JPH0920771A - 環状アセタール類及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】エリスリトールとカルボニル化合物またはその
反応性誘導体であるケタールあるいはアセタールを酸触
媒下に反応させることを特徴とする環状アセタール類の
製造方法、並びに該方法により得られる環状アセタール
類。 【効果】本発明により合成潤滑油として有用な新規環状
アセタール類が安価な原料から簡便な方法により高収
率、高純度で得られる。このものは、室温付近で液状で
あり適度の粘度を有し、極性を有する合成潤滑油として
の利用ができる。また、かかる合成潤滑油とハイドロフ
ルオロカーボンを配合することができ、相溶性の良好な
電気絶縁性、その他の性能に優れた安価な冷凍機作動流
体組成物を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、極性油、有機溶
剤、潤滑剤、合成潤滑油、冷凍機油等として、又界面活
性剤、有機溶剤、極性油、合成潤滑油、冷凍機油等の製
造中間体として有用な環状アセタール類及びその製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】従
来、環状アセタール類は主にケトンとしてアセトンを用
いて、糖やポリオールの合成分野で保護基として用いる
場合が多かった。また、最近ではホルムアルデヒドとエ
チレングリコールより合成される１，３−ジオキソラン
が有機溶剤として上市されている。

【０００３】一方、エリスリトールと、ベンズアルデヒ
ドのような芳香族アルデヒドやシクロヘキサノンのよう
な環状ケトン、不飽和アルデヒドとの環状アセタールが
合成され、液晶の構造解析、ＮＭＲやマススペクトルや
Ｘ線回折による構造解析、または反応の解析等の研究に
用いられている。また医薬の中間体としても利用されて
いる。これらのカルボニル化合物は反応性が高いので環
状アセタール類の合成は容易である。

【０００４】また、水酸基の保護や構造研究を目的とし
て、あるいは合成中間体を得る目的でエリスリトールに
アセトンを反応させ、ジイソプロピリデンエリスリトー
ルが得られていたり、解析を容易にするために、対称構
造のホルムアルデヒドやジエチルケトンを反応させた、
ジメチリデンエリスリトールやジ−Ｏ−（１−エチルプ
ロピリデン）エリスリトールがそれぞれ得られている。

【０００５】また糖類とケトンとを反応させてケタール
を得る反応は公知であるが、結晶性のものを得る場合が
多く、この場合には精製が容易である。しかしながら、
この方法は、工業的製造法としては種々問題点があるこ
とから、触媒として五塩化アンチモンまたは五フッ化ア
ンチモンを用いて反応させる方法が提案されている（特
開昭６０−６９０９２号公報）。ここでの用途としては
水酸基の保護、構造研究、合成中間体が挙げられてい
る。また、エリスリトールに対して用いられるケトンと
しては、実施例でジエチルケトンやシクロヘキサノンの
ような対称ケトンや環状ケトンが用いられている。

【０００６】このように、４価アルコールであるエリス
リトールのような化合物を保護したり、あるいは構造解
析のために、または医薬品合成中間体としてホルムアル
デヒド等の環状アセタールや、アセトンあるいはジエチ
ルケトン等の対称ケトンとの環状ケタールが合成されて
いるが、これらのものは流動点が高く、極性油、合成潤
滑油や冷凍機油のような液状性が要求される用途には使
用が困難であった。また、対称性の良いケトンから合成
される環状ケタールは、冷凍機油として用いた場合には
冷媒との相溶性が悪くなる傾向にあり、やはり使用が困
難であった。また、フェニル基のような芳香環を持つも
のは液晶となる特徴があり、極性油、合成潤滑油や冷凍
機油のような用途には適していなかった。一方、エチレ
ングリコールのように価数の低いアルコールを用いた環
状アセタール類は粘度が低くなり、合成潤滑油や冷凍機
油のような用途には適していなかった。

【０００７】したがって、本発明の目的は、特に合成潤
滑油や冷凍機油のような用途に適する、新規な環状アセ
タール類を提供することにある。また、本発明の他の目
的は簡単な方法により高収率で当該環状アセタール類を
得るための製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、（１）
次の一般式（Ｉ）または（II）

【０００９】

【化５】

【００１０】（式中、Ｒ¹ は水素原子を示し、その場
合、Ｒ² は炭素数３〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基を示す。あるいはＲ¹ はメチル基を示し、その場
合、Ｒ² は炭素数２〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基を示す。またはＲ¹ は炭素数２〜２１の直鎖もしく
は分岐のアルキル基を示し、その場合、Ｒ² は炭素数３
〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。）で表
される環状アセタール類、（２） 一般式（Ｉ）または
（II）おいて、Ｒ¹ が水素原子でＲ² が炭素数３〜１２
の直鎖もしくは分岐のアルキル基、あるいはＲ¹ がメチ
ル基でＲ² が炭素数２〜１２の直鎖もしくは分岐のアル
キル基、またはＲ¹ が炭素数２〜１２の直鎖もしくは分
岐のアルキル基でＲ² が炭素数３〜１２の直鎖もしくは
分岐のアルキル基である上記（１）記載の環状アセター
ル類、並びに（３） 下記の式(III)

