JPH0920564A

JPH0920564A - 窒化アルミニウムグリーンシート

Info

Publication number: JPH0920564A
Application number: JP7167469A
Authority: JP
Inventors: Kiyoaki Hirokawa; 清章廣川; Shinji Oda; 晋司小田; Tatsuo Nishihara; 達雄西原
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1995-07-03
Filing date: 1995-07-03
Publication date: 1997-01-21
Anticipated expiration: 2015-07-03
Also published as: JP3771950B2

Abstract

(57)【要約】【目的】反りが小さく、焼結体中にマイクロポアの無い
窒化アルミニウム焼結体の製造に好適な窒化アルミニウ
ムグリーンシートを提供する。【構成】窒化アルミニウム、燒結助剤等よりなる無機成
分及び結合剤、可塑剤、界面活性剤等の有機成分とより
成る窒化アルミニウムグリーンシートであって、実測
値、及び計算値より算出される空隙内有機物占有率
（Ｒ）が０．３〜０．７５であり、且つシートの実測さ
れる密度が２〜２．８ｇ／ｃｍ³の範囲にある窒化アル
ミニウムグリーンシートである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、反りが小さく、焼結体
中にマイクロポアの無い窒化アルミニウム焼結体の製造
に好適な窒化アルミニウムグリーンシートに関する。

【０００２】

【従来の技術】最近のＬＳＩの集積度の飛躍的な向上に
伴うＩＣチップの発熱量増大により、従来より使用され
ているアルミナでは熱特性が不十分で、放熱が限界に達
しつつある。

【０００３】これに対し、窒化アルミニウム粉末は、高
熱伝導率、高絶縁性を有し、パッケージ材料等のエレク
トロニクス材料として極めて有用な窒化アルミニウム焼
結体の原料として脚光を浴びている。窒化アルミニウム
焼結体を得る方法として、窒化アルミニウム粉末を顆粒
に造粒した後、乾式プレスにより成形してプレス成形体
を得、焼成する方法や窒化アルミニウム粉末を湿式成形
してグリーンシートを得、これを焼成する方法等があ
る。後者におけるグリーンシートの製造は、窒化アルミ
ニウム粉末に表面活性剤、結合剤及び有機溶媒等を混合
して、ドクターブレード法等により成形する方法が一般
に採用されている。

【０００４】しかしながら、上記の窒化アルミニウムグ
リーンシートを用いて窒化アルミニウム焼結体の製造を
行った場合、反りが小さく、焼結体中にマイクロポアの
無い窒化アルミニウム焼結体を得ることが困難であっ
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、窒化ア
ルミニウムグリーンシートにおいて、窒化アルミニウム
を主成分とする無機成分によって構成された空隙を結合
剤を主成分とする有機成分が占有する割合、即ち、前記
式で示される窒化アルミニウムグリーンシートの空隙内
有機物占有率Ｒが、脱脂後の窒化アルミニウム成形体中
のカーボンの残留形態に影響を与え、ひいては得られる
窒化アルミニウム焼結体の反りやマイクロポアの生成を
招くという知見を得た。

【０００６】そして、更に研究を重ねた結果、窒化アル
ミニウムグリーンシートのシート密度ｄ₁と共に、窒化
アルミニウムグリーンシートの空隙内有機物占有率Ｒが
特定の範囲に調整された窒化アルミニウムグリーンシー
トが上記の目的を達成し得ることを見いだし、本発明を
提案するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、窒化アルミニウムを主成
分とする無機成分及び結合剤を主成分とする有機成分と
より成る窒化アルミニウムグリーンシートであって、該
グリーンシートの重量と体積の実測値より算出したシー
ト密度をｄ₁、該グリーンシートを構成する有機成分と
無機成分との真比重より計算して求めたシート密度をｄ
₂、該グリーンシートの無機成分の重量と体積の実測値
より算出したシート密度をｄ₃、及び該グリーンシート
を構成する無機成分の真比重より計算して求めたシート
密度をｄ₄としたとき、下記式Ｒ＝１−｛（１−ｄ₁／ｄ₂）／（１−ｄ₃／ｄ₄）｝で算出される空隙内有機物占有率（Ｒ）が０．３〜０．
７５であり、且つｄ₁が２〜２．８ｇ／ｃｍ³の範囲にあ
る窒化アルミニウムグリーンシートである。

