JPH09504323A

JPH09504323A - 加硫性エラストマー系配合物

Info

Publication number: JPH09504323A
Application number: JP7512629A
Authority: JP
Inventors: タブ，デイヴィッド，レオ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1993-10-26
Filing date: 1994-09-27
Publication date: 1997-04-28
Also published as: WO1995011941A1; DE69407197D1; DE69407197T2; US5412034A; EP0725807B1; EP0725807A1; US5578681A

Abstract

(57)【要約】フルオロエラストマーおよび炭化水素エラストマーの少なくともひとつが加硫部位モノマーを含むフルオロエラストマーと炭化水素エラストマーの加硫性エラストマー系配合物。

Description

【発明の詳細な説明】加硫性エラストマー系配合物発明の背景フルオロエラストマーの耐熱性および総流体抵抗と、炭化水素エラストマーの耐熱性および総流体抵抗との間には顕著な差がある。２種のエラストマーの間には、顕著な価格差もある。フルオロエラストマーの性能特性および炭化水素エラストマーの価格に接近しているエラストマーは、長い間要望されている。フルオロエラストマーと炭化水素エラストマーとを配合することによりこの要求を満たすための従前の試みは、２種のエラストマーが不相溶であるために、限られた成功をもたらしたにすぎなかった。米国特許第４，２５１，３９９号において、Tomodaらは、ヨウ素含有フルオロエラストマーおよび炭化水素エラストマーのヘテロ架橋性であり、かつ過酸化物加硫性の配合物を開示している。この参照文献は、伝統的なフルオロエラストマーが、有機過酸化物で架橋できるが、架橋性能が劣っているために、実用的には使用されていないことを教示している。米国特許第５，２０６，２９３号において、Sakai らは、フルオロエラストマー、ポリエチレンまたはエチレンコポリマーと有機過酸化物との混合物を、混合物に剪断変形を与えながら反応させることにより得られたゴム組成物を開示している。この手順は、フルオロエラストマーではなく、エチレン性樹脂を架橋するためである。このためには、使用された過酸化物の量は５ｐｈｒ以下である。引き続き、ゴム組成物はフルオロエラストマー用の架橋剤の添加により架橋される。フルオロエラストマー用の架橋剤が、フルオロエラストマーとエチレン性樹脂との単なる混合物（充填剤、その他を含有してもよい）と混合されるときに、複雑な形状の押出品を得ることが不可能であることを教示している。フルオロエラストマーとエラストマー系エチレン性樹脂とに同時に架橋が起こり、所望の結果を得たという開示はない。発明の要旨本発明は、加硫された状態で優れた物性を提供するエラストマー系のフルオロポリマーと炭化水素ポリマーとの共加硫性配合物を提供する。特に、本発明は、次の（ａ）および（ｂ）を含有する共加硫性エラストマー系配合物を提供する。（ａ）フッ素を少なくとも約４５重量％有し、成分（ａ）および（ｂ）の重量に対して少なくとも約５％の、少なくともひとつのエラストマー系フルオロポリマー、および（ｂ）以下の（１）および（２）を含有し、成分（ａ）および（ｂ）の重量に対して少なくとも約５％の、少なくともひとつのエラストマー系炭化水素コポリマー（１）エチレンおよび（２）少なくとも５５〜８０重量％のコポリマー（ｂ）を含む少なくともひとつの極性コモノマー、ここで、（ａ）および（ｂ）の少なくともひとつは、約０．０１〜１０．０重量％の少なくともひとつの加硫部位モノマーを含む。発明の詳細な説明本発明において、幅広い種類のエラストマー系フルオロポリマーまたはフルオロエラストマーを使用することができる。それらは、少なくとも１種のフッ素化モノマーのコポリマーであるが、フッ素を含まないモノマーを混ぜてもよい。これらのポリマーは、モノマーとしてフッ化ビニリデン（ＶＦ₂）を混合することがしばしばある。