【００１１】

【化６】

【００１２】で示されるエリスリトールと一般式（IV）

【００１３】

【化７】

【００１４】（式中、Ｒ¹ は水素原子を示し、その場
合、Ｒ² は炭素数３〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基を示す。あるいはＲ¹ はメチル基を示し、その場
合、Ｒ² は炭素数２〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基を示す。またはＲ¹ は炭素数２〜２１の直鎖もしく
は分岐のアルキル基を示し、その場合、Ｒ² は炭素数３
〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。）で表
されるカルボニル化合物またはその反応性誘導体である
ケタールあるいはアセタールを酸触媒下に反応させるこ
とを特徴とする一般式（Ｉ）及び／又は（II）で表され
る環状アセタール類の製造方法、

【００１５】

【化８】

【００１６】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は上記と同意義を表
す。）に関する。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明において、環状アセタール
類とは環状アセタールまたは環状ケタールをいう。

【００１８】一般式（Ｉ）または（II）に示される化合
物において、４価アルコール残基を与える４価アルコー
ルとしては、具体的にはエリスリトールであって、異性
体として次の３種が存在する。すなわち、Ｌ−エリスリ
トール、Ｄ−エリスリトール、メソ−エリスリトールで
ある。このうち入手の容易性の点からメソ−エリスリト
ールが最も好ましい。

【００１９】一般式（Ｉ）または（II）においてＲ¹ が
水素原子の場合、Ｒ² は炭素数３〜２１の直鎖もしくは
分岐のアルキル基であり、好ましくは炭素数３〜１２の
直鎖もしくは分岐の飽和アルキル基であり、より好まし
くは炭素数３〜１２の分岐の飽和アルキル基である。

【００２０】また、一般式（Ｉ）または（II）において
Ｒ¹ がメチル基である場合、Ｒ² は炭素数２〜２１の直
鎖もしくは分岐のアルキル基であり、好ましくは炭素数
２〜１２の直鎖もしくは分岐の飽和アルキル基である。

【００２１】さらに、一般式（Ｉ）または（II）におい
てＲ¹ が炭素数２〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル
基である場合、Ｒ² は炭素数３〜２１の直鎖もしくは分
岐のアルキル基となる。好ましくはＲ¹ が炭素数２〜１
２の直鎖もしくは分岐の飽和アルキル基である場合であ
り、その場合、Ｒ² が炭素数３〜１２の直鎖もしくは分
岐の飽和アルキル基であることが好ましい。

【００２２】Ｒ¹ である炭素数２〜２１の直鎖もしくは
分岐のアルキル基としては具体的には以下のものが挙げ
られる。すなわち、直鎖のアルキル基としては、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ウンデシル基、ト
リデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、ノナデ
シル基、ヘンエイコシル基等が挙げられる。

【００２３】α−メチル分岐のアルキル基としては、１
−メチルエチル基、１−メチルプロピル基、１−メチル
ブチル基、１−メチルペンチル基、１−メチルヘキシル
基、１−メチルヘプチル基、１−メチルオクチル基、１
−メチルノニル基、１−メチルデシル基、１−メチルウ
ンデシル基、１−メチルオクタデシル基等が挙げられ
る。

【００２４】その他のα−分岐のアルキル基としては１
−エチルプロピル基、１−エチルブチル基、１−エチル
ペンチル基、１−プロピルブチル基、１−エチルヘキシ
ル基、１−プロピルペンチル基、１−エチルヘプチル
基、１−プロピルヘキシル基、１−ブチルペンチル基、
１−ペンチルヘキシル基、１−ヘキシルヘプチル基、１
−オクチルノニル基、１−ヘキシルウンデシル基、１−
デシルウンデシル基等が挙げられる。

【００２５】α−位に加えてさらに１個以上の分岐が存
在するような多分岐のアルキル基としては、１，２−ジ
メチルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３
−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル
基、ジイソプロピルメチル基、１，４−ジメチルペンチ
ル基、１−イソプロピルブチル基、１，３，３−トリメ
チルブチル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−エチ
ル−２−メチルペンチル基、１−ブチル−２−メチルプ
ロピル基、１−エチル−３−メチルペンチル基、ジイソ
ブチルメチル基、１，５，９−トリメチルデシル基、１
−（１，３，３−トリメチルブチル）−４，６，６−ト
リメチルヘプチル基等が挙げられる。

【００２６】β−分岐のアルキル基としては、２−メチ
ルプロピル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチ
ル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２
−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、２−エチ
ルヘキシル基、２−プロピルペンチル基、２−ヘキシル
デシル基、２−ヘプチルウンデシル基等が挙げられる。