【０００８】本発明の窒化アルミニウムグリーンシート
のシート密度ｄ₁は、グリーンシートから所定の形状に
打ち抜いたシート成形体の寸法と重量を測定して求めた
密度である。シート密度ｄ₂は、有機溶媒を除いた窒化
アルミニウムグリーンシートを構成する全ての原料の真
比重から、気孔は含まないと仮定して計算より求めた密
度である。また、シート密度ｄ₃は、上記シート成形体
を、実質的にシート成形体が膨張・収縮しない条件、即
ち、600℃で5時間焼成して、有機成分を除去した後、寸
法と重量（無機成分の重量）を測定して求めた密度であ
る。シート密度ｄ₄は、窒化アルミニウムグリーンシー
トを構成する無機成分の真比重から、気孔は含まないと
仮定して計算より求めた密度である。

【０００９】本発明の窒化アルミニウムグリーンシート
を構成する無機成分は、窒化アルミニウムを主成分とす
るものであればよい。一般に、無機成分は、窒化アルミ
ニウム単独、または、窒化アルミニウムと焼結助剤0.1
〜10重量％とから成る。アルミナを必要に応じて5重量
％以下の割合で添加しても良い。

【００１０】本発明に使用される窒化アルミニウム粉末
は公知のものが何ら制限無く使用される。一般に熱伝導
性に優れた窒化アルミニウム焼結体を得るためには、酸
素含有量や陽イオン不純物の少ないことが好ましい。即
ち、ＡｌＮを窒化アルミニウム組成とするとき、不純物
となる酸素含有量が1.5重量％以下、陽イオン不純物が
0.3重量％以下である窒化アルミニウム粉末が好適であ
る。さらに、酸素含有量が0.4〜1.3重量％、陽イオン不
純物が0.2重量％以下である窒化アルミニウム粉末がよ
り好適である。尚、本発明における窒化アルミニウムは
アルミニウムと窒素の１：１の化合物であり、これ以外
のものをすべて不純物として扱う。但し、窒化アルミニ
ウム粉末の表面は空気中で不可避的に酸化され、Ａｌ−
Ｎ結合がＡｌ−Ｏ結合に置き換っているが、この結合Ａ
ｌは陽イオン不純物とみなさない。

【００１１】従って、Ａｌ−Ｎ、Ａｌ−Ｏの結合をして
いない金属アルミニウムは陽イオン不純物である。

【００１２】また、本発明で用いられる窒化アルミニウ
ム粉末の粒子は、粒子径の小さいものが揃っているもの
が好ましい。例えば、平均粒子径(遠心式粒度分布測定
装置、例えば、堀場製作所製のCAPA500などで測定した
凝集粒子の平均粒径を言う。)が5μm以下、さらには3μ
m以下であることが好ましい。

【００１３】上記窒化アルミニウム粉末以外の無機成
分の一つである焼結助剤としては、公知の焼結助剤、例
えば、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム等のアルカ
リ土類金属酸化物；酸化イットリウム、酸化ランタン等
の希土類酸化物；アルミン酸カルシウム等の複合酸化物
等が、一般に使用される。

【００１４】本発明の窒化アルミニウムグリーンシート
を構成する有機成分としては、通常、表面活性剤、結合
剤及び可塑剤が用いられる。

【００１５】グリーンシートを製造する場合、泥しょう
の分散性を高めるため、一般に表面活性剤が使用され
る。表面活性剤は、公知のものが何ら制限無く採用され
るが、特に、親水性親油性バランス(以下、HLBと略
す。)が4.5〜18のもの、更に好ましくは、6.0〜10.0の
ものが窒化アルミニウム成形体の成形密度が上がるため
に好適に採用される。尚、本発明におけるＨＬＢは、デ
ービスの式により算出された値である。

