JPH09201896A - 耐熱・耐酸化性炭素材料 - Google Patents

耐熱・耐酸化性炭素材料

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JPH09201896A
JPH09201896A JP8014459A JP1445996A JPH09201896A JP H09201896 A JPH09201896 A JP H09201896A JP 8014459 A JP8014459 A JP 8014459A JP 1445996 A JP1445996 A JP 1445996A JP H09201896 A JPH09201896 A JP H09201896A
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Tomoyuki Tawara
知之 田原
Jiro Hiramoto
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭素材料の耐酸化バリアである炭化珪素被膜
の一酸化珪素( SiOガス)への酸化(:アクティブ酸
化)を防止した、耐久性に優れた耐熱・耐酸化性炭素材
料の提供。 【解決手段】 基材である炭素繊維強化炭素複合材料1
の表面に、拡散法により形成された熱応力緩和層、接着
層としての炭化珪素層2を有し、その上層に気相化学蒸
着法により形成された炭化珪素被膜3を有し、さらに、
最外層にシリコン合金被膜4を有する耐熱・耐酸化性炭
素材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱・耐酸化性炭
素材料に関し、さらに詳述すれば宇宙飛行機などの構造
材、タービンブレードおよび原子炉用部材など、高温酸
化雰囲気において繰り返し使用に耐える耐熱・耐酸化性
炭素材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】炭素材料は、一般に酸化性雰囲気下では
500℃程度から酸化され、それ自身のもつ優れた物理
的、化学的性質が低下するため、高温大気中での使用は
極く短時間の場合を除き不可能であり、この現象を防止
するため、従来から炭素材料の耐酸化処理方法について
種々の検討がなされてきた。
【0003】それらの方法の中で、化学蒸着法による炭
素材料へのセラミックス被覆は最も一般的な方法の一つ
であり、この方法により緻密な膜を得ることができ、Si
C 、TiC 、HfC 、TaC などの炭化物、Si3N4 、TiN 、B
N、ZrN などの窒化物、Al2O3、ZrO2などの酸化物、TiB
、HfB2、ZrB2などの硼化物などの被覆を行うことがで
きる。
【0004】しかし、一般にこの方法では蒸着温度が10
00℃前後となるため、基材である炭素材料の冷却時に表
面のセラミックス被膜が剥離したり、クラックの発生を
引き起こすことが多い。これは、析出させるセラミック
スと基材との間の熱膨張率の差が大きいことが原因であ
り、基材の熱膨張率を、析出させるセラミックスと同程
度にすることにより解決することができる。
【0005】そこで、前記熱膨張率の差による応力を緩
和し、基材とセラミックスの接着性を向上させるため、
基材の表面を拡散法によりセラミックスに転化し、次い
で化学蒸着法によりセラミックスを被覆する方法が用い
られている。被覆セラミックスのうち、炭化珪素、窒化
珪素が、耐熱・耐酸化性に優れているため、炭素材料の
耐酸化性被膜として広く使用されている。
【0006】しかし、宇宙飛行機のノーズコーン、リー
ディングエッジなどのように、1400〜1700℃で1 〜4000
Paの減圧大気環境下に暴露される場合、炭化珪素、窒化
珪素は、下記式(1) 、(2) によりSiO ガスとなって消耗
する(以下、アクティブ酸化と記す)。 SiC +O2→SiO +CO ・・・・・・(1) Si3N4 +3/2O2 →3SiO+2N2 ・・・(2) アクティブ酸化を防止する方法として、従来は炭化珪素
