JPH09202809A

JPH09202809A - アクリレート重合体をキュアする方法、過酸化物でキュアせるアクリレート重合体およびキュア可能なアクリレート重合体組成物

Info

Publication number: JPH09202809A
Application number: JP8301062A
Authority: JP
Inventors: Paul E Manley; イー．マンリイポール; Richard J Flecksteiner; ジェイ．フレックステイナーリチャード
Original assignee: Zeon Chemical LP
Current assignee: Zeon Chemical LP
Priority date: 1995-10-25
Filing date: 1996-10-25
Publication date: 1997-08-05
Also published as: CA2188745A1; EP0770643A1; US5589550A

Abstract

(57)【要約】【課題】キュア過程における早期架橋が最小限に抑制
され、熱安定性、耐スコーチ性に優れた、キュアせるア
クリレート重合体を提供する。【解決手段】アルキル（Ｃ４−８）アクリレート、ア
ルキル（Ｃ１−３）アクリレート、および、必要なら
ば、エチレン、プロピレン、ブチレン、アクリロニトリ
ル、アルコキシアルキルアクリレートおよびアルキルチ
オアルキルアクリレートの中から選ばれた単量体を共重
合せる共重合体を１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとｍ−フ
ェニレンジアミン・マレイミドとを用いて加熱キュアす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アクリレート重合
体を過酸化物でキュアする方法、過酸化物でキュアせる
アクリレート重合体、およびキュア可能なアクリレート
重合体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリレート重合体は、飽和主鎖と該主
鎖に結合したエステル基側鎖とを有するアクリル酸エス
テルの弾性重合体または共重合体である。アクリレート
重合体は、約２００℃までの比較的高温下空気中におけ
る耐老化性および耐オゾン性、ならびに耐膨潤性、耐硬
化性および熱油中におけるその他の変化に耐える特性を
有しており、そのため、種々の自動車分野において有用
である。当初の市販ポリアクリレートは次式（V）

【０００３】

【化１１】

【０００４】で表わされるポリエチルアクリレートであ
って、冷却するとかたくなり高温では脆化する。このエ
チルエステルをより長鎖のアルキルエステルに代えるこ
とにより可撓性が増大する。しかしながら、長鎖アルキ
ルエステルを用いて得たポリアクリレートは耐油性に劣
る。エチルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートとを
共重合すると耐油性と可撓性とがバランスしたアクリレ
ート共重合体が得られ、このような共重合体は市販され
ている。

【０００５】エラストマーの加硫および重合体鎖の架橋
によって熱可塑性が低減し、弾性が増大する。ハロゲン
含有単量体と、必要に応じてさらに他の少くとも一種の
単量体をアクリレートと共重合することによってアクリ
レート重合体を変性し、重合体中に反応性キュア部位を
導入することができる。例えば、エチルアクリレートを
少量の２−クロロエチルビニルエーテルと共重合する
と、下記反応式に従って、エーテル結合によって活性化
された塩素原子を有する側鎖が適切な架橋部位を形成す
る。

【０００６】

【化１２】

【０００７】加硫は種々のポリアミン含有キュア系およ
び硫黄化合物含有キュア系を用いることによって達成さ
れる。ハロゲン含有単量体として２−クロロエチルアク
リレートを含む共重合体は、２−クロロエチルビニルエ
ーテルを含む共重合体と同じタイプのキュア系を用いて
加硫ないしキュアされる。共重合する単量体としてビニ
ルクロロアセテートまたはビニルベンジルクロライドを
用いると、遥かに活性の高いキュア部位が形成される。
共重合する単量体として次式（VI）で表わされるアリル
グリシジルエーテルを用いると非ハロゲンキュア部位が
形成される。

【０００８】

【化１３】

【０００９】式（VI）中のエポキシ基は、α−クロロア
セチル単位を含むアクリレート重合体の架橋に用いるの
と同様なキュア系によって架橋される。アクリレート重
合体とは異なり、多くのエラストマーまたはゴム状重合
体は炭素−炭素不飽和結合を有し、過酸化物でキュア可
能である。過酸化物によるキュアによれば、スコーチ
（すなわち、キュア過程で起こる早期硬化）が最少限に
抑制されて、良好なキュアが達成され、また、重合体鎖
が炭素−炭素結合によって架橋される場合は、キュア生
成物が窒素含有化合物または硫黄含有化合物による加硫
生成物と比較して一般に安定性に優る点で有利である。

