JPH09202977A - Ａｌ及び又はＺｎを不働態化する組成物及び処理方法 - Google Patents

Ａｌ及び又はＺｎを不働態化する組成物及び処理方法

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JPH09202977A
JPH09202977A JP9009148A JP914897A JPH09202977A JP H09202977 A JPH09202977 A JP H09202977A JP 9009148 A JP9009148 A JP 9009148A JP 914897 A JP914897 A JP 914897A JP H09202977 A JPH09202977 A JP H09202977A
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Eichi Gutsudorou Buruusu
エイチ グッドロウ ブルース
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Nihon Parkerizing Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】クロムを含有しない処理液を用いて、Ａｌ及び
又はＺｎに耐食性の優れた不働態皮膜を形成する。 【解決手段】水と下記（Ａ）および（Ｂ）を含有する処
理液を用いる。（Ａ）溶解したリン酸アニオン、（Ｂ）
＋６未満の酸化状態のＭｏを含有するアニオン及び又は
化合物。処理液は、クロムイオンを含有しないものが望
ましい。処理液は＋６の酸化状態のＭｏ、還元剤、反応
生成物、界面活性剤等を含有していてもよい。また弗化
ジルコン酸等のＦ原子を含有するアニオン、を含有させ
る事が好ましい。本発明では不働態化する金属を本発明
の処理液に例えば浸漬し、引き揚げ、付着した余分な処
理液を例えばロールスキーズにより除去し、乾燥する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主としてアルミニ
ウム又は亜鉛又はアルミニウムと亜鉛の合金よりなる金
属表面に耐食性皮膜を形成するための、不働態化処理液
及び不働態処理方法に関する。このような金属表面とし
ては亜鉛メッキ鋼、アルミニウム被覆鋼等の多くのもの
がある。本発明は、表面と母材とが異なるこれ等に適用
することが出来、またアルミニウム合金、亜鉛合金等の
金属にも適用できる。特に鋼母材を被覆している、Ａ
ｌ：５５％，Ｚｎ：４３．５％，Ｓｉ：１．５％の被覆
層に対して有利に適用する事ができる。
【０００２】
【従来の技術】従来、亜鉛メッキ鋼、アルミニウム被覆
鋼等の金属表層は、６価のクロムを含有する処理液で処
理する事により不働態化されていた。しかし、近年６価
のクロムは環境上有害である事が知られ、これに代わ
る、Ｃｒを含有しない処理液の開発が行われて来た。デ
ンマーク工業大学（Center for Advanced Electroplati
ngof the Technical University of Denmark）の研究者
によると、モリブデン酸塩とリン酸塩の組み合わせが、
この目的のために好ましいといわれている。しかしなが
ら、従来のクロムを含有しない処理液を用いるこれ等の
処理は、広い用途に適したものではなく、従ってクロム
を含有する処理に代わり得るものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、
（ｉ）従来のクロム酸を含有する処理液を用いた場合と
比べても十分な耐食性を有する、全くあるいは実質的に
クロムを含有しない不働態化処理液と不働態化処理方法
を提供する事、（ii）経済的な不働態化処理を提供する
事、（iii）環境汚染を低減する事、にある。
【０００４】
【発明の実施の形態】本明細書のアルミニウム及び又は
亜鉛には、金属アルミニウム、金属亜鉛、アルミニウム
−亜鉛合金、鋼母材に形成された亜鉛メッキ層、アルミ
ニウムメッキ層、アルミニウム−亜鉛合金メッキ層を含
む。本明細書の％は全て重量％である。また成分の量は
添加の際の重量である。
【０００５】本発明の上記の課題は、下記（Ａ），
（Ｂ）を必須成分とし、（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），
（Ｆ），（Ｇ）の１又は２以上を任意成分として含有し
残部は実質的に水よりなる組成物を用いることによって
達せられる。尚本発明の不働態化する組成物中の他の成
分の含有量が少ない方が好ましい。
【０００６】（Ａ）：溶解したりん酸アニオン。 （Ｂ）：溶解した及び又は安定に分散した、＋６未満の
酸化状態のＭｏを含有するアニオン及び又は化合物。 （Ｃ）：溶解した及び又は安定に分散した、還元剤、及
び還元剤が他の成分を還元して生成した、Ｍｏを含有し
