一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕におい
て、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₁、及びＲ₃₂で表わされるア
ルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられ、これらのアルキル
基は更に下記の置換基で置換されていてもよい。

【０１０９】（置換基の例） アルケニル基：例えばビニル基、アリル基等 アルキニル基：例えばプロパギル基等 アリール基：例えばフェニル基、ナフチル基等 複素環基：例えばピリジル基、チアゾリル基、オキサゾ
リル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラ
ジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾ
リル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル
基、テトラゾリル基等 ハロゲン原子：フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子 アルコキシ基：例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピ
ルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオ
キシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ
基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基等 アリールオキシ基：例えばフェノキシ基、ナフチルオキ
シ基等 アルコキシカルボニル基：例えばメチルオキシカルボニ
ル基、エチルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカ
ルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ド
デシルオキシカルボニル基等 アリールオキシカルボニル基：例えばフェニルオキシカ
ルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等 スルホンアミド基：例えばメチルスルホニルアミノ基、
エチルスルホニルアミノ基、ｎ−ブチルスルホニルアミ
ノ基、ｎ−ヘキシルスルホニルアミノ基、シクロヘキシ
ルスルホニルアミノ基、ｎ−オクチルスルホニルアミノ
基、ｎ−ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホ
ニルアミノ基等 スルファモイル基：例えばアミノスルホニル基、メチル
アミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ｎ
−ブチルアミノスルホニル基、ｎ−ヘキシルアミノスル
ホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、ｎ−オ
クチルアミノスルホニル基、ｎ−ドデシルアミノスルホ
ニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノ
スルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等 ウレイド基：例えばメチルウレイド基、エチルウレイド
基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、
ｎ−オクチルウレイド基、ｎ−ドデシルウレイド基、フ
ェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジル
アミノウレイド基等 アシル基：例えばアセチル基、エチルカルボニル基、プ
ロピルカルボニル基、オニル基、ｎ−ペンチルカルボニ
ル基、シクロヘキシルカルボニル基、ｎ−オクチルカル
ボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ｎ−ドデ
シルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカ
ルボニル基、ピリジルカルボニル基等 カルバモイル基：例えばアミノカルボニル基、メチルア
ミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロ
ピルアミノカルボニル基、ｎ−ペンチルアミノカルボニ
ル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、ｎ−オクチ
ルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカル
ボニル基、ｎ−ドデシルアミノカルボニル基、フェニル
アミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２
−ピリジルアミノカルボニル基等 アミド基：例えばメチルカルボニルアミノ基、エチルカ
ルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロ
ピルカルボニルアミノ基、ｎ−ペンチルカルボニルアミ
ノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、ｎ−オクチ
ルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニル
アミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカル
ボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等 スルホニル基：例えばメチルスルホニル基、エチルスル
ホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、シクロヘキシルス
ルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシ
ルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ナフチルスル
ホニル基、２−ピリジルスルホニル基等 アミノ基：例えばアミノ基、エチルアミノ基、ジメチル
アミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ
基、２−エチルヘキシルアミノ基、ｎ−ドデシルアミノ
基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミ
ノ基等 その他、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒドロキ
シ基、スルホ基等 一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔III〕において、Ｒ₁₂、
Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₁、及びＲ₃₂で表わされるアルキル基と
して好ましく用いられるのは、炭素数１〜７の置換又は
無置換のアルキル基であり、炭素数１〜４であることが
特に好ましい。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂及びＲ₃₁、Ｒ₃₂の少なくとも
一方はスルホアルキル基又はカルボキシアルキル基から
選ばれる置換基であることが好ましい。

【０１１０】Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₃₁、及びＲ₃₂で表わ
される置換アルキル基として、特開平５−９３９７８
号、同６−８２９４８号等に記載のアルカリ溶液中で解
離する置換基を含むアルキル基も、本発明において好ま
しく用いられる。

【０１１１】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表わされるアルケニル基とし
ては、例えばビニル基、アリル基等が挙げられ、これら
のアルケニル基はＲ₁₁、Ｒ₁₂で表わされるアルキル基、
及びアルキル基の置換基として例示した置換基と同様な
基によって置換することができる。

【０１１２】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表わされるアルキニル基とし
ては、例えばプロパギル基等が挙げられ、これらのアル
キニル基はＲ₁₁、Ｒ₁₂で表わされるアルキル基、及びア
ルキル基の置換基として例示した置換基と同様な基によ
って置換することができる。

【０１１３】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂で表わされるアリール基として
は、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、これ
らのアリール基はＲ₁₁、Ｒ₁₂で表わされるアルキル基、
及びアルキル基の置換基として例示した置換基と同様な
基によって置換することができる。

【０１１４】Ｒ₁₃、Ｒ₂₃及びＲ₃₃は水素原子、置換又は
無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基を表
わす。特にエチル基が好ましい。

【０１１５】Ｚ₁₂、Ｚ₃₁で表わされるベンゾオキサゾー
ル核又はナフトオキサゾール核は置換基を有していても
よく、かかる置換基としては具体的には、ハロゲン原子
（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子など）、炭素
数６以下のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、シキロヘキシル基など）、アリー
ル基（例えばフェニル基など）、炭素数４以下のアルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基な
ど）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基など）、
炭素数６以下のアシル基（例えばアセチル基、プロピオ
ニル基、ベンゾイル基など）、炭素数８以下のアルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオ
キシカルボニル基など）、ヒドロキシ基、シアノ基、ト
リフルオロメチル基などが挙げられる。

【０１１６】Ｚ₃₂で表わされるベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核又はナフトセ
レナゾール核は置換基を有していてもよく、かかる置換
基としては具体的には、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子、フッ素原子など）、炭素数６以下のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、シキロヘキシル基など）、アリール基（例えばフ
ェニル基など）、炭素数４以下のアルコキシ基（例えば
メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基など）、アリール
オキシ基（例えばフェノキシ基など）、炭素数６以下の
アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ベンゾ
イル基など）、炭素数８以下のアルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、フェノキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニ
ル基など）、ヒドロキシ基などが挙げられる。

【０１１７】（Ｘ₁）ｎ１、（Ｘ₂）ｎ２及び（Ｘ₃）ｎ
３は色素のイオン電荷を中性にするために必要であると
き、陽イオン又は陰イオンの存在又は不存在を示すため
に式中に含められている。従ってｎ１、ｎ２及びｎ３は
必要に応じて０以上の適当な値をとることができる。典
型的な陽イオンは無機又は有機のアンモニウムイオン、
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンであり、
一方、陰イオンとしては例えばハロゲン陰イオン、置換
アリールスルホン酸イオン、アルキル硫酸イオン、チオ
シアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ
酸イオン等が挙げられる。

【０１１８】本発明で用いられる増感色素は、Ｆ．Ｍ．
ヘイマー（Ｆ．Ｍ．Ｈａｍｅｒ）著、“ヘテロサイクリ
ック・コンパウンズ−シアニン・ダイズ・アンド・リレ
ーティッド・コンパウンズ （Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ
ｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ
ａｎｄ Ｒｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）”第４
章、第５章、第６章、第８６頁〜１１９頁、ジョン・ワ
イリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎ
ｄ Ｓｏｎｓ）社刊（１９６４年）、Ｄ．Ｍ．スターマ
ー（Ｄ．Ｍ．Ｓｔｕｒｍｅｒ）著、“ヘテロサイクリッ
ク・コンパウンズ−スペシャル・トピックス・イン・ヘ
テロサイクリック・ケミストリー（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ−Ｓｐｅｃｉａｌ Ｔｏｐ
ｉｃｓｉｎ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ）”第８章、第４８２頁〜５１５頁、ジョン・ワ
イリー・アンド・サンズ（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎ
ｄ Ｓｏｎｓ）社刊（１９７７年）等に記載の方法に基
づいて容易に合成することができる。

