JPH0920729A - 放射線硬化性（メタ）アクリレート - Google Patents
放射線硬化性（メタ）アクリレートInfo
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- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 僅かな割合の抽出可能な光開始剤を有する高
い反応性の放射線硬化性（メタ）アクリレート 【解決手段】 式： 【化１】 の化合物と、分子中に少なくとも１個の遊離ヒドロキシ
基及び少なくとも２個の（メタ）アクリル基を含有する
ヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応により得られ
る放射線硬化性（メタ）アクリレート
い反応性の放射線硬化性（メタ）アクリレート 【解決手段】 式： 【化１】 の化合物と、分子中に少なくとも１個の遊離ヒドロキシ
基及び少なくとも２個の（メタ）アクリル基を含有する
ヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応により得られ
る放射線硬化性（メタ）アクリレート
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、式：
【０００２】
【化４】
【０００３】［式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、ア
リール基又は基Ｒ1を表し、かつＲ1は、
リール基又は基Ｒ1を表し、かつＲ1は、
【０００４】
【化５】
【０００５】の基を表し、その際、基Ｒ2〜Ｒ6は、互い
に独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アル
コキシ、ＯＨ、フェニル、ＳＨ、ＳＣＨ3、ＳＣ2Ｈ5、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−（Ｃ1〜Ｃ
17−アルキル）、ＣＯＯ−（Ｃ5〜Ｃ10−アリール）、
ＣＦ3、Ｎ（アルキル）2、Ｎ（アルキル）（アリー
ル）、Ｎ（アリール）2、Ｎ+（アルキル）3Ａ-、Ｎ+Ｈ
（アルキル）2Ａ-を表し、Ａ-は、酸のアニオンを表
し、かつアルキル−もしくはアリール−は、他に記載の
ない限り、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基もしくはＣ5〜Ｃ10−
アリール基を表し、かつＲ2〜Ｒ6の少なくとも１個、し
かし最大３個は、基：
に独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アル
コキシ、ＯＨ、フェニル、ＳＨ、ＳＣＨ3、ＳＣ2Ｈ5、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−（Ｃ1〜Ｃ
17−アルキル）、ＣＯＯ−（Ｃ5〜Ｃ10−アリール）、
ＣＦ3、Ｎ（アルキル）2、Ｎ（アルキル）（アリー
ル）、Ｎ（アリール）2、Ｎ+（アルキル）3Ａ-、Ｎ+Ｈ
（アルキル）2Ａ-を表し、Ａ-は、酸のアニオンを表
し、かつアルキル−もしくはアリール−は、他に記載の
ない限り、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基もしくはＣ5〜Ｃ10−
アリール基を表し、かつＲ2〜Ｒ6の少なくとも１個、し
かし最大３個は、基：
【０００６】
【化６】
【０００７】である］の化合物と、分子中に少なくとも
１個の遊離ヒドロキシ基及び少なくとも２個の（メタ）
アクリル基、アクリル基を含有するヒドロキシ（メタ）
アクリレートとの反応により得られる、放射線硬化性
（メタ）アクリレートに関する。
１個の遊離ヒドロキシ基及び少なくとも２個の（メタ）
アクリル基、アクリル基を含有するヒドロキシ（メタ）
アクリレートとの反応により得られる、放射線硬化性
（メタ）アクリレートに関する。
【０００８】更に、本発明は、放射線硬化性（メタ）ア
クリレートの製造方法並びに放射線硬化性材料中でのそ
の使用に関する。
クリレートの製造方法並びに放射線硬化性材料中でのそ
の使用に関する。
【０００９】
【従来の技術】共重合可能な光開始剤(Photoinitiatore
n)をコモノマーとしてポリマー中に組み込むことは公知
である。製造した被覆物からの光開始剤の後のマイグレ
ーション又は揮発は十分に避けることができる。
n)をコモノマーとしてポリマー中に組み込むことは公知
である。製造した被覆物からの光開始剤の後のマイグレ
ーション又は揮発は十分に避けることができる。
【００１０】共重合可能なもしくは共反応性の光開始剤
も、欧州特許（ＥＰ）第２８１９４１号明細書から公知
である。
も、欧州特許（ＥＰ）第２８１９４１号明細書から公知
である。
【００１１】欧州特許（ＥＰ）第３７７１９１号明細書
からは、共重合可能な光開始剤が公知であり、これは、
前記式Ｉの化合物とモノアクリレートとの反応によって
得ることができる。
からは、共重合可能な光開始剤が公知であり、これは、
前記式Ｉの化合物とモノアクリレートとの反応によって
得ることができる。
【００１２】モノアクリレートは、放射線硬化の際にし
ばしば不完全にポリマー中に組み込まれるだけであり、
かつ製造された被覆物から光開始剤が不所望に漏出しう
ることは、欠点である。
ばしば不完全にポリマー中に組み込まれるだけであり、
かつ製造された被覆物から光開始剤が不所望に漏出しう
ることは、欠点である。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、僅かな割合の抽出可能な光開始剤を有する高い反応
性の放射線硬化性（メタ）アクリレートであった。
は、僅かな割合の抽出可能な光開始剤を有する高い反応
性の放射線硬化性（メタ）アクリレートであった。
【００１４】
【課題を解決するための手段】従って、前記したような