最も一般的なフルオロエラストマーは、ＶＦ₂とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および随意にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とのコポリマーである。しかしながら、他のフルオロモノマーおよびフッ素を含まないモノマーの使用は、周知である。使用することができる他のモノマーは、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、エチレン（Ｅ）あるいはプロピレン（Ｐ）のような炭化水素オレフィン、および式ＣＦ₂＝ＣＦＯ（Ｒ_f′Ｏ）_nＲ_fを有し、ここでｎは０〜５であり、Ｒ_fは炭素原子が１〜６であるパーフルオロアルキル基であり、そしてＲ_f′は炭素原子が２〜６である直鎖または分岐状のパーフルオロアルキレン基であるパーフルオロ（アルキルビニル）エーテル（ＰＡＶＥ）を含む。Ｒ_f′の具体例は、ＸがＦまたはＣＦ₃である−ＣＦ₂ＣＦＸ−を含む。好ましいＰＡＶＥは、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）である。このようなモノマーを混合するフルオロエラストマーは、ＴＦＥ／ＶＦ₂／ＰＭＶＥ、Ｅ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥおよびＴＦＥ／Ｐコポリマーを含む。フルオロエラストマーは、過酸化物加硫性系を達成するために上述された一次モノマーに加えて、少量の濃度の加硫部位モノマーから誘導された加硫部位部分を含むことができる。加硫部位モノマーは、約３モル％までの濃度で存在してもよい。加硫部位モノマーの好ましい種類は、モノマーが、約３モル％までの濃度でフルオロエラストマーに混合されるときに、ポリマー中に、約０．０５〜２．０重量％の、好ましくは約０．１〜１．０重量％の、そして最も好ましくは０．１５〜０．６重量％の臭素を提供する臭素含有化合物である。このようなモノマーは、具体的には、ブロモテトラフルオロブテンおよびブロモトリフルオロエチレンのような臭素含有オレフィン、並びにＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂ＢｒおよびＣＦ₃−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦＢｒのような臭素化フルオロビニルエーテルを含む。さらに、連鎖移動剤または分子量調節剤を、重合反応において使用して、加硫のために、所望の少量をポリマーに導入することができる。このような剤は、ポリマー分子の片側または両末端でヨウ素を結合した結果得られたヨウ素含有化合物を含む。ヨウ化メチレン、１，４−ジヨードパーフロロ−ｎ−ブタン、および１，６−ジヨード−３，３，４，４−テトラフルオロヘキサンは、これらの剤の代表例である。アルカリ金属ハロゲン化物を使用する、Albanoらの米国特許第５，１７３，５５３号に記載されているような他の方法で、ヨウ素または臭素をポリマー鎖の末端位置に導入することができる。上述の化合物のようなヨウ素含有化合物が重合において使用されて、ポリマーにヨウ素を導入するときに、フルオロエラストマーにおけるヨウ素の得られた濃度は、少なくとも０．００１重量％であり、適当には少なくとも約０．０５重量％であり、そして好適には少なくとも約０．１重量％である。加硫部位モノマーを含む代表的な過酸化物加硫性フルオロエラストマーは、Ap otheker らの米国特許第４，０３５，５６５号；Albin の米国特許第４，５６４，６６２号；Arcella らの米国特許第４，７４５，１６５号；Moore の米国特許第４，６９４，０４５号；Moore の米国特許第４，９４８，８５２号；Moore の米国特許第４，９７３，６３３号；およびAlbanoらの米国特許第５，１７３，５５３号に記載されている。過酸化物に対応する加硫部位モノマーのあるなしにかかわらず、前記のフルオロエラストマーの多くは、当該技術において周知であるように、アミン加硫剤系またはポリオール加硫剤系で加硫することができる。