【００１６】本発明において好適に使用しうる表面活性
剤を具体的に例示すると、カルボキシル化トリオキシエ
チレントリデシルエーテル、ジグリセリンモノオレー
ト、ジグリセリンモノステアレート、カルボキシル化ヘ
プタオキシエチレントリデシルエーテル、テトラグリセ
リンモノオレート、ヘキサグリセリンモノオレート、ポ
リオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ
シエチレンソルビタンモノオレート等が挙げられる。本
発明における表面活性剤は、2種以上を混合して使用し
ても良く、そのときのＨＬＢは、それぞれの表面活性剤
のＨＬＢの相加平均で算出できる。

【００１７】本発明に使用しうる結合剤は、一般にセラ
ミック粉末の成形に用いられる公知のものが何ら制限さ
れず使用できる。例えば、ポリビニルブチラール、ポリ
メチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポ
リ２−エチルヘキシルメタクリレート、ポリブチルメタ
クリレート、ポリアクリレート、セルロースアセテート
ブチレート、ニトロセルロース、メチルセルロース、ヒ
ドロキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポ
リオキシエチレンオキサイド及びポリプロピレンオキサ
イド等の含酸素有機高分子体；石油レジン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の炭化水素系合成
樹脂；ポリ塩化ビニール；ワックス及びそのエマルジョ
ン等の有機高分子体が１種または２種以上混合して使用
される。結合剤として使用する有機高分子体の分子量は
特に制限されないが、一般には3,000〜1,000,000、好ま
しくは、5,000〜300,000のものを用いると、高強度で柔
軟性のあるグリーンシートを得るのに好適である。

【００１８】また、本発明の窒化アルミニウムグリーン
シートを特定の形状に加工する際にグリーンシートに、
より柔軟性を付与する目的で可塑剤を使用することが好
ましい。上記目的で一般のセラミック粉末の成形に使用
される公知のものを特に限定することなく使用すること
ができる。特に可塑剤として好適に使用されるものを具
体的に例示すれば、ポリエチレングリコール及びその誘
導体；ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチ
ルベンジルフタレート及びジオクチルフタレート等のフ
タル酸エステル類；ブチルステアレート等のステアリン
酸エステル類；トリクレゾールフォスフェート；トリ−
Ｎ−ブチルフォスフェート；グリセリン等である。

【００１９】本発明の窒化アルミニウムグリーンシート
において、これを構成する結合材、表面活性剤及び可塑
剤等の有機成分と窒化アルミニウム粉末を主成分とする
無機成分との混合割合は、表面活性剤、結合剤及び可塑
剤の種類によって多少異なるが、無機成分100重量部に
対して、有機成分の割合が、5〜30重量部の範囲にある
ものが一般に好適である。

【００２０】本発明において、重要な要件の一つは、空
隙内有機物占有率（Ｒ）が0.3〜0.75の範囲にあること
である。即ち、上記の空隙内有機物占有率（Ｒ）が、0.
3より小さい場合は、グリーンシートの強度不足のた
め、シート成形においてクラックが発生し、また、0.75
より大きい場合は、反りが大きく、マイクロポアが発生
するために好ましくない。良好な窒化アルミニウムグリ
ーンシートを得、反りが小さく、マイクロポアの無い窒
化アルミニウム焼結体を得るためには、空隙内有機物占
有率Ｒが、0.35〜0.7の範囲にあることが更に好まし
い。

【００２１】また、シート密度ｄ₁は2.0〜2.8g/cm³であ
ることが重要である。即ち、シート密度ｄ₁が2.0g/cm³
より低い場合は、焼結による収縮率が比較的大きいた
め、反りが大きくなり本発明の効果が得られず好ましく
ない。また、該シート密度ｄ₁が2.8g/cm³より高い場合
は、上記の空隙内有機物占有率（Ｒ）を0.30〜0.75の範
囲に調節した場合、クラックの無いグリーシートを得る
ことができない。シート密度ｄ₁は、上記の範囲であれ
ば良いが、2.3g/cm³を越えて、2.7g/cm³以下であること
が更に好ましい。

【００２２】また、本発明の窒化アルミニウムグリーン
シートの製造に際しては、混合において、一般に有機溶
媒が使用される。但し、該有機溶媒は、グリーンシート
成形後には実質的に存在しないので、前記有機成分から
除く。