放射線硬化性（メタ）アクリレート、その製造方法、並
びに放射線硬化性材料におけるその使用が見出された。
放射線硬化性（メタ）アクリレート、その製造方法、並
びに放射線硬化性材料におけるその使用が見出された。
【００１５】本発明による放射線硬化性（メタ）アクリ
レートは、式Ｉの化合物と、少なくとも１個の遊離ヒド
ロキシル基及び少なくとも２個の（メタ）アクリル基を
含有するヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応によ
り得られる。
レートは、式Ｉの化合物と、少なくとも１個の遊離ヒド
ロキシル基及び少なくとも２個の（メタ）アクリル基を
含有するヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応によ
り得られる。
【００１６】式Ｉ中、Ｒは、有利にはメチル基、殊に有
利にはフェニル基を表す。基Ｒ2〜Ｒ6は、有利には、互
いに独立して、Ｈ原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−、−アル
コキシ基又はカルボニル基に対してオルト位に存在しな
いＯＨ基を表し、その際、基Ｒ2〜Ｒ6の１〜３個、特に
基Ｒ2〜Ｒ6の１個は、基：
利にはフェニル基を表す。基Ｒ2〜Ｒ6は、有利には、互
いに独立して、Ｈ原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−、−アル
コキシ基又はカルボニル基に対してオルト位に存在しな
いＯＨ基を表し、その際、基Ｒ2〜Ｒ6の１〜３個、特に
基Ｒ2〜Ｒ6の１個は、基：
【００１７】
【化７】
【００１８】を表す。式Ｉの殊に有利な化合物は、
【００１９】
【化８】
【００２０】である。
【００２１】式Ｉの芳香族クロロホルメート（J. Prak
t. Chem. 313, 331 (1971), dito 317, 62, 73, 81 (19
75)参照）は、置換されたフェノール、例えば、４−ク
ロロ−５′−フルオロ−２′−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、４−クロロ−４′ヒドロキシベンゾフェノン、２，
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、４−フルオロ−４′−ヒドロキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−
ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−チオキサントン、３−ヒ
ドロキシ−チオキサントン、（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン（ドイツ国
特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第３５３４６４５号公報）
から、ホスゲンを用いる文献公知の標準法によるホスゲ
ン化により（例えば、Houben-Weyl, Methoden der orga
nischen Chemie, Bd. 8, Thieme-Verlag 1952, Trichlo
rmethlchlorformiat (Diphosgen), J. Prakt. Chem. 12
6, 210 (1930), dito 128, 233 (1930), Chem. Abstr.9
5, 81766, J. Org. Chem. 50, 715 (1985), J. Org. Ch
em. 41, 2070 (1976),Angew. Chem. 89, 267 (1977), d
em kristllinen Triphosgen, Angew. Chem. 99, 922 (1
987), N,N'-Carbonyldiimidazol oder N,N'-Carbonyldi
-s-triazol (Fieser 1, 116 (1967)参照)、良好な収率
で製造することができる。
t. Chem. 313, 331 (1971), dito 317, 62, 73, 81 (19
75)参照）は、置換されたフェノール、例えば、４−ク
ロロ−５′−フルオロ−２′−ヒドロキシベンゾフェノ
ン、４−クロロ−４′ヒドロキシベンゾフェノン、２，
４−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロ
キシベンゾフェノン、４−フルオロ−４′−ヒドロキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシベンゾフェノン、４−
ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メト
キシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベン
ゾフェノン、２−ヒドロキシ−チオキサントン、３−ヒ
ドロキシ−チオキサントン、（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン（ドイツ国
特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）第３５３４６４５号公報）
から、ホスゲンを用いる文献公知の標準法によるホスゲ
ン化により（例えば、Houben-Weyl, Methoden der orga
nischen Chemie, Bd. 8, Thieme-Verlag 1952, Trichlo
rmethlchlorformiat (Diphosgen), J. Prakt. Chem. 12
6, 210 (1930), dito 128, 233 (1930), Chem. Abstr.9
5, 81766, J. Org. Chem. 50, 715 (1985), J. Org. Ch