【０１１９】以下に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕、
〔II〕、〔III〕で示される増感色素の具体例を示す
が、これらに限定されない。

【０１２０】

【化２０】

【０１２１】

【化２１】

【０１２２】

【化２２】

【０１２３】

【化２３】

【０１２４】

【化２４】

【０１２５】

【化２５】

【０１２６】

【化２６】

【０１２７】

【化２７】

【０１２８】

【化２８】

【０１２９】

【化２９】

【０１３０】

【化３０】

【０１３１】

【化３１】

【０１３２】上記の本発明に係る増感色素は単独で用い
ることもできるが、２種類以上の色素を組み合わせて用
いることが好ましい。２種類以上の色素を併用する場
合、一般式〔Ｉ〕で示される色素と一般式〔II〕で示さ
れる色素、一般式〔Ｉ〕で示される色素と一般式〔II
I〕で示される色素、或いは一般式〔II〕で示される色
素と一般式〔III〕で示される色素を組み合わせること
がより好ましい。一般式〔Ｉ〕で示される色素の少なく
とも１種と一般式〔II〕で示される色素の少なくとも１
種と一般式〔III〕で示される色素の少なくとも１種と
を組み合わせて用いると潜像保存性に向上が見られ、本
発明の好ましい実施態様である。

【０１３３】上記増感色素は他の増感色素又は強色増感
剤と組み合わせて用いることもできる。本発明に係る増
感色素と組み合わせる増感色素として好ましいのは他の
シアニン色素である。

【０１３４】本発明に係る増感色素と組み合わせる強色
増感剤としては、例えば特開平３−２１９２３３号、特
願平５−２２５５１１号等に記載のスチリル化合物、ヘ
ミシアニン化合物が好ましく用いられる。

【０１３５】増感色素の添加量はハロゲン化銀１モル当
り２×１０^-6〜１×１０^-2モルの範囲が好ましく、更に
は５×１０^-6〜５×１０^-3モルの範囲がより好ましい。

【０１３６】増感色素の乳剤への添加には、当業界でよ
く知られた方法を用いることができる。例えば、これら
の増感色素は直接乳剤に分散することもできるし、或い
は、ピリジン、エタノール、メチルセロソルブ、フッ素
化アルコール又はこれらの混合物などの水可溶性溶媒に
溶解し、これらの溶液の形で乳剤へ添加することもでき
る。

【０１３７】また、増感色素は米国特許３，４６９，９
８７号等に記載されているように、色素を揮発性有機溶
媒に溶解し、この溶液を親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤に添加する方法、特公昭４６−２４１８
５号等に記載されているように水不溶性色素を溶解する
ことなく水溶性溶媒中に分散させ、この分散液を乳剤に
添加する方法等も用いられる。

【０１３８】本発明に用いられる前記一般式〔Ｉ〕、
〔II〕、〔III〕で示される増感色素を乳剤に添加する
時期はハロゲン化銀粒子の形成時から支持体に塗布する
直前までの製造工程中の任意の時期に添加することがで
きる。また、複数回に分けて添加してもよい。

【０１３９】また、安定剤及びカブリ防止剤との添加の
順序は問わないが、好ましくは粒子形成時或いは化学熟
成時、即ち塗布液調製時以前の工程で添加する。

【０１４０】本発明に係る一般式〔Ｉ〕、〔II〕、〔II
I〕で示される増感色素を導入する際は、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤層であれば特に限定されないが、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層に導入することが望ましい。緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層を複数層有する場合、導入する層はその
何れかの層だけでもよいし、複数層でもよい。また、緑
感性層と他の構成層及び又は他の感色性層とに導入して
もよい。

【０１４１】本発明のハロゲン化銀乳剤には、下記一般
式〔IV〕で表される化合物を含有することが好ましい。

【０１４２】一般式〔IV〕 Ｈｅｔ−（ＳＲ）_i 式中、Ｈｅｔは複素環を表し、Ｒは水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、複素環基を表す。ｉは
０、１又は２の整数を表す。但しＨｅｔ又はＲは−ＳＯ
₃Ｈ、−ＣＯＯＨ又は−ＯＨから選ばれた基又はそれら
の塩の少なくとも１つを直接又は間接に有する。

【０１４３】一般式〔IV〕中のＨｅｔで表される複素環
としては、例えばオキサゾール環、イミダゾール環、チ
アゾール環、トリアゾール環、セレナゾール環、テトラ
ゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、チ
アジン環、トリアジン環、ベンズオキサゾール環、ベン
ズチアゾール環、ベンズイミダゾール環、インドレニン
環、ベンズセレナゾール環、ナフトチアゾール環、トリ
アザインドリジン環、ジアザインドリジン環、テトラア
ザインドリジン環などを表す。

【０１４４】一般式〔IV〕で表される化合物中、下記一
般式〔Ｖ〕及び〔VI〕で表される化合物がより好まし
い。

【０１４５】

【化３２】

【０１４６】式中Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を表
し、ｊは０又は１の整数を表す。但しＲ¹又はＲ²は−Ｓ
Ｏ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ又は−ＯＨから選ばれた基又はそれ
らの塩の少なくとも１つを直接又は間接に有する。

【０１４７】

【化３３】

【０１４８】式中Ｒ³は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を表し、
Ｒ⁴は置換基を表す。

【０１４９】Ｚ¹は酸素原子、硫黄原子、又は−Ｎ
（Ｒ⁵）−を表し、Ｒ⁵は水素原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、−Ｎ
（Ｒ⁶）（Ｒ⁷)を表す。Ｒ⁶、Ｒ⁷は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基を表す。但しＲ³、Ｒ⁴又はＲ⁵は−ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯ
Ｈ又は−ＯＨから選ばれた基又はそれらの塩の少なくと
も１つを直接又は間接に有する。

【０１５０】これらの塩を形成するカチオンとしては、
好ましくはアルカリ金属カチオン（例えば、Ｎａ⁺、Ｋ⁺
等）、アルカリ土類、金属カチオン（例えばＣａ⁺⁺、Ｍ
ｇ⁺⁺等）、アンモニウムカチオン（例えば、アンモニウ
ムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、ピリジ
ニウムカチオン等）を挙げることができる。

【０１５１】一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕において、
Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶又はＲ⁷で表される
アルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピ
ル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、シ
クロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、
ドデシル等が挙げられる。これらのアルキル基は、更に
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、弗素等）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ、１，１−ジメチルエ
トキシ、ヘキシルオキシ、ドデシルオキシ等）、アリー
ルオキシ基（例えばフェノキシ、ナフチルオキシ等）、
アリール基（例えばフェニル、ナフチル等）、アルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、ブトキシカルボニル、２−エチルヘキシル
カルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば
フェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル
等）、複素環基（例えば２−ピリジル、３−ピリジル、
４−ピリジル、モルホリル、ピペリジル、ピペラジル、
セレナゾリル、スルホラニル、ピペリジニル、テトラゾ
リル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、チエ
ニル、ピロリル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジ
ニル、ピリミジル、ピラゾリル、フリル等）、アミノ基
（例えばアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、アニリノ
等）、ヒドロキシ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシ
基、スルホンアミド基（例えばメチルスルホニルアミ
ノ、エチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミ
ノ、オクチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルア
ミノ等）等によって置換されてもよい。