ない反応生成物の何れか又は双方。但し上記還元剤およ
び反応生成物は上記（Ａ），（Ｂ）の一部でないもの。
【０００７】（Ｄ）：溶解した及び又は安定に分散し
た、＋６の酸化状態のＭｏを含有するアニオン及び又は
化合物で、（Ａ）〜（Ｃ）の一部でないもの。 （Ｅ）：Ｆ原子を含有する溶解したアニオン及び又は錯
アニオンで、（Ａ）〜（Ｄ）の一部でないもの。 （Ｆ）：溶解した及び又は安定に分散した１又は２以上
の金属酸化物で、（Ａ）〜（Ｅ）の一部でないもの。 （Ｇ）：（Ａ）〜（Ｆ）の一部ではない界面活性剤。
【０００８】尚、上記の（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ），
（Ｆ）の「安定に分散した」とは、不溶解性の成分が、
１０時間又はそれ以上の間、均一な溶液層を形成してい
ると目視される状態を指す。
【０００９】本発明の組成物としては、本願と同様の目
的のための溶液等に従来含有されていた他の成分を含有
しないものが好ましい。本発明では濃厚原液の貯蔵可能
期間を延長させるために、また厄介なアニオンの発生を
防止するために、また環境汚染を低減するために、亜硝
酸塩、ハロゲン酸塩及び過ハロゲン酸塩、ヒドロキシル
アミン及びその塩、塩化物、臭化物、沃化物、ニトロ基
を含む有機化合物、６価クロム、フェリシアナイド、フ
ェロシアナイド、ピラゾール化合物等はその含有量を制
限する事が好ましい。これ等の成分は害を及ぼさない場
合もあるが、本発明の組成物には不必要であり、また経
済的な見地からもその含有量を少なくする事が望まし
い。
【００１０】成分（Ａ）を構成している溶解したリン酸
アニオンは、種々の供給源から得られる。即ち添加され
るりん酸や、非解離のりん酸やりん酸塩に相応するりん
酸イオン、あるいは塩の形で加えられた第１りん酸塩、
第２りん酸塩、第３りん酸塩に相当するりん酸イオン
は、成分（Ａ）のりん酸イオンを形成している。即ち本
願（Ａ）の溶解したりん酸アニオンはイオン化の程度に
関係なく、またりん酸塩を形成しているか否かに関係が
ない。しかし経済的な見地から、正りん酸あるいは正り
ん酸イオンが供給源として好ましい。本発明ではりん−
モリブデン酸錯イオンが形成されると考えられるが、そ
の成分や科学的性質はまだ知られていない。
【００１１】処理液における上記のりん酸イオンの濃度
は、処理液１リットル中２，３，４，５，６，７，８，
９，１０，１０．５，１１，１１．５，１２，１２．２
グラム（以下ｇ／Ｌと略記する）以上が好ましく、後の
順の濃度の方が好ましい。また２００，１００，８０，
７０，６５，６０，５５，５０，４６，４３，４０，３
０，２７，２４，２１，１９，１７，１５，１３ｇ／Ｌ
未満である事が好ましく、後の順の濃度の方が好まし
い。
【００１２】本発明の処理液には、原子価が＋６未満の
Ｍｏを含有する物質が溶解および又は分散して存在して
いる。この物質はＭｏの原子価が＋６の三酸化モリブデ
ンを、水及びりん酸イオンの存在下で、還元剤と反応さ
せる事によって得られる。好ましくは、この反応は水と
三酸化モリブデンと正りん酸と還元剤の混合物中で発生
させるが、この際にはその他の物質は含有させないこと
が好ましい。この反応で得られた液は本発明の濃厚原液
となるが、この濃厚原液は水に薄める事によって、処理
液に必要な前記の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の成
分源となる。
【００１３】この濃厚原液の製造においては、（ｉ）三
酸化モリブデンの量は組成物の全量（ｋｇ）に対し、２
０，４０，６０，７０，８０，８５，９０，９５，１０
０，１０５，１０８，１１１，１１３グラム以上が好ま
しく後の順の量の方が好ましい。また４００，３５０，
３００，２５０，２００，１７５，１５５，１４０，１
３０，１２５，１２０，１１５グラム未満が好ましく後
の順の量の方が好ましい。 （ii）りん酸イオンは、２
０，４０，６０，７０，７５，８０，８５，９０，９
５，１００ｇ／ｋｇ以上が好ましく後の順の量の方が好
ましい。また７００，６００，５５０，５００，４７
５，４５０，４４５，４３５，４３０，４００，３５
０，３００，２５０，２００，１５０，１２５ｇ／ｋｇ
未満が好ましく後の順の量の方が好ましい。
【００１４】（iii）還元剤の量は、２，４，６，８，
１０，１２，１４，１６，１８，３０，５０，７０，９
０ｇ／ｋｇ以上が好ましく後の順の量の方が好ましい。
また２００，１７５，１５０，１２５，１００ｇ／ｋｇ
を超えない事が好ましくまた後の順の量の方が望まし
い。
【００１５】（iv）残りの部分は濃厚原液を構成するた
めに混合される他の全ての成分である。（Ｖ）三酸化モ
リブデンの量のりん酸イオン量１．０に対する割合は、
０．２，０．３，０．３５，０．４５，０．６５，０．
７５，０．８５，０．９５，１．０５以上が好ましく後
