JPH0920557A - 誘電体磁器材料 - Google Patents

誘電体磁器材料

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JPH0920557A
JPH0920557A JP7186512A JP18651295A JPH0920557A JP H0920557 A JPH0920557 A JP H0920557A JP 7186512 A JP7186512 A JP 7186512A JP 18651295 A JP18651295 A JP 18651295A JP H0920557 A JPH0920557 A JP H0920557A
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JP
Japan
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weight
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mol
zro
dielectric
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JP7186512A
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English (en)
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Akihiro Isomura
明宏 磯村
Okikuni Takahata
興邦 高畑
Kazuya Akiyama
和也 秋山
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Tokin Corp
Original Assignee
Tokin Corp
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  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 良好な誘電特性の磁器を得ることができるこ
と。 【構成】 一般式、aBaO−bLa2 3 −cSm2
3 −dBi2 3 −eTiO2 (但し、a、b、c、
d、及びeはモル%で示され、14.2≦a≦19.
2、0.20≦b≦13.3、0.20≦c≦11.
9、0.20≦d≦7.0、62.6≦e≦70.6の
範囲内、a+b+c+d+e=100モル%、かつ1
4.2≦b+c+d≦19.2で、各々の組成は不純物
として混入する分も含む)で表わされる部分を100重
量部としたときに、ZrO2 含有率が1.80重量部以
下であること。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、誘電体磁器組成物に関
するもので、特に通信、及び放送機器に用いられるマイ
クロ波濾波器用の誘電体磁器材料に関する。
【0002】
【従来の技術】近年の通信技術の進歩は、特に自動車電
話、携帯電話に代表される移動体通信、GPS(Glo
bal Positioning System)等を
飛躍的に普及させつつある。同時に、これらの通信シス
テムは同時に使用周波数領域の拡大をもたらし、マイク
ロ波帯域での周波数利用を促進させつつある。
【0003】従来、マイクロ波周波数帯で用いられる回
路には、空洞共振器やアンテナなどが用いられていた。
しかし、これらはマイクロ波の波長と同程度の大きさに
なるため、自動車用電話機・携帯電話機・登山者用GP
S装置などに適するような装置の小型化は不可能であっ
た。これに対し、近年、誘電体共振器を用いたマイクロ
波フィルター、発信器の周波数安定化を図るための小型
誘電体共振器、あるいは誘電体磁器を用いて回路の小型
化を図ること等が盛んに試みられ、普及が迫りつつあ
る。
【0004】このような誘電体磁器に要求される特性
は、使用周波数帯域における誘電率(以下εr )が大き
いこと、共振周波数の温度係数(以下τf )ができるだ
け零に近いこと、及びマイクロ波帯域での誘電損失{以
下、tanδ(=1/Q)}が小さいことである。な
お、マイクロ波帯域で用いられる誘電体材料の誘電損失
tanδの大小はQ×fの形で表現されるのが普通であ
るので、以下これを用いる。
【0005】従って、Q×fの値が大きいことが誘電材
料として優秀であることの一つの指標となる。なお、f
はそのときの材料の共振周波数である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】これまで、マイクロ波
用誘電体磁器として種々の組成のものが提案されてき
た。しかし、いずれも上記の特性3項目のうち、いずれ
かが不足するという欠点があった。そこでこの点に鑑
み、本発明者らは十分大きな無負荷Qをもち、εr >1
10、|τf |≦15ppm/℃を両立させる組成とし
てBaO−La2 3−Sm2 3 −Bi2 3 −Ti
2 を特願平5−275360号によって提案した。
【0007】しかしながら、その発明で提案した組成の
磁器がもつ主相の結晶構造は、ZrO2 の混入により不
安定になり、存在範囲が狭くなるために、誘電特性、特
にτf が劣化するという欠点がある。
【0008】それ故に本発明は、誘電特性の劣る異相の
生成を抑制することができ、良好な誘電特性の磁器を得
ることができる誘電体磁器材料を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記の問題点を解決する
誘電体磁器材料として、本発明者はBaO−R2 3
4TiO2 を中心とする組成域で、RをLa、Sm、B
iとした [1] aBaO−bLa2 3 −cSm2 3 −dB
2 3 −eTiO2 、 但し、14.2≦a≦19.2、0.20≦b≦13.