【０１５２】Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶又はＲ
⁷で表されるアルケニル基としては、例えばビニル、ア
リル等が挙げられ、アルキニル基としては、例えばプロ
パルギルが挙げられ、又アリール基としては、例えばフ
ェニル、ナフチル等が挙げられ、さらに、Ｒ、Ｒ¹、
Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶又はＲ⁷で表される複素環基と
しては、例えばピリジル基（例えば２−ピリジル、３−
ピリジル、４−ピリジル等）、チアゾリル基、オキサゾ
リル基、イミダゾリル基、フリル基、チェニル基、ピロ
リル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル
基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル
基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等が挙げられる。

【０１５３】上記アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環基は、何れもＲ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ
⁵、Ｒ⁶又はＲ⁷で表されるアルキル基及びアルキル基の
置換基として示した基と同様な基によって置換すること
ができる。

【０１５４】Ｒ⁴で表される置換基としては、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環
基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ウレイド
基、アシル基、カルバモイル基、アミド基、スルホニル
基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒ
ドロキシ基、水素原子、メルカプト基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルケニルチオ基、ヘテロ環チオ
基等を表す。これらの基は、Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶又はＲ⁷で表されるアルキル基及びアルキル基
の置換基として示した基と同様な基によって置換するこ
とができる。

【０１５５】以下に一般式〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕で表
される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されない。

【０１５６】

【化３４】

【０１５７】

【化３５】

【０１５８】

【化３６】

【０１５９】

【化３７】

【０１６０】

【化３８】

【０１６１】

【化３９】

【０１６２】

【化４０】

【０１６３】

【化４１】

【０１６４】

【化４２】

【０１６５】

【化４３】

【０１６６】

【化４４】

【０１６７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
リサーチ・ディスクロージャ（ＲＤと標記する）３０８
１１９に記載されているものを用いることができる。以
下に記載箇所を示す。

【０１６８】 〔項 目〕 〔ＲＤ３０８１１９のページ〕 ヨード組織 ９９３Ｉ−Ａ項 製造方法 ９９３Ｉ−Ａ項 及び９９４ Ｅ項 晶癖 正常晶 ９９４ Ｅ項 双晶 ９９４ Ｅ項 エピタキシャル ９９４ Ｅ項 ハロゲン組成 一様 ９９３Ｉ−Ｂ項 一様でない ９９３Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン ９９４Ｉ−Ｃ項 ハロゲン 置換 ９９４Ｉ−Ｃ項 金属含有 ９９５Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 ９９５Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置 表面 ９９５Ｉ−Ｇ項 内面 ９９５Ｉ−Ｇ項 適用感材 ネガ ９９５Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部かぶり粒子含） ９９５Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合して用いる ９９５Ｉ−Ｊ項 脱塩 ９９５II−Ａ項 本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化学
熟成及び分光増感を行ったものを使用する。このような
工程で使用される添加剤は、ＲＤ１７６４３，１８７１
６及び３０８１１９に記載されている。

【０１６９】以下に記載箇所を示す。

【０１７０】

【表１】

【０１７１】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記ＲＤに記載されている。以下に関連のある記載箇所
を示す。

【０１７２】

【表２】

【０１７３】各感光性層の積層順序は特に限定がなく、
目的に応じて種々の積層順序を採ることができる。例え
ば、支持体側から順に赤感性層、緑感性層、青感性層の
順に積層することができ、又、これとは逆に、支持体側
から順に青感性層、緑感性層、赤感性層の順に積層する
ことができる。

【０１７４】又、同一の感色性を有する２層の感光層の
間に異なる感色性を有する感光層が挟まれたように設置
してもよい。又、色再現改良の目的で赤感性層、緑感性
層、青感性層の３層に加えて第４の或いはそれ以上の感
色性の感光性層を設けることもできる。第４の或いはそ
れ以上の感色性の感光性層を用いる層構成については特
開昭６１−３４５４１号、同６１−２０１２４５号、同
６１−１９８２３６号、同６２−１６０４４８号等に記
載されており、これらを参考にすることができる。

【０１７５】この場合は第４或いはそれ以上の感色性の
感光層は、何れの積層位置に配置してもよい。又、第４
或いはそれ以上の感色性の感光層は単独でも複数の層か
ら成っていてもよい。

【０１７６】上記各感光性層の間及び最上層、最下層に
は各種の非感光性層を設けてもよい。

【０１７７】これら非感光性層には、特開昭６１−４３
７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４
４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号
等に記載されているようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が
含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤
を含んでいてもよい。又、これら非感光性層は、ＲＤ３
０８１１９，１００２頁，VII−Ｋ項に記載されるフィ
ルター層や中間層等の補助層であってもよい。

【０１７８】本発明の感光材料において採り得る層構成
としては、ＲＤ３０８１１９，１００２頁，VII−Ｋ項
に記載される順層、逆層、ユニット構成等を挙げること
ができる。

【０１７９】同一の感色性を有する感光層が２層ある場
合、これら感光層は同一のものであってもよく、又、西
独特許９２３，０４５号に記載されるような高感度乳剤
層、低感度乳剤層の２層構造であってもよい。この場
合、通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様
に配列するのが好ましく、又、各乳剤層の間には非感光
性層が設けられていてもよい。又、特開昭５７−１１２
７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５
４１号、同６２−２０６５４３号等に記載されるよう
に、支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い
側に高感度乳剤層を配置してもよい。

【０１８０】具体例として、支持体から最も遠い側か
ら、低感度青感性層（ＢＬ）／高感度青感性層（ＢＨ）
／高感度緑感性層（ＧＨ）／低感度緑感性層（ＧＬ）／
高感度赤感性層（ＲＨ）／低感度赤感性層（ＲＬ）の
順、又はＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、又
はＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順に設置する
ことを挙げることができる。

【０１８１】又、特公昭５５−３４９３２号に記載され
るように、支持体から最も遠い側から青感性層／ＧＨ／
ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。又、特
開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号に記載
されるように、支持体から最も遠い側から青感性層／Ｇ
Ｌ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配列することもできる。

【０１８２】又、特公昭４９−１５４９５号に記載され
るように感度の異なる同一の感色性を有する感光層を３
層用いることができる。これら３層は上層に高感度乳剤
層、中層に中感度乳剤層、下層に低感度乳剤層と配置さ
れる。又、特開昭５９−２０２４６４号に記載されるよ
うに、支持体より離れた側から中感度乳剤層、高感度乳
剤層、低感度乳剤層の順に配置してもよい。

【０１８３】このような感光度の異なる３層から構成さ
れる場合、これら３層の積層順序は任意であり、例えば
積層順序としては、高感度乳剤層、低感度乳剤層、中感
度乳剤層の順、或は低感度乳剤層、中感度乳剤層、高感
度乳剤層などが挙げられる。又、同一の感色性を有する
感光層を４層以上とすることもでき、この場合にも、上
記の如く配列は任意である。