【００２７】β−位に加えてさらに１個以上の分岐が存
在するような多分岐のアルキル基としては、２，３−ジ
メチルブチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、
２−イソプロピル−５−メチルヘキシル基、２，４，
６，８−テトラメチルノニル基、２−（１，３，３−ト
リメチルブチル）−５，７，７−トリメチルオクチル基
等が挙げられる。

【００２８】α−位、β−位以外に１個以上の分岐が存
在するようなその他の分岐のアルキル基としては、３−
メチルブチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペ
ンチル基、３，３−ジメチルブチル基、３−メチルヘキ
シル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル
基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、イソデシル
基、３，７−ジメチルオクチル基、イソヘプタデシル基
等が挙げられる。α−位で環状をなすアルキル基として
は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ
る。１個以上の炭素原子を介する環状のアルキル基とし
ては、シクロヘキシルメチル基、３−（２，２，５−ト
リメチルシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられる。

【００２９】α−位炭素原子に水素原子が存在せず、α
−位炭素原子が３級炭素であるアルキル基としては、
１，１−ジメチルエチル基、１−メチルシクロプロピル
基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルシクロブ
チル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，２−トリ
メチルプロピル基、１−メチルシクロペンチル基、１，
１−ジメチルペンチル基、１−メチル−１−エチルブチ
ル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジエチル
ブチル基等が挙げられる。

【００３０】β−位炭素原子に水素原子が存在せず、β
−位炭素原子が３級炭素であるアルキル基としては、
２，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルブチル
基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−
２，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルペンチ
ル基、２，３−ジメチル−２−イソプロピルブチル基等
が挙げられる。

【００３１】α−位、β−位炭素原子共に水素原子が存
在せず、α−位、β−位炭素原子が共に３級炭素である
アルキル基としては、１，１，２，２−テトラメチルプ
ロピル基、１，１，２，２−テトラメチルブチル基、
１，１，２，２−テトラメチルヘキシル基等が挙げられ
る。Ｒ² である炭素数３〜２１の直鎖もしくは分岐のア
ルキル基としては、前記のＲ¹ のうち、炭素数３〜２１
のものが挙げられる。

【００３２】以上のような一般式（Ｉ）または（II）で
示される環状アセタール類としては、次のような具体例
を例示することができるが、これらに限定されるもので
はない。 （１）１．２：３．４−ジ−Ｏ−（２−メチルプロピリ
デン）エリスリトール （２）１．３：２．４−ジ−Ｏ−（２−メチルプロピリ
デン）エリスリトール （３）１．２：３．４−ジ−Ｏ−（３，５，５−トリメ
チルヘキシリデン）エリスリトール （４）１．３：２．４−ジ−Ｏ−（３，５，５−トリメ
チルヘキシリデン）エリスリトール （５）１．２：３．４−ジ−Ｏ−（１−メチルプロピリ
デン）エリスリトール （６）１．３：２．４−ジ−Ｏ−（１−メチルプロピリ
デン）エリスリトール （７）１．２：３．４−ジ−Ｏ−（１，３−ジメチルブ
チリデン）エリスリトール （８）１．３：２．４−ジ−Ｏ−（１，３−ジメチルブ
チリデン）エリスリトール （９）１．２：３．４−ジ−Ｏ−（ヘキシリデン）エリ
スリトール （10）１．３：２．４−ジ−Ｏ−（ヘキシリデン）エリ
スリトール （11）１．２：３．４−ジ−Ｏ−（イソオクタデシリデ
ン）エリスリトール （12）１．３：２．４−ジ−Ｏ−（イソオクタデシリデ
ン）エリスリトール （13）１．２：３．４−ジ−Ｏ−（２−エチルヘキシリ
デン）エリスリトール （14）１．３：２．４−ジ−Ｏ−（２−エチルヘキシリ
デン）エリスリトール （15）１．２：３．４−ジ−Ｏ−（１−ヘプタデシルオ
クタデシリデン）エリスリトール （16）１．３：２．４−ジ−Ｏ−（１−ヘプタデシルオ
クタデシリデン）エリスリトール （17）１．２：３．４−ジ−Ｏ−（１−ペンチルヘキシ
リデン）エリスリトール （18）１．３：２．４−ジ−Ｏ−（１−ペンチルヘキシ
リデン）エリスリトール

【００３３】以上の環状アセタール類は、本発明の製造
方法により、好適に製造することができるが、それに限
定されるものではない。

【００３４】また、本発明の環状アセタール類は、極性
油、有機溶剤、潤滑剤、合成潤滑油、冷凍機油等とし
て、又界面活性剤、有機溶剤、極性油、合成潤滑油、冷
凍機油等の製造中間体として有用である。

【００３５】次に、本発明の環状アセタール類の製造方
法について説明する。本発明の製造方法は、エリスリト
ールとカルボニル化合物（ケトン又はアルデヒド）また
はその反応性誘導体であるケタールあるいはアセタール
を酸触媒下に反応させることを特徴とするものである。
当該反応の反応式を示すと次のようになる。

