JPH09202053A - レーザマーキング用感熱記録体及び印刷インキ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 支持体上の感熱記録層に塩基性ロイコ染
料として一般式（１）で示されるフルオラン誘導体と、
顕色剤として一般式（２）で示されるフェノール化合物
と、増感作用と地肌発色防止作用を有する硼酸塩類とを
含有したレーザマーキング用感熱記録体及びその印刷イ
ンキ。 【効果】 記録された画像と、地肌部分の耐水性、耐薬
品性が優れ、過酷な使用・保存環境下における長期の記
録保持特性と地肌発色防止特性を有し、瓶コート液のよ
うな塗剤を使用する飲料瓶に貼付するラベル等に好適。 一般式（１） ［上式中、Ｒ_１はメチル基またはエチル基を表わす。］ 一般式（２） ［上式中、Ｒはメチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、
α−ナフチル基またはβ−ナフチル基を表わし、ｎは０
または１の整数を表わす］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高速にて効率良
く、工場出荷品へ貼付するラベルその他の各種表示体へ
の、生産、包装等のライン中におけるマーキング方法に
関連し、特に感熱発色性のレーザ発色剤層を印刷法にて
任意のパターンに簡便に形成可能で、且つ保存性の高い
レーザマーキングを行うことのできる感熱記録体及びそ
のための印刷インキに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に支持体上に電子供与性の通常無色
ないし淡色の染料前駆体と電子受容性の顕色剤を主成分
とする感熱記録層を設けた感熱記録体は、レーザ光、熱
ヘッド、熱ペン等で加熱することにより染料前駆体と顕
色剤が瞬時に反応し、記録画像が得られるもので、ファ
クシミリ、コンピュター端末機、ラベル等の広範な分野
に利用されている。

【０００３】近年、特にレジシート等の領収書や食品用
のラベル分野への利用拡大に伴い、記録画像が、領収書
では金額や日付表示に、食品では製造年月日や賞味期限
表示等になり、この画像の重要性から過酷な使用・保存
環境下における長期間の記録保持特性が、感熱記録体に
要求されている。

【０００４】しかしながら、従来の染料前駆体と電子供
与性の顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けた感熱記
録体では、記録画像の保存安定性（耐水性、耐薬品性
等）が未だ不十分で、長期間の水中への浸漬、エステル
系油性化合物や植物油等の薬剤の付着により記録画像が
消色し、ラベルとして重大な支障を生じるという、実用
上大きな問題を抱えるものであった。

【０００５】特に、ビール瓶等の再利用を行なうリサイ
クル瓶では、輸送時や瓶洗浄時に生じる傷の外観補修や
瓶の強度保持、更には傷の発生を抑制する目的で、エス
テル系油性化合物、シリコンオイルを含有する水性や油
性の瓶のコート液を塗布しており、このような瓶に対し
て感熱記録体を用いた場合には、感熱記録体に瓶のコー
ト液が上から塗布、或は接触し、そのため記録画像が消
色し、結果として保存安定性が十分ではない。

【０００６】塩基性ロイコ染料と顕色剤を使用した感熱
記録体の記録画像の耐水性や耐薬品性を改良する為、特
開昭６２−１３５５６７号、特開昭６３−９５７２号、
特開平３−１３３８５号等では、二量体化した塩基性ロ
イコ染料が提案されている。ここで示されたロイコ染料
を用いた場合には、記録画像の耐薬品性は向上し、瓶コ
ート液に接触しても消色しないが、未発色部の染料、顕
色剤が瓶コート液により溶解して反応し、その結果発色
（地肌発色）したり、或は瓶内容物を冷却する目的で、
長時間水に浸漬した場合には、記録画像が保持できない
という問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】かかる現状に鑑み、本
発明は、レーザ光により高速・高感度にして効率的で、
かつ紙基材のラベル等において感熱発色のみで材料破壊
によらないマーキング（レーザマーキングにより周辺を
汚染しない）ができ、しかも記録画像および未発色部分
（地肌部分）の耐水性、耐薬品性が高い感熱記録体を提
供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、この様な
状況に鑑み、レーザ照射による非破壊発色する感熱記録
体について鋭意検討した結果、ロイコ染料等の発色剤と
その顕色剤とを含有させた印刷インキ、例えばグラビア
印刷用インキを作製し、基材に印刷した後、印刷部分に
レーザ照射すると、基材が紙であっても破壊されずに発
色して容易にマーキングでき、しかも耐水性、耐可塑剤
性の優れる感熱記録体を見い出し、特願平４−３２００
８６号（特開平６−１６６２６６号）として特許出願し
た。