【０１８４】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。

【０１８５】本発明におけるハロゲン化銀乳剤は、例え
ばＲＤ１７６４３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）
“Ｉ．Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎ
ｄｔｙｐｅｓ）”、同１８７１６，６４８頁、グラフキ
デス著『写真の物理と化学』ポールモンテル社刊（Ｐ．
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ；Ｃｈｅｍｉｃ ｅｔ Ｐｈｉｓｉ
ｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕｌ Ｍ
ｏｔｅｌ，１９６７)、ダフィン著『写真乳剤化学』フ
ォーカルプレス社刊 (Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ，Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ，Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６６）、ゼリクマ
ンら著『写真乳剤の製造と塗布』，フォーカルプレス社
刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔａｌ；Ｍａｋｉｎ
ｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ，１９６
４）等に記載された方法を用いて調製することができ
る。又、米国特許３，５７４，６２８号、同３，６６
５，３９４号及び英国特許１，４１３，７４８号などに
記載された単分散乳剤も好ましい。

【０１８６】ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成又は化学熟
成前後の工程で、各種の写真用添加剤を用いることがで
きる。このような工程で使用される化合物としては、例
えば前述のＲＤ１７６４３，２３〜２７頁、同１８７１
６，６４８〜６５１頁及び同３０８１１９，９９６頁II
I−Ａ項〜１０１１頁XX−Ｂ項に記載されている各種の
化合物を用いることができる。

【０１８７】カラー感光材料には種々のカラーカプラー
を使用することができる。

【０１８８】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許３，９３３，０５１号、同４，０２２，６２０号、同
４，３２６，０２４号、同４，４０１，７５２号、同
４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７３９号、英
国特許１，４２５，０２０号、同４，３１４，０２３
号、同４，５１１，６４９号、欧州特許２４９，４７３
Ａ号等に記載のものが好ましい。

【０１８９】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許３，０６１，４３２号、同３，７２５，０６７号、同
４，３１０，６１９号、同４，３５１，８９７号、欧州
特許７３，６３６号、リサーチ・ディスクロージャ（以
下、ＲＤと称す）２４２２０，２４２３０（１９８４年
６月）、特開昭５５−１１８０３４号、同６０−３３５
５２号、同６０−３５７３０号、同６０−４３６５９
号、同６０−１８５９５１号、同６１−７２２３８号、
米国特許４，５００，６３０号、同４，５４０，６５４
号、同４，５５６，６３０号、国際公開ＷＯ８８／０４
７９５号等に記載のものである。

【０１９０】シアンカプラーとしては公知のフェノール
系及びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特
許４，２２８，２３３号、同４，２９６，２００号、同
２，３６９，９２９号、同２，８１０，１７１号、同
２，７７２，１６２号、同２，８９５，８２６号、同
３，７７２，００２号、同３，７５８，３０８号、同
４，３３４，０１１号、同４，３２７，１７３号、西独
特許公開３，３２９，７２９号、欧州特許１２１，３６
５Ａ号、同２４９，４５３Ａ号、米国特許３，４４６，
６２２号、同４，３３３，９９９号、同４，７７５，６
１６号、同４，４５１，５５９号、同４，４２７，７６
７号、同４，６９０，８８９号、同４，２５４，２１２
号、同４，２９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８
号等に記載されているものが好ましい。

【０１９１】発色色素の不要吸収を補正する目的で、米
国特許４，７４４，１８１号に記載のカップリング時に
放出された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正す
るカプラーや、米国特許４，７７７，１２０号に記載の
現像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー
基を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０１９２】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許４，３６６，２３７号、英国特許
２，１２５，５７０号、欧州特許９６，５７０号、西独
特許（公開）３，２３４，５３３号に記載のものが好ま
しい。

【０１９３】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許３，４５１，８２０号、同４，０８０，
２１１号、同４，３６７，２８２号、同４，４０９，３
２０号、同４，５７６，９１０号、英国特許２，１０
２，１７３号等に記載されている。

【０１９４】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出するカプラーも、又、本発明に好ましく使用でき
る。現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、特開昭５
７−１５１９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０
−１８４２４８号、同６３−３７３４６号、米国特許
４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載
されるものが好ましい。

【０１９５】現像時に、画像状に造核剤又は現像促進剤
を放出するカプラーとしては、英国特許２，０９７，１
４０号、同２，１３１，１８８号、特開昭５９−１５７
６３８号、同５９−１７０８４０号等に記載のものが好
ましい。

【０１９６】その他、本発明の感光材料に用いることの
できるカプラーとしては、米国特許４，１３０，４２７
号に記載の競争カプラー、米国特許４，２８３，４７２
号、同４，３３８，３９３号、同４，３１０，６１８号
に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５９５０
号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲレドッ
クス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カプラ
ー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物、もしくはＤ
ＩＲレドックス化合物放出レドックス化合物、欧州特許
１７３，３０２Ａ号に記載の離脱後複色する色素を放出
するカプラー、ＲＤ１１４４９、同２４２４１、特開昭
６１−２０１２４７号等に記載の漂白促進剤放出カプラ
ー、米国特許４，５５３，４７７号等に記載のリガンド
放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記載のロイ
コ色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１９７】又、本発明には更に種々のカプラーを使用
することができ、その具体例は前出のＲＤ１７６４３，
VII−Ｃ〜Ｆ項及びＲＤ３０８１１９，１００１〜２
頁，VII−Ｄ〜Ｆ項に記載されている。

【０１９８】本発明に使用する添加剤は、ＲＤ３０８１
１９，XIV項に記載されている分散法などにより添加す
ることができる。

【０１９９】本発明の感光材料には、例えば、写真感光
材料の種類・製造番号、メーカー名、乳剤Ｎｏ．等の写
真感光材料に関する各種の情報、例えば、撮影日・時、
絞り、露出時間、照明の条件、使用フィルター、天候、
撮影枠の大きさ、撮影機の機種、アナモルフィックレン
ズの使用等のカメラ撮影時の各種の情報、例えば、プリ
ント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好み、トリミ
ング枠の大きさ等のプリント時に必要な各種の情報、例
えば、プリント枚数、フィルターの選択、顧客の色の好
み、トリミング枠の大きさ等のプリント時に得られた各
種の情報、その他顧客情報等を入力するために、磁気記
録層を設けてもよい。

【０２００】本発明においては、磁気記録層は支持体に
対して写真構成層とは反対側に塗設されることが好まし
く、支持体側から順に、下引き層、帯電防止層（導電
層）、磁気記録層、滑り層が構成されることが好まし
い。

【０２０１】磁気記録層に用いられる磁性体微粉末とし
ては、金属磁性体粉末、酸化鉄磁性体粉末、Ｃｏドープ
酸化鉄磁性体粉末、二酸化クロム磁性体粉末、バリウム
フェライト磁性体粉末などが使用できる。これらの磁性
体粉末の製法は既知であり、公知の方法に従って製造す
ることができる。

【０２０２】磁気記録層の光学濃度は、写真画像への影
響を考えると小さいことが好ましく、１．５以下、より
好ましくは０．２以下、特に好ましくは０．１以下であ
る。光学濃度の測定法は、コニカ（製）サクラ濃度計Ｐ
ＤＡ−６５を用い、ブルー光を透過するフィルターを用
いて、４３６ｎｍの波長の光を塗膜に垂直に入射させ、
該塗膜による光の吸収を算出する方法による。

【０２０３】磁気記録層の感光材料１ｍ²当たりの磁化
量は３×１０^-2ｅｍｕ以上であることが好ましい。該磁
化量は、東英工業製試料振動型磁束計（ＶＳＭ−３）を
用いて、一定体積の塗膜の塗布方向に外部磁界１０００
Ｏｅで一度飽和させた後外部磁界を減少させて０にした
時の磁束密度（残留磁束密度）を計測して、これを写真
感光材料１ｍ²当たりに含まれる透明磁性層の体積に換
算して求めることができる。透明磁性層の単位面積当た
りの磁化量が３×１０^-2ｅｍｕより小さいと磁気記録の
入出力に支障を来す。