em. 41, 2070 (1976),Angew. Chem. 89, 267 (1977), d
em kristllinen Triphosgen, Angew. Chem. 99, 922 (1
987), N,N'-Carbonyldiimidazol oder N,N'-Carbonyldi
-s-triazol (Fieser 1, 116 (1967)参照)、良好な収率
で製造することができる。
【００２２】化合物Ｉと反応して本発明による放射線硬
化性（メタ）アクリレートを生じるヒドロキシ（メタ）
アクリレートは、少なくとも１個の、特に１〜４個の、
殊に有利には１〜２個のヒドロキシル基を含有する。そ
の際、ヒドロキシル基は、（メタ）アクリル酸でエステ
ル化されたアルコール中に存在するか、又はしかし、例
えば（メタ）アクリル基、殊に例えばヒドロキシアルキ
ル基によって置換されているアクリル基への１級又は２
級アミンのマイケル付加により分子中に導入することも
できる。
化性（メタ）アクリレートを生じるヒドロキシ（メタ）
アクリレートは、少なくとも１個の、特に１〜４個の、
殊に有利には１〜２個のヒドロキシル基を含有する。そ
の際、ヒドロキシル基は、（メタ）アクリル酸でエステ
ル化されたアルコール中に存在するか、又はしかし、例
えば（メタ）アクリル基、殊に例えばヒドロキシアルキ
ル基によって置換されているアクリル基への１級又は２
級アミンのマイケル付加により分子中に導入することも
できる。
【００２３】更に、ヒドロキシ（メタ）アクリレート
は、分子中に少なくとも２個、特に２〜６個、殊に有利
には２〜４個のアクリル基もしくはメタクリル基を含有
している。有利には、これは、アクリル基及び相当する
ヒドロキシアクリレートである。
は、分子中に少なくとも２個、特に２〜６個、殊に有利
には２〜４個のアクリル基もしくはメタクリル基を含有
している。有利には、これは、アクリル基及び相当する
ヒドロキシアクリレートである。
【００２４】適当なヒドロキシ（メタ）アクリレート
は、例えば、トリメチロールプロパンジアクリレート及
びペンタエリトリットトリアクリレートである。
は、例えば、トリメチロールプロパンジアクリレート及
びペンタエリトリットトリアクリレートである。
【００２５】エポキシド化されたオレフィン、飽和又は
不飽和カルボン酸のグリシジルエステル又は脂肪族又は
芳香族ポリオールのグリシジルエーテルと（メタ）アク
リル酸との反応により得られる、エポキシドアクリレー
トも挙げられる。
不飽和カルボン酸のグリシジルエステル又は脂肪族又は
芳香族ポリオールのグリシジルエーテルと（メタ）アク
リル酸との反応により得られる、エポキシドアクリレー
トも挙げられる。
【００２６】更に、例えばポリイソシアネートとヒドロ
キシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応によ
り製造されうるウレタンアクリレートもこれに該当す
る。
キシル基含有（メタ）アクリル酸エステルとの反応によ
り製造されうるウレタンアクリレートもこれに該当す
る。
【００２７】有利なヒドロキシ（メタ）アクリレート
は、分子中に少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基及び
２〜６、特に２〜４個のアクリル基を有する、ポリエス
テル−又はポリエーテル（メタ）アクリレートである。
は、分子中に少なくとも１個の遊離ヒドロキシル基及び
２〜６、特に２〜４個のアクリル基を有する、ポリエス
テル−又はポリエーテル（メタ）アクリレートである。
【００２８】ポリエステル−もしくはポリエーテル（メ
タ）アクリレートは、当業者に公知の、（メタ）アクリ
ル酸を用いるヒドロキシル基含有ポリエステル又はポリ
エーテルのエステル化により製造することができ、その
際、（メタ）アクリル酸を、分子中に所望の数の遊離ヒ
ドロキシル基が残るような量で使用する。
タ）アクリレートは、当業者に公知の、（メタ）アクリ
ル酸を用いるヒドロキシル基含有ポリエステル又はポリ
エーテルのエステル化により製造することができ、その
際、（メタ）アクリル酸を、分子中に所望の数の遊離ヒ
ドロキシル基が残るような量で使用する。
【００２９】ヒドロキシル基含有ポリエステルもしくは
ポリエーテルの分子量Ｍnは、有利には１００〜４００
０（Ｍnは、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定）
である。
ポリエーテルの分子量Ｍnは、有利には１００〜４００
０（Ｍnは、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定）
である。
【００３０】このようなヒドロキシル基含有ポリエステ
ルは、例えば、慣例の方法で、少なくとも３個のＯＨ基
を有する、場合によりジオールとの混合物の形のポリオ
ールを用いるジカルボン酸又はポリカルボン酸のエステ
ル化により製造することができる。このようなヒドロキ
シ基含有ポリエステルの出発物質は、当業者に公知であ
る。有利には、ジカルボン酸として、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、ｏ−フタル酸、それら
の異性体及び水素化生成物並びにエステル化可能な誘導
体、例えば無水物、例えば無水マレイン酸又は前記酸の
ジアルキルエステルを使用することができる。ポリカル
ボン酸もしくはその無水物として、トリ−又はテトラ
酸、例えばトリメリット酸無水物又はベンゼンテトラカ
ルボン酸が挙げられる。ジオールとして、特にエチレン
グリコール、プロピレングリコール−１，２及び−１，
３、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，
６、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール並びにエチレングリコール及びプロピレングリコー