これは、ＶＦ₂およびＨＦＰを含むフルオロエラストマーに対しては特にそうである。本発明で使用される炭化水素エラストマーまたはエラストマー系炭化水素コポリマーは、過酸化物加硫性の、エチレンと少なくとも１種の他のモノマーのコポリマーである。このようなモノマーは、（ａ）アクリル酸もしくはメタクリル酸のＣ₁〜Ｃ₈のアルキルエステル、または（ｂ）Ｃ₂〜Ｃ₄のカルボン酸のビニルエステルである。コポリマーは、さらに、モノカルボン酸、ジカルボン酸、およびジカルボン酸のモノエステルから成る群から選択される３〜１２の炭素原子を有するアルファ、ベータ不飽和カルボン酸を含む。これらの追加のモノマーは、炭化水素エラストマーをアミン加硫性にする。このようなコポリマーは、当該技術において周知であり、そしてこのようなコポリマーの多数は、商用的に入手できる。本発明で使用することができるエラストマー系炭化水素コポリマーのムーニー粘度は、約１０〜１２０であり、好ましくは１０〜５０である(ASTM D-1646、１００℃、予熱１分、４分で測定された粘度)。コポリマーのエチレン含量は、ポリマーの約２０〜５５重量％、好ましくは２０〜４５重量％である。アルキルアクリレートまたはビニルエステルコモノマーは、ポリマーの約４５〜８０重量％、好ましくは約５５〜８０重量％を含有する。このポリマーにおいて使用するのに適当なアルキルアクリレートは、例えば、メチル、エチル、イソブチル、ヘキシル、および２−エチルヘキシルエステル等の、アクリル酸のＣ₁ 〜Ｃ₈のアルキルエステルを含む。メチル、エチル、およびブチルアクリレートが好ましい。メチルアクリレートが最も好ましい。このポリマーにおいて使用するのに適当なカルボン酸のビニルエステルは、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルヘキサノエート、およびビニル２−エチルヘキサノエート等の、２〜８の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエステルを含む。ビニルアセテートが好ましい。使用に際して、アルファ、ベータ不飽和モノまたはジカルボン酸は、約０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％のカルボキシレート基を提供するために十分な量で存在する。適当なアルファ、ベータ不飽和モノまたはジカルボン酸は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、およびエタクリル酸のようなモノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、およびフマル酸のようなジカルボン酸；並びにマレイン酸水素エチル、フマル酸水素エチル、およびマレイン酸水素２ −エチルヘキシルのようなジカルボン酸のモノエステル等、３〜１２の炭素原子を有するものを含む。アクリル酸、メタクリル酸、およびマレイン酸水素エチルが好ましい。このようなコポリマーは、通常、撹拌反応器において、少なくとも１種の遊離基開始剤の存在の下で、約１２０℃から３００℃の温度で、かつ約１３０から３１０ＭＰａの圧力で、エチレンとコモノマーの連続重合により調製される。最も有効な開始剤は、例えば、ラウリルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、ジ（ｓｅｃ−ブチル）ペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、およびｔ−アミルペルオキシピバレート等、反応器の温度において０．１〜１．０秒の半減期を有する。随意に、このコポリマーは、米国特許第５，０２８，６７４号においてHatch らにより、および米国特許第５，０２７，５９３号においてStatz らにより開示されているように、反応器の汚損を減らすかまたは除くために約２〜２５重量％のメタノールまたはアセトンの存在下で調製される。