【０２０４】磁気記録層の厚みは、０．０１〜２０μｍ
が好ましく、より好ましくは０．０５〜１５μｍ、更に
好ましくは０．１〜１０μｍである。

【０２０５】磁気記録層を構成するバインダーとして
は、ビニル系樹脂、セルロースエステル系樹脂、ウレタ
ン系樹脂、ポリエステル系樹脂等が好ましく用いられ
る。又、水系エマルジョン樹脂を用いて、有機溶剤を用
いることなく水系塗布によってバインダーを形成するこ
とも好ましい。更にこれらのバインダーは、硬化剤によ
る硬化、熱硬化、電子線硬化等によって物理的特性を調
整することが必要である。特に、ポリイソシアネート型
硬化剤の添加による硬化が好ましい。

【０２０６】磁気記録層中には、磁気ヘッドの目づまり
を防止するために研磨剤が添加されることが必要であ
り、非磁性金属酸化物粒子、特にアルミナ微粒子の添加
が好ましい。

【０２０７】感光材料の支持体としては、ポリエチレン
テレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート
（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、セルローストリ
アセテートフィルム、セルロースジアセテートフィル
ム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィル
ム、ポリオレフィンフィルム等を挙げることができる。
特に、特開平１−２４４４４６号、同１−２９１２４８
号、同１−２９８３５０号、同２−８９０４５号、同２
−９３６４１号、同２−１８１７４９号、同２−２１４
８５２号、同２−２９１１３５号等に示されるような含
水率の高いポリエステルを用いると支持体を薄膜化して
も現像処理後の巻癖回復性に優れる。

【０２０８】本発明において、好ましく用いられる支持
体はＰＥＴ及びＰＥＮである。これらを用いる場合、厚
みは５０〜１００μｍ、特に６０〜９０μｍであること
が好ましい。

【０２０９】本発明の感光材料は、ＺｎＯ，Ｖ₂Ｏ₅，Ｔ
ｉＯ₂，ＳｎＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，Ｍｇ
Ｏ，ＢａＯ，ＭｏＯ₃等の金属酸化物粒子を含有する導
電層を有するのが好ましく、該金属酸化物粒子は、酸素
欠陥を含むもの及び用いられる金属酸化物に対してドナ
ーを形成する異種原子を少量含むもの等が一般的に言っ
て導電性が高いので好ましく、特に後者はハロゲン化銀
乳剤にカブリを与えないので好ましい。

【０２１０】前記導電層や下引き層のバインダーとして
は、磁気記録層と同様のものが利用できる。

【０２１１】また磁気記録層の上に滑り層として、高級
脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、ポリオルガノシロ
キサン、流動パラフィン、ワックス類等を塗設すること
が好ましい。

【０２１２】本発明の感光材料を、ロール状撮影用カラ
ー感光材料とする場合、カメラやパトローネの小型化が
達成されるだけでなく、資源の節約が可能となり、現像
済みのネガフィルムの保存スペースが僅かで済むことか
ら、フィルム巾は２０〜３５ｍｍ程度、好ましくは２０
〜３０ｍｍである。撮影画面面積も３００〜７００ｍｍ
²程度、好ましくは４００〜６００ｍｍ²の範囲にあれ
ば、最終的な写真プリントの画質を損なうことなくスモ
ールフォーマット化が可能であり、従来以上にパトロー
ネの小型化、カメラの小型化が達成できる。又、撮影画
面の縦横比（アスペクト比）は限定されず、従来の１２
６サイズの１：１、ハーフサイズの１：１．４、１３５
（標準）サイズの１：１．５、ハイビジョンタイプの
１：１．８、パノラマタイプの１：３など各種のものに
利用できる。

【０２１３】本発明の感光材料をロール状の形態で使用
する場合には、カートリッジに収納した形態を採るのが
好ましい。カートリッジとして最も一般的なものは現在
の１３５フォーマットのパトローネである。その他、実
開昭５８−６７３２９号、同５８−１９５２３６号、特
開昭５８−１８１０３５号、同５８−１８２６３４号、
米国特許４，２２１，４７９号、特開平１−２３１０４
５号、同２−１７０１５６号、同２−１９９４５１号、
同２−１２４５６４号、同２−２０１４４１号、同２−
２０５８４３号、同２−２１０３４６号、同２−２１１
４４３号、同２−２１４８５３号、同２−２６４２４８
号、同３−３７６４５号、同３−３７６４６号、米国特
許第４，８４６，４１８号、同４，８４８，６９３号、
同４，８３２，２７５号等で提案されたカートリッジも
使用できる。又、特開平５−２１０２０１号の「小型の
写真用ロールフィルムパトローネとフィルムカメラ」に
適用することができる。

【０２１４】本発明のカラー感光材料を用いて色素画像
を得るには、露光後、通常知られているカラー現像処理
を行う。即ち、前述ＲＤ１７６４３，２８〜２９頁、Ｒ
Ｄ１８７１６，６４７頁及びＲＤ３０８１１９，１０１
０頁XIX項に記載された通常の方法によって現像処理す
ることができる。

【０２１５】

【実施例】

実施例１ 種晶乳剤−１の調製 以下のようにして種晶乳剤を調製した。

【０２１６】特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８
２８９号に示される混合撹拌機を用いて、３５℃に調整
した下記溶液Ａ１に硝酸銀水溶液（１．１６１モル）
と、臭化カリウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カ
リウム２モル％）を、銀電位（飽和銀−塩化銀電極を比
較電極として銀イオン選択電極で測定）を０ｍＶに保ち
ながら同時混合法により２分を要して添加し、核形成を
行った。続いて、６０分の時間を要して液温を６０℃に
上昇させ、炭酸ナトリウム水溶液でｐＨを５．０に調整
した後、硝酸銀水溶液（５．９０２モル）と、臭化カリ
ウムと沃化カリウムの混合水溶液（沃化カリウム２モル
％）を、銀電位を９ｍＶに保ちながら同時混合法によ
り、４２分を要して添加した。添加終了後４０℃に降温
しながら、通常のフロキュレーション法を用いて直ちに
脱塩、水洗を行った。

【０２１７】得られた種晶乳剤は、平均球換算直径が
０．２４μｍ、平均アスペクト比が４．８、ハロゲン化
銀粒子の全投影面積の９０％以上が最大辺比率が１．０
〜２．０の六角状の平板粒子からなる乳剤であった。こ
の乳剤を種晶乳剤−１と称する。

【０２１８】 〔溶液Ａ１〕 オセインゼラチン ２４．２ｇ 臭化カリウム １０．８ｇ ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8 （ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_nＨ（ｍ＋ｎ＝９．７７） （１０％エタノール溶液） ６．７８ｍｌ １０％硝酸 １１４ｍｌ Ｈ₂Ｏ ９６５７ｍｌ 沃化銀微粒子乳剤ＳＭＣ−１の調製 ０．０６モルの沃化カリウムを含む６．０重量％のゼラ
チン水溶液５リットルを激しく撹拌しながら、７．０６
モルの硝酸銀水溶液と７．０６モルの沃化カリウム水溶
液、各々２リットルを１０分を要して添加した。この間
ｐＨは硝酸を用いて２．０に、温度は４０℃に制御し
た。粒子調製後に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ
を５．０に調整した。得られた沃化銀微粒子の平均粒径
は０．０５μｍであった。この乳剤をＳＭＣ−１とす
る。