【００３６】

【化９】

【００３７】（式中、Ｒ¹ は水素原子を示し、その場
合、Ｒ² は炭素数３〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基を示す。あるいはＲ¹ はメチル基を示し、その場
合、Ｒ² は炭素数２〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基を示す。またはＲ¹ は炭素数２〜２１の直鎖もしく
は分岐のアルキル基を示し、その場合、Ｒ² は炭素数３
〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。また、
Ｒ³ は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐のアルキル基を
示す。）

【００３８】すなわち、式(III) で表されるエリスリト
ールと一般式（IV）で表されるケトンやカルボニル化合
物、あるいはその反応性誘導体から酸触媒を用いて脱水
反応、或いは脱アルコール反応をすることによって、一
般式（Ｉ）及び／又は（II)の環状アセタール類が得ら
れる。ケトンを用いた場合には、主に一般式（Ｉ）が得
られ、アルデヒドを用いた場合には、一般式（Ｉ）と
（II) の混合物で得られる。アルデヒドの中でもα−分
岐アルキルのものの場合は一般式（Ｉ）の含量が多くな
る。また、短時間の反応では一般式（II) の含量が多く
なる。

【００３９】用いられる式(III) に示されるエリスリト
ールは異性体として、次の３種が存在する。すなわち、
Ｌ−エリスリトール、Ｄ−エリスリトール、メソ−エリ
スリトールである。このうち、入手の容易性の点からメ
ソ−エリスリトールが最も好ましい。

【００４０】本発明の方法に用いられるカルボニル化合
物にはケトン及びアルデヒドがあるが、このうちケトン
は、脂肪酸の高温脱炭酸二量化反応やオレフィンの触媒
酸化反応（ワッカー法）や第２級アルコールの酸化、脱
水素やシクロアルカンの酸化等によって容易に得られ
る。ワッカー法の場合、得られるケトンは分布を持つが
精密蒸留により単品に分離精製することができる。ケト
ンの具体例を挙げると以下のようになるが必ずしもこれ
らに限定されるものではない。

【００４１】例えば、メチルアルキルケトンとしてメチ
ルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチル
ケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、
メチルヘプチルケトン、メチルオクチルケトン、メチル
ノニルケトン、メチルウンデシルケトン、メチルヘプタ
デシルケトン等が挙げられる。

【００４２】ジアルキルケトンとして、エチルプロピル
ケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、エチ
ルペンチルケトン、エチルヘキシルケトン、ジブチルケ
トン、ジペンチルケトン、ジヘキシルケトン、ジウンデ
シルケトン、ジヘプタデシルケトン等が挙げられる。

【００４３】多分岐ケトンとして、メチルイソプロピル
ケトン、メチル−ｓｅｃ−ブチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、エチルイソプロピルケトン、メチル−ｔｅ
ｒｔ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイ
ソアミルケトン、イソプロピルプロピルケトン、メチル
ネオペンチルケトン、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルケト
ン、６−メチル−２−ヘプタノン、４−メチル−３−ヘ
プタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−
３−ヘプタノン、メチルシクロヘキシルケトン、５−
（２，２，５−トリメチルシクロヘキシル）−２−ペン
タノン、６，１０，１４−トリメチル−２−ペンタデカ
ノン、ジイソブチルケトン、６，10−ジメチル−２−ウ
ンデカノン等が挙げられる。

【００４４】また、用いられるアルデヒドは、例えば脂
肪アルコールの脱水素反応、オレフィンのヒドロホルミ
ル化反応（オキソ法）、脂肪酸クロライドのローゼムン
ト還元や脂肪酸よりの直接水添等によって容易に得られ
る。オキソ法の場合、直鎖体と分岐体が生成するが精密
蒸留により単品に分離精製することができる。当該アル
キルアルデヒドの具体例を挙げると以下のようになる
が、必ずしもこれらに限定されるものではない。

【００４５】例えば、直鎖アルキルアルデヒドとして、
ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒ
ド、ヘプタナール、オクタナール、デシルアルデヒド、
ドデカナール、テトラデカナール、オクタデカナール、
ベヘニンアルデヒド等が挙げられる。

【００４６】α−分岐アルキルアルデヒドとして、イソ
ブチルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、２−
メチルペンタナール、２−エチルブタナール、２−メチ
ルヘキサナール、２−エチルペンタナール、２−メチル
ヘプタナール、２−エチルヘキサナール、２−プロピル
ペンタナール、２−メチルオクタデカナール等が挙げら
れる。

【００４７】α−位に加えてさらに１個以上の分岐が存
在するような多分岐のアルキル基としては２，３−ジメ
チルブタナール、２，４，４−トリメチルペンタナー
ル、２−イソプロピル−５−メチルヘキサナール等が挙
げられる。