被膜上に珪素を含まない化合物または金属を中間層とし
て被覆し、最外層に酸化物を被覆する方法が提案され、
中間層としてHfC ,TaC ,ZrC ,W2C ,NbC ,ThC ,Zr
B2,HfB2,BN,HfN ,ZrN ,AlN ,Pt,Ir,Os,Rh,R
u、また最外層の酸化物としてThO2,ZrO2,HfO2,La2O
3 ,Y2O3を被覆する方法(特開平2−106337号公報、特
開平4−285068号公報)や、中間層としてAl2O3 、最外
層の酸化物としてSiO2系ガラスを被覆する方法(特開平
5−78186 号公報)が開示されている。
【0007】しかし、これらの材料は酸化によりライフ
タイムが短く実用性に欠ける。また、アクティブ酸化防
止用の被膜として金属被膜も提案されているが、この場
合金属による炭化珪素の侵食や金属被膜自身の酸化が問
題となる。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記従来技
術の問題点を解決し、炭素材料の耐酸化バリアである炭
化珪素被膜のアクティブ酸化を防止した、耐久性に優れ
た耐熱・耐酸化性炭素材料を提供することを目的とす
る。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、基材である炭
素繊維強化炭素複合材料の表面に、拡散法により形成さ
れた熱応力緩和層、接着層としての炭化珪素層を有し、
その上層に気相化学蒸着法(以下CVDと記す)により
形成された炭化珪素被膜を有し、さらに、最外層にシリ
コン合金被膜を有することを特徴とする耐熱・耐酸化性
炭素材料である。
【0010】前記本発明においては、シリコン合金被膜
の合金用元素が、遷移金属、3B族元素よりなる群から
選択される1種または2種以上であることが好ましく、
さらに好ましくは、合金用元素としてY、Re、Mo、W、
Bから選択される1種または2種以上を必須元素として
含有することがより好ましい。
【0011】
【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳細に説明
する。本発明者らは、炭化珪素との化学的相互作用が極
めて小さいシリコンに合金用元素を添加して高温減圧下
における耐久性を向上させたシリコン合金のうち、シリ
コン合金相の融点が1400℃以上のシリコン合金を炭化珪
素被膜上に被覆することで、アクティブ酸化を有効に防
止することが可能であることを知見し本発明に至った。
【0012】図1に本発明の耐熱・耐酸化性炭素材料の
断面図を示す。図1において、1は基材となる炭素繊維
強化炭素複合材料、2は拡散法により形成された炭化珪
素層(以下拡散法炭化珪素層と記す)、3は気相化学蒸
着法により形成された炭化珪素被膜(以下CVD炭化珪
素被膜と記す)、4はシリコン合金被膜を示す。
【0013】すなわち本発明は、基材である炭素繊維強
化炭素複合材料1の表面を拡散法により拡散法炭化珪素
層2に転化したのち、気相化学蒸着法によりCVD炭化
珪素被膜3を形成させた炭化珪素被覆炭素材料に、さら
にシリコン合金被膜4を形成した耐熱・耐酸化性炭素材
料を提供するものである。本発明において基材となる炭
素繊維強化炭素複合材料(C/C)を構成する炭素繊維
の形態としては、平織り、朱子織り、綾織りなどの二方
向敷布、一方向敷布、三方向敷布、n 方向配向材、フェ
ルト、トウなどが用いられ、バインダーとしてはフェノ
ール樹脂、フラン樹脂などの熱硬化性樹脂、コールター
ル、コールタールピッチ、石油系タール、石油系ピッチ
などの熱可塑性樹脂を用いることができる。
【0014】また、炭素繊維強化炭素複合材料の製造方
法としては下記の方法が例示される。すなわち、例え
ば、前記炭素繊維をバインダーの含浸、塗布などの方法
によりプリプレグ化し、加圧・加熱して成形体とし、得
られた成形体を熱処理し、バインダーを完全に硬化さ