3、0.20≦c≦11.9、0.20≦d≦7.0、
62.6≦e≦70.6の範囲内の組成(モル%、a+
b+c+d+e=100、かつ14.2≦b+c+d≦
19.2で、各々の組成は不純物として混入する分も含
む)を100重量部としたときに、ZrO2 含有率が
1.80重量部以下であることを特徴とする誘電体磁器
材料。
【0010】また、RをLa、Sm、Bi、Gdとした [2] aBaO−bLa2 3 −cSm2 3 −dB
iO3 −eTiO2 −fGd2 3 、 但し、14.2≦a≦19.2、0.20≦b≦13.
3、0.20≦c≦11.9、0.20≦d≦7.0、
62.6≦e≦70.6、0.20≦f≦7.0の範囲
内の組成(モル%、a+b+c+d+e+f=100、
かつ14.2≦b+c+d+f≦19.2で、各々の組
成は不純物として混入する分も含む)を100重量部と
したときに、ZrO2 含有率が1.80重量部以下であ
ることを特徴とする誘電体磁器材料。
【0011】また、RをLa、Sm、Biとし、かつB
aの一部をPbで置換した [3] aBaO−bLa2 3 −cSm2 3 −dB
iO3 −eTiO2 −gPbO、 但し、14.2≦a≦19.0、0.20≦b≦13.
3、0.20≦c≦11.9、0.20≦d≦7.0、
62.6≦e≦70.6、0.20≦g≦5.0の範囲
内の組成(モル%、a+b+c+d+e+g=100、
14.2≦a+g≦19.2かつ14.2≦b+c+d
≦19.2で、各々の組成は不純物として混入する分も
含む)を100重量部としたときに、ZrO2 含有率が
1.80重量部以下であることを特徴とする誘電体磁器
材料。
【0012】また、RをLa、Sm、Gd、Biとし、
かつBaの一部をPbで置換した [4] aBaO−bLa2 3 −cSm2 3 −dB
iO3 −eTiO2 −fGd2 3 −gPbO、 但し、14.2≦a≦19.0、0.20≦b≦13.
3、0.20≦c≦11.9、0.20≦d≦7.0、
62.6≦e≦70.6、0.2≦f≦7.0、0.2
≦g≦5.0の範囲内の組成(モル%、a+b+c+d
+e+f+g=100、14.2≦a+g≦19.2、
かつ14.2≦b+c+d+f≦19.2で、各々の組
成は不純物として混入する分も含む)を100重量部と
したときに、ZrO2 含有率が1.80重量部以下であ
ることを特徴とする誘電体磁器材料。
【0013】また、RをLa、Sm、Biとし、かつB
aの一部をSrで置換した [5] aBaO−bLa2 3 −cSm2 3 −dB
2 3 −eTiO2 −hSrO、 但し、11.5≦a≦19.2、0.20≦b≦13.
3、0.20≦c≦11.9、0.20≦d≦7.0、
62.6≦e≦70.6、0.20≦h≦3.5の範囲
内の組成(モル%、a+b+c+d+e=100、かつ
13.5≦a+h≦19.2、及び14.2≦b+c+
d≦19.2で、各々の組成は不純物として混入する分
も含む)を100重量部としたときに、ZrO2 含有率
が1.80重量部以下であることを特徴とする誘電体磁
器材料。が有効であることを見出したので、ここに提案
するに至ったものである。
【0014】
【作用】ZrO2 含有量を減ずることにより、焼結時、
TiO2 に富む誘電特性の劣る異相の生成を抑制するこ
とができ、良好な誘電特性の磁器を得ることができる。
【0015】
【実施例】以下、各実施例に基づいて本発明の誘電体磁
器材料の詳細を説明する。
【0016】(実施例1)まず、BaCO3 、La2
3 、Sm2 3 、Bi2 3 、TiO2 の出発原料を秤
量し、イットリア安定化ジルコニア(以下、YSZ)ボ
ールにより樹脂製のボールミルで20時間湿式混合し
た。このとき、粉末重量と粉砕媒に用いたイオン交換水
の重量比を1:3とした。この混合物を乾燥させた後、
大気中において1150℃で仮焼した。さらに前記ボー
ルミルでこの仮焼物を2〜160時間湿式粉砕した。こ
のとき、粉末重量と粉砕媒に用いたイオン交換水の重量
比を1:2とした。20時間粉砕の場合のみ、1:2、
1:3の二通りとした。このようにして得られた粉砕物
を直径15mm、厚さ約6mmの円盤状に成形、大気中
において1250〜1350℃の温度で焼結し、表1に
示す組成の磁器を得た。
【0017】
