JPH0931003A

JPH0931003A - 多価エーテルアルコールのアルキレンオキサイド付加誘導体、及びその製造方法

Info

Publication number: JPH0931003A
Application number: JP7203859A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Sawada; 広樹沢田; Shoji Nakagawa; 庄次中川; Toshiya Hagiwara; 敏也萩原; Hiroyasu Togashi; 博靖冨樫
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1995-07-17
Filing date: 1995-07-17
Publication date: 1997-02-04

Abstract

(57)【要約】【構成】６価アルコールとカルボニル化合物またはその
反応性誘導体（アセタールもしくはケタール）を酸触媒
下に反応させることにより環状アセタール類（アセター
ルもしくはケタール）を製造し、これを水素添加した
後、アルキレンオキサイドを付加し、あるいはさらにア
ルキルキャップすることを特徴とする多価エーテルアル
コールのアルキレンオキサイド付加誘導体の製造方法、
並びに当該多価エーテルアルコールのアルキレンオキサ
イド付加誘導体。【効果】本発明により、冷凍機油をはじめとする合成潤
滑油その他、幅広い用途で有用性の高い新規な多価エー
テルアルコールのアルキレンオキサイド付加誘導体が、
安価な原料から簡便な方法により製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は極性油、有機溶剤、
潤滑剤、合成潤滑油、冷凍機油等として、特に冷凍機油
として、又これらの製造中間体として有用な多価エーテ
ルアルコールのアルキレンオキサイド付加誘導体及びそ
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、オゾン層保護のため冷蔵庫やカー
クーラーに使用されているジクロロジフルオロメタン
（ＣＦＣ１２）が使用規制され、将来的には使用禁止さ
れることが決まった。また、続いてルームエアコン等に
使用されているクロロジフルオロメタン（ＨＣＦＣ２
２）の使用も規制されようとしている。そのため、この
ＣＦＣ１２やＨＣＦＣ２２の代替品として、オゾン層を
破壊することのないハイドロフルオロカーボン、例えば
1,1,1,2−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）や
ジフルオロメタン（ＨＦＣ３２）やペンタフルオロエタ
ン（ＨＦＣ１２５）が開発されている。

【０００３】しかし、ハイドロフルオロカーボンはＣＦ
Ｃ１２やＨＣＦＣ２２に比べて極性が高いため、冷凍機
油として従来より一般に使用されているナフテン系鉱油
やポリα−オレフィン、アルキルベンゼン等の潤滑油を
用いると、これらの潤滑油とハイドロフルオロカーボン
との相溶性が悪く、低温において二層分離を起こす。二
層分離を起こすと、オイル戻りが悪くなり、熱交換器と
しての凝縮器や蒸発器の付近に厚い油膜が付着して伝熱
を妨げ、また潤滑不良や起動時の発泡の発生等の重要欠
陥の原因となる。そのため、従来の冷凍機油はこれらの
新しい冷媒雰囲気下での冷凍機油として使用することが
できない。

【０００４】また、潤滑性についてもＣＦＣ１２やＨＣ
ＦＣ２２においては、それが一部分解して塩化水素を発
生させ、この塩化水素が摩擦面と反応して、塩化物皮膜
を形成して潤滑性を良好にするという効果があった。し
かしながら、塩素原子を含んでいないハイドロフルオロ
カーボンにはこのような効果が期待できないため、ハイ
ドロフルオロカーボンと共に使用する冷凍機油には従来
のものより一層優れた潤滑性が求められる。

【０００５】さらにハイドロフルオロカーボンと共に用
いられる冷凍機油としては、ハイドロフルオロカーボン
共存下での熱安定性の良いことが必要である。また、こ
の他、電気冷蔵庫やルームエアコン等の圧縮式冷凍機に
は、絶縁材やエナメル線など、モーターに用いられてい
る有機材料が存在するため、ハイドロフルオロカーボン
と冷凍機油からなる作動流体としては、これらの有機材
料に悪影響を及ぼさないことが必要であるし、電気絶縁
性も良好であることが必要である。