ルのタイプのポリグリコールがこれに該当する。ポリオ
ールとして、第一に、トリメチロールプロパン、グリセ
リン又はペンタエリトリット又はそのダイマー、例えば
ソルビットが挙げられる。ジオール又はプロパノールと
して、ジオール又はポリオールのそれぞれのヒドロキシ
基に対して殊に０〜１０のオキシアルキル化度（Oxalky
lierungsgrad）を有するオキシアルキル化された（例え
ばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを用いて）
ジオール又はポリオールもこれに該当する。
ルは、例えば、慣例の方法で、少なくとも３個のＯＨ基
を有する、場合によりジオールとの混合物の形のポリオ
ールを用いるジカルボン酸又はポリカルボン酸のエステ
ル化により製造することができる。このようなヒドロキ
シ基含有ポリエステルの出発物質は、当業者に公知であ
る。有利には、ジカルボン酸として、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、ｏ−フタル酸、それら
の異性体及び水素化生成物並びにエステル化可能な誘導
体、例えば無水物、例えば無水マレイン酸又は前記酸の
ジアルキルエステルを使用することができる。ポリカル
ボン酸もしくはその無水物として、トリ−又はテトラ
酸、例えばトリメリット酸無水物又はベンゼンテトラカ
ルボン酸が挙げられる。ジオールとして、特にエチレン
グリコール、プロピレングリコール−１，２及び−１，
３、ブタンジオール−１，４、ヘキサンジオール−１，
６、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノ
ール並びにエチレングリコール及びプロピレングリコー
ルのタイプのポリグリコールがこれに該当する。ポリオ
ールとして、第一に、トリメチロールプロパン、グリセ
リン又はペンタエリトリット又はそのダイマー、例えば
ソルビットが挙げられる。ジオール又はプロパノールと
して、ジオール又はポリオールのそれぞれのヒドロキシ
基に対して殊に０〜１０のオキシアルキル化度（Oxalky
lierungsgrad）を有するオキシアルキル化された（例え
ばエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを用いて）
ジオール又はポリオールもこれに該当する。
【００３１】ポリエステロールにはポリカプロラクトン
トリオールも挙げられ、その製造は同様に当業者に公知
である。
トリオールも挙げられ、その製造は同様に当業者に公知
である。
【００３２】ヒドロキシル基含有ポリエーテルとして
は、例えば、自体公知の方法により、多価アルコールと
種々異なる量のアルキレンオキシド、有利にはエチレン
オキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応により
得られうるものが当てはまる。
は、例えば、自体公知の方法により、多価アルコールと
種々異なる量のアルキレンオキシド、有利にはエチレン
オキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応により
得られうるものが当てはまる。
【００３３】ポリオールのそれぞれのヒドロキシル基に
対して殊にオキシアルキル化度０〜１０を有する前記ポ
リオールのオキシアルキル化生成物は有利であるが、そ
の際殊に分子中に少なくとも２個のエーテル基が存在し
ている。
対して殊にオキシアルキル化度０〜１０を有する前記ポ
リオールのオキシアルキル化生成物は有利であるが、そ
の際殊に分子中に少なくとも２個のエーテル基が存在し
ている。
【００３４】本発明による放射線硬化性（メタ）アクリ
レートの製造の際に、特に湿分遮断下で作業する。溶剤
として、例えば、乾燥した、非求核性の溶剤、例えばア
セトニトリル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テト
ラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン、酢酸エステル又はクロロホルムが適当である。
レートの製造の際に、特に湿分遮断下で作業する。溶剤
として、例えば、乾燥した、非求核性の溶剤、例えばア
セトニトリル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、テト
ラヒドロフラン、トルエン、キシレン、クロロベンゼ
ン、酢酸エステル又はクロロホルムが適当である。
【００３５】ヒドロキシ（メタ）アクリレートと式Ｉの
クロロホルメートとの反応は、０〜１００℃、特に１０
〜５０℃で行われうる。（メタ）アクリレートが液体で
ある場合、溶剤を完全に又は部分的に省くことができ
る。
クロロホルメートとの反応は、０〜１００℃、特に１０
〜５０℃で行われうる。（メタ）アクリレートが液体で
ある場合、溶剤を完全に又は部分的に省くことができ
る。
【００３６】本発明による放射線硬化性（メタ）アクリ
レートは、単独で又は他の放射線硬化性ポリマー又はモ
ノマーとの混合物の形で使用することができる。
レートは、単独で又は他の放射線硬化性ポリマー又はモ
ノマーとの混合物の形で使用することができる。
【００３７】放射線硬化のために十分な反応性を他の光
開始剤の添加なしに保証するために、混合物において、
本発明によるアクリレートの割合は、混合物に対して一
般的に少なくとも０．５重量％、特に少なくとも２重量
％であるべきである。
開始剤の添加なしに保証するために、混合物において、
本発明によるアクリレートの割合は、混合物に対して一
般的に少なくとも０．５重量％、特に少なくとも２重量
％であるべきである。
【００３８】良好な結果は、放射線硬化性混合物に対し
て２〜４０重量％、殊に２０重量％までの本発明による
放射線硬化性アクリレートの含有量で達成される。混合
成分として、殊に放射線硬化性（メタ）アクリレート、
例えばエトキシド（メタ）アクリレート、ウレタン（メ