【表1】 ここで組成は、 aBaO−bLa2 3 −cSm2 3 −dBi2 3
−eTiO2 (a+b+c+d+e=100モル%) のように表わした。
【0018】なお、表1において、試料番号に付した
「*」印の試料は、比較例として示した。また、試料番
号に付した「#9〜12,#19、#21」印の試料
は、比較例でZrO2 粉末を添加した場合を示してい
る。
【0019】次いで、これらの磁器について誘電体共振
器法により、誘電率、誘電損失、及び共振周波数の温度
依存性を測定した。共振周波数の温度係数は+25〜8
0℃の範囲の温度における共振周波数の値から求めた。
なお、共振周波数は2.2〜3.0GHzであった。
【0020】また、誘電結合プラズマ発光分光分析法
(以下、ICP)、及び蛍光X線分析法によりZrO2
混入量を調べた。これについても表1に示した。さらに
走査型電子顕微鏡により焼結体の組織観察、ならびにエ
ネルギー分散型X線組成分析装置によって生成相の組成
を調べた。これらについては図1の写真1(a)〜
(c)、ならびに表2(焼結体の主相、及び異相の分析
結果)に示す。
【0021】
【表2】 図1に示した写真は、表2に示されている写真1
(a)、写真1(b)及び写真1(c)である。写真1
(a)は、ZrO2 混入量が0.12wt%の試料番号
1の組成であり、ほぼ主相のみ単一相であることがわか
る。写真1(b)は、試料番号7の組成であり、ZrO
2 混入量は、1.12wt%である。この試料7では、
主相の他にZrO2 がわずかに固溶したTiO2 相が生
成していることがわかる。写真1(b)ではこの相は黒
っぽく見えている。写真1(c)は、試料番号8の組成
であり、ZrO2 混入量は、1.98wt%である。さ
きほどの異相がさらに多くなっていることがわかる。
【0022】これらの例により、ZrO2 含有量増加に
伴って、誘電体磁器のεr 、Q×f、|τf |の劣化が
進行することがわかる。また、組織観察、組成分析によ
り、この誘電特性劣化はZrO2 が含有されることに伴
ってZrO2 が固溶したTiO2 相が生成されることと
関連していることが容易に推察される。
【0023】(実施例2)BaCO3 、La2 3 、S
2 3 、Gd2 3 、Bi2 3 、TiO2 の出発原
料を秤量し、表3に示す種々の平均密度のYSZボール
により樹脂製のボールミルで20時間湿式混合した。
【0024】
【表3】 このとき、粉末重量と粉砕媒に用いたイオン交換水の重
量比を1:3とした。この混合物を乾燥させた後、大気
中において1150℃で仮焼した。さらにボールミルな
らびにYSZボールにより、この仮焼物を20時間湿式
粉砕した。このとき、粉末重量と粉砕媒に用いたイオン
交換水の重量比を1:2とした。以下、実施例1に示し
たのと同様にして得た焼結体について、実施例1と同様
の測定を行なったところ、表3に示す結果を得た。
【0025】なお、表3において、試料番号に付した
「*24」印の試料は、比較例を示している。YSZボ
ール密度・g/cm3 の欄の「*1」は、ウレタン樹脂
被覆を施した鋼球を使用。ZrO2 ・wt%の欄の「*
2」は、ICPによる検出限界を示している。
【0026】(実施例3)塩化バリウム二水和物1.0
0モル、塩化ランタン七水和物0.05モル、塩化サマ
リウム六水和物0.70モル、塩化ビスマス0.25モ
ル、四塩化チタン4.00モルの水溶液にpH調整しな
がらオキシンを加え、Ba2+、La3+、Sm3+、B
3+、Ti4+の同時沈殿物を得た。この沈殿物を洗浄
後、濾別し、乾燥させてから、1000℃で1時間加熱
した。この加熱により、沈殿物を熱分解させ、Ba(L
a、Sm、Bi)2 Ti4 12固溶体粉末を得た。
【0027】次いでこの粉末100重量部に対し、90
重量部のイオン交換水、及び5wt%ポリビニルアルコ
ール水溶液10重量部を加え、ウレタン樹脂被覆を施し
た鋼球を用い、樹脂製ボールミルで1時間解砕・混合し
た。次いで得られたスラリーを噴霧熱乾燥させ、実施例
1と同様にして焼結体磁器を得た。次いで、これらの磁
器について誘電体共振器法により、誘電率、誘電損失、
及び共振周波数の温度依存性を測定した。共振周波数の
温度係数は+25〜80℃の範囲の温度における共振周
波数の値から求めた。なお、共振周波数は2.2〜3.