反応器からのポリマーの放出に続いて、例えば、米国特許第５，１９４，５１６号においてFisherらによって、および米国特許第５，２１４，１０８号においてHarrell により開示されているように、ポリマーを後反応器工程にかけることにより、粘度を高くすることができる。本発明において使用できる具体的な炭化水素コポリマーの代表例は、エチレン／メチルアクリレート、エチレン／メチルメタクリレート、エチレン／エチルアクリレート、エチレン／エチルメタクリレート、エチレン／ブチルアクリレート、エチレン／２−エチルヘキシルメタクリレート、エチレン／ブチルアクリレート／一酸化炭素、エチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレート、エチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸、エチレン／ビニルアセテート／グリシジルメタクリレート、エチレン／ビニルアセテート／メタクリル酸、エチレン／ビニルプロピオネート／グリシジルメタクリレート、およびエチレン／ビニルアセテート／アクリル酸を含む。好ましくは、コポリマーは、Ｃ₁〜Ｃ₈のアルキルアクリレートまたはメタクリレートの重合単位を含む。前述のリストは、過酸化物加硫性であるが、アミン加硫性ではない、あるいは容易にアミンで加硫しないコポリマーを例示する。本発明において使用できる具体的な炭化水素コポリマーのさらなる代表例は、エチレン／メチルアクリレート／一酸化炭素、エチレン／ブチルアクリレート／一酸化炭素、エチレン／ビニルアセテート／一酸化炭素、エチレン／ビニルブチレート／一酸化炭素、エチレン／メチルアクリレート／マレイン酸水素エチル、エチレン／メチルアクリレート／メタクリル酸、エチレン／アクリル酸／ビニルアセテート、エチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸、エチレン／ビニルアセテート／メタクリル酸、エチレン／フマル酸／メチルアクリレート、エチレン／マレイン酸水素エチル／ビニルアセテート、エチレン／マレイン酸水素エチル／一酸化炭素／メチルアクリレート、エチレン／メタクリル酸／一酸化炭素／ビニルアセテート、およびエチレン／メタクリル酸水素エチル／一酸化炭素／ビニルアセテートを含む。このリストは、過酸化物加硫性と同様にアミン加硫性のコポリマーを例示する。本発明の配合物は、配合物の両成分に有効である、すなわち、フルオロエラストマー成分と炭化水素エラストマー成分の両方に有効である加硫剤系で加硫される。フルオロエラストマーが、好ましい臭素含有コモノマーのような加硫部位モノマーを含むならば、過酸化物加硫剤系を使用することができる。同様に、炭化水素エラストマーが、アルファ、ベータ不飽和カルボン酸単位を含むならば、そしてフルオロエラストマーが、上述のようにＶＦ₂およびＨＦＰを含有するもののようなアミン加硫性であるならば、アミン系を使用することができる。フルオロエラストマーおよび炭化水素エラストマーが、それぞれ、過酸化物加硫性およびアミン加硫性であるならば、過酸化物とアミンの混合加硫剤系を使用することができる。随意に、両方の配合成分に慣用的に有効である加硫剤系に加えて、１つの配合成分にのみ有効な加硫剤系を使用することができる。例えば、過酸化物加硫性成分の配合物において、フルオロエラストマーだけに有効であるポリオール加硫剤系を、過酸化物加硫剤系とともに使用することができる。同様に、過酸化物加硫性成分の配合物において、１つの成分だけに有効であるアミン加硫剤系を、過酸化物加硫剤系とともに使用することができる。加硫するために使用される過酸化物は、１５０℃〜２５０℃の温度範囲内ですみやかに分解するものであるべきである。使用されてもよい有機過酸化物の代表的な具体例は、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５，ジ− （ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５，ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシバレレート）、およびジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル］カーボネートを含む。