タ）アクリレート、ポリエーテル−又はポリエステル
（メタ）アクリレート又はＣ1〜Ｃ18−アルキル（メ
タ）アクリレート及びＣ2〜Ｃ18−アルキレンジ（メ
タ）アクリレート、更にモノマー、例えばアルキルアク
リルエステル、ビニル芳香族化合物、ビニルエステル、
不飽和ポリエステル等が適当である。
て２〜４０重量％、殊に２０重量％までの本発明による
放射線硬化性アクリレートの含有量で達成される。混合
成分として、殊に放射線硬化性（メタ）アクリレート、
例えばエトキシド（メタ）アクリレート、ウレタン（メ
タ）アクリレート、ポリエーテル−又はポリエステル
（メタ）アクリレート又はＣ1〜Ｃ18−アルキル（メ
タ）アクリレート及びＣ2〜Ｃ18−アルキレンジ（メ
タ）アクリレート、更にモノマー、例えばアルキルアク
リルエステル、ビニル芳香族化合物、ビニルエステル、
不飽和ポリエステル等が適当である。
【００３９】前記した混合成分を有する本発明によるア
クリレートにおいて、（メタ）アクリル基の一部、例え
ば全ての（メタ）アクリル基に対して０〜３０モル％、
特に０．１〜３０モル％、殊に有利には０．５〜１０モ
ル％がアクリル基への１級又は２級アミンのマイケル付
加生成物の形で存在してよく、これにより、放射線硬化
の際の反応性を高めることができる。
クリレートにおいて、（メタ）アクリル基の一部、例え
ば全ての（メタ）アクリル基に対して０〜３０モル％、
特に０．１〜３０モル％、殊に有利には０．５〜１０モ
ル％がアクリル基への１級又は２級アミンのマイケル付
加生成物の形で存在してよく、これにより、放射線硬化
の際の反応性を高めることができる。
【００４０】放射線硬化性材料は、被覆材料、例えばラ
ッカー、印刷インキ又は接着剤としてもしくは前記の被
覆剤中で、印刷プレートとして、フォトレジストの製造
のための成形体として、ステレオリソグラフィーにおい
て、又は例えば光学レンズのための注型材料として、使
用することができる。
ッカー、印刷インキ又は接着剤としてもしくは前記の被
覆剤中で、印刷プレートとして、フォトレジストの製造
のための成形体として、ステレオリソグラフィーにおい
て、又は例えば光学レンズのための注型材料として、使
用することができる。
【００４１】被覆材料として使用するために、本発明に
よる放射線硬化性アクリレートもしくは前記の混合物、
例えば添加剤、例えば架橋剤、増粘剤、レベリング剤、
充填剤又は顔料を添加することができる。
よる放射線硬化性アクリレートもしくは前記の混合物、
例えば添加剤、例えば架橋剤、増粘剤、レベリング剤、
充填剤又は顔料を添加することができる。
【００４２】放射線硬化は、ＵＶ光線を用いる照射によ
り行うことができる。
り行うことができる。
【００４３】
１．ポリエーテルアクリレート（Laromer(登録商標) LR
8812)１００ｇに、式ＩＩＩのクロロホルメート５．７
５ｇ及びトリエタノールアミン３．３ｇを室温で加え
た。引き続き、酢酸エステル３００ｍｌを添加した。２
時間後に、生じるトリエタノールアンモニウムクロリド
を蒸留水を用いて分液漏斗中で洗浄した。水相の分離後
に、酢酸エステルを留去した（最終生成物の粘度：９２
８ｍＰａｓ）。
8812)１００ｇに、式ＩＩＩのクロロホルメート５．７
５ｇ及びトリエタノールアミン３．３ｇを室温で加え
た。引き続き、酢酸エステル３００ｍｌを添加した。２
時間後に、生じるトリエタノールアンモニウムクロリド
を蒸留水を用いて分液漏斗中で洗浄した。水相の分離後
に、酢酸エステルを留去した（最終生成物の粘度：９２
８ｍＰａｓ）。
【００４４】２．ブタンジオールジグリシドエーテルジ
アクリレート１００ｇを、式ＩＩＩのクロロホルメート
５．７５ｇ及びトリエタノールアミン３．３ｇと、５０
℃で２時間反応させた。引き続き、トリエタノールアン
モニウムクロリドを加圧濾過器を介して分離した（粘
度：８８０ｍＰａｓ）。
アクリレート１００ｇを、式ＩＩＩのクロロホルメート
５．７５ｇ及びトリエタノールアミン３．３ｇと、５０
℃で２時間反応させた。引き続き、トリエタノールアン
モニウムクロリドを加圧濾過器を介して分離した（粘
度：８８０ｍＰａｓ）。
【００４５】３．方法実施は、例２）に相当した。しか
し、ビスフェノール−Ａ−ジグリシドエーテルジアクリ
レート（ブチルアセテート中８０％）１００ｇを、式Ｉ
ＩＩのクロロホルメート５．７５ｇ及びトリエタノール
アミン３．３ｇと反応させた。
し、ビスフェノール−Ａ−ジグリシドエーテルジアクリ
レート（ブチルアセテート中８０％）１００ｇを、式Ｉ
ＩＩのクロロホルメート５．７５ｇ及びトリエタノール
アミン３．３ｇと反応させた。
【００４６】４．ブタンジオールジグリシドエーテルジ
アクリレート１００ｇを、７０℃で、ジエタノールアミ
ン５ｇと反応させた。４時間の反応後、５０℃まで冷却
し、式ＩＩＩのクロロホルメート５．７５ｇ及びトリエ
タノールアミン３．３ｇを添加した。２時間後に、アン
モニウム塩を加圧濾過器を介して分離した。
アクリレート１００ｇを、７０℃で、ジエタノールアミ
ン５ｇと反応させた。４時間の反応後、５０℃まで冷却
し、式ＩＩＩのクロロホルメート５．７５ｇ及びトリエ
タノールアミン３．３ｇを添加した。２時間後に、アン
モニウム塩を加圧濾過器を介して分離した。
【００４７】５．エトキシル化したトリメチロールプロ
パントリアクリレート３７５ｇに７０℃でジエタノール
アミン４６ｇを加えた。３時間の反応時間後に、濾過
し、移した（粘度：３２０ｍＰａｓ）。
パントリアクリレート３７５ｇに７０℃でジエタノール
アミン４６ｇを加えた。３時間の反応時間後に、濾過
し、移した（粘度：３２０ｍＰａｓ）。
【００４８】この生成物１００ｇにクロロホルメートＩ
ＩＩ １０ｇ、酢酸エステル１００ｇ及びトリエタノー
ルアミン３．３ｇを加え、５０℃まで加熱した。４ｈの
反応時間後に、Ｋ７−加圧濾過器を介してアンモニウム
塩を濾別し、引き続き酢酸エステルを濾別した（生成