0GHzであった。また、ICPによりZrO2 混入量
を調べた。これについても表4に示した。
【0028】
【表4】 なお、表4において、試料番号に付した「*24」印の
試料は、比較例を示している。ZrO2 ・wt%の欄の
「*2」は、ICPによる検出限界を示している。YS
Zボール密度・g/cm3 の欄の「*3」は、実施例3
による共沈粉末を使用。仮焼後の解砕、バインダー混合
のみウレタン樹脂被覆を施した鋼球を使用。
【0029】また、比較のためにBaCO3 、La2
3 、Sm2 3 、Bi2 3 、TiO2 の出発原料を秤
量し、実施例1と同様にして得た粉末についても成形、
焼結を行なった。これらについても前記と同様の測定を
行なった。
【0030】(実施例4)まず、BaCO3 、La2
3 、Sm2 3 、Bi2 3 、TiO2 、Gd23
出発原料を秤量し、YSZボールにより樹脂製のボール
ミルで160時間湿式混合した。このとき、粉末重量と
粉砕媒に用いたイオン交換水の重量比を1:3とした。
この混合物を乾燥させた後、大気中において1150℃
で仮焼した。さらに前記ボールミルでこの仮焼物を2〜
160時間湿式粉砕した。このとき、粉末重量と粉砕媒
に用いたイオン交換水の重量比を1:2とした。20時
間粉砕の場合のみ、1:2、1:3の二通りとした。こ
のようにして得られた粉砕物を直径15mm、厚さ約6
mmの円盤状に成形、大気中において1250〜135
0℃の温度で焼結し、表5に示す組成の磁器を得た。こ
こで組成は、 aBaO−bLa2 3 −cSm2 3 −dBi2 3
−eTiO2 −fGd2 3 (a+b+c+d+e+f=100モル%) のように表わした。
【0031】
【表5】 なお、表5において、試料番号に付した「*34」の試
料は、比較例を示している。
【0032】次いで、これらの磁器について誘電体共振
器法により、誘電率、誘電損失、及び共振周波数の温度
依存性を測定した。共振周波数の温度係数は+25〜8
0℃の範囲の温度における共振周波数の値から求めた。
なお、共振周波数は2.5〜3.0GHzであった。ま
た、ICPによりZrO2 混入量を調べた。これについ
ても表5に示した。
【0033】(実施例5)BaCO3 、PbO、La2
3 、Sm2 3 、Bi2 3 、TiO2 の出発原料を
各組成に応じて秤量し、実施例5に示したのと同様の方
法で誘電体磁器を得た。ここで、組成は aBaO−bLa2 3 −cSm2 3 −dBiO3
eTiO2 −gPbO、 (a+b+c+d+e+g=100モル%) のように表わした。
【0034】次いで、これらの磁器について実施例4に
示したものと同様の測定を行なったところ、表6に示す
測定結果を得た。
【0035】
【表6】 なお、表6において、試料番号に付した「*36、*3
8」の試料は、比較例を示している。
【0036】(実施例6)BaCO3 、PbO、La2
3 、Sm2 3 、Gd2 3 、Bi2 3 、TiO2
の出発原料を各組成に応じて秤量し、実施例5に示した
のと同様の方法で誘電体磁器を得た。ここで、組成は aBaO−bLa2 3 −cSm2 3 −dBiO3
eTiO2 −fGd23 −gPbO、 (a+b+c+d+e+f+g=100モル%) のように表わした。
【0037】次いで、これらの磁器について実施例4に
示したものと同様の測定を行なったところ、表7に示す
測定結果を得た。
【0038】
【表7】 なお、表7において、試料番号に付した「*40、*4
2」の試料は、比較例を示している。
【0039】(実施例7)BaCO3 、SrO、La2
3 、Sm2 3 、Bi2 3 、TiO2 の出発原料を
各組成に応じて秤量し、実施例5に示したのと同様の方
法で誘電体磁器を得た。ここで、組成は aBaO−bLa2 3 −cSm2 3 −dBi2 3
−eTiO2 −hSrO、 (a+b+c+d+e+h=100モル%) のように表わした。
【0040】次いで、これらの磁器について実施例4に
示したものと同様の測定を行なったところ、表8に示す
測定結果を得た。
【0041】
【表8】 なお、表8において、試料番号に付した「*44、*4
6」の試料は、比較例を示している。
【0042】各実施例によって明かなように、ZrO2
含有率が1.80重量部を越えると、Q×f、ならびに
τf の著しい劣化をきたす。また、εr も劣化する。こ
のため、ZrO2 含有率は1.80重量部以下であるこ
とが望ましい。ZrO2 含有率が1.00重量部を越え
ると|τf |が15ppm/℃を上回ることが多くなる
ので、1.00重量部以下であれば誘電体フィルター用
材料としてさらに好ましい。
【0043】
【発明の効果】以上、実施例により説明したように、本
発明の誘電体磁器材料によれば、ZrO2 含有量を減ず
ることにより、焼結時、TiO2 に富む誘電特性の劣る
異相の生成を抑制することができ、良好な誘電特性の磁
器を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】(a)〜(c)は、焼結体の粒子構造を示す電
子顕微鏡写真である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 一般式、aBaO−bLa2 3 −cS
    2 3 −dBi23 −eTiO2 (但し、a、b、
    c、d、及びeはモル%で示され、14.2≦a≦1
    9.2、0.20≦b≦13.3、0.20≦c≦1
    1.9、0.20≦d≦7.0、62.6≦e≦70.