の順の割合が好ましい。４．０，３．５，３．０，２．
５，２．０，１．５，１．３，１，２を超えない事が好
ましく後の順の割合の方が望ましい。
【００１６】上記の全ては他の方法で濃厚原液を作る場
合でも同じであるが、（Ｂ）と（Ｄ）の全モリブデンを
ＭｏＯ3と換算し、これを上記の三酸化モリブデンの量
に置き替えてはならない。
【００１７】濃厚原液を製造する際の還元剤は、還元剤
そのものであるが、還元による生成物が含有されていて
もよい。使用する還元剤は有機化合物から選ばれるが、
炭素原子数１に対する酸素原子数の割合は、０．３，
０．６，０．７，０．８以上が好ましく後の順の方が好
ましくい。また１．５，１．３，１．１未満が望ましく
後の順の方が望ましい。還元剤はＣ，Ｏ，Ｈ以外を含ま
ないものが望ましく、澱粉が最も好ましい。
【００１８】還元剤は何れであれ、十分な還元力を有す
るものが好ましく、また水及びりん酸と共存している三
酸化モリブデンと反応して全ての三酸化モリブデンを溶
解性及びまたは安定した分散性を有するモリブデン含有
物にするのに十分な量を用いる事が望ましい。このモリ
ブデン含有物においては少なくともモリブデンの一部は
＋６未満の原子価となっている。
【００１９】＋６未満の原子価のモリブデンの量は、サ
ンプルを取りこれを過マンガン酸カリ溶液で滴定して、
青又は緑から黄、オレンジ、茶色に変わる事により測定
する事ができる。この測定によると、最も好ましい濃厚
原液においても、溶解しあるいは安定分散しているモリ
ブデンの全てが低原子価ではなく、大部分が低原子価で
もない。この事実から、本願の処理液には（Ｄ）の選択
成分が存在する事が好ましい。
【００２０】本発明で＋６未満の原子価のモリブデンの
実際の原子価は分からないが、計算の便宜上全て＋５で
あると仮定する。この仮定と、上記の滴定に基づくと、
防食力の見地では、溶解しあるいは安定分散しているモ
リブデンに対して、＋６価未満のモリブデンは１，２，
３，４，５，６，７，７．５，８，８．５，９，９．
３，９．５％以上である事が好ましく後の順の方が好ま
しく、また３０，２５，２０，１５，１０％以下が望ま
しく後の順の方が好ましい。
【００２１】選択成分（Ｅ）及び（Ｆ）の少なくとも何
れかは、処理液において存在する事が好ましい。少なく
ともこれ等の何れかが存在すると、不働態化した表面の
防食性および又は耐変色性を高める。通常は弗化物を含
有する（Ｅ）が（Ｆ）よりも好ましい。特に弗化ジルコ
ン酸、弗化チタン酸、弗化珪酸、弗化硼酸及びこれ等の
酸の塩が好ましい。弗化ジルコン酸及びその塩は最も好
ましい。（Ｅ）弗素原子の濃度は、処理液においては、
０．０２，０．０４，０．０６，０．０８，０．１０，
０．１５，０．２０，０．２２，０．２４ｇ／Ｌ以上が
好ましく後の順のの濃度の方が好ましい。また主として
コスト面から、２．０，１．５，１．０，０．８，０．
７，０．６，０．５，０．４５，０．４０，０．３５，
０．３０，０．２８，０．２６ｇ／Ｌ以下が好ましく後
の順の濃度の方が好ましい。処理液又は濃厚原液に存在
させる選択成分（Ｆ）はコロイド状に分散したシリカお
よび又はアルミナから選ばれる事が好ましい。
【００２２】界面活性剤（Ｇ）は通常は必要としない
が、不働態化する表面を完全に均一に湿潤化する事を促
進するために用いる場合がある。
【００２３】本発明の処理液のＰＨは、５．３，２．
５，２．２，１．９，１．７以下が好ましく後の順の価
の方が好ましい。また−１．０，−０．５，０．０，
０．５，０．７，０．８，０．８５，０．９，０．９
５，１．０以上が好ましく後の順の価の方が好ましい。
【００２４】本発明の最も簡易な処理プロセスでは、不
働態化する金属を本発明の処理液に接触させ、次に接触
を絶ち接触させた表面を乾燥する。この接触と接触の解
除は、金属の表面処理における周知の方法で行う事がで
きる。即ち所定時間浸漬し、浸漬を絶って付着液を重
力、スキーズ等により除去する。あるいはスプレーによ
って接触させ、スプレーを絶ち、浸漬の場合と同様の方
法で余分な液を除去する。あるいは処理液をロールコー
トしそのまま乾燥させる。
【００２５】本発明の処理における処理液の温度は１
５，２０，２５，３０，３４，３７℃以上が望ましく後
の順の温度の方が好ましい。しかし経済的な理由で６
６，６０，５５，５０℃未満が望ましい。この好ましい
温度範囲で処理すると、不働態層の品質は処理温度によ
る影響をうけない。処理温度を常温以上とする主な理由
は、そのような不働態化温度と、処理液を接触させた後
で処理液を直ちに除去することにより、処理材の表面は
空中で数秒間で乾燥し、本発明の不働態化された表面と
なるからである。この処理方法は、既存のコイル処理プ
ラントで十分行う事ができる。
【００２６】金属表面を本発明の処理液に接触させる時
間は、操業の経済性の観点から、所望の効果を有する不
働態層が形成される範囲内で、できるだけ短い方がよ