【０００９】しかし、長期間の過酷な条件下や瓶コート
液に接触するようなリサイクル瓶においても使用可能な
記録画像の保存安定性の高い感熱記録体には、更なる発
色剤、顕色剤の特別な選択の必要が感じられた。

【００１０】よって本発明者等は、記録画像の耐水性、
耐薬品性等の保存安定性を高めるべく鋭意検討した結
果、塩基性ロイコ染料として下記一般式（１）で示され
るフルオラン誘導体と、顕色剤として下記一般式（２）
に示すフェノール化合物と、多機能添加剤として硼酸塩
類を含有させたレーザマーキング用感熱記録体が、高い
保存安定性（耐水性、耐薬品性）を有すること、及びそ
れらの成分を含有する印刷インキが前記の優れた感熱記
録体、とりわけラベル類をもたらすことを見出した。 一般式（１）

【００１１】

【化５】

【００１２】［上式中、Ｒ₁ はメチル基またはエチル基
を表わす。］ 一般式（２）

【００１３】

【化６】

【００１４】［上式中、Ｒはメチル基、フェニル基、ｐ
−トリル基、α−ナフチル基またはβナフチル基を表わ
し、ｎは０または１の整数を表わす］

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明において、発色剤である一
般式（１）に示される塩基性ロイコ染料としては、置換
基Ｒ ₁がメチル基である場合が好適であるが、エチル置
換のものも同様に利用できる。

【００１６】顕色剤である一般式（２）に示されるフェ
ノール化合物としては、具体的には、4-ヒドロキシフェ
ニルメチルスルホン、2,4-ジヒドロキシフェニルメチル
スルホン、3,4-ジヒドロキシフェニルメチルスルホン、
4-ヒドロキシフェニルフェニルスルホン、2,4-ジヒドロ
キシフェニルフェニルスルホン、3,4-ジヒドロキシフェ
ニルフェニルスルホン、4-ヒドロキシフェニル-p-トリ
ルスルホン、2,4-ジヒドロキシフェニル-p-トリルスル
ホン、3,4-ジヒドロキシフェニル-p-トリルスルホン、4
-ヒドロキシフェニル-α-ナフチルスルホン、2,4-ジヒ
ドロキシフェニル-α-ナフチルスルホン、3,4-ジヒドロ
キシフェニル-α-ナフチルスルホン、4-ヒドロキシフェ
ニル-β-ナフチルスルホン、2,4-ジヒドロキシフェニル
-β-ナフチルスルホン、3,4-ジヒドロキシフェニル-β-
ナフチルスルホン等が挙げられる。

【００１７】これらは、インキを構成する上で使用され
る溶剤の種類、画像耐久性の要求度合い、レーザーによ
る発色濃度の多少の相違等を考慮して適宜選択されが、
中でもヒドロキシフェニル-p-トリルスルホン類が好適
で、とりわけ3,4-ジヒドロキシフェニル-p-トリルスル
ホンが優れている。

【００１８】本発明において、これら塩基性ロイコ染料
と顕色剤の混合比率は、適宜選択されるので、特に限定
するものではないが、一般には上記塩基性ロイコ染料と
顕色剤は顕色剤／発色剤の重量比が０．１／１〜５／１
となる範囲で用いるが、中でも該重量比が０．５／１〜
３／１となる範囲が好ましい。

【００１９】また、感熱記録体の耐久性やこれを得る為
の感熱塗工液、或は印刷インキの安定性を高める為、本
発明の塩基性ロイコ染料、顕色剤のどちらか或は両方を
マイクロカプセル化したものを用いることもできる。

【００２０】また、塩基性ロイコ染料及び顕色剤は、い
ずれも所望により各一般式（１）、（２）に包含される
複数の化合物を併用することを妨げないし、本発明の効
果が期待できる範囲内でそれ以外の化合物の併用を妨げ
ない。

【００２１】本発明で用いる硼酸塩類は、多機能性を有
する添加剤で、レーザ光を熱に変換するレーザ増感剤と
しての性能を第一に有する。加えて硼酸塩類は、本発明
のロイコ染料と顕色剤からなる感熱発色層の各種溶剤等
による地肌発色を抑制し、更に記録画像の耐水性、耐薬
品性も高める働きをする。硼酸塩類自体は、感熱塗工
液、印刷インキ中で難溶性或は不溶性で、従って粒子状
に分散される。その粒子径は、通常１０μｍ以下であ
り、なかでも０．１〜４μｍのものが好ましい。また、
これらは、分散性を高めるために、チタンカップリング
剤、シランカップリング剤、金属石鹸、界面活性剤、樹
脂等であらかじめ表面処理してもよい。