【００２３】有機溶媒として好ましく使用されるものを
例示すれば、アセトン、メチルエチルケトン及びメチル
イソブチルケトン等のケトン類；エタノール、プロパノ
ール及びブタノール等のアルコール類；ベンゼン、トル
エン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；あるいはトリ
クロロエチレン、テトラクロロエチレン及びブロムクロ
ロメタン等のハロゲン化炭化水素類の１種または２種以
上の混合物が挙げられる。有機溶媒の量は、25〜200重
量部の範囲から選択され、使用される。

【００２４】前記した各成分は、窒化アルミニウム粉末
及び焼結助剤等の無機成分の混合及び分散を十分に行う
ために、一般に二回に分けて混合される。一回目は、窒
化アルミニウム、焼結助剤等の無機成分に表面活性剤と
溶媒を加えて混合され、二回目は、一回目の混合物に結
合剤と可塑剤と残りの溶媒を加えて混合される。こうし
て、一般に泥しょうと呼ばれる粘稠なスラリーが作製さ
れる。そして、ドクターブレード法等のシート成形機を
用いてシート状に成形される。次いで、該シート状の成
形物は、室温〜溶媒の沸点の温度で乾燥され、窒化アル
ミニウムグリーンシートとなる。

【００２５】本発明の窒化アルミニウムグリーンシート
において、構成要件であるシート密度ｄ₁は、上記製造
方法において、主に、一回目の混合に使用する溶媒量に
より調整することができる。ここで、溶媒量としては、
窒化アルミニム粉末100重量部に対して、25〜60重量部
の範囲から選択することが好ましく、28〜55重量部の範
囲から選択することが更に好ましい。

【００２６】また、本発明の構成要件である空隙内有機
物占有率（Ｒ）は、上記製造方法において、主に、前記
シート密度ｄ₁とシート密度ｄ₂、ｄ₃、ｄ₄により調整さ
れ、具体的には、主に、一回目の混合に使用する溶媒量
と窒化アルミニウムを主成分とする無機成分に対する溶
媒を除く全有機成分の割合により調整することができ
る。

【００２７】こうして得られた窒化アルミニウムグリー
ンシートは、公知の方法によって脱脂、焼成される。上
記の脱脂は、一般に、空気や窒素雰囲気中で行われ、脱
脂温度は、結合剤の種類や雰囲気の違いによって、300
〜1000℃の範囲から任意に選択される。脱脂後の窒化ア
ルミニウム成形体は、一般に、非酸化雰囲気中、1700〜
1950℃の範囲より選ばれた任意の温度で焼成される。

【００２８】このようにして、反りが小さく、焼結体中
にマイクロポアの無い窒化アルミニウム焼結体を得るこ
とができる。

【００２９】

【発明の効果】本発明の窒化アルミニウムグリーンシー
トを使用して、窒化アルミニウム焼結体を製造した場
合、反りが小さく、焼結体中にマイクロポアの無い窒化
アルミニウム焼結体を得ることができるので、反り戻し
や表面加工などの反り修正のための後工程の必要が無
く、熱的、電気的及び機械的にも信頼性の高い基板等の
工業材料を効率的で安価に製造することが可能となる。
また、タングステン等の高融点金属との同時焼成基板、
金属接合基板、ファインパターン等のメタライズ面を有
する基板等の電子材料として好適に使用される。

【００３０】従って、本発明の窒化アルミニウムグリー
ンシートを用いて得られた窒化アルミニウム焼結体は、
高信頼性を要求される上記電子材料等に対して、工業的
に極めて有用な材料となる。

【００３１】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例及び比較例を挙げるが、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

【００３２】尚、以下の実施例及び比較例における各種
の物性の測定は次の方法により行った。

【００３３】１) 比表面積島津製作所製「フローソーブ２３００」を用いて、Ｎ₂
吸着によるＢＥＴ法で求めた。

【００３４】２) 平均凝集粒径堀場製作所製「ＣＡＰＡ５００」を用いて、遠心沈降
法により求めた。

【００３５】３) 不純物量陽イオン不純物は、窒化アルミニウム粉末をアルカリ溶
融後、酸で中和し、島津製作所製「ＩＣＰＳ−１００
０」を使用して溶液のＩＣＰ発光分光分析により定量し
た。不純物カーボン量は、窒化アルミニウム粉末を酸素
気流中で燃焼させ、堀場製作所製「ＥＭＩＡ−１１０」
を使用して、発生したＣＯ、ＣＯ₂ガス量から定量し
た。不純物酸素量は、窒化アルミニウム粉末を堀場製作
所製「EMGA-2800」を使用して、グラファイトるつぼ中
での高温の熱分解法により発生したＣＯガス量から求め
た。