【００４８】α−分岐以外に１個以上の分岐が存在する
ような、その他の分岐アルキルアルデヒドとしては、イ
ソバレルアルデヒド、３−メチルペンタナール、４−メ
チルペンタナール、３，３−ジメチルブタナール、３−
メチルヘキサナール、４−メチルヘキサナール、５−メ
チルヘキサナール、３，５，５−トリメチルヘキサナー
ル、イソデシルアルデヒド、３，７−ジメチルオクタナ
ール、イソオクタデカナール等が挙げられる。

【００４９】また、本発明に用いられるカルボニル化合
物の反応性誘導体としては、上記に述べたケトン、アル
デヒドと炭素数１〜６の低級アルコールから酸触媒によ
って容易に合成される一般式(IV') で示されるケタール
と、アセタールがある。Ｒ³残基を与える、炭素数１〜
６の低級アルコールの具体例としては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノー
ル、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−
ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコー
ル、ネオペンチルアルコール、１−メチルブタノール、
１，１−ジメチルプロパノール、１−エチルプロパノー
ル、ヘキサノール、イソヘキサノール、２−エチルブタ
ノール、１−メチルアミルアルコール、１，３−ジメチ
ルブタノール、１−エチルブタノール等が挙げられる。

【００５０】本発明において、式（III)で示されるエリ
スリトールとケトンとの反応はケタール化反応であり、
式（III)で示されるエリスリトールに対するケトンのモ
ル比は１．０〜１０、好ましくは１．８〜５．０であ
る。この反応は、触媒としてパラトルエンスルホン酸、
メタンスルホン酸、硫酸などの酸触媒を式（III)で示さ
れるエリスリトールに対して０．０５〜１０モル％、好
ましくは０．１〜７モル％、さらに好ましくは０．５〜
５モル％用いて行う。

【００５１】この反応は無溶媒あるいはキシレン、トル
エン、ベンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘプタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、リグロイン、石
油エーテルなどの不活性溶媒中あるいはこれらの混合溶
媒中で、使用するケトンの沸点にもよるが４０〜１６０
℃、好ましくは６０〜１００℃の温度にて生成する水を
除去しながら行うのが好ましい。場合により、減圧下で
反応を行うことも有効である。温度がこれより低いと反
応が進行せず、高いと着色が激しく副反応が生じ好まし
くない。また窒素流通条件下、窒素雰囲気下及び乾燥空
気雰囲気下のいずれでもよい。反応時間は種々の条件に
よって変わりうるが通常５〜２００時間が好ましい。得
られた環状ケタール（Ｉ）または（II）は中和したのち
濾過、洗浄等の前処理を行ったのち、吸着処理、晶析、
蒸留などの操作によって精製することができる。

【００５２】また、式（III)で示されるエリスリトール
とアルデヒドとの反応はアセタール化反応であり、式
（III)で示されるエリスリトールに対するアルデヒドの
モル比は１．０〜４、好ましくは１．８〜２．５であ
る。この反応は触媒としてパラトルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、硫酸などの酸触媒を式（III)で示され
るエリスリトールに対して０．０１〜５モル％、好まし
くは０．０５〜３モル％、さらに好ましくは０．１〜２
モル％用いて行う。

【００５３】この反応は無溶媒あるいはキシレン、トル
エン、ベンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘプタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ブタン、リグロ
イン、石油エーテルなどの不活性溶媒あるいはこれらの
混合溶媒中で、使用するアルデヒドの沸点にもよるが２
０〜１３０℃、好ましくは４０〜１００℃の温度にて生
成する水を除去しながら行うのが好ましい。場合によ
り、減圧下で反応を行うことも有効である。温度がこれ
より低いと反応が進行せず、高いと着色が激しく副反応
が生じ好ましくない。また、窒素流通条件下、窒素雰囲
気下及び乾燥空気雰囲気下のいずれでもよい。反応時間
は、種々の条件によって変わりうるが通常１〜３０時間
が好ましい。得られた環状アセタール（Ｉ）または（I
I）は中和したのち濾過、洗浄等の前処理を行ったの
ち、吸着処理、晶析、蒸留などの操作によって精製でき
る。

【００５４】また、式(III) で示されるエリスリトール
とケトンの反応性誘導体であるケタール(IV') との反応
はトランスケタール化反応であって、式(III) で示され
るエリスリトールに対するケタール(IV') のモル比は
１．０〜１０、好ましくは１．８〜５．０である。この
反応は触媒としてパラトルエンスルホン酸、メタンスル
ホン酸、硫酸などの酸触媒を式(III) で示されるエリス
リトールに対して０．０５〜１０モル％、好ましくは
０．１〜７モル％、さらに好ましくは０．５〜５モル％
用いて行う。