【００１０】アクリレート重合体は飽和主鎖を有し、従
って過酸化物ではキュア不可能と考えられている。特開
平５−２１４１９６号（１９９３年８月２４日公開）に
は、３０〜８０重量％のメトキシエチルアクリレート、
２０〜７０重量％のアルキルアクリレートまたはアルコ
キシアルキルアクリレートおよび０〜３０重量％のその
他の共重合可能な単量体からなるアクリルゴムを、有機
過酸化物とビスマレイミドとを含むキュア系で加硫する
ことが開示されている。メトキシ基中にエーテル結合が
存在するためにアクリレート重合体が加硫され易くなる
と考えられる。しかしながら、メトキシ基の存在はアク
リレート重合体の熱安定性およびその他の好ましい性質
を損ないがちである。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】上記のような従来の技
術に鑑み、本発明の目的は、エステル基にキュア部位な
いしその他の置換基を持たないアクリレート重合体を過
酸化物でキュアすることによって、改良されたアクリレ
ート重合体を得る方法、ならびに過酸化物キュア可能な
アクリレート重合体組成物および過酸化物でキュアせる
アクリレート重合体を提供することにある。

【００１２】さらに、他の目的は、限られた量のアルコ
キシアルキルアクリレートおよび／または他の構造単位
を含み、過酸化物でキュアせるアクリレート重合体であ
って、熱安定性および耐スコーチ性に優れたアクリレー
ト重合体を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、その一
面において、実質的に（イ）下記式（Ｉ）

【００１４】

【化１４】

【００１５】（式中のＲ¹はＣ４〜８のアルキルであ
る）で表わされる構造単位を少くとも１０モル％、
（ロ）下記式（II）

【００１６】

【化１５】

【００１７】（式中のＲ²は水素、メチル、エチルまた
はシアノである）で表わされる構造単位を０〜２０モル
％含み、（ハ）下記式（IV）

【００１８】

【化１６】

【００１９】（式中のＲ⁴はＣ１〜３アルキルである）
で表わされる構造単位が残りを占めるアクリレート重合
体を１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサンおよびｍ−フェニレンジ
アミン・マレイミドと共に温度１５０〜２２０℃に加熱
することを特徴とするアクリレート重合体をキュアする
方法が提供される。

【００２０】本発明によれば、他の一面において、上記
の方法で製造された、過酸化物でキュアされたアクリレ
ート重合体が提供される。さらに他の一面においては、
上記アクリレート重合体および、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サンとｍ−フェニレンジアミンマレイミドとからなるキ
ュア系とを含んでなることを特徴とするキュア可能なア
クリレート重合体組成物が提供される。さらに他の一面
においては、実質的に（イ）下記式（Ｉ）

【００２１】

【化１７】

【００２２】（式中のＲ¹はＣ４〜８アルキルである）
で表わされる構造単位を少くとも１０モル％、（ロ）下
記式（II）

【００２３】

【化１８】

【００２４】（式中のＲ²は水素、メチル、エチルまた
はシアノである）で表わされる構造単位を４０モル％以
下、好ましくは１０〜１５モル％、（ハ）下記式（II
I）

【００２５】

【化１９】

【００２６】（式中のＲ³はＣ２〜１２アルコキシアル
キルまたはアルキルチオアルキルである）で表わされる
構造単位を３０モル％以下、好ましくは５〜２０モル％
含み、（ニ）下記式（IV）

【００２７】

【化２０】

【００２８】（式中のＲ⁴はＣ１〜３アルキルである）
で表わされる構造単位が残りを占める、過酸化物でキュ
アせるアクリレート重合体が提供される。上記アクリレ
ート重合体はアルキルアクリレートと共重合可能なエチ
レン系不飽和単量体単位を少量（５モル％未満）含んで
いてもよい。

【００２９】

【実施の形態】本発明方法の実施に用いるアクリレート
重合体エラストマーは、二種のアルキルアクリレートを
含む単量体混合物を共重合することによって形成される
共重合体である。そのアルキルアクリレートの一つはア
クリル酸のＣ４〜８アルキルエステル、好ましくはｎ−
ブチルアクリレートであって、その量は少くとも１０モ
ル％である。他のアルキルアクリレートはアクリル酸の
Ｃ１〜３アルキルエステルであって、そのアルキル基は
直鎖または分枝鎖のいずれでもよく、このアルキルアク
リレートの具体例としては、メチル、エチルおよびプロ
ピルアクリレートが挙げられる。単量体混合物は３０モ
ル％以下、好ましくは２０モル％以下のエチレン、プロ
ピレン、１−ブチレンまたはアクリロニトリルを含有し
てもよい。これらの単量体の中ではアクリロニトリルが
好ましい。

【００３０】アクリレート重合体エラストマーないしゴ
ムは乳化、懸濁、溶液または塊状重合法によって製造さ
れる。乳化重合および懸濁重合が最も普通に採用され、
また、重合は一般にラジカル開始剤によって開始され
る。アクリレート重合体を製造する方法は当業者間では
周知であって、それ自体は本発明の一部をなすものでは
ない。