い。更に具体的には、接触時間は２００，１５０，１０
０，７５，５０，４０，３０，２５，２０，１５，１
３，１１，１０，９，８，７，６，５，４，３，２，
１．５，１．０秒未満が好ましく、後の順の時間の方が
好ましい。加熱した処理液を不働態化する表面にスプレ
ーし、過剰の処理液をスクイーズで除去することによ
り、数秒以内で本発明の不働態表面が得られる事が見出
された。
【００２７】不働態化される表面は、本発明の処理液と
の接触と乾燥の間に、水その他の希釈液にリンスしない
事が好ましい。乾燥は、大気中に十分な時間放置する事
によって達成される。そしてこの乾燥は不働態化した表
面が十分高温で形成された場合は、本発明の処理液を除
去した後数秒以内で達成される。また乾燥の促進は、湿
った表面をオーブンに入れて、あるいは例えば赤外線輻
射やマイクロウエーブ等の同様の公知の手段により、常
温よりも高温にすることにより行う事ができる。
【００２８】本発明の方法で形成した不働態皮膜は、螢
光Ｘ線で検出できる十分な量のモリブデンを含有してい
る。本発明で形成された皮膜は、モリブデン原子で計算
して、不働態化された表面１ｍ2当たり、１，３，５，
７，９，１０，１０．５ｍｇ（ｍｇ／ｍ2）以上のモリ
ブデンを含有する事が好ましく、後の順の方が量が好ま
しい。又、極めて高い防食性が必要な場合は、１２，１
５，２０，２５，３０，３２（ｍｇ／ｍ2）以上が好ま
しく、後の順の量の方が好ましい。しかし主として経済
的な理由で、１００，７５，６５，５５，５０，４５，
４０，３５（ｍｇ／ｍ2）以下が好ましい。モリブデン
の量はＰＯＲＴＡＳＰＥＣ Model ２５０１のＸ線スペ
クトログラフ（Ｃianflone Ｓcientific製）あるいは同
様の他の市販の装置によって測定する事ができる。
【００２９】上記の不働態層を形成させた後、不働態化
した表面の耐食性及び又は耐汚れ性を更に改善するため
に有機バインダーを含有する保護層で該表面をオーバー
コートする事が好ましい。このためには、公知の広範囲
のクリアペイントや顔料ペイントを用いる事ができる。
クリア−アクリル−コーティングはこのオーバーコート
に特に好ましいが、これは不働態化した表面にアクリル
−ラテックス−エマルジョンの液層を形成し、これを乾
燥する事によって得られる。このようなオーバーコート
は乾燥後の厚さが０．２，０．４，０．６，０．８，
１．０μｍ以上が好ましく、後の順の厚さの方が好まし
い。しかし主として経済的な理由で１０，７，５，３，
２．５，２．０，１．５，１．３μｍを超えない厚さが
好ましい。
【００３０】不働態化した表面を、例えば屋根材等の金
属的外観が望まれる分野に使用する際は、比較的薄いア
クリルのオーバーコートを最終コーティング層とする事
が望ましい。特別な目的のために、更に厚いペンキのコ
ーティングを行う場合には、厚いペンキのコーティング
をこの薄いアクリルのオーバーコーティング層上に、あ
るいは金属の不働態化された表面それ自体の上に施すこ
とができる。
【００３１】本発明を用いて不働態化を行う際には、金
属の不働態化する面は、表面処理で通常行う公知の方法
で、完全に清浄にしておく事が好ましい。本発明は前記
の新たな知見に基づくが、下記（１）〜（２０）をその
骨子としている。
【００３２】（１）主としてＡｌ及びまたはＺｎよりな
る金属表面を不働態化するための処理液、あるいは水で
薄めて該処理液にする濃厚原液として使用される組成物
であって、水と下記（Ａ）および（Ｂ）とを含有する事
を特徴とするＡｌ及び又はＺｎを不働態化する組成物。
（Ａ）溶解したりん酸アニオン。（Ｂ）溶解したおよび
または安定に分散した、＋６未満の酸化状態のＭｏを含
有するアニオン及び又は化合物。
【００３３】（２）（Ａ）の濃度が２０〜５００ｇ／ｋ
ｇ（濃厚原液１ｋｇ当たりの濃度ｇ、以下同様）で
（Ｂ）を含有し、且つ下記（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），
（Ｆ），（Ｇ）の１または２以上を含有し残部は実質的
に水よりなる濃厚原液であることを特徴とする、前記
（１）のＡｌ及び又はＺｎを不働態化する組成物。
（Ｃ）溶解した及び又は安定に分散した、還元剤、及び
還元剤が他の成分を還元して生成した、Ｍｏを含有しな
い反応生成物２〜１２５ｇ／ｋｇ。但し上記還元剤およ
び反応生成物は上記（Ａ），（Ｂ）の一部でないもの。
（Ｄ）溶解した及び又は安定に分散した、＋６の酸化状
態のＭｏを含有するアニオンおよび又は化合物で（Ａ）
〜（Ｃ）の一部でないものを、（Ｂ）のＭｏとの合計の
Ｍｏ含有量をＭｏＯ3換算して２０〜２００ｇ／ｋｇと
なる量で、（Ｂ）のＭｏとの合計のＭｏ含有量をＭｏＯ
3に換算した量がりん酸イオンの量１．０に対して０．
２０〜３．０となる量。（Ｅ）Ｆ原子を含有する溶解し
たアニオン及び又は錯アニオンで（Ａ）〜（Ｄ）の一部
でないもの。（Ｆ）溶解した及び又は安定に分散した１