せ、その後常法によって焼成し、さらに必要に応じて黒
鉛化することにより炭素繊維強化複合材料を製造する。
【0015】また、用途に応じて、上記製造法で得られ
た炭素繊維強化炭素複合材料にさらに熱硬化性物質、ピ
ッチ類などを含浸し、再炭化を行う含浸法、または例え
ばメタン、プロパンなどの炭化水素ガスを熱分解して炭
素を析出させる気相化学蒸着法などにより緻密化処理を
繰り返し行い、さらに高強度の炭素繊維強化炭素複合材
料を得ることができる。
【0016】前記基材表面における拡散法炭化珪素層の
形成方法としては、基材の表面にケイ素または一酸化ケ
イ素のようなケイ化物質を接触させ、加熱条件下で反応
させてSiC 層を形成する方法が挙げられる。すなわち、
拡散法炭化珪素層の形成方法としては、例えば珪素/炭
化珪素/アルミナ=15〜50/25〜85/3〜25〔:重量
%〕の混合粉末中に前記基材を埋め込み、1500〜1800℃
の加熱処理により、前記基材の表層をSiC に転化させる
方法が挙げられる。
【0017】この場合の反応時間は、所望の炭化珪素層
層厚に応じて選択することができ、拡散法炭化珪素層の
層厚は1μm 以上あればよく、より好ましくは10〜200
μmがよい。本発明におけるCVD炭化珪素被膜の形成
方法としては、例えば、原料ガスとしてCH3SiCl3、SiCl
4 +CH4 など、キャリアガスとしてH2 またはH2 +Ar
の混合ガスなどを用いて、反応温度: 900〜1700℃、反
応圧力: 760Torr以下で、前記原料ガスとキャリアガス
の流量比(原料ガスの流量)/(キャリアガスの流
量):1/100 〜50/100 の条件で行うのが好ましい。
【0018】CVD炭化珪素被膜の膜厚は1μm 以上あ
ればよく、より好ましくは10〜300μm がよい。本発明
においては、前記のように炭化珪素を被覆して得られた
炭素材料に対して、シリコン合金を被覆する。これは、
シリコンが炭化珪素との化学的相互作用が極めて小さ
く、また合金化することによりシリコン合金相の融点が
シリコン単独の場合よりも上昇し、高温時のシリコン融
液相・シリコン合金相混合相の軟化、溶融が防止され、
耐熱・耐酸化性が向上するためである。
【0019】なお、本発明におけるシリコン合金とは、
固溶体、共晶および金属間化合物などの一種もしくは数
種が存在する状態、または、これらに加えてさらに単一
元素の相が一種または二種以上共存する状態を示す。こ
のシリコン合金の被覆は、シリコン合金粉末のスラリー
を塗布した後、熱処理する方法や蒸着法などにより行う
ことができる。
【0020】シリコン合金の合金用元素としては、3A
〜7A族、8族および1B族元素である遷移金属、3B
族元素よりなる群から選択される1種または2種以上が
好ましい。シリコン合金の合金用元素としては、より好
ましくは、シリコン合金の合金相の融点がシリコン単独
の場合の融点である1410℃より高いY、Ti、Zr、V、N
b、Ta、Cr、Mo、W、BおよびReよりなる群から選択さ
れる1種または2種以上を必須元素として含有すること
が好ましい。
【0021】シリコン合金のシリコンの含有量として
は、40〜95原子%、合金用元素の含有量としては、5〜
60原子%の範囲であることが好ましい。シリコン合金被
膜の膜厚は1μm 以上あればよく、より好ましくは5〜
200 μm がよい。本発明によれば、炭化珪素を被覆した
炭素材料にシリコン合金を被覆することにより、宇宙飛
行機の大気圏再突入時などにおける高温酸化雰囲気の環
境下で発生する炭化珪素のアクティブ酸化を有効に防止
し、耐久性に優れた耐熱・耐酸化性炭素材料を得ること
ができる。
【0022】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。炭素繊維織布にフェノール樹脂を含浸したプリ
プレグを10枚積層し、加圧・加熱成形した後、不活性ガ
ス雰囲気中で焼成し、その後コールタールピッチを用い
て緻密化処理を4回行い基材である炭素繊維強化炭素複