【０２１９】乳剤Ｅｍ−１の調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n
Ｈ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５
ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７０
０ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０
に調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法により以
下の手順で粒子形成を行った。

【０２２０】１）２．１モルの硝酸銀水溶液と０．１９
５モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡ
ｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０２２１】２）続いて、１．０２８モルの硝酸銀水溶
液と０．０３２モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水
溶液を、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添
加した。

【０２２２】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。

【０２２３】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．２、投影面
円換算直径の変動係数２４．９％の表１に示すハロゲン
組成を有する平板粒子からなる乳剤であった。

【０２２４】また、本明細書記載の方法によって表面沃
化銀含有率を測定したところ、表面沃化銀含有率は、
４．５モル％であった。

【０２２５】乳剤Ｅｍ−２の調製 乳剤Ｅｍ−１の調製において、２）の工程終了後に、成
長させたハロゲン化銀粒子銀１モルあたり０．０００５
モルのＳＭＣ−１を添加し、１５分間熟成した以外は、
Ｅｍ−１と全く同様にして乳剤Ｅｍ−２を作成した。

【０２２６】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．２、投影面
円換算直径の変動係数２４．５％の表１に示すハロゲン
組成を有する平板粒子からなる乳剤であった。表面沃化
銀含有率は、１３．１モル％であった。

【０２２７】

【表３】

【０２２８】１）各相の沃化銀含有率（モル％）を示
す。Ｘは転位線導入位置を示す。

【０２２９】２）各乳剤中のハロゲン化銀粒子の全投影
面積の総和の５０％でのアスペクト比。

【０２３０】３）ＡｇＩ含有率３モル％の相形成後に、
０．００４モル％のＳＭＣ−１を添加、熟成。

【０２３１】上記各乳剤Ｅｍ−１〜Ｅｍ−２に下記増感
色素Ｓ−１、Ｓ−２、Ｓ−３、チオ硫酸ナトリウム、塩
化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に従い、
かぶり−感度関係が最適になるように化学増感を施し
た。

【０２３２】各々の乳剤に下記の安定剤ＳＴ−１及びか
ぶり防止剤ＡＦ−１を加えた。なお、ＳＴ−１の添加量
はハロゲン化銀１モルあたり１ｇ、ＡＦ−１の添加量は
ハロゲン化銀１モルあたり１５ｍｇである。

【０２３３】得られた乳剤各々に酢酸エチル、ジオクチ
ルフタレートに溶解した下記のマゼンタカプラーＭ−１
を加え、さらに乳化分散した分散物、延展剤及び硬膜剤
等の一般的な写真添加剤を加えて塗布液を作成し、それ
ぞれを下引きされた三酢酸セルロース支持体上に常法に
より塗布、乾燥して試料Ｎｏ．１０１〜１０２を作製し
た。

【０２３４】これらの試料を常法に従い５４００Ｋの光
源を用い東芝ガラスフィルターＹ−４８を通してウェッ
ジ露光を行い、下記の処理工程に従って現像処理を行っ
た。

【０２３５】用いた各化合物を下記に示す。

【０２３６】

【化４５】

【０２３７】 （処理工程） 処理工程 処理時間 処理温度 補充量 発色現像 ３分１５秒 ３８±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 １分 ５５±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ²当たりの値である。

【０２３８】各試料の感度は、赤色濃度がカブリ＋０．
１５の光学濃度を与える露光量の逆数で表し、試料Ｎ
ｏ．１０１の値を１００とした相対値で示した。

【０２３９】また、温度４０℃、相対湿度８０％の雰囲
気下に１４日間保存した後の試料の感度を、２３℃、相
対湿度５５％の雰囲気下に同期間保存した後の試料の感
度と比較することによって、耐湿保存性の評価を行っ
た。

【０２４０】結果を表４に示す。

【０２４１】

【表４】

【０２４２】本発明の乳剤及び増感色素を用いた試料は
高湿保存での感度低下が著しく改良されている。

【０２４３】実施例２ 乳剤Ｅｍ−３の調製 ０．１７８モル相当の種晶乳剤−１とＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂
Ｏ）_m（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）_19.8（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n
Ｈ（ｍ＋ｎ＝９．７７）の１０％エタノール溶液０．５
ｍｌを含む、４．５重量％の不活性ゼラチン水溶液７０
０ｍｌを７５℃に保ち、ｐＡｇを８．９、ｐＨを５．０
に調整した後、激しく撹拌しながら同時混合法により以
下の手順で粒子形成を行った。

【０２４４】１）２．１モルの硝酸銀水溶液と０．１９
５モルのＳＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡ
ｇを８．９、ｐＨを５．０に保ちながら添加した ２）続いて溶液を６０℃に降温し、ｐＡｇを９．８に調
整した。その後、０．０７１モルのＳＭＣ−１を添加
し、２分間熟成を行った（転位線の導入） ３）０．９５９モルの硝酸銀水溶液と０．０３モルのＳ
ＭＣ−１、及び臭化カリウム水溶液を、ｐＡｇを９．
８、ｐＨを５．０に保ちながら添加した。

【０２４５】尚、粒子形成を通して各溶液は、新核の生
成や粒子間のオストワルド熟成が進まないように最適な
速度で添加した。上記添加終了後に４０℃で通常のフロ
キュレーション法を用いて水洗処理を施した後、ゼラチ
ンを加えて再分散し、ｐＡｇを８．１、ｐＨを５．８に
調整した。

【０２４６】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比７．０、投影面
円換算直径の変動係数２７．８％の表１に示すハロゲン
組成を有する平板粒子からなる乳剤であった。この乳剤
を電子顕微鏡で観察したところ乳剤中の粒子の全投影面
積の６０％以上の粒子にフリンジ部と粒子内部双方に５
本以上の転位線が観察された。表面沃化銀含有率は、
６．７モル％であった。

【０２４７】乳剤Ｅｍ−４の調製 乳剤Ｅｍ−３の調製において、３）の工程で添加する硝
酸銀量を０．９２モル、ＳＭＣ−１の量を０．０６９モ
ルとした以外は、Ｅｍ−３と全く同様にして乳剤Ｅｍ−
４を調製した。

【０２４８】得られた乳剤は、粒径（同体積の立方体１
辺長）０．６５μｍ、平均アスペクト比６．７、投影面
円換算直径の変動係数２８．４％の表１に示すハロゲン
組成を有する平板粒子からなる乳剤であった。この乳剤
を電子顕微鏡で観察したところ、乳剤中の粒子の全投影
面積の６０％以上の粒子にフリンジ部と粒子内部双方に
５本以上の転位線が観察された。表面沃化銀含有率は、
１１．９モル％であった。

【０２４９】上記各乳剤Ｅｍ−３〜Ｅｍ−４に下記増感
色素ＳＤ−１、ＳＤ−２、ＳＤ−３、チオ硫酸ナトリウ
ム、塩化金酸、チオシアン酸カリウムを添加し、常法に
従い、かぶり−感度関係が最適になるように化学増感を
施した。

【０２５０】各々の乳剤に下記の安定剤ＳＴ−１及びか
ぶり防止剤ＡＦ−１を加えた。なお、ＳＴ−１の添加量
はハロゲン化銀１モルあたり１ｇ、ＡＦ−１の添加量は
ハロゲン化銀１モルあたり１５ｍｇである。