【００５５】この反応は無溶媒あるいはキシレン、トル
エン、ベンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘプタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、リグロイン、石
油エーテルなどの不活性溶媒中あるいはこれらの混合溶
媒中で、使用するケタール(IV') 及び生成する低級アル
コールの沸点にもよるが４０〜１６０℃、好ましくは６
０〜１３０℃の温度にて生成する低級アルコールを除去
しながら行うのが好ましい。場合により、減圧下で反応
を行うことも有効である。温度がこれより低いと反応が
進行せず、高いと着色が激しく副反応が生じ好ましくな
い。また窒素流通条件下、窒素雰囲気下及び乾燥空気雰
囲気下のいずれでもよい。反応時間は、種々の条件によ
って変わりうるが通常５〜２００時間が好ましい。得ら
れた環状ケタール（Ｉ）または（II）は中和したのち濾
過、洗浄等の前処理を行ったのち、吸着処理、晶析、蒸
留などの操作によって精製することができる。

【００５６】また、式(III) で示されるエリスリトール
とアルデヒドの反応性誘導体であるアセタール(IV') と
の反応はトランスアセタール化反応であって、式(III)
で示されるエリスリトールに対するアセタール(IV') の
モル比は１．０〜４、好ましくは１．８〜２．５であ
る。この反応は触媒としてパラトルエンスルホン酸、メ
タンスルホン酸、硫酸などの酸触媒を式(III) で示され
るエリスリトールに対して０．０１〜５モル％、好まし
くは０．０５〜３モル％、さらに好ましくは０．１〜２
モル％用いて行う。

【００５７】この反応は無溶媒あるいはキシレン、トル
エン、ベンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘプタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、ブタン、リグロ
イン、石油エーテルなどの不活性溶媒あるいはこれらの
混合溶媒中で、使用するアセタール(IV') 及び生成する
低級アルコールの沸点にもよるが２０〜１３０℃、好ま
しくは４０〜１００℃の温度にて生成する低級アルコー
ルを除去しながら行うのが好ましい。場合により、減圧
下で反応を行うことも有効である。温度がこれより低い
と反応が進行せず、高いと着色が激しく副反応が生じ好
ましくない。また窒素流通条件下、窒素雰囲気下及び乾
燥空気雰囲気下のいずれでもよい。反応時間は、種々の
条件によって変わりうるが通常１〜３０時間が好まし
い。得られた環状アセタール（Ｉ）または（II）は中和
したのち濾過、洗浄等の前処理を行ったのち、吸着処
理、晶析、蒸留などの操作によって精製できる。

【００５８】本発明の製造方法では、前述のように、ア
ルデヒドを用いた場合には、一般式（Ｉ）と（II) の混
合物が得られるが、両者を単離する方法としては、通常
の有機化合物の分離精製手段に従って行えばよく、例え
ば精密蒸留、カラムクロマトグラフィー、薄層クロマト
グラフィー、分別晶析、分取ＨＰＬＣ（液体クロマトグ
ラフィー）、分取ガスクロマトグラフィーによる単離等
を行えばよい。但し、両者は、物性等が近似しているた
め、両者を分離することなく、そのまま合成潤滑油、冷
凍機油等として使用することができる。

【００５９】本発明の製造方法によると、簡単な方法に
より高収率で前述の環状アセタール類を得ることができ
る。

【００６０】

【実施例】以下、実施例および参考例により本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によ
り何ら限定されるものではない。

【００６１】実施例１ １．２：３．４−ジ−Ｏ−（１−メチルプロピリデン）
エリスリトール（５）の合成：１リットルの四つ口フラ
スコに攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、及び冷却器付
きの脱水管を取り付けた。メソ−エリスリトール１２
２．０ｇ（１．００モル）、メチルエチルケトン２８
８．０ｇ（４．００モル）、パラトルエンスルホン酸１
水和物３．８０ｇ（０．０２０モル）、及びヘキサン１
００ｍｌを前記フラスコに取った。窒素雰囲気下常圧で
６３〜７８℃で１５時間反応を行い水を留去した。反応
終了後、６０℃に冷却し、炭酸ナトリウム４．２４ｇ
（０．０４０モル、パラトルエンスルホン酸の２倍当
量）を加えて中和し、６０℃で３０分間攪拌した。水１
００ｇを加えて、６０℃で３０分間攪拌し静置して分層
した。下層を除いた後、水１００ｇで洗浄し、ヘキサン
及び過剰のメチルエチルケトンをロータリーエバポレー
ターを用いて減圧下で除去し、さらに減圧蒸留を行っ
て、標記化合物（５）２０７．５ｇを得た。

【００６２】収率９０．２％、b.p.１００〜１０２℃／
５mmHg、ガスクロマトグラフィー純度９９．４％、水酸
基価１．０（理論値０）。 ＩＲ（NEAT、cm^-1）：２９８０、２９３８、２８９０
（Ｃ−Ｈ伸縮）、１４７０、１３８０（Ｃ−Ｈ変角）、
１２４５、１１９１、１１３７、１０７４（Ｃ−Ｏ−Ｃ
伸縮） ¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、δppm)： ０．５８〜１．１０（６Ｈ、多重線、-CH₂ CH₃ ) １．１０〜１．４８（６Ｈ、多重線、(-O-)₂ C(CH₃ )-) １．４８〜１．８０（４Ｈ、多重線、-CH₂ CH₃) ３．８１〜４．６２（６Ｈ、多重線、-CH₂ CH CH CH₂ -)