【００３６】４) シート密度(ｄ₁、ｄ₂、ｄ₃、ｄ₄) シート密度ｄ₁は、グリーンシートから所定の形状に打
ち抜いたシート成形体の寸法と重量を測定して求めた。
シート密度ｄ₂は、有機溶媒を除いた窒化アルミニウム
グリーンシートを構成する全ての原料の真比重から、気
孔は含まないと仮定して計算より求めた。シート密度ｄ
₃は、上記シート成形体を600℃で5時間焼成して、有機
成分を除去した後、寸法と重量を測定して求めた。シー
ト密度ｄ₄は、窒化アルミニウムグリーンシートを構成
する窒化アルミニウムを主成分とする全ての無機物の真
比重から、気孔は含まないと仮定して計算より求めた。

【００３７】５) 焼結体密度東洋精機製「高精度比重計Ｄ−Ｈ」を使用して、アルキ
メデス法により求めた。

【００３８】６) 焼結体反り焼結体の厚みに60μmを加えた幅を有するスリットに焼
結体を通して、通過するものを合格とし、その合格率を
示した。

【００３９】７) 焼結体マイクロポア実体顕微鏡を使用して、40倍の倍率で写真測定した。1
平方cm当たりの20μm以上のマイクロポアを計数し、マ
イクロポア密度として求めた。3サンプルの平均値を測
定値とした。

【００４０】実施例１内容積10Lのナイロン製ポットに鉄心入りナイロンボー
ルを入れ、次いで、表１に示す窒化アルミニウム粉末10
0重量部、表面活性剤としてテトラグリセリンモノオレ
ート0.5重量部、酸化イットリウム4.0重量部、溶媒とし
てトルエンを表２に示した量だけ添加して、一回めのボ
ールミル混合を十分に行った後、この混合物に表２に示
す結合剤を2.5〜12.0重量部、可塑剤としてジブチルフ
タレート1.0〜5.5重量部、トルエン30重量部、エタノー
ル30重量部を加えて、さらに二回目のボールミル混合を
行い、白色の泥しょうを得た。

【００４１】こうして得られた泥しょうを脱溶媒し、粘
度を10000〜20000cpsに調整した後、ドクターブレード
法によりシート成形を行い、室温で1時間、60℃で2時
間、100℃で1時間乾燥して幅20cm、厚さ0.6〜0.7mmのグ
リーンシートを作製した。得られたグリーンシートを60
×40mmの金型で打ち抜き、シート成形体を得、シート密
度ｄ₁とグリーンシートの空隙内有機物占有率Ｒを求め
た。その後、シート成形体に離型剤として窒化ホウ素を
塗布した後、5層に重ね、空気中、600℃で5時間焼成
し、次いで、5層に重ねたまま、内面に窒化ホウ素を塗
布したカーボン製の容器に入れ換えて、窒素雰囲気中18
00℃で5時間焼成した。得られた焼結体について、焼結
体密度、反り、マイクロポア密度を測定した。結果を表
２に示した。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】窒化アルミニウムを主成分とする無機成分
及び結合剤を主成分とする有機成分とより成る窒化アル
ミニウムグリーンシートであって、該グリーンシートの
重量と体積の実測値より算出したシート密度をｄ₁、該
グリーンシートを構成する有機成分と無機成分との真比
重より計算して求めたシート密度をｄ₂、該グリーンシ
ートの無機成分の重量と体積の実測値より算出したシー
ト密度をｄ₃、及び該グリーンシートを構成する無機成
分の真比重より計算して求めたシート密度をｄ₄とした
とき、下記式Ｒ＝１−｛（１−ｄ₁／ｄ₂）／（１−ｄ₃／ｄ₄）｝で算出される空隙内有機物占有率（Ｒ）が０．３〜０．
７５であり、且つｄ₁が２〜２．８ｇ／ｃｍ³の範囲にあ
る窒化アルミニウムグリーンシート。