または２以上の金属酸化物で、（Ａ）〜（Ｅ）の一部で
ないもの。（Ｇ）（Ａ）〜（Ｆ）の一部ではない界面活
性剤。
【００３４】（３）りん酸イオンの濃度が４０〜４３０
ｇ／ｋｇで、（Ｂ）と（Ｄ）の合計のＭｏ含有量をＭｏ
Ｏ3に換算した量がりん酸イオンの量１．０に対して
０．３５〜１．３であり、還元剤がＣ原子数１．０に対
する酸素原子数が０．６〜１．５の有機化合物から選ば
れた還元剤であり建浴に際しての還元剤の添加量が６〜
１２５ｇ／ｋｇである濃厚原液であることを特徴とす
る、前記（２）のＡｌ及びＺｎを不働態化する組成物。
【００３５】（４）りん酸イオンの濃度が６０〜３００
ｇ／ｋｇで、（Ｂ）と（Ｄ）の合計のＭｏの含有量をＭ
ｏＯ3に換算した量がりん酸イオンの量１．０に対して
０．４５〜１．３であり、還元剤がＣ原子数１．０に対
する酸素原子数が０．７〜１．３の有機化合物から選ば
れた還元剤であり建浴に際しての還元剤の添加量が１８
〜１２５ｇ／ｋｇである濃厚原液であることを特徴とす
る、前記（３）のＡｌ及び又はＺｎを不働態化する組成
物。
【００３６】（５）りん酸イオンの濃度が８５〜２５０
ｇ／ｋｇで、（Ｂ）と（Ｄ）の合計のＭｏ含有量をＭｏ
Ｏ3に換算した量がりん酸イオンの量１．０に対して
０．６５〜１．３であり、還元剤がＣ原子数１．０に対
する酸素原子数が０．８〜１．２の有機化合物から選ば
れた還元剤であり、建浴に際しての還元剤の添加量が３
０〜１２５ｇ／ｋｇである濃厚原液であることを特徴と
する、前記（４）のＡｌ及びＺｎを不働態化する組成
物。
【００３７】（６）りん酸イオンの濃度が９０〜１５０
ｇ／ｋｇで、（Ｂ）と（Ｄ）の合計のＭｏ含有量をＭｏ
Ｏ3に換算した量がりん酸イオンの量１．０に対して
０．８５〜１．３であり、還元剤がＣ原子１．０に対す
る酸素原子が０．８〜１．１の有機化合物から選ばれた
還元剤であり、建浴に際しての還元剤の添加量が５０〜
１２５ｇ／ｋｇである濃厚原液であることを特徴とす
る、前記（５）のＡｌ及び又はＺｎを不働態化する組成
物。
【００３８】（７）（Ｂ）及び（Ｄ）は、正りん酸と澱
粉とＭｏＯ3を反応させて形成したもので、りん酸イオ
ンの濃度が１００〜１２５ｇ／ｋｇで、（Ｂ）と（Ｄ）
の合計Ｍｏ含有量をＭｏＯ3に換算した量がりん酸イオ
ンの量１．０に対して１．０５〜１．２であり、還元剤
は澱粉で建浴の際に７０〜１００ｇ／ｋｇ添加した濃厚
原液であることを特徴とする、前記（２）のＡｌ及び又
はＺｎを不働態化する組成物。
【００３９】（８）下記（Ａ），（Ｂ）を必須成分とし
て含有し、（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ），（Ｇ）の
１又は２以上を任意成分として含有し残部は実質的に水
よりなる処理液であることを特徴とする、前記（１）の
Ａｌ及び又はＺｎを不働態化する組成物。（Ａ）溶解し
たりん酸アニオン２．０〜８０ｇ／Ｌ（処理液１リット
ル当りのｇ、以下同様）。（Ｂ）溶解したおよびまたは
安定に分散した、＋６未満の酸化状態のＭｏを含有する
アニオン及び又は化合物。（Ｃ）溶解した及び又は安定
に分散した、還元剤と、還元剤が他の成分を還元して生
成した、Ｍｏを含有しない反応生成物の何れか又は双
方。但し上記還元剤および反応生成物は上記（Ａ），
（Ｂ）の一部でないもの。（Ｄ）溶解した及び又は安定
に分散した、＋６の酸化状態のＭｏを含有するアニオン
及び又は化合物で、（Ａ）〜（Ｃ）の一部でないもの
を、（Ｂ）のＭｏとの合計Ｍｏ含有量をＭｏＯ3換算し
た量がりん酸イオンの量１．０に対して０．２０〜３．
０となる量。（Ｅ）Ｆ原子を含有する溶解したアニオン
及び又は錯アニオンで、（Ａ）〜（Ｄ）の一部てせない
もの。（Ｆ）溶解した及び又は安定に分散した１または
２以上の金属酸化物で、（Ａ）〜（Ｅ）の一部でないも
の。（Ｇ）（Ａ）〜（Ｆ）の一部ではない界面活性剤。
【００４０】（９）りん酸イオンの濃度が４．０〜７０
ｇ／Ｌで、（Ｂ）と（Ｄ）の合計のＭｏ含有量をＭｏＯ
3に換算した合計Ｍｏ量がりん酸イオンの量１に対して
０．３５〜１．３で、還元剤がＣ原子数１に対してＯ原
子数が０．６〜１．５の有機化合物から選ばれた還元剤
である処理液であることを特徴とする、前記（８）のＡ
ｌ及びＺｎを不働態化する組成物。
【００４１】（１０）りん酸イオンの濃度が６．０〜４
６ｇ／Ｌで、（Ｂ）と（Ｄ）の合計のＭｏ含有量をＭｏ
Ｏ3に換算した合計Ｍｏ量がりん酸イオンの量１に対し
て０．６５〜１．３で、還元剤がＣ原子数１に対してＯ
原子数が０．７〜１．３の有機化合物からえらばれた還
元剤で、（Ｅ）がＦ原子に換算して０．０６〜１．０ｇ
／Ｌである処理液であることを特徴とする前記（９）の
Ａｌ及びＺｎを不働態化する組成物。
【００４２】（１１）りん酸イオンの濃度が６．０〜４
６ｇ／Ｌで、（Ｂ）と（Ｄ）の合計Ｍｏ含有量をＭｏＯ
3に換算した合計Ｍｏ量がりん酸イオンの量１に対して