【００６３】実施例２ １．２：３．４−ジ−Ｏ−（３，５，５−トリメチルヘ
キシリデン）エリスリトール（３）、１．３：２．４−
ジ−Ｏ−（３，５，５−トリメチルヘキシリデン）エリ
スリトール（４）の合成：３リットルの四つ口フラスコ
に攪拌機、温度計、塩化カルシウム管、及び冷却器付き
の脱水管を取り付けた。メソ−エリスリトール２７０．
０ｇ（２．２１モル）、３，５，５−トリメチルヘキサ
ナール６２９．０ｇ（４．４２モル）、パラトルエンス
ルホン酸１水和物４．２１ｇ（０．０２２モル）、及び
ヘキサン６００ｍｌを前記フラスコに取った。乾燥空気
雰囲気下常圧で７６〜８３℃で７時間反応を行い水を留
去した。反応終了後、６０℃に冷却し、炭酸ナトリウム
４．６８ｇ（０．０４４モル、パラトルエンスルホン酸
の２倍当量）を加えて中和し、６０℃で３０分間攪拌し
た。水１００ｇを加えて、６０℃で３０分間攪拌し静置
して分層した。下層を除いた後、飽和食塩水１００ｇで
洗浄し、ヘキサンをロータリーエバポレーターを用いて
減圧下で除去し、さらに低沸点分を減圧蒸留により除去
した。得られた粗アセタール７８１．８ｇにヘキサン４
００ｍｌを加え、活性白土を通して濾過を行った後、ヘ
キサンをロータリーエバポレーターを用いて減圧下で除
去し、粗標記化合物（３）、（４）の混合物７７４．８
ｇを得た。

【００６４】粗収率９４．６％、ガスクロマトグラフィ
ー純度９０．５％、水酸基価２０．２、４０℃粘度３
６．６mm²/ｓ、１００℃粘度４．９６mm²/ｓ。このもの
を、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフィーによっ
て精製して（ヘキサン／酢酸エチル＝８／２で溶出）標
記化合物（３）、（４）の混合物を得た。

【００６５】ガスクロマトグラフィー純度９５．７％
（標記化合物（３）／（４）の混合比は９１／９＜重量
比＞）、水酸基価５．１（理論値０）。 ＩＲ（NEAT、cm^-1）：２９５６、２８７２（Ｃ−Ｈ伸
縮）、１４７３、１３６８（Ｃ−Ｈ変角）、１１２２、
１０９８、１０４４（Ｃ−Ｏ−Ｃ伸縮） ¹ Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 、δppm)： ０．８１〜１．３４（28Ｈ、多重線、-CH (CH₃ )CH₂ C(CH₃ )₃) １．３４〜１．９７（6H、多重線、-CH₂ CH(CH₃)CH₂C(CH₃)₃) ３．４３〜４．３６（６Ｈ、多重線、-CH₂ CH CH CH₂ -) ４．５７〜５．０９（２Ｈ、多重線、(-O-)₂ CH-)

【００６６】実施例３ １．２：３．４−ジ−Ｏ−（１−メチルプロピリデン）
エリスリトール（５）の合成：１リットルの四つ口フラ
スコに攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、及び蒸留装置
を取り付けた。メソ−エリスリトール１２２．０ｇ
（１．００モル）、メチルエチルケトンジメチルケター
ル４７２．０ｇ（４．００モル）、及びパラトルエンス
ルホン酸１水和物１．９０ｇ（０．０１０モル）、及び
トルエン１００ｍｌを前記フラスコに取った。窒素雰囲
気下常圧で７０〜８０℃で８時間反応を行いメタノール
を留去した。反応終了後、６０℃に冷却し、炭酸ナトリ
ウム２．１２ｇ（０．０２０モル、パラトルエンスルホ
ン酸の２倍当量）を加えて中和し、６０℃で３０分間攪
拌した後、水１００ｇで洗浄し、トルエン及び過剰のメ
チルエチルケトンジメチルケタールをロータリーエバポ
レーターを用いて減圧下で除去し、さらに減圧蒸留を行
って、標記化合物（５）２１８．５ｇを得た。