【００２２】また、硼酸塩類の混合比率は、塩基性ロイ
コ染料と顕色剤の合計数量１００重量部に対して５〜１
５０重量部、好ましくは２０〜８０重量部である。ここ
で用いる硼酸塩類としては、硼酸の金属塩である硼酸亜
鉛、硼酸カルシウム、硼酸マグネシウム、硼酸リチウ
ム、硼酸アルミニウム、硼酸ナトリウム、硼酸マンガ
ン、硼酸バリウム等が挙げられ、これらは結合水を含ん
でいても無水物でもよい。またこれらは２種以上併用し
てもよい。

【００２３】本発明の感熱記録体に用いる塩基性ロイコ
染料、顕色剤、硼酸塩類を固着する為のバインダー樹脂
としては、一般に使用されている高分子材料が使用でき
る。例えばポリアミド系樹脂、ポリブチラール系樹脂、
ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹
脂、ニトロセルロース系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン系樹脂、石油系
樹脂、塩化ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、アルキッド系
樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂等がある。こ
れらは、感熱記録体の形成方法により、適した有機溶剤
や水等に溶解、或は分散された状態で用いることができ
る。

【００２４】感熱発色層には、必要に応じ、例えば、炭
酸カルシウム、シリカ、アルミナ、マグネシア、タル
ク、マイカ、チタニア、コージェライト、硫酸バリウム
等の充填剤、ステアリン酸金属塩、ステアリン酸アミ
ド、ラウリル酸金属塩、ラウリル酸アミド、オレイン酸
金属塩、オレイン酸アミド等の滑剤を適宜存在させ、記
録画像の鮮明性を高めることもできる。

【００２５】本発明の支持体としては適宜選択され、特
に限定されるものではないが、従来からある紙、アート
紙、コート紙、アルミ蒸着紙や塩化ビニル樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、金属等のシート、合
成紙、またはラミネート紙等が使用できる。

【００２６】また、支持体の平滑性を高める為、感熱発
色層の下に、ニトロセルロース系樹脂、ポリアミド系樹
脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂、ふっ素系
樹脂等の各種ポリマーを主成分とする樹脂や充填剤を含
有したアンダーコート層を形成しても良い。

【００２７】更に、感熱発色体の耐久性を高める為に、
ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン
−ビニルアセテート系樹脂、エチレン−エチルアクリレ
ート系樹脂、アセテートニトロセルロース系樹脂、ポリ
アミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、
ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹
脂、ふっ素系樹脂等の各種ポリマーを主成分とする樹脂
やこれらポリマーに充填剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、発水剤、発油剤等の助剤を加えたオーバーコー
ト層を感熱発色層の上に用いることができる。感熱発色
層或はオーバーコート層への紫外線吸収剤や酸化防止剤
の添加は、記録画像や未発色部分（地肌部分）の光によ
る劣化を抑制し、感熱記録体の長期保存性を更に高め
る。

【００２８】レーザ発色感度や発色濃度を高める為に、
アンダーコート層、オーバーコート層に塩基性ロイコ染
料、顕色剤、レーザマーキング用増感剤を含有させるこ
とができる。

【００２９】この感熱発色体の感熱発色層を形成する塗
工方法としては、特に限定されるされるものではなく、
従来からある方法が利用でき、例えば、グラビア印刷、
オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、エア
ーナイフコーティング、ブレードコーティング等が挙げ
られる。

【００３０】本発明の感熱発色層の膜厚は通常の感熱記
録体の乾燥塗布量である５〜１０ｇ／ｍ²より少なくて
もよく１．０ｇ／ｍ²以上、好ましくは１．５〜４ｇ／
ｍ² の乾燥塗布量があれば良い。少ない塗布量は、安価
なラベルを作製する為、レーザマーキングを行いたい場
所だけに印刷インキを希望のパターンで部分的に形成し
た場合、塗布した部分と塗布しない部分の厚みが大きく
異ならない。従って、例えばラベルを作成する為に多数
枚重ねて裁断する場合の裁断精度や、ラベルを多数枚重
ねた束を使用してラベラーでラベリングする時のハンド
リングが格段に良くなるという効果がある。