    6の範囲内、a+b+c+d+e=100モル%、かつ
    14.2≦b+c+d≦19.2で、各々の組成は不純
    物として混入する分も含む)で表わされる部分を100
    重量部としたときに、ZrO2 含有率が1.80重量部
    以下であることを特徴とする誘電体磁器材料。
  2. 【請求項2】 一般式、aBaO−bLa2 3 −cS
    2 3 −dBiO3 −eTiO2 −fGd2 3 (但
    し、a、b、c、d、e、及びfはモル%で、14.2
    ≦a≦19.2、0.20≦b≦13.3、0.20≦
    c≦11.9、0.20≦d≦7.0、62.6≦e≦
    70.6、0.20≦f≦7.0の範囲内、a+b+c
    +d+e+f=100モル%、かつ14.2≦b+c+
    d+f≦19.2で、各々の組成は不純物として混入す
    る分も含む)で表わされる部分を100重量部としたと
    きに、ZrO2 含有率が1.80重量部以下であること
    を特徴とする誘電体磁器材料。
  3. 【請求項3】 一般式、aBaO−bLa2 3 −cS
    2 3 −dBiO3 −eTiO2 −gPbO(但し、
    a、b、c、d、e、及びgはモル%で、14.2≦a
    ≦19.0、0.20≦b≦13.3、0.20≦c≦
    11.9、0.20≦d≦7.0、62.6≦e≦7
    0.6、0.20≦g≦5.0の範囲内、a+b+c+
    d+e+g=100モル%、14.2≦a+g≦19.
    2かつ14.2≦b+c+d≦19.2で、各々の組成
    は不純物として混入する分も含む)で表わされる部分を
    100重量部としたときに、ZrO2 含有率が1.80
    重量部以下であることを特徴とする誘電体磁器材料。
  4. 【請求項4】 一般式、aBaO−bLa2 3 −cS
    2 3 −dBiO3 −eTiO2 −fGd2 3 −g
    PbO(但し、a、b、c、d、e、f、及びgはモル
    %で、14.2≦a≦19.0、0.20≦b≦13.
    3、0.20≦c≦11.9、0.20≦d≦7.0、
    62.6≦e≦70.6、0.2≦f≦7.0、0.2
    ≦g≦5.0の範囲内、a+b+c+d+e+f+g=
    100、14.2≦a+g≦19.2、かつ14.2≦
    b+c+d+f≦19.2で、各々の組成は不純物とし
    て混入する分も含む)で表わされる部分を100重量部
    としたときに、ZrO2 含有率が1.80重量部以下で
    あることを特徴とする誘電体磁器材料。
  5. 【請求項5】 一般式、aBaO−bLa2 3 −cS
    2 3 −dBi23 −eTiO2 −hSrO(但
    し、a、b、c、d、e、及びhはモル%で、14.2
    ≦a≦19.0、0.20≦b≦13.3、11.5≦
    a≦19.2、0.20≦b≦13.3、0.20≦c
    ≦11.9、0.20≦d≦7.0、62.6≦e≦7
    0.6、0.20≦h≦3.5の範囲内、a+b+c+
    d+e=100モル%、かつ13.5≦a+h≦19.
    2、及び14.2≦b+c+d≦19.2で、各々の組
    成は不純物として混入する分も含む)で表わされる部分
    を100重量部としたときに、ZrO2 含有率が1.8
    0重量部以下であることを特徴とする誘電体磁器材料。
JP7186512A 1995-06-30 1995-06-30 誘電体磁器材料 Pending JPH0920557A (ja)

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