【００３１】本発明の方法によれば、特定のアクリレー
ト重合体を１５０〜２２０℃、好ましくは１５０〜１９
０℃において数分間、一般には４〜１０分間、過酸化物
キュア系とともに加熱することによって過酸化物でキュ
アする。過酸化物キュア系は、過酸化物キュア剤として
の１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサンと助剤ないし促進剤として
のｍ−フェニレンジアミン・マレイミドを含む。本発明
の実施に際しては、アクリレート重合体ゴムのマスター
バッチを常法によって作成し、常用される製造、例え
ば、ブレンダー、ミキサー、押出機などを用いてキュア
系と混合する。キュア可能または加硫可能な組成物に
は、キュア系に加えて、ステアリン酸のような通常用い
られる滑剤、カーボンブラック充填剤および抗酸化剤な
どを含有せしめてもよい。抗酸化剤を含有せしめるとキ
ュア生成物の引張強度が増大するが、キュア速度が低下
し、圧縮永久歪が増大する難点がある。圧縮永久歪は、
キュアの程度を示す目安となるものであって、試料を平
板間に挟んで試験温度にて所定時間圧縮し、その後圧縮
力を解放して、試料を所定時間回復せしめることによっ
て測定される。未回復の高さ（％）が圧縮永久歪であ
る。

【００３２】本発明のキュア可能な組成物の具体例の調
製に際しては、キュア系を除く全成分を室温（２５℃）
にてバンバリーミキサーを用いて混合した。次いで、
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサンとｍ−フェニレンジアミン・
マレイミドとからなるキュア系および必要に応じて抗酸
化剤を加え、バンバリーミキサーを用いて組成物を均一
に混合した。

【００３３】アクリレート重合体エラストマーの生成物
は、他のエラストマー生成物の場合と同様な方法によっ
て加工され、圧縮、トランスファーおよび射出などの方
法により成形される。成形方法の中では射出成形が好ま
しい。常法に従ってキュアないし加硫されたアクリレー
ト重合体パーツから製作される製品、特に自動車分野で
用いられる製品では、厳しい要件が課せられるため、一
般に、一次キュアの後でポストキュアが行われる。これ
とは対照的に、本発明の過酸化物でキュアせるアクリレ
ート重合体から得られる製品は良好な圧縮永久歪値を示
すためポストキュアは必ずしも不可欠ではない。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例について具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定さ
れるものではない。実施例１〜８上記の方法に従って、表１に示すキュア可能な組成物を
調製した。すなわち、キュア系を除く全ての成分を室温
においてバンバリーミキサーを用いて混合し、次いで、
キュア系を加えて、組成物を均一に混合した。

【００３５】

【表１】

【００３６】用いたアクリレート重合体はｎ−ブチルア
クリレートとエチルアクリレートとの等モル量混合物で
あった。カーボンブラックはゴム配合に常用されるファ
ーネスブラックであり、また滑剤としてステアリン酸を
用いた。キュア系は、過酸化物として１，１−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサンおよび促進剤としてｍ−フェニレンジアミン・
マレイミドからなるものであった。

【００３７】未加硫組成物は、主として、混合、押出お
よびキュア中に加わる力に対する反応などの加工特性を
評価した。実施例１〜８の加硫可能な組成物の加工特性
は、ムーニー粘度計（大ローター、１２５℃）およびレ
オメーター・オシレート・ディスク（ミクロダイ、１０
ｃｐｍ、アーク３°、１９０℃）を用いて測定した。測
定結果を表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】１９０℃で４分間キュア（ポストキュアせ
ず）した実施例１、２、５および６の組成物の物性は表
３のとおりであった。

【００４０】

【表３】

【００４１】１９０℃で４分間キュアした後１７７℃で
４時間ポストキュアした実施例１、２、５および６の組
成物の物性は表４のとおりであった。

【００４２】

【表４】

【００４３】本発明の過酸化物でキュアせるアクリレー
ト重合体の酸化安定性を測定した。すなわち、重合体か
らダンベル試料を切り出し、炉中で循環熱空気にあてて
加速老化試験を行った。ゴム製品を特に自動車分野に用
いる場合に重要な特性である耐熱油性も評価した。キュ
アせる実施例１、２、５および６のアクリレート重合体
の試験結果を表５および表６に示す。

【００４４】

【表５】

【００４５】

【表６】

【００４６】上記の実施例においては、１７０℃でキュ
アを行ったが、１８０℃および１９０℃においてキュア
を行った場合にもほぼ同様な結果が得られた。実施例１
〜８の過酸化物でキュアせるアクリレート重合体の引張
強さ、圧縮永久歪などの物性はポストキュアによって大
きく改良されることはなかった。