物：酸価（ＳＺ）：６．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ；ヨウ素色
数（ＪＦＺ）７〜１０；粘度６６０ｍＰａｓ）。
ＩＩ １０ｇ、酢酸エステル１００ｇ及びトリエタノー
ルアミン３．３ｇを加え、５０℃まで加熱した。４ｈの
反応時間後に、Ｋ７−加圧濾過器を介してアンモニウム
塩を濾別し、引き続き酢酸エステルを濾別した（生成
物：酸価（ＳＺ）：６．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ；ヨウ素色
数（ＪＦＺ）７〜１０；粘度６６０ｍＰａｓ）。
【００４９】６．ポリエーテルアクリレート（Laromer
PO 33 F）１０００ｇを式ＩＩＩのクロロホルメート１
００ｇ及びトリエタノールアミン５７．３ｇと、５５℃
で、２．５時間、反応させた。引き続き、Ｋ１０−加圧
濾過器を介してアンモニウム塩を分離した。
PO 33 F）１０００ｇを式ＩＩＩのクロロホルメート１
００ｇ及びトリエタノールアミン５７．３ｇと、５５℃
で、２．５時間、反応させた。引き続き、Ｋ１０−加圧
濾過器を介してアンモニウム塩を分離した。
【００５０】生成物：ＳＺ：８．０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ；
ＪＦＺ：１０〜１５；粘度１５０Ｐａｓ。
ＪＦＺ：１０〜１５；粘度１５０Ｐａｓ。
【００５１】７．Laromer PO 33F３５０ｇにジエタノー
ルアミン１７５ｇを加え、５０〜６０℃で４時間反応さ
せた。
ルアミン１７５ｇを加え、５０〜６０℃で４時間反応さ
せた。
【００５２】生成物：ＳＺ：０．３ｍｇ ＫＯＨ／ｇ；
粘度：４．１６Ｐａｓ。
粘度：４．１６Ｐａｓ。
【００５３】この樹脂１００ｇを、式ＩＩＩのクロロホ
ルメート２６ｇ、トリエタノールアミン１４．８ｇ及び
酢酸エステル１００ｇと混合し、かつ前記したようにし
て後処理した。
ルメート２６ｇ、トリエタノールアミン１４．８ｇ及び
酢酸エステル１００ｇと混合し、かつ前記したようにし
て後処理した。
【００５４】生成物：ＳＺ：ＫＯＨ３３．８ｍｇ／ｇ；
粘度：４．１６Ｐａｓ。
粘度：４．１６Ｐａｓ。
【００５５】使用例 Ａ 例１）からの生成物を紙上に１５μｍの層厚で塗布し、
かつＵＶランプ（ＩＳＴ、ＭＣＸ３００ １ランプ １
２０Ｗ／ｃｍ）で照射した。反応性は、３５ｍ／ｍｉｎ
であり、即ち３５ｍ／ｍｉｎの移動速度で（被覆した試
料をＵＶランプ下に通す）、耐引掻性の被覆が得られ
る。ＤＩＮ６８８６０Ｂによる化学薬品安定性は０．９
５であった（試験１０回からの平均値）。
かつＵＶランプ（ＩＳＴ、ＭＣＸ３００ １ランプ １
２０Ｗ／ｃｍ）で照射した。反応性は、３５ｍ／ｍｉｎ
であり、即ち３５ｍ／ｍｉｎの移動速度で（被覆した試
料をＵＶランプ下に通す）、耐引掻性の被覆が得られ
る。ＤＩＮ６８８６０Ｂによる化学薬品安定性は０．９
５であった（試験１０回からの平均値）。
【００５６】比較例Ａ 例１）で使用したLaromer LR8812に比較のために４％ベ
ンゾフェノンを加え、１５μｍの層厚で、ＫＤ紙上に塗
布し、かつＵＶ照射を用いて硬化させた。反応性は、３
５ｍ／ｍｉｎであった（化学薬品安定性１．１）。
ンゾフェノンを加え、１５μｍの層厚で、ＫＤ紙上に塗
布し、かつＵＶ照射を用いて硬化させた。反応性は、３
５ｍ／ｍｉｎであった（化学薬品安定性１．１）。
【００５７】Ｂ 例２からの生成物を５％水で希釈し、１００μｍの層厚
でＫＤ紙上に塗布し、かつＵＶ光線で硬化させた。反応
性は、２０ｍ／ｍｉｎであった。化学薬品安定性（ＤＩ
Ｎ６８８６０Ｂにより、１０回試験からの平均値）は、
１．３の値を生じた（僅かな数値≒良好な化学薬品安定
性）。
でＫＤ紙上に塗布し、かつＵＶ光線で硬化させた。反応
性は、２０ｍ／ｍｉｎであった。化学薬品安定性（ＤＩ
Ｎ６８８６０Ｂにより、１０回試験からの平均値）は、
１．３の値を生じた（僅かな数値≒良好な化学薬品安定
性）。
【００５８】比較例Ｂ 例２）中で使用したブタンジオールジグリシドエーテル
ジアクリレートを比較のために水で希釈し、４％Irgacu
re(登録商標)５００を加え、１００μｍの層厚でＫＤ紙
上に塗布し、かつＵＶで硬化させた。反応性は３０ｍ／
ｍｉｎであった。化学薬品安定性は２．５の値を生じた
（ＤＩＮ６８８６０Ｂにより、１０回試験からの平均
値）。
ジアクリレートを比較のために水で希釈し、４％Irgacu
re(登録商標)５００を加え、１００μｍの層厚でＫＤ紙
上に塗布し、かつＵＶで硬化させた。反応性は３０ｍ／
ｍｉｎであった。化学薬品安定性は２．５の値を生じた
（ＤＩＮ６８８６０Ｂにより、１０回試験からの平均
値）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルリッヒ イェーガー ドイツ連邦共和国 ハルトハウゼン ルー トヴィッヒシュトラーセ ８アー (72)発明者 ラインホルト シュヴァルム ドイツ連邦共和国 ヴァッヘンハイム ア ム ヒュッテンヴィンゲルト ６
Claims (1)
- 【請求項１】 式： 【化１】 ［式中、Ｒは、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、アリール基又は
基Ｒ1を表し、かつＲ1は、 【化２】 の基を表し、その際、基Ｒ2〜Ｒ6は、互いに独立して、
Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ1〜Ｃ4−アルコキシ、Ｏ
Ｈ、フェニル、ＳＨ、ＳＣＨ3、ＳＣ2Ｈ5、Ｆ、Ｃｌ、
Ｂｒ、ＣＮ、ＣＯＯＨ、ＣＯＯ−（Ｃ1〜Ｃ17−アルキ
ル）、ＣＯＯ−（Ｃ5〜Ｃ10−アリール）、ＣＦ3、Ｎ
（アルキル）2、Ｎ（アルキル）（アリール）、Ｎ（ア
リール）2、Ｎ+（アルキル）3Ａ-、Ｎ+Ｈ（アルキル）2
Ａ-を表し、Ａ-は、酸のアニオンを表し、かつアルキル
−もしくはアリール−は、他に記載のない限り、Ｃ1〜