【０００６】ハイドロフルオロカーボン、例えば 1,1,
1,2−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）と共に
用いることができる冷凍機油として、米国特許第 4,75
5,316号明細書や特開平２−129294号公報等に２価以上
の多価アルコールにアルキレンオキサイドを付加して合
成されるポリアルキレングリコール系の末端がキャップ
されていないエーテル化合物（ＰＡＧ−ＯＨと略す）が
開示されている。前者には多価アルコールの例としてト
リメチロールプロパン、後者にはグリセリンが例示され
ている。

【０００７】さらに上記化合物のＨＦＣとの相溶性や吸
湿性等の種々の欠点を改善するために上記の化合物の末
端をキャップした化合物（ＰＡＧと略す）が、特開平３
−14894 号公報、特開平３−205492号公報、特開平４−
20596 号公報、特開平４−359996号公報、特開平５−98
275 号公報等に開示されている。

【０００８】ＰＡＧ−ＯＨやＰＡＧはナフテン系鉱油に
比べ極性が高いのでＨＦＣ１３４ａとの低温での相溶性
は確かに良好である。しかしながら、米国特許第 4,75
5,316号明細書に述べられているように、ＰＡＧ−ＯＨ
やＰＡＧは逆に温度が上昇すると二層分離を起こすとい
う問題がある。また、ＰＡＧ−ＯＨやＰＡＧにはこの他
にもいくつかの問題がある。一つは電気絶縁性が劣ると
いうことである。これは非常に大きな問題であり、モー
ターがコンプレッサーに内蔵されている電気冷蔵庫用冷
凍機やエアコン用冷凍機には用いることができない。従
って、これらの化合物はそのような心配のないカーエア
コン用途としての使用が示唆されている。もう一つの問
題は吸湿性の大きいことである。ＰＡＧ−ＯＨやＰＡＧ
中の水分のためにＨＦＣ１３４ａの共存下での熱安定性
を悪くしたり、有機材料であるＰＥＴフィルム等を加水
分解させたりする。

【０００９】このような電気絶縁性、吸湿性等のポリエ
ーテル化合物の問題点を改善するためにエステル系化合
物やカーボネート系化合物が開発されている。例えば
1,1,1,2−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ１３４ａ）と
共に用いることができる冷凍機油として、米国特許第
4,851,144号明細書（特開平２−276894号公報）や特開
平２−158693号公報に、ポリエーテル油とエステル油の
混合油が開示され、特開平３−505602号公報、特開平３
−128991号公報、特開平３−128992号公報にエステル油
が開示されている。また、特開平２−132178号公報、特
開平３−149295号公報、ヨーロッパ特許第 421,298号明
細書にカーボネート油が開示されている。

【００１０】エステル系化合物やカーボネート系化合物
は、ハイドロフルオロカーボンとの相溶性に優れ、ハイ
ドロフルオロカーボン共存下での熱安定性にも優れてい
る。また、ポリエーテル系化合物に比べ、電気絶縁性が
極めて優れており、また吸湿性もかなり低い。

【００１１】しかしながら、従来の作動流体であるＣＦ
Ｃ１２−鉱物油系に比べると、ハイドロフルオロカーボ
ン−エステル油系やハイドロフルオロカーボン−カーボ
ネート油系では、フロン、油とも極性が高くなり、水を
含みやすい。そのため、エステル油は加水分解を起こ
し、カルボン酸を生成し、生成したカルボン酸が金属を
腐食し、磨耗を引き起こすという問題がある。また、カ
ーボネート油は加水分解を起こし、非凝縮性の二酸化炭
素を生成し、冷凍能力を低下させるという問題も生じ
る。

【００１２】特に、ルームエアコンでは冷媒の現場充填
がもっぱら行われるので工場充填が行われる冷蔵庫の場
合と異なり、水分の混入を防止するのは不可能に近く、
ハイドロフルオロカーボン−エステル油系やハイドロフ
ルオロカーボン−カーボネート油系ではルームエアコン
に使用する場合の信頼性が心配される。