【００３１】感熱塗工液或は印刷インキの調製について
は、特に限定されないが、塗工液中での発色を防ぐ為、
塩基性ロイコ染料と顕色剤を別々に分散させ、塗工直前
に混合する方法（この時硼酸塩類はどちらの分散液に入
れても構わない）や、塩基性ロイコ染料、顕色剤、硼酸
塩類を一緒に分散する方法がある。

【００３２】一緒に分散する場合には、特願平４−３２
００８６号（特開平６−１６６２６６号）の方法によ
り、地肌発色防止剤を加えた一液の印刷インキとする方
法が、高い作業性と塗工液管理の容易な点から有効であ
る。

【００３３】感熱塗工液或は印刷インキには、分散剤、
粘度調整剤、充填剤、レベリング剤、滑剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、感熱用増感剤、
防腐剤等に分類される助剤を添加することができる。

【００３４】また、記録画像の色相や発色感度を調整す
る為、本発明以外のロイコ染料や顕色剤、顔料前駆体等
を、耐水性、耐薬品性等が低下しない範囲で加えること
ができる。

【００３５】本発明のレーザマーキング用感熱発色体を
発色させマーキングするレーザ装置としては、出力が
０．１ジュール／ｃｍ² ・パルス以上、好ましくは０．
２ジュール／ｃｍ² ・パルス以上のエネルギーを照射表
面に与えられるパルス型レーザあるいは出力０．５Ｗ以
上の出力を有する走査型レーザが好ましく、例えば炭酸
ガスレーザ、一酸化炭素レーザ、半導体レーザ、イット
リウム・アルミニウム・ガーネット（ＹＡＧ）レーザ、
エキシマレーザ等が挙げられ、なかでもＴｒａｎｓｖｅ
ｒｓｅｌｙ Ｅｘｃｉｔｅｄ Ａｔｏｍｏｓｐｈｅｒｉ
ｃ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ（ＴＥＡ）型炭酸ガスレーザ、走
査型炭酸ガスレーザが黒色の視認性の良好なマーキング
が得られる点で、特に好ましい。

【００３６】また、１ショットのエネルギーが制限され
るパルスレーザでは、低いエネルギーで印字が行える本
発明の感熱発色体が極めて好適である。本発明のレーザ
マーキング用感熱記録体はレーザ光以外にも、従来の感
熱ヘッド、熱ペン等でも記録でき、その感熱記録体の保
存安定性能は変わらない。

【００３７】

【実施例】以下に実施例及び比較例を示して本発明を更
に具体的に説明するが、これらに限定されるものではな
い。尚、例中の部及び％は重量基準である。

【００３８】実施例１ 構造式Ｉの化合物 ８部 構造式IIの化合物 ５部 硼酸カルシウム ６部 ポリアミド樹脂｛東レ（株）製Ｋ−８０｝ ３部 塩化アンモニウム飽和水溶液 ５部 エタノール ２３部 構造式Ｉ

【００３９】

【化７】

【００４０】構造式II

【００４１】

【化８】

【００４２】上記成分をガラスビーズと共にペイントコ
ンディショナーで３時間振とうして、一液型感熱塗工液
を調製した。感熱塗工液の粘度は、＃３ザーンカップ法
粘度測定において２５±３秒になるようにエタノールを
添加し調整して用いた。次いでアルミニウム蒸着紙上に
グラビア白インキを印刷した原反上に角度０、７０線／
ｃｍののヘリオ方式のグラビア版にて印刷し乾燥した。
更に、ニトロセルロース系グラビアＯＰニス［大日本イ
ンキ化学工業（株）製ＳＦ８１５］をグラビア印刷後乾
燥して感熱記録体を得た。

【００４３】レーザマーキングは、ＴＥＡ型炭酸ガスレ
ーザ照射装置を用い文字を切り抜いたメタルマスクを介
し、照射エネルギー量０．４０〜０．５７ジュール／ｃ
ｍ²・パルスのレーザを照射し行った。

【００４４】尚、レーザの照射エネルギー量の測定は、
メタルマスクの位置にディテクター｛ＧＥＮＴＥＣ社製
型式番号ＥＤ−５００｝を設置し、これに１パルスの
炭酸ガスレーザ光を照射し、ディテクターの出力電圧を
レーザエネルギーメータ｛ＧＥＮＴＥＣ社製 型式番号
ＥＭ−１｝で読み取った。さらに、照射エネルギー全量
をマーキング面の照射領域の面積で割り、単位面積１パ
ルス当りの照射エネルギー量を導いた。

【００４５】実施例２ 実施例１で硼酸カルシウムの替わりに硼酸アルミニウム
を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。