Ｃ10−アルキル基もしくはＣ5〜Ｃ10−アリール基を表
し、かつＲ2〜Ｒ6の少なくとも１個、しかし最大３個
は、基： 【化３】 である］の化合物と、分子中に少なくとも１個の遊離ヒ
ドロキシ基及び少なくとも２個の（メタ）アクリル基を
含有するヒドロキシ（メタ）アクリレートとの反応によ
り得られる、放射線硬化性（メタ）アクリレート。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19524812A DE19524812A1 (de) | 1995-07-07 | 1995-07-07 | Strahlungshärtbare Acrylate mit eingebautem Photoinitiatoren |
| DE19524812.0 | 1995-07-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0920729A true JPH0920729A (ja) | 1997-01-21 |
Family
ID=7766280
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8176925A Withdrawn JPH0920729A (ja) | 1995-07-07 | 1996-07-05 | 放射線硬化性（メタ）アクリレート |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5741829A (ja) |
| EP (1) | EP0752408B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0920729A (ja) |
| KR (1) | KR970006265A (ja) |
| AT (1) | ATE198590T1 (ja) |
| CA (1) | CA2180673A1 (ja) |
| DE (2) | DE19524812A1 (ja) |
| ES (1) | ES2153517T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017519848A (ja) * | 2014-04-21 | 2017-07-20 | ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 硬化性接着剤組成物およびその使用 |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19526856A1 (de) * | 1995-07-22 | 1997-01-23 | Basf Ag | Strahlungshärtbare Massen mit kovalent gebundenen Photoinitiatoren |
| DE19616984A1 (de) * | 1996-04-27 | 1997-10-30 | Basf Lacke & Farben | Bindemittel sowie deren Verwendung in strahlenhärtbaren Beschichtungsmitteln |
| DE19653631A1 (de) * | 1996-12-20 | 1998-06-25 | Basf Coatings Ag | Verfahren zum Herstellen von durch Strahlung vernetzbaren polymeren Acryl- oder Methacrylsäureestern |
| DE10149084A1 (de) * | 2001-10-05 | 2003-06-18 | Tesa Ag | UV-vernetzbare Acrylathaftschmelzhaftkleber mit enger Molekulargewichtsverteilung |
| US7105207B2 (en) * | 2002-08-12 | 2006-09-12 | Ashland Licensing And Intellectual Property Llc | UV curable oligomeric adhesive compositions suitable for use in flexible packaging applications |
| US7323290B2 (en) * | 2002-09-30 | 2008-01-29 | Eternal Technology Corporation | Dry film photoresist |
| US7307106B2 (en) * | 2004-12-10 | 2007-12-11 | 3M Innovative Properties Company | Photocurable Michael addition polymers |
| KR101396749B1 (ko) * | 2006-11-07 | 2014-05-21 | 헨켈 아게 운트 코. 카게아아 | 아크릴 핫멜트 접착제 |
| AU2009304593B2 (en) | 2008-10-16 | 2015-04-23 | Zephyros, Inc. | Tape material and roll comprising pressure sensitive adhesive |
| US8534419B2 (en) | 2008-10-16 | 2013-09-17 | Zephyros, Inc. | Composite sound absorber |
| US9546439B2 (en) | 2014-05-15 | 2017-01-17 | Zephyros, Inc. | Process of making short fiber nonwoven molded articles |