【０２５１】得られた乳剤各々に酢酸エチル、ジオクチ
ルフタレートに溶解した下記のマゼンタカプラーＭ−１
を加え、さらに乳化分散した分散物、延展剤及び硬膜剤
等の一般的な写真添加剤を加えて塗布液を作成し、それ
ぞれを下引きされた三酢酸セルロース支持体上に常法に
より塗布、乾燥して試料Ｎｏ．２０１〜２０２を作製し
た。

【０２５２】実施例１と同様にして、感度、高湿保存下
での感度変動を評価した。感度は実施例１の試料Ｎｏ．
１０１の値を１００とした相対値で示す。結果を表５に
示す。

【０２５３】

【表５】

【０２５４】転位線を導入した乳剤Ｅｍ−３、Ｅｍ−４
は、Ｅｍ−１、Ｅｍ−２に対し、高感度が得られるが、
その場合にも本発明の乳剤及び増感色素を用いた試料
は、高湿保存での感度低下が著しく小さくなる。

【０２５５】実施例３ 試料２０３、２０４の作成において、化学増感を施す際
に用いたチオ硫酸ナトリウムを８０％とし、減量した２
０％量分に相当するモル量のセレン増感剤を加えて化学
増感を最適に施した以外は、全く同様にして試料３０
１、３０２を作成した。

【０２５６】実施例１と同様にして、感度、高湿保存下
での感度変動を評価した。感度は実施例１の試料Ｎｏ．
１０１の値を１００とした相対値で示す。結果を表６に
示す。

【０２５７】

【表６】

【０２５８】セレン増感を施すことにより、更に高感度
の乳剤が得られる。その場合にも本発明の乳剤及び増感
色素を用いた試料は、高湿保存での感度低下が著しく小
さくなっている。

【０２５９】実施例４ 試料Ｎｏ．３０１、３０２の調製において、かぶり防止
剤ＡＦ−１に変えて本明細書記載の例示化合物Ｖ−３を
ハロゲン化銀１モル当たり６０ｍｇ添加した試料４０
１、４０２を、またカブリ防止剤ＡＦ−１に加えて例示
化合物Ｖ−３をハロゲン化銀１モル当たり６０ｍｇ添加
した試料４０３、４０４を作成した。

【０２６０】実施例１と同様にして、感度、高湿保存下
での感度変動及びカブリ変動を評価した。感度は実施例
１の試料Ｎｏ．１０１の値を１００とした相対値で示
す。結果を表７に示す。

【０２６１】

【表７】

【０２６２】１）４０℃，ＲＨ８０％、１４日間保存と
２３℃，ＲＨ５５％、１４日間保存の試料間のカブリ差
を取った。

【０２６３】本発明の乳剤、増感色素及び一般式（IV）
で表される化合物を用いた試料は、高湿保存での感度低
下のみならず、かぶり変動も著しく小さくしていること
が示されている。

【０２６４】実施例５ 実施例３において増感色素ＳＤ−２、ＳＤ−３をそれぞ
れ等モルの増感色素ＳＤ−４、ＳＤ−５に変更した以外
は、全く同様にして試料５０１、５０２を調製した。実
施例１と同様にして、感度、高湿保存下での感度変動を
評価した。感度は実施例１の試料Ｎｏ．１０１の値を１
００とした相対値で示す。結果を表８に示す。

【０２６５】

【表８】

【０２６６】実施例３と同様に、セレン増感を施すこと
により、更に高感度の乳剤が得られると同時に、本発明
の乳剤及び増感色素を用いた試料は、高湿保存での感度
低下が著しく小さくなっている。

【０２６７】実施例６ 実施例１の支持体を下記の支持体に変え、実施例１と同
様にして評価を行った。

【０２６８】《支持体の作成》２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール６
０重量部にエステル交換触媒として酢酸カルシウム水和
物０．１重量部を添加し、常法に従ってエステル交換反
応を行った。得られた生成物に、三酸化アンチモン０．
０５重量部、リン酸トリメチルエステル０．０３重量部
を添加した。次いで徐々に昇温、減圧にし、２９０℃、
０．０５ｍｍＨｇの条件で重合を行ない固有粘度０．６
０のポリエチレン−２，６−ナフタレートを得た。

【０２６９】これを、１５０℃で８時間真空乾燥した
後、３００℃でＴダイから層状に溶融押出し、５０℃の
冷却ドラム上に静電印加しながら密着させ、冷却固化さ
せ、未延伸シートを得た。この未延伸シートをロール式
縦延伸機を用いて、１３５℃で縦方向に３．３倍延伸し
た。

【０２７０】得られた一軸延伸フィルムをテンター式横
延伸機を用いて、第一延伸ゾーン１４５℃で総横延伸倍
率の５０％延伸し、さらに第二延伸ゾーン１５５℃で総
横延伸倍率３．３倍となるように延伸した。次いで、１
００℃で２秒間熱処理し、さらに第一熱固定ゾーン２０
０℃で５秒間熱固定し、第二熱固定ゾーン２４０℃で１
５秒間熱固定した。次いで、横方向に５％弛緩処理しな
がら室温まで３０秒かけて徐冷して、厚さ８５μｍのポ
リエチレンナフタレートフィルムを得た。

【０２７１】これをステンレス製のコアに巻き付け、１
１０℃で４８時間熱処理（アニール処理）して支持体を
作成した。

【０２７２】この支持体の両面に１２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎ
のコロナ放電処理を施し、一方の面に下引塗布液Ｂ−１
を乾燥膜厚０．４μｍになるように塗布し、その上に１
２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電処理を施し、下引塗布
液Ｂ−２を乾燥膜厚０．０６μｍになるように塗布し
た。

【０２７３】１２Ｗ／ｍ²／ｍｉｎのコロナ放電処理を
施した他方の面には、下引塗布液Ｂ−３を乾燥膜厚０．
２μｍになるように塗布し、その上に１２Ｗ／ｍ²／ｍ
ｉｎのコロナ放電処理を施し、塗布液Ｂ−４を乾燥膜厚
０．２μｍになるように塗布した。

【０２７４】各層はそれぞれ塗布後９０℃で１０秒間乾
燥し、４層塗布後引き続いて１１０℃で２分間熱処理を
行った後、５０℃で３０秒間冷却処理を行った。

【０２７５】 〈下引塗布液Ｂ−１〉 ブチルアクリレート３０重量％，ｔ−ブチルアクリレート２０重量％， スチレン２５重量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５重量％ の共重合体ラテックス液（固形分３０％） １２５ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．４ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） ０．０５ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ 〈下引塗布液Ｂ−２〉 スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム水溶液 （固形分６％） ５０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．６ｇ 化合物（ＵＬ−２） ０．０９ｇ シリカ粒子（平均粒径３μ） ０．２ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ 〈塗布液Ｂ−３〉 ブチルアクリレート３０重量％、ｔ−ブチルアクリレート２０重量％、 スチレン２５重量％及び２−ヒドロキシアクリレート２５重量％ の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ５０ｇ 化合物（ＵＬ−１） ０．３ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレン尿素） １．１ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ

【０２７６】

【化４６】

【０２７７】〈塗布液Ｂ−４〉ジカルボン酸成分として
テレフタル酸ジメチル６０モル％、イソフタル酸ジメチ
ル３０モル％、５−スルホイソフタル酸ジメチルのナト
リム塩１０モル％、グリコール成分としてエチレングリ
コール５０モル％、ジエチレングリコール５０モル％を
常法により共重合した。この共重合体を９５℃の熱水中
で３時間撹拌し、１５重量％の水分散液Ａとした。