【００６７】収率９４．９％、ｂ．ｐ．１００〜１０２
℃／５ｍｍＨｇ、ガスクロマトグラフィー純度９９．２
％、水酸基価１．１（理論値０）。

【００６８】実施例４ １．２：３．４−ジ−Ｏ−（３，５，５−トリメチルヘ
キシリデン）エリスリトール（３）、１．３：２．４−
ジ−Ｏ−（３，５，５−トリメチルヘキシリデン）エリ
スリトール（４）の合成：３リットルの四つ口フラスコ
に攪拌機、温度計、窒素吹き込み管、及び蒸留装置を取
り付けた。メソ−エリスリトール２７０．０ｇ（２．２
１モル）、３，５，５−トリメチルヘキサナールジメチ
ルアセタール８３２．３ｇ（４．４２モル）、パラトル
エンスルホン酸１水和物２．１１ｇ（０．０１１モ
ル）、及びトルエン６００ｍｌを前記フラスコに取っ
た。窒素雰囲気下常圧で８０℃で６時間反応を行いメタ
ノールを留去した。反応終了後、６０℃に冷却し、炭酸
ナトリウム２．３４ｇ（０．０２２モル、パラトルエン
スルホン酸の２倍当量）を加えて中和し、６０℃で３０
分間攪拌した。水１００ｇを加えて、６０℃で３０分間
攪拌し静置して分層した。下層を除いた後、飽和食塩水
１００ｇで洗浄し、トルエンをロータリーエバポレータ
ーを用いて減圧下で除去し、さらに低沸点分を減圧蒸留
により除去し、粗標記化合物（３）、（４）の混合物７
８６．５ｇを得た。

【００６９】粗収率９６．０％、ガスクロマトグラフィ
ー純度９１．２％、水酸基価１８．５。このものを、さ
らにシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製
して（ヘキサン／酢酸エチル＝８／２で溶出）標記化合
物（３）、（４）の混合物を得た。

【００７０】ガスクロマトグラフィー純度９６．０％
（標記化合物（３）／（４）の混合比は９１／９＜重量
比＞）、水酸基価４．５（理論値０）。

【００７１】参考例１ 実施例で得られた本発明の環状アセタール類の４０℃お
よび１００℃における動粘度（ＪＩＳ Ｋ−２２８
３）、流動点（ＪＩＳ Ｋ−２２６９）を測定した。そ
の結果を表１に示す。

【００７２】

【表１】

【００７３】表１から明らかなように、本発明品は適度
な粘度と流動点を有していた。

【００７４】参考例２ 実施例で得られた本発明の環状アセタール類および比較
品と１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１
３４ａ）との相溶性を測定した。すなわち、１，１，
１，２−テトラフルオロエタンに対する各油濃度１０Ｖ
ｏｌ％、２０Ｖｏｌ％、３０Ｖｏｌ％、４０Ｖｏｌ％、
５０Ｖｏｌ％における低温での二相分離温度を測定し
た。その結果を表２に示す。

【００７５】

【表２】

【００７６】表２から明らかなように、本発明品は比較
品に比べて冷媒との相溶性に優れていた。

【００７７】参考例３ 実施例で得られた本発明の環状アセタール類および比較
品の２５℃における体積抵抗率（ＪＩＳ Ｃ−２１０１
に基づいて測定）を測定した。その結果を表３に示す。

【００７８】

【表３】

【００７９】表３から明らかなように、本発明品は比較
品に比べて体積抵抗率に優れていた。

【００８０】

【発明の効果】本発明により合成潤滑油として有用な新
規環状アセタール類が安価な原料から簡便な方法により
高収率、高純度で得られる。このものは、室温付近で液
状であり適度の粘度を有し、極性を有する合成潤滑油と
しての利用ができる。また、かかる合成潤滑油とハイド
ロフルオロカーボンを配合することができ、相溶性の良
好な電気絶縁性、その他の性能に優れた安価な冷凍機作
動流体組成物を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（Ｉ）または（II） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は水素原子を示し、その場合、Ｒ² は炭素
   数３〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。あ
   るいはＲ¹ はメチル基を示し、その場合、Ｒ² は炭素数
   ２〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。また
   はＲ¹ は炭素数２〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル
   基を示し、その場合、Ｒ² は炭素数３〜２１の直鎖もし
   くは分岐のアルキル基を示す。）で表される環状アセタ
   ール類。
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）または（II）おいて、Ｒ¹
   が水素原子でＲ² が炭素数３〜１２の直鎖もしくは分岐
   のアルキル基、あるいはＲ¹ がメチル基でＲ² が炭素数
   ２〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、またはＲ¹
   が炭素数２〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基でＲ
   ² が炭素数３〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基で
   ある請求項１記載の環状アセタール類。
3. 【請求項３】 下記の式(III) 【化２】 で示されるエリスリトールと一般式（IV） 【化３】 （式中、Ｒ¹ は水素原子を示し、その場合、Ｒ² は炭素
   数３〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。あ
   るいはＲ¹ はメチル基を示し、その場合、Ｒ² は炭素数
   ２〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。また
   はＲ¹ は炭素数２〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル
   基を示し、その場合、Ｒ² は炭素数３〜２１の直鎖もし
   くは分岐のアルキル基を示す。）で表されるカルボニル
   化合物またはその反応性誘導体であるケタールあるいは
   アセタールを酸触媒下に反応させることを特徴とする一
   般式（Ｉ）及び／又は（II）で表される環状アセタール
   類の製造方法。 【化４】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は上記と同意義を表す。）