通常、１種の過酸化物が単独で使用されるけれども、１種より多くの過酸化物を組み合わせて使用することは、ある一定の環境において有利である。典型的には、約０．５〜５ｐｈｒ（重量で、１００部のポリマー樹脂当たりの部数）の過酸化物が使用される。過酸化物は、不活性の担体に吸収されるが、その重量は過酸化物に関して述べられた範囲に含まれていない。助剤である、過酸化物と協働して有益な加硫を提供することのできる重合不飽和化合物は、過酸化物加硫剤系の一部として通常使用される。このような化合物は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、高ビニル低分子量ブタジエン、Ｎ，Ｎ′− ｍ−フェニレンジマレイミド、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、およびトリメチロールプロパントリメタクリレートを含む。加硫または架橋工程においてこのような助剤の使用は、当該技術において十分に定着している。２種以上の助剤を使用してもよいが、通常は、１種の助剤が単独で使用される。助剤の量は、約０．１〜１０ｐｈｒであり、好ましくは約０．５〜５ｐｈｒである。本発明の配合物とともに使用することができるアミン加硫剤は、より高いアミン官能性を有することができる、通常ジアミンであり、そしてヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、テトラメチレンペンタミン、ヘキサメチレンジアミンシンナマルデヒド付加物、ヘキサメチレンジアミンジベンゾエート塩、その他同種類のものを含む。芳香族アミンも加硫剤として使用することができる。通常、１種のアミンが単独で使用されるが、１種より多くのアミン加硫剤を使用してもよい。アミン加硫剤の濃度は、通常約０．１〜５ｐｈｒである。促進剤は、当該技術において周知であるように、アミン加硫剤とともに使用することができる。アミン加硫剤系に適当な促進剤は、第四アンモニウム化合物、第四ホスホニウム化合物、ペンタ置換グアニジンおよびその塩、一分子中に３個の置換基を有するアミジン、環状ポリエステル、並びに開鎖ポリエステルを含む。促進剤の濃度は、通常約０．１〜１０ｐｈｒである。当該技術において周知のポリオール加硫剤系は、本発明を実施する際に随意に使用できる。このようなポリオールであるポリヒドロキシル芳香族化合物は、ビスフェノールと同様に、ジ−、トリ−、およびテトラヒドロキシベンゼン、ナフタレン、並びにアントラセンを含む。ヘキサフルオロイソプロピリデン−ビス（４−ヒドロキシベンゼン）（ビスフェノールＡＦ）は、最も有用なポリオール加硫剤の１種である。ヒドロキノンも非常に有用である。ポリオール加硫剤の濃度は、約０．１〜５ｐｈｒであり、好ましくは、約０．６〜２ｐｈｒである。促進剤は、通常、ポリオール加硫剤と共に使用される。第四アンモニウム化合物、第四ホスホニウム化合物、ペンタ置換グアニジンおよびその塩、並びに一分子中に３個の置換基を有するアミジンは、ポリオール加硫剤系に特に有用な促進剤である。促進剤の濃度は、ポリオール加硫に対しては、約０．１〜２ｐｈｒである。二価の金属酸化物または二価の金属水酸化物から選択された少なくとも１種の金属化合物を、必要に応じて、本発明の共加硫性エラストマー系ポリマー配合物に混合することができる。代表的な金属化合物は、マグネシウム、亜鉛、カルシウム、および鉛の酸化物および水酸化物を含む。酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムは、過酸化物加硫系と共に特に有用である。弱酸の金属塩も、酸化物および／または水酸化物とともに混合することができる。代表的な弱酸の塩は、バリウム、ナトリウム、カリウム、鉛、およびカルシウムのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩、および亜リン酸塩を含む。典型的に使用される金属化合物の量は、エラストマー系ポリマー配合物１００重量部当たり０．０２〜１０重量部である。