０．７５〜１．３で、還元剤がＣ原子数１に対してＯ原
子数が０．７〜１．１の有機化合物から選ばれた還元剤
で、（Ｅ）が、弗化ジルコン酸、弗化チタン酸、弗化珪
酸、弗化硼酸、およびこれ等の塩から選ばれた化合物で
ありＦ原子に換算して０．１〜０．６ｇ／Ｌである処理
液であることを特徴とする、前記（８）のＡｌ及び又は
Ｚｎを不働態化する組成物。
【００４３】（１２）りん酸イオンの濃度が９．０〜１
７ｇ／Ｌで、（Ｂ）と（Ｄ）の合計のＭｏ含有量をＭｏ
Ｏ3に換算した合計Ｍｏ量がりん酸イオンの量１に対し
て０．８５〜１．３で、還元剤がＣ原子１に対してＯ原
子が０．８〜１．１の有機化合物から選ばれた還元剤
で、（Ｅ）がＦ原子に換算して０．１５〜０．４５ｇ／
Ｌである処理液であることを特徴とする、前記（１１）
のＡｌ及び又はＺｎを不働態化する組成物。
【００４４】（１３）（Ｂ）及び（Ｄ）は、正りん酸と
澱粉とＭｏＯ3を反応させて形成したもので、りん酸イ
オンの濃度が１１〜１３ｇ／Ｌで、（Ｂ）と（Ｄ）の合
計のＭｏ含有量をＭｏＯ3に換算した合計Ｍｏ量がりん
酸イオンの量１に対して１．０５〜１．２で、Ｆ原子で
換算して０．２０〜０．３５ｇ／Ｌの弗化ジルコン酸又
はその塩を含有することを特徴とする前記（１２）のＡ
ｌ及び又はＺｎを不働態化する組成物。
【００４５】（１４）基本成分が、５５％Ａｌ、４３．
５％Ｚｎ、１．５％Ｓｉの金属表面に、下記のステップ
で耐食性被覆を形成することを特徴とする処理方法。
（イ）金属表面を、前記（８）の処理液に、３７〜５０
℃で２０秒未満の間接触させる。（ロ）ステップ（イ）
終了後、弾力性のある固体の拭き取り治具を用いて金属
表面から処理液を除去し、他の液で洗浄することなく、
除去されなかった金属表面の処理液はそのまま乾燥し
て、不働態化された金属表面を形成する。（ハ）ステッ
プ（ロ）で不働態化された金属表面に、水に固体アクリ
ルポリマーを分散させたコーティング剤を用いて、アク
リルポリマーが１０〜３５ｍｇ／ｍ2となるコーティン
グを施す。（ニ）他の液で洗浄する事なく、ステップ
（ハ）で形成したコーティングを乾燥させて、耐食性被
覆を形成する。
【００４６】（１５）主としてＡｌ、及び又はＺｎより
なる金属表面に、下記のステップを有する処理により耐
食性被覆を形成することを特徴とする処理方法。（イ）
金属表面を、前記（１２）の処理液に、３４〜５５℃
で、金属表面のＭｏが１０．５ｍｇ／ｍ2超で３５ｍｇ
／ｍ2未満となる迄の間、接触させる。（ロ）ステップ
（イ）終了後、そのまま、あるいは処理液の一部を除去
した後、金属表面の処理液を乾燥させる。
【００４７】（１６）主としてＡｌ及び又はＺｎよりな
る金属表面に、下記のステップを有する処理により耐食
性被覆を形成することを特徴とする処理方法。（イ）金
属表面を、前記(１１)の処理液に、３０〜６０℃で、金
属表面のＭｏが１０．５ｍｇ／ｍ2超で３５ｍｇ／ｍ2未
満となる迄の間、乾燥させる。（ロ）ステップ（イ）終
了後、そのままあるいは処理液の一部を除去した後、金
属表面の処理液を乾燥させる。
【００４８】（１７）主としてＡｌ及び又はＺｎよりな
る金属表面に、下記のステップを有する処理により耐食
性被覆を形成することを特徴とする処理方法。（イ）金
属表面を、前記（１０）の処理液に、３０〜６０℃で、
金属表面のＭｏが１０．５ｍｇ／ｍ2超で３５ｍｇ／ｍ2
未満となる迄の間、接触させる。（ロ）ステップ（イ）
終了後、そのまま、あるいは処理液の一部を除去した
後、金属の表面の処理液を乾燥させる。
【００４９】（１８）主としてＡｌ及び又はＺｎよりな
る金属表面に、下記のステップを有する処理により耐食
性被覆を形成することを特徴とする処理方法。（イ）金
属表面を、前記（９）の処理液に、３０〜６０℃で、金
属表面のＭｏが１０．５ｍｇ／ｍ2超で３５ｍｇ／ｍ2未
満となる迄の間、接触させる。（ロ）ステップ（イ）終
了後、そのまま、あるいは処理液の一部を除去した後、
金属表面の処理液を乾燥させる。
【００５０】（１９）主としてＡｌ及び又はＺｎよりな
る金属表面に、下記のステップを有する処理により耐食
性被覆を形成することを特徴とする処理方法。（イ）金
属表面を、前記(８)の処理液に、２０℃以上で、金属表
面のＭｏが３．０ｍｇ／ｍ2以上となる迄の間、接触さ
せる。（ロ）ステップ（イ）終了後、そのまま、あるい
は処理液の一部を除去した後、金属表面の処理液を乾燥
させる。（２０）前記(１９)を用いて耐食性被覆を形成
した物。
【００５１】
【実施例】
【００５２】
【表１】
【００５３】（本発明の濃厚原液）表１に５種類の本発
明の濃厚原液の製造に用いた原料を示した。表１に記載
された全ての原料は、ＭｏＯ3を除き液体であり、固体
のＭｏＯ3を他の成分と接触させて１時間乃至全てのＭ
ｏＯ3が溶解する迄沸騰させた。この処理により濃紺色
で、分離した固相が目視できない濃厚原液を作成した。
表２にこれ等の濃厚原液の性質を示した。