【０２７８】 酸化スズ−酸化アンチモン複合微粒子（平均粒径０．２μ）の水分散液 （固形分４０重量％) １０９ｇ 水分散液Ａ ６７ｇ 水で仕上げる １０００ｍｌ 《磁気記録層の塗設》前記下引処理支持体の下引層Ｕ−
４塗布液を塗設した層上に下記組成の磁気記録層塗布液
を精密イクストルージョンコーターを用い乾燥膜厚０．
８μｍとなるように塗布し、乾燥と同時に塗膜が未乾の
うちに配向磁場中で塗布方向へ磁性体を配向させ、磁気
記録再生時の高出力化を図った。

【０２７９】 〔磁気記録層塗布液Ｍ−１の組成と調製〕 コバルト含有ガンマ酸化鉄 （平均長軸長０．１２μｍ、短軸長０．０１５μｍ、 Ｆｅ²⁺／Ｆｅ³⁺＝０．２、比表面積４０ｍ²／ｇ、Ｈｃ＝７５０Ｏｅ） １０重量部 アルミナ（α−Ａｌ₂Ｏ₃、平均粒径０．２μｍ） ３重量部 ジアセチルセルロース（帝人（株）製） １５０重量部 ポリウレタン（Ｎ３１３２、日本ポリウレタン（株）製） １５重量部 ステアリン酸 ２重量部 シクロヘキサノン ９２０重量部 アセトン ９２０重量部 上記を良く混合分散した後、サンドミルで分散後、ポリ
イソシアネートのコロネート−３０４１（日本ポリウレ
タン（株）製、固形分５０％）を５０重量部添加した
後、十分撹拌混合して磁性塗料Ｍ−１とした。

【０２８０】《潤滑層の塗設》前記磁気記録層の上にカ
ルナバワックスを０．１％含有するよう水／メタノール
混合溶液に分散した潤滑剤塗布液（下記ワックス液）を
調製し、該ワックスの付量が１５ｍｇ／ｍ²となるよう
に塗布した。ワックス塗布後の原反を１００℃の熱処理
ゾーンに５分間通して乾かした後、４０℃のオーブンで
５日間放置し、イソシアネートの架橋反応を充分に行っ
た。

【０２８１】（ワックス液の作成）９０℃に加熱した水
１００重量部にポリオキシエチレンラウリルエーテル４
重量部を混合し、別に９０℃で熔融しておいたカルナバ
ワックス４０重量部をこれに添加した後、高速撹拌式ホ
モジナイザーを用いて充分に撹拌し、カルナバワックス
の分散液（ＷＡＸ１）を作成した。

【０２８２】次に水９９５重量部、メタノール９００重
量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル１０
０重量部を混合し、ここにＷＡＸ１を５重量部添加し、
撹拌してワックス液を作成した。

【０２８３】このように作成した支持体の磁気記録層を
有する側とは逆の側に、実施例１と同様の各層を順次支
持体側から形成して多層カラー写真感光材料６０１を作
製した。さらに試料６０１のハロゲン化銀乳剤を下記表
９のように変化させて、試料６０２〜６０４を作製し、
実施例１と同様にして評価を行った。結果を表９に示
す。

【０２８４】

【表９】

【０２８５】表９から明らかなように、本支持体を用い
た場合にも本発明の構成においては、良好な結果が得ら
れた。

【０２８６】

【発明の効果】高感度で、かつ高湿保存での感度低下が
著しく小さいハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｃ 1/34 Ｇ０３Ｃ 1/34 7/00 ５１０ 7/00 ５１０

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 乳剤中に含有されるハロゲン化銀粒子の
   全投影面積の５０％以上が、粒子内部に沃化銀含有率の
   異なる２つ以上の相を有し、粒子内部の最大沃化銀含有
   相の沃化銀含有率が５モル％より多く、１０モル％未満
   の平板状粒子であり、かつ該ハロゲン化銀粒子表面の沃
   化銀含有率が１０モル％以上である該ハロゲン化銀粒子
   が下記一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕又は一般式〔III〕
   で示される増感色素の少なくとも１種によって分光増感
   されていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。 【化１】 （式中、Ｒ₁₁はスルホエチル基を表し、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ
   ₂₂、Ｒ₃₁及びＲ₃₂は各々置換又は無置換のアルキル基、
   置換又は無置換のアルケニル基、置換又は無置換のアル
   キニル基から選ばれる置換基を表し、Ｒ₁₃、Ｒ₂₃及びＲ
   ₃₃は各々水素原子、置換又は無置換のアルキル基若しく
   は置換又は無置換のアリール基を表す。Ｚ₁₂、Ｚ₃₁は置
   換又は無置換のベンゾオキサゾール核若しくはナフトオ
   キサゾール核を形成するのに必要な原子群を表し、Ｚ₃₂
   は置換又は無置換のベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
   ール核、置換又は無置換のベンゾセレナゾール核、ナフ
   トセレナゾール核の何れかを形成するのに必要な原子群
   を表す。Ｘ₁、Ｘ₂及びＸ₃は電荷均衡対イオンを表し、
   ｎ１、ｎ２及びｎ３は分子全体の電荷を調節するための
   数値を表す。）
2. 【請求項２】 乳剤中に含有されるハロゲン化銀粒子の
   全投影面積の５０％以上が、粒子内部に沃化銀含有率の
   異なる２つ以上の相を有し、粒子内部の最大沃化銀含有
   相の沃化銀含有率が５モル％より多く、１０モル％未満
   の平板状粒子であり、かつ該ハロゲン化銀粒子表面の沃
   化銀含有率が１０モル％以上であり、かつハロゲン化銀
   粒子内部に転位線を含有する平板状粒子であり、該ハロ
   ゲン化銀粒子が前記一般式〔Ｉ〕、一般式〔II〕又は一
   般式〔III〕で示される増感色素の少なくとも１種によ
   って分光増感されていることを特徴とするハロゲン化銀
   写真乳剤。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀粒子がセレン増感を施され
   ていることを特徴とする請求項１又は２記載のハロゲン
   化銀写真乳剤。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀粒子が、その少なくとも１
   部をハロゲン化銀微粒子を用いて形成した粒子であるこ
   とを特徴とする請求項１、２又は３記載のハロゲン化銀
   写真乳剤。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀微粒子が、その粒子形成条
   件下において、ホスト粒子より溶解度の低いものである
   ことを特徴とする請求項４記載のハロゲン化銀写真乳
   剤。
6. 【請求項６】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤を有し、少なくとも１層の該乳剤層中に請
   求項１、２、３、４又は５に記載のハロゲン化銀乳剤を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光
   材料。
7. 【請求項７】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤を有し、少なくとも１層の該乳剤層中に請
   求項１、２、３、４又は５に記載のハロゲン化銀乳剤を
   含有し、かつ該乳剤層中又は該層と水透過性の関係にあ
   る他の親水性コロイド層中に下記一般式〔IV〕で示され
   る少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式〔IV〕 Ｈｅｔ−（ＳＲ）_i （式中、Ｈｅｔは複素環を表し、Ｒは水素原子、アルキ
   ル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表す。
   ｉは０，１又は２の整数を表す。但し、Ｈｅｔ又はＲは
   −ＳＯ₃Ｈ、−ＣＯＯＨ又は−ＯＨから選ばれる基又は
   それらの塩の少なくとも１つを直接又は間接に有す
   る。）