少なくとも１種の有機塩基を、必要に応じて、本発明の共加硫性エラストマー系ポリマー配合物に混合することができる。好ましい有機塩基は、ｐＫａが少なくとも約１０であり、好ましくは少なくとも約１２である強塩基である。このような塩基の代表例は、Akzo Chemicals，Inc.からArmeen（登録商標）18-Dとして入手できるオクタデシルアミン、およびAldrich Chemical CompanyからProton S ponge（登録商標）として入手できる１，８−ビス−（ジメチルアミノ）ナフタレンである。使用に際しては、有機塩基の量は、エラストマー系ポリマー配合物１００重量部当たり典型的には０．０２〜５重量部である。エラストマー系配合物は、カーボンブラック、クレー、シリカおよびタルクのような伝統的な充填材を含んでもよい。他の充填剤、顔料、酸化防止剤、安定剤、その他同種類のものも使用することができる。特にフルオロエラストマーにカーボンブラックを添加する利点は、モジュラスを高めることにある。エラストマー系ポリマー１００部当たり約５〜７５部の量が、通常使用される。特定の量は、カーボンブラックの粒径および加硫された組成物の要望される硬さから決定される。以下に記載された各実施例および対照例の組成物は、次の通常の手順で調製された。最初に、フルオロエラストマーおよび炭化水素エラストマーを、７０％の装入率で密閉式ミキサー（Ｂバンバリー）に入れた。約７７℃のチャート温度に達するまで、ポリマーを混合した。ポリマーの混合物を排出し、そしてゴム用二本ロール機でシートにした。単一のエラストマーに基づく対照例の場合、および実施例１２と１３の場合には、この予備的な配合ステップを省いた。ついで、ポリマーの混合物および要望された化合物の他の成分を、再び７０％の装入率でＢバンバリーミキサーに入れた。約７７℃のチャート温度に達するまで成分を混合し、そして化合物を排出し、ゴム用二本ロール機でシートにした。加硫特性を測定するためのスラブ（７６ｍｍ×１５２ｍｍ×１．９ｍｍ）およびＯ−リング（内径２５．４ｍｍ×厚さ３．５ｍｍ）を、１０分間、１７７℃でプレス加硫を用い、そして続いて、空気循環炉において１７７℃で８時間、後加硫を行い成形した。引張応力−歪特性をＡＳＴＭ方法Ｄ−４１２により測定した。圧縮永久歪を、ＡＳＴＭ方法Ｄ−３９５によりＯ−リングで測定した。選択された流体にさらしたときの体積変化を、ＡＳＴＭ方法Ｄ−４７１により測定した。本発明の実施例および対照例で使用されるポリマーおよび硬化剤のあるものを、表１において明らかにし、そして定義した。ここで使用された成分であり、かつ前述されなかった成分を次のように略した：ＢＴＦＢ − ブロモテトラフルオロブテンＭＡ− メチルアクリレートＭＡＭＥ− マレイン酸水素エチルまたは無水マレイン酸モノエチルエステル表１におけるポリマー組成物を重量を基準として説明した。使用されたポリマーを調製する一般的な方法に関して、特許文献を引用した。実施例１および対照例ＡフルオロエラストマーＣおよびＤを、表２に示された割合および他の成分とともに、炭化水素（ＨＣ）エラストマーＡと配合し、成形し、加硫し、そして先に概説した通常の手順に従って試験した。試験結果も表２に述べた。フルオロエラストマーＣおよびＤは、同量の末端ヨウ素を含むが、Ｄはさらに臭素化加硫部位モノマーを含む。ヨード−ブロモフルオロエラストマーＤとの配合物は、ヨードフルオロエラストマーとの配合物より顕著に良好な圧縮永久歪抵抗を有する。ヨード−ブロモフルオロエラストマーＤとの配合物は、十分により高い引張強さも有する。実施例２〜８および対照例Ｂ〜ＣフルオロエラストマーＡを、表３に示された割合および他の成分とともに、炭化水素（ＨＣ）エラストマーＡと配合し、成形し、加硫し、そして先に概説した通常の手順に従って試験した。試験結果も表３に示す。対照例ＢおよびＣの配合は、それぞれフルオロエラストマーＡと炭化水素エラストマーＡに適している。実施例２〜８の配合は、配合物におけるフルオロエラストマーＡと炭化水素エラストマーＡの割合を反映する。表３に示されるように、過酸化物加硫性エラストマーのこの配合物にとっての有用な特性は、配合組成物の広範囲にわたって得られた。