【００１３】また、ＷＯ９３／２４４３５においてポリ
ビニルエーテル系化合物がビニルエーテル系モノマーを
重合し、水素添加することによって得られており、この
ものがハイドロフルオロカーボンとの相溶性が良好で、
電気絶縁性においても良好であることが開示されてい
る。しかしながら、ポリビニルエーテル系化合物は重合
法によって合成されており、生成物は分子量分布を持っ
ているため、一部の高分子量物がキャピラリー詰まりの
原因となる場合があり、ハイドロフルオロカーボンとの
相溶性を悪化させる原因ともなっている。また、後処理
方法が煩雑であったり、不安定なビニルエーテル系モノ
マーを原料に使用しており必ずしも収率良く得られてい
るとは言いがたい。特に、低重合度のもの（重合度６付
近）は収率が低くなってしまうという欠点がある。ま
た、ビニルエーテル系モノマーは構造によっては原料の
入手が困難で価格が高価なものとなっている。

【００１４】このようにポリビニルエーテル系化合物
は、分子量分布を持つ為に、高分子量物により性能が低
下する場合があり、また原料種の入手が限られ、低重合
度のものについては収率が低く価格が高価なものとなっ
てしまうという欠点がある。

【００１５】以上のように、今まで開発されたハイドロ
フルオロカーボン−ＰＡＧ（ＰＡＧ−ＯＨ）油系は吸湿
性・電気絶縁性に、ハイドロフルオロカーボン−エステ
ル油系およびハイドロフルオロカーボン−カーボネート
油系は耐加水分解に問題があり、またいずれの系も従来
のＣＦＣ１２−鉱物油系に比べ水を含みやすく、熱安定
性の低下や有機材料の劣化、金属の腐食や磨耗等を引き
起し、冷凍機作動流体として満足できるものではない。
また、ポリビニルエーテル系化合物は分子量分布を持つ
ために一部高分子量化合物を含み、これが相溶性を低下
させる欠点があり、原料種が限られ、高価なものとなっ
てしまうという欠点がある。

【００１６】また、ソルビトール、マンニトール等の６
価アルコールの誘導体として当該アルコールの全てのア
ルコール残基にエチレンオキサイドを付加し、アルキル
キャップしたタイプの化合物が知られている（特開平５
−９８２７５号公報）。この化合物はアルキル基とアル
コール残基間にアルキレンオキサイドが挿入されたもの
で冷凍機油として使用することができる。しかし、この
化合物では分岐アルキル基を収率良く導入することが困
難であり、吸湿性、電気絶縁性、およびハイドロフルオ
ロカーボンとの相溶性を満足することが難しい。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、極性油、有機溶剤、潤滑剤、合成潤滑油、冷凍機油
等として、特に冷凍機油として、又これらの製造中間体
として有用な多価エーテルアルコールのアルキレンオキ
サイド付加誘導体を提供することにある。また、本発明
の他の目的は、該多価エーテルアルコールのアルキレン
オキサイド付加誘導体の製造方法を提供することにあ
る。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記のよう
な課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、ソルビト
ール、マンニトール等の６価アルコールをアルコール残
基とする多価エーテルアルコールを相当するアセタール
又はケタールの水素添加により得、この多価エーテルア
ルコールにさらにアルキレンオキサイドを付加すること
により、末端などの一つ以上のアルコール残基にアルキ
ル基が直結したアルキレンオキサイド付加誘導体が得ら
れること、並びにこの多価エーテルアルコールのアルキ
レンオキサイド付加誘導体は、前記の特開平５−９８２
７５号公報に記載のものとは異なりアルキレンオキサイ
ドがより直線的に配向しているため、潤滑表面への吸着
能がより強く、より高い潤滑性能を有していること等か
ら、極性油、有機溶剤、潤滑剤、合成潤滑油、冷凍機油
等として、又これらの製造中間体として有用であること
を見い出し、本発明を完成するに至