【００４６】実施例３ 実施例１で硼酸カルシウムの替わりに硼酸亜鉛を用いた
以外はそれと同様にして感熱記録体を得た。

【００４７】比較例１ 実施例１で硼酸カルシウムの替わりにカオリンクレーを
用いた以外はそれと同様にして感熱記録体を得た。

【００４８】比較例２ 実施例１で硼酸カルシウムの替わりに燐酸亜鉛を用いた
以外はそれと同様にして感熱記録体を得た。

【００４９】比較例３ 実施例３で3,4-ジヒドロキシフェニルパラトリルスルフ
ォンの替わりにビスフェノールＳを用いた以外は同様に
して感熱記録体を得た。

【００５０】試験例 実施例１〜３、比較例１〜４のレーザマーキングした感
熱記録体サンプルの保存安定性試験として耐水性試験と
耐薬品性試験を行なった。耐水性試験は、サンプルを市
水中に浸漬し、２週間後の発色部の明度で評価した。耐
薬品性は、下記組成の瓶コート液を調製し、サンプルの
上にスポンジで塗布し、２週間後のレーザ発色部とレー
ザ未照射部分の明度で評価した。

【００５１】実施例１〜３、比較例１〜４に示す組成の
評価結果を第１表に示す。第１表に、保存安定性試験前
後の発色部と未発色部（地肌部）の明度で評価した結果
を示す。試験前の数値は色彩色差計で測色した明度値を
示す。

【００５２】耐水性試験及び耐薬品性試験後の評価は、 発色部の明度の増加が １０未満：◎ １０以上〜１５未満：○ １５以上〜２０未満：△ ２０以上：× 未発色部の明度の低下が １０未満：◎ １０以上〜１５未満：○ １５以上〜２０未満：△ ２０以上：× とした。

【００５３】 瓶コート液配合組成 ミリンスチン酸イソプロピル ２０部 パルミチン酸イソプロピル １０部 カプリン酸トリグリセリド ４５部 ソルビタンセスキオレート ６部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ６部 ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンオレート ３部 シリコーンオイル（東芝シリコーン製ＴＳＦ４５１−３５０） １０部

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】本発明のレーザマーキング用感熱記録体
によれば、記録された画像と地肌部分の耐水性、耐薬品
性が優れ、過酷な使用・保存環境下における長期間の記
録保持特性を有し記録体が得られる。特に、リサイクル
瓶のように画像記録が著しく消色させる瓶コート液のよ
うな薬剤を使用し、更にこの薬剤が接触する瓶に使用す
るラベルにおいては好適である。

【００５６】また、本発明の記録体は、レーザ光に対し
て高感度のため非破壊のマーキングが毎分６０〜６００
０回の高速で且つ大面積のマーキングが効率的にでき
る。従って、本発明の感熱記録体は、記録画像の高い保
存安定性を必要とするラベル・領収書・銘板・カード等
に特に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ４１Ｍ 5/18 １０８ (72)発明者 小早川 忠 東京都中央区新川２−10−１

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に塩基性ロイコ染料と、該ロイ
   コ染料を加熱により発色せしめる顕色剤を含有する感熱
   記録体において、塩基性ロイコ染料として、一般式
   （１）で示されるフルオラン誘導体と、一般式（１） 【化１】 ［上式中、Ｒ₁ はメチル基またはエチル基を表わす。］ 顕色剤として、一般式（２）に示すフェノール化合物
   と、一般式（２） 【化２】 ［上式中、Ｒはメチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、
   α−ナフチル基またはβ−ナフチル基を表わし、ｎは０
   または１の整数を表わす］ 多機能添加剤として硼酸塩類を含有することを特徴とす
   るレーザマーキング用感熱記録体。
2. 【請求項２】 瓶コート液が塗布される瓶に用いる請求
   項１のレーザマーキング用感熱記録体。
3. 【請求項３】 記録体がラベルである請求項１、２のレ
   ーザマーキング用感熱記録体。
4. 【請求項４】 塩基性ロイコ染料として、一般式（１）
   で示されるフルオラン誘導体と、一般式（１） 【化３】 ［上式中、Ｒ₁ はメチル基またはエチル基を表わす。］ 顕色剤として一般式（２）に示すフェノール化合物と、
   一般式（２） 【化４】 ［上式中、Ｒはメチル基、フェニル基、ｐ−トリル基、
   α−ナフチル基またはβナフチル基を表わし、ｎは０ま
   たは１の整数を表わす］ 多機能添加剤として硼酸塩類を含有することを特徴とす
   るレーザマーキング用印刷インキ。