すべての配合物に対するモジュラスは、いずれの対照例のモジュラスより大きく、そしてフルオロエラストマーに富む配合物に対する引張強さも、いずれの対照例の引張強さより高いことがわかる。これらの改良は、伸びのほんのわずかな低下を伴う。ＡＳＴＭ＃３オイルおよび燃料Ｃにおける体積変化は、配合物におけるフルオロエラストマーの濃度の増加に伴って減少する。実施例９ポリオール加硫剤系を添加して、実施例４を繰り返した。表３に記載された配合に、３．０ｐｈｒの高活性の酸化マグネシウム、６．０ｐｈｒの水酸化カルシウム、０．７ｐｈｒの加硫剤Ａ、および１．６ｐｈｒの加硫剤Ｂを添加した。表４に記載された加硫特性は、過酸化物加硫性フルオロエラストマーと炭化水素エラストマーの配合物に対する過酸化物加硫剤系と共に、フルオロエラストマー用のポリオール加硫剤系を使用できることを示す。比較を容易にするために、実施例４に対する特性を表４に再度示す。この実施例において、ポリオール加硫剤系の添加は、圧縮永久歪における顕著な減少とモジュラスにおける増加をもたらした。実施例１０〜１１および対照例Ｄ表５に示された割合および他の成分とともに、２つの配合物においてフルオロエラストマーＢを炭化水素エラストマーＡと化合させ、１つの配合物にはフルオロエラストマーＡも混合し、成形し、加硫し、そして先に概説した通常の手順に従って試験した。表５の結果は、種々のフルオロエラストマーおよびフルオロエラストマーの配合物を本発明において使用できることを示す。実施例１２〜１３および対照例ＥフルオロエラストマーＥを表６に示された割合および他の成分とともに、炭化水素エラストマーＢと化合させ、成形し、加硫し、そして先に概説した通常の手順に従って試験した。この実施例において、フルオロエラストマーは過酸化物加硫性ではないが、アミン加硫性であり、他方、炭化水素エラストマーはアミン加硫性でもあり過酸化物加硫性でもあるため、アミン加硫剤系を使用した。表６の結果は、アミン加硫性フルオロエラストマーと炭化水素エラストマーの配合物を、本発明の実施において使用できることを示す。フルオロエラストマーＥは、表６に列挙された加硫系を用いた場合には実用的な加硫を生じない。典型的には、金属酸化物（例えば、低活性のＭｇＯ）は、フルオロエラストマーＥに対するアミン加硫剤系と共に使用される。驚くべきことに、これらの金属酸化物は、表６のデータから明らかなように炭化水素エラストマーを含有する配合物において求められていない。配合物は、炭化水素エラストマー化合物である対照例Ｅの値に匹敵した値で、優れた圧縮永久歪および引張特性を有する。同時に、フルオロエラストマーを添加することにより、ＡＳＴＭ＃３オイルおよび燃料Ｃにおける体積増加を、対照例Ｅにより示された値以下に減少した。実施例１４〜１９フルオロエラストマーＡ（８０重量部）および炭化水素エラストマーＡ（２０重量部）を、２５部のＳＲＦカーボンブラック（Ｎ−７６２）、０．７部の置換ジフェニルアミン、３．５部のトリアリルイソシアヌレート、３．５部の過酸化物、および表７に示された割合の他の添加剤（金属化合物および／または有機塩基）とともに配合し、ついで成形し、加硫し、そして、後加硫の温度が１７５℃ であった以外は、先に概説した通常の手順に従って試験した。さらに、加硫された試験片を、空気循環炉において１７５℃で４週間熱老化し、ついで試験した。試験結果も表７に示す。金属水酸化物の有益な効果は、オーブン老化中、有機塩基があるなしにかかわらず、Ｃａ（ＯＨ）₂を含む化合物に対する１００％モジュラス、破断点伸び、および硬さにおける変化が、Ｃａ（ＯＨ）₂を含まない対応する化合物に対するより少ないということで示されている。実施例２０〜２１フルオロエラストマーＡ（４２重量部）および炭化水素エラストマーＡ（５８重量部）を、４５部のＳＲＦカーボンブラック（Ｎ−７６２）、０．８部の置換ジフェニルアミン、１．５部のトリアリルイソシアヌレート、１．５部のＮ，Ｎ ′−ｍ−フェニレンジマレイミド、３．５部の過酸化物、および表８に示された割合の他の添加剤（金属化合物および有機塩基）とともに配合し、ついで成形し、加硫し、そして、後加硫の温度が１７５℃であった以外は、先に概説した通常の手順に従って試験した。