| WO2015193818A1 (en) * | 2014-06-16 | 2015-12-23 | Sabic Global Technologies B.V. | Crosslinkable polycarbonates for material extrusion additive manufacturing processes |
| EP3230536B1 (en) | 2014-12-08 | 2022-04-27 | Zephyros Inc. | Vertically lapped fibrous flooring |
| US10460715B2 (en) | 2015-01-12 | 2019-10-29 | Zephyros, Inc. | Acoustic floor underlay system |
| EP3247556B1 (en) | 2015-01-20 | 2023-08-02 | Zephyros Inc. | Sound absorption materials based on nonwovens |
| EP3297821B1 (en) | 2015-05-20 | 2022-07-06 | Zephyros Inc. | Multi-impedance composite |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3738567A1 (de) * | 1987-03-12 | 1988-09-22 | Merck Patent Gmbh | Coreaktive fotoinitiatoren |
| DE3844444A1 (de) * | 1988-12-31 | 1990-08-09 | Basf Ag | Strahlungsempfindliche, ethylenisch ungesaettigte, copolymerisierbare verbindungen und verfahren zu deren herstellung |
| US5248805A (en) * | 1988-12-31 | 1993-09-28 | Basf Aktiengesellschaft | Radiation-senstive, ethylenically unsaturated, copolymerizable compounds and their preparation |
-
1995
- 1995-07-07 DE DE19524812A patent/DE19524812A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-06-28 DE DE59606289T patent/DE59606289D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-28 AT AT96110449T patent/ATE198590T1/de active
- 1996-06-28 EP EP96110449A patent/EP0752408B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-06-28 ES ES96110449T patent/ES2153517T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-07-03 US US08/674,832 patent/US5741829A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-07-04 KR KR1019960027054A patent/KR970006265A/ko not_active Withdrawn
- 1996-07-05 JP JP8176925A patent/JPH0920729A/ja not_active Withdrawn
- 1996-07-05 CA CA002180673A patent/CA2180673A1/en not_active Abandoned
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017519848A (ja) * | 2014-04-21 | 2017-07-20 | ヘンケル アイピー アンド ホールディング ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 硬化性接着剤組成物およびその使用 |
| US10808072B2 (en) | 2014-04-21 | 2020-10-20 | Henkel IP & Holding GmbH | Curable adhesive compositions and use thereof |
| US11505645B2 (en) | 2014-04-21 | 2022-11-22 | Henkel Ag & Co., Kgaa | Curable adhesive compositions and use thereof |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| ATE198590T1 (de) | 2001-01-15 |
| EP0752408A2 (de) | 1997-01-08 |
| CA2180673A1 (en) | 1997-01-08 |
| ES2153517T3 (es) | 2001-03-01 |
| US5741829A (en) | 1998-04-21 |
| DE19524812A1 (de) | 1997-01-09 |
| EP0752408B1 (de) | 2001-01-10 |
| KR970006265A (ko) | 1997-02-19 |
| DE59606289D1 (de) | 2001-02-15 |
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