【００５４】
【表２】
【００５５】（本発明の処理液）上記の初めの４つの濃
厚原液は、濃厚原液を１０％含有する処理液を作るため
に用いた。いくつかには、本発明の処理液を製造するた
めに液状の弗化ジルコン酸を加えた。これ等の処理液を
表３に示した。
【００５６】
【表３】
【００５７】（不働態処理）鋼板に５５％Ａｌ、１．６
％Ｓｉ、４３．４％Ｚｎよりなる合金を被覆したガルバ
リウム鋼板（ＧＡＬＶＡＬＵＭＥ，Ｂethlehem Ｓteel
Ｃorp-oration製）を試験パネルとして用いた。試験パ
ネルはアルミニウム被覆鋼、亜鉛メッキ鋼の表面の洗浄
に通常用いられている市販のＰＡＲＣＯ(R) Ｃleaner 3
38(Ｐarker Ａmchem Ｄivision of Ｈenkel Ｃorpor
ation, Ｍadison Ｈeights, Ｍichigan,ＵＳＡ製）を用
いた液で、製造者の指示通りの方法で洗浄した。
【００５８】
【表４】
【００５９】洗浄した試験パネルは水ですすぎ、次に４
９〜５４℃に保持され本発明の処理液に後述する時間浸
漬した。その後パネルを処理液から取り出し大気中で乾
燥した。乾燥は５秒間で完了した。表に記載のいくつか
のものは、不働態化し乾燥させた表面に更にＲＨＯＰＬ
ＥＸ ＨＡ−１６とＡＣ−７３アクリル−ラテックス−
エマルジョンが５０％宛の混合物で被覆した。(これ等
のエマルジョンはＲohm＆ Ｈass Ｃompany から市販さ
れている)。乾燥後のアクリルコーティングの膜厚は
１．０±０．２μｍであり、不働態表面に形成されてい
る。試験パネルはその後試験に供したがその結果を表
４，表５に示した。
【００６０】
【表５】
【００６１】表４，表５の試験に加え、表５の処理Ｎｏ
１２と同じ方法で処理したパネルと、不働態化処理をし
ていないサンプルと、表５の注１及び注２と同様に処理
したサンプルとを蒸気水の暴露試験に供した。
【００６２】各試験片は、内部に水がビーカーの容量の
１／５〜１／２の間で沸騰しているビーカーに試験する
面を下に向けてビーカーを覆って置き、試験片が下方の
水からの蒸気のリフラックスコンデンサーとして機能す
るようにして行った。この試験で不働態化を行っていな
い試験パネルは５分間で黒変した。一方他の３つのパネ
ルは３０分経っても黒変しなかった。
【００６３】
【発明の効果】本発明によると、クロムを含有しない処
理液を用いて、Ａｌ及び又はＺｎに十分な耐食性を有す
る不働態皮膜を、経済的に且つ能率よく形成する事がで
きる。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】主としてＡｌ及びまたはＺｎよりなる金属
    表面を不働態化するための処理液、あるいは水で薄めて
    該処理液にする濃厚原液として使用される組成物であっ
    て、水と下記（Ａ）および（Ｂ）とを含有する事を特徴
    とするＡｌ及び又はＺｎを不働態化する組成物。 （Ａ）溶解したりん酸アニオン。 （Ｂ）溶解したおよびまたは安定に分散した、＋６未満
    の酸化状態のＭｏを含有するアニオン及び又は化合物。
  2. 【請求項２】（Ａ）の濃度が２０〜５００ｇ／ｋｇ（濃
    厚原液１kg当たりの濃度ｇ、以下同様）で（Ｂ）を含有
    し、且つ下記（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ），（Ｇ）
    の１または２以上を含有し残部は実質的に水よりなる濃
    厚原液であることを特徴とする、請求項（１）のＡｌ及
    び又はＺｎを不働態化する組成物。 （Ｃ）溶解した、及び又は安定に分散した、還元剤、及
    び還元剤が他の成分を還元して生成したＭｏを含有しな
    い反応生成物２〜１２５ｇ／ｋｇ。但し上記還元剤およ
    び反応生成物は上記（Ａ），（Ｂ）の一部でないもの。 （Ｄ）溶解した及び又は安定に分散した、＋６の酸化状
    態のＭｏを含有するアニオン及び又は化合物で（Ａ）〜
    （Ｃ）の一部でないものを、（Ｂ）のＭｏとの合計のＭ
    ｏ含有量をＭｏＯ3換算して２０〜２００ｇ／ｋｇとな
    る量で、（Ｂ）のＭｏとの合計のＭｏ含有量をＭｏＯ3
    に換算した量がりん酸イオンの量１．０に対して０．２
    ０〜３．０となる量。 （Ｅ）Ｆ原子を含有する溶解したアニオン及び又は錯ア
    ニオンで（Ａ）〜（Ｄ）の一部でないもの。 （Ｆ）溶解した及び又は安定に分散した１または２以上
    の金属酸化物で、（Ａ）〜（Ｅ）の一部でないもの。 （Ｇ）（Ａ）〜（Ｆ）の一部ではない界面活性剤。
  3. 【請求項３】りん酸イオンの濃度が４０〜４３０ｇ／ｋ
    ｇで、（Ｂ）と（Ｄ）の合計のＭｏ含有量をＭｏＯ3に
    換算した量がりん酸イオンの量１．０に対して０．３５
    〜１．３であり、還元剤がＣ原子数１．０に対する酸素