表８に示された試験結果は、有用な特性は、混合された助剤（トリアリルイソシアヌレートおよびＮ，Ｎ′−ｍ−フェニレンジマレイミド）を含有することにより、金属化合物および有機塩基を含有しているかいないかにかかわらず得られることを示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩＣ０８Ｌ 35/02 Ｃ０８Ｌ 35/02 55/00 ＰＧＺ 7537−4Ｊ 55/00 ＰＧＺ // Ｃ０８Ｆ 299/02 ＭＲＳ 7824−4ＪＣ０８Ｆ 299/02 ＭＲＳ

Claims

【特許請求の範囲】１．（ａ）フッ素を少なくとも約４５重量％有し、成分（ａ）および（ｂ）の重量に対して少なくとも約５％の、少なくともひとつのエラストマー状フルオロポリマー、および（ｂ）以下の（１）および（２）を含有し、成分（ａ）および（ｂ）の重量に対して少なくとも約５％の、少なくともひとつのエラストマー状炭化水素コポリマー（１）エチレンおよび（２）少なくとも５５〜８０重量％のコポリマー（ｂ）を含む少なくともひとつの極性コモノマーを含有し、ここで、（ａ）および（ｂ）の少なくともひとつは、約０．０１〜１０．０重量％の少なくともひとつの加硫部位モノマーを含むことを特徴とする共加硫性エラストマー系配合物。２．エラストマー系フルオロポリマー（ａ）は、約０．０５から２重量％の臭素を含むことを特徴とする請求項１のエラストマー系配合物。３．炭化水素コポリマー（ｂ）は、モノカルボン酸、ジカルボン酸およびジカルボン酸のモノエステルから成る群から選択された、０．０１から１０．０重量％の、３〜１２の炭素原子を有する少なくともひとつのアルファ、ベータ不飽和カルボン酸をさらに含有することを特徴とする請求項１のエラストマー系配合物。４．成分（ａ）は、少なくともひとつの加硫部位モノマーと約０．０５から２重量％の臭素を含み、および成分（ｂ）は、加硫部位モノマーを有することを特徴とする請求項１のエラストマー系配合物。５．少なくともひとつの加硫剤をさらに有することを特徴とする請求項１のエラストマー系配合物。６．加硫剤は、少なくともひとつの過酸化物加硫剤を有することを特徴とする請求項５のエラストマー系配合物。７．加硫剤は、少なくともひとつのアミン加硫剤を有することを特徴とする請求項５のエラストマー系配合物。８．少なくとも２つの加硫剤を含有することを特徴とする請求項５のエラストマー系配合物。９．エラストマー系フルオロポリマー（ａ）は、少なくとも０．００１重量％のヨウ素をさらに含有することを特徴とする請求項２のエラストマー系配合物。１０．（ａ）フッ素を少なくとも約４５重量％有し、成分（ａ）および（ｂ）の重量に基づいて、少なくとも約５％の、少なくともひとつのエラストマー系フルオロポリマー；（ｂ）以下の（１）と（２）を含有し、成分（ａ）および（ｂ）の重量に基づいて、少なくとも約５％の、少なくともひとつのエラストマー系炭化水素コポリマー（１）エチレンおよび（２）５５〜８０重量％のコポリマー（ｂ）を含む少なくともひとつの極性コモノマー；および（ｃ）（ａ）および（ｂ）の両方を架橋するために有効な量の、（ａ）および（ｂ）と別個に架橋できる少なくともひとつの加硫剤；を含有し、ここで、（ａ）および（ｂ）の少なくともひとつは、約０．０１〜１０．０重量％の少なくともひとつの加硫部位モノマーを含むことを特徴とする加硫性エラストマー系配合物。１１．加硫剤は、有機過酸化物であることを特徴とする請求項１０の組成物。１２．少なくともひとつの金属酸化物または金属水酸化物を含有することを特徴とする請求項１または１０のエラストマー系配合物。１３．金属酸化物または金属水酸化物が、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、または水酸化カルシウムであることを特徴とする請求項１２のエラストマー系配合物。１４．少なくともひとつの有機塩基をさらに含有することを特徴とする請求項１または１０のエラストマー系配合物。１５．少なくともひとつの有機塩基をさらに含有することを特徴とする請求項１２のエラストマー系配合物。