合材料を得た。
【0023】得られた炭素繊維強化炭素複合材料を所定
の寸法に加工した後、該基材を、組成比が珪素/炭化珪
素/アルミナ=25/75/5〔:重量%〕の混合粉末中に
埋め込み、不活性ガス雰囲気下で1700℃、 240分間拡散
反応させ、炭素繊維強化炭素複合材料の表面を炭化珪素
化した。得られた拡散法炭化珪素層の層厚は20μm であ
った。
【0024】次に、拡散法炭化珪素層を形成した炭素繊
維強化炭素複合材料の表面に、気相化学蒸着法により緻
密なCVD炭化珪素被膜を形成した。この場合、ガス組
成はCH3SiCl3/H2 =25/100 〔:流量比〕となるよう
にし、ガス流量:3l /分、圧力:30Torr、反応温度:
1600℃の条件下で 150分間反応させた。得られたCVD
炭化珪素被膜の膜厚は 100μm であった。
【0025】シリコン合金被膜は、下記組成比のシリコ
ン合金の微粒子を有機バインダーを含む有機溶剤の溶液
に混合してスラリーとし、このスラリーを前記で得られ
た基板上に塗布した後、該基板を室温で1時間乾燥後、
アルゴン雰囲気下で1500℃、30分間加熱処理を行うこと
により形成した。 Si−Y−Al合金・・・組成比 Si:Y:Al=7:2:1(原子比) Si−Y−Au合金・・・組成比 Si:Y:Au=7:2:1(原子比) Si−B合金・・・組成比 Si:B=7:2(原子比) Si−W合金・・・組成比 Si:W=7:2(原子比) Si−Mo合金・・・組成比 Si:Mo=7:2(原子比) Si−Re合金・・・組成比 Si:Re=7:2(原子比) 得られた炭素材料のサンプルおよび比較としてCVD炭
化珪素被膜の上層にシリコンを被覆したサンプルおよび
CVD炭化珪素被膜の上層に被膜を有しないサンプルを
用いて、下記に示す評価方法で性能を評価した。
【0026】評価方法:各サンプルについて、1Paまた
は1000Paの減圧大気雰囲気下で1700℃の加熱を行った。
加熱時間は、室温から設定温度までが約3分、設定温度
で20分、設定温度から室温まで10分とした。評価は、重
量減少と表面観察により行った。なお、重量減少率χn
は次式により求めた。
【0027】 χn =[(W0 −Wn )/W0 ]×100wt% W0 :サンプルの初期重量 Wn :酸化試験n回後のサンプル重量 得られた評価結果を表1に示す。表1の結果から、本発
明の炭素材料は、高温酸化雰囲気において重量減少率が
極めて少なく、また高温酸化雰囲気での処理後の外観も
良好であり、優れた耐熱・耐酸化性炭素材料であること
が分かる。
【0028】
【表1】
【0029】
【発明の効果】本発明によれば、炭化珪素被膜上にシリ
コン合金を被覆することにより、炭化珪素の一酸化珪素
( SiOガス)への酸化(アクティブ酸化)が著しく抑制
され、優れた耐熱・耐酸化性炭素材料が得られ、その工
業的効果は大である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の耐熱・耐酸化性炭素材料の断面図であ
る。
【符号の説明】
1 炭素繊維強化炭素複合材料 2 炭化珪素層(拡散法炭化珪素層) 3 炭化珪素被膜(CVD炭化珪素被膜) 4 シリコン合金被膜

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 基材である炭素繊維強化炭素複合材料の
    表面に、拡散法により形成された炭化珪素層を有し、そ
    の上層に気相化学蒸着法により形成された炭化珪素被膜
    を有し、さらに、最外層にシリコン合金被膜を有するこ
    とを特徴とする耐熱・耐酸化性炭素材料。
  2. 【請求項2】 シリコン合金被膜の合金用元素が、遷移
    金属、3B族元素よりなる群から選択される1種または
    2種以上である請求項1記載の耐熱・耐酸化性炭素材
    料。
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