    原子数が０．６〜１．５の有機化合物から選ばれた還元
    剤であり、その還元剤の添加量が６〜１２５ｇ／ｋｇで
    ある濃厚原液であることを特徴とする、請求項（２）の
    Ａｌ及びＺｎを不働態化する組成物。
  4. 【請求項４】（Ｂ）及び（Ｄ）は、正りん酸と澱粉とＭ
    ｏＯ3を反応させて形成したもので、りん酸イオンの濃
    度が１００〜１２５ｇ／ｋｇで、（Ｂ）と（Ｄ）の合計
    Ｍｏ含有量をＭｏＯ3に換算した量がりん酸イオンの量
    １．０に対して１．０５〜１．２であり、還元剤は澱粉
    で７０〜１００ｇ／ｋｇ添加した濃厚原液であることを
    特徴とする、請求項（２）のＡｌ及び又はＺｎを不働態
    化する組成物。
  5. 【請求項５】下記（Ａ），（Ｂ）を必須成分として含有
    し、（Ｃ），（Ｄ），（Ｅ），（Ｆ），（Ｇ）の１又は
    ２以上を任意成分として含有し残部は実質的に水よりな
    る処理液であることを特徴とする、請求項（１）のＡｌ
    及び又はＺｎを不働態化する組成物。 （Ａ）溶解したりん酸アニオン２．０〜８０ｇ／Ｌ（処
    理液１リットル当たりのｇ、以下同様）。 （Ｂ）溶解したおよびまたは安定に分散した、＋６未満
    の酸化状態のＭｏを含有するアニオン及び又は化合物。 （Ｃ）溶解した及び又は安定に分散した、還元剤と還元
    剤が他の成分を還元して生成したＭｏを含有しない反応
    生成物の何れか又は双方。但し上記還元剤および反応生
    成物は上記（Ａ）、（Ｂ）の一部ではないもの。 （Ｄ）溶解した及び又は安定に分散した、＋６の酸化状
    態のＭｏを含有するアニオン及び又は化合物で、（Ａ）
    〜（Ｃ）の一部でないものを、（Ｂ）のＭｏとの合計Ｍ
    ｏ含有量をＭｏＯ3換算した量がりん酸イオンの量１．
    ０に対して０．２０〜３．０となる量。 （Ｅ）Ｆ原子を含有する溶解したアニオン及び又は錯ア
    ニオンで、（Ａ）〜（Ｄ）の一部でないもの。 （Ｆ）溶解した及び又は安定に分散した１または２以上
    の金属酸化物で、（Ａ）〜（Ｅ）の一部でないもの。 （Ｇ）（Ａ）〜（Ｆ）の一部ではない界面活性剤。
  6. 【請求項６】りん酸イオンの濃度が６．０〜４６ｇ／Ｌ
    で、（Ｂ）と（Ｄ）の合計Ｍｏ含有量をＭｏＯ3に換算
    した合計Ｍｏ量がりん酸イオンの量１に対して０．７５
    〜１．３で、還元剤がＣ原子数１に対してＯ原子数が
    ０．７〜１．１の有機化合物から選ばれた還元剤で、
    （Ｅ）が、弗化ジルコン酸、弗化チタン酸、弗化珪酸、
    弗化硼酸、およびこれ等の塩から選ばれた化合物であり
    Ｆ原子に換算して０．１〜０．６ｇ／Ｌである処理液で
    あることを特徴とする、請求項（５）のＡｌ及び又はＺ
    ｎを不働態化する組成物。
  7. 【請求項７】基本成分が、５５％Ａｌ、４３．５％Ｚ
    ｎ、１．５％Ｓｉの金属表面に、下記のステップで耐食
    性被覆を形成することを特徴とする処理方法。 （イ）金属表面を、請求項（５）の処理液に、３７〜５
    ０℃で２０秒未満の間接触させる。 （ロ）ステップ（イ）終了後、弾力性のある固体の拭い
    取り治具を用いて金属表面から処理液を除去し、他の液
    で洗浄することなく、除去されなかった金属表面の処理
    液はそのまま乾燥して、不働態化された金属表面を形成
    する。 （ハ）ステップ（ロ）で不働態化された金属表面に、水
    に固体アクリルポリマーを分散させたコーティング剤を
    用いて、アクリルポリマーが１０〜３５ｍｇ／ｍ2とな
    るコーティングを施す。 （ニ）他の液で洗浄する事なく、ステップ（ハ）で形成
    したコーティングを乾燥させて、耐食性被覆を形成す
    る。
  8. 【請求項８】主としてＡｌ及び又はＺｎよりなる金属表
    面に、下記のステップを有する処理により耐食性被覆を
    形成することを特徴とする処理方法。 （イ）金属表面を、請求項６の処理液に、３０〜６０℃
    で、金属表面のＭｏが１０．５ｍｇ／ｍ2超で３５ｍｇ
    ／ｍ2未満となる迄の間、接触させる。 （ロ）ステップ（イ）終了後、そのままあるいは処理液
    の一部を除去した後、金属表面の処理液を乾燥させる。
  9. 【請求項９】主としてＡｌ及び又はＺｎよりなる金属表
    面に、下記のステップを有する処理により耐食性被覆を
    形成することを特徴とする処理方法。 （イ）金属表面を、請求項（５）の処理液に、２０℃以
    上で、金属表面のＭｏが３．０ｍｇ／ｍ2以上となる迄
    の間、接触させる。 （ロ）ステップ（イ）終了後、そのまま、あるいは処理
    液の一部を除去した後、金属表面の処理液を乾燥させ
    る。
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