【００４７】実施例９〜１１上記と同じ方法で、表７に示すアクリレート重合体を含
む組成物を調製し、１７０℃において過酸化物でキュア
した。

【００４８】

【表７】

【００４９】アクリレート重合体Ａ、ＢおよびＣの構成
単量体単位の量（重量％）は表８のとおりであった。表
８中の単量体の略号は以下のとおりである。ＥＡエチルアクリレートＢＡブチルアクリレートＭＥＡメトキシエチルアクリレートＡＣＮアクリロニトリル

【００５０】

【表８】

【００５１】ムーニー粘度計（大ローター、１００℃）
およびレオメーター・オシレート・ディスク（ミクロダ
イ、１０ｃｐｍ、アーク３°、１９０℃）を用いて加硫
可能な組成物の加工特性を評価した。結果を表９に示
す。

【００５２】

【表９】

【００５３】１９０℃で４分間キュアした（ポストキュ
アせず）組成物の物性は表１０のとおりであった。

【００５４】

【表１０】

【００５５】実施例１〜８と同様な加速老化試験により
酸化安定性を評価した。結果を表１１に示す。

【００５６】

【表１１】

【００５７】上記実施例は本発明の方法および組成物の
例示であって、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではなく、当業者ならば本発明の範囲内において種々
の改変を容易になし得るであろう。

【００５８】

【発明の効果】本発明に従って特定の過酸化物でキュア
することによって、キュア過程における早期架橋が最小
限に抑制され、良好なキュアが達成される。キュア生成
物は、その重合体鎖が炭素−炭素結合により架橋されて
いて、従来の窒素含有および／または硫黄含有加硫剤で
加硫することによって得られるキュア品と比較して、一
般に安定性が高く、耐熱性に優れている。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的に（イ）下記式（Ｉ）【化１】（式中のＲ¹はＣ４〜８のアルキルである）で表わされ
る構造単位を少くとも１０モル％、（ロ）下記式（II）【化２】（式中のＲ²は水素、メチル、エチルまたはシアノであ
る）で表わされる構造単位を０〜２０モル％含み、
（ハ）下記式（IV）【化３】（式中のＲ⁴はＣ１〜３アルキルである）で表わされる
構造単位が残りを占めるアクリレート重合体を１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサンおよびｍ−フェニレンジアミン・マレ
イミドと共に温度１５０〜２２０℃に加熱することを特
徴とするアクリレート重合体をキュアする方法。
【請求項２】式（Ｉ）中のＲ¹がブチルであり、式（I
V）中のＲ⁴がエチルである請求項１記載の方法。
【請求項３】アクリレート重合体が実質的に等モル量
の式（Ｉ）で表わされる構造単位と式（IV）で表わされ
る構造単位とからなる請求項１または２記載の方法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の方法に
よって製造された、過酸化物でキュアされたアクリレー
ト重合体。
【請求項５】実質的に（イ）下記式（Ｉ）【化４】（式中のＲ¹はＣ４〜８アルキルである）で表わされる
構造単位を少くとも１０モル％、（ロ）下記式（II）【化５】（式中のＲ²は水素、メチル、エチルまたはシアノであ
る）で表わされる構造単位を０〜２０モル％含み、
（ハ）下記式（IV）【化６】（式中のＲ⁴はＣ１〜３アルキルである）で表わされる
構造単位が残りを占めるアクリレート重合体、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサンおよびｍ−フェニレンジアミン・マレ
イミドを含んでなることを特徴とするキュア可能なアク
リレート重合体組成物。
【請求項６】式（Ｉ）中のＲ¹がブチルであり、式（I
V）中のＲ⁴がエチルである請求項５記載の組成物。
【請求項７】アクリレート重合体が実質的に等モル量
の式（Ｉ）で表わされる構造単位と式（IV）で表わされ
る構造単位とからなる請求項５または６記載の組成物。
【請求項８】実質的に（イ）下記式（Ｉ）【化７】（式中のＲ¹はＣ４〜８アルキルである）で表わされる
構造単位を少くとも１０モル％、（ロ）下記式（II）【化８】（式中のＲ²は水素、メチル、エチルまたはシアノであ
る）で表わされる構造単位を１０〜１５モル％、（ハ）
下記式（III）【化９】（式中のＲ³はＣ２〜１２アルコキシアルキルまたはア
ルキルチオアルキルである）で表わされる構造単位を５
〜２０モル％含み、（ニ）下記式（IV）【化１０】（式中のＲ⁴はＣ１〜３アルキルである）で表わされる
構造単位が残りを占める、過酸化物でキュアせるアクリ
レート重合体。
【請求項９】式（Ｉ）中のＲ¹がブチルであり、式（I
I）中のＲ²がシアノであり、式（III）中のＲ³がメトキ
シエチルであり、式（IV）中のＲ⁴がエチルである請求
項８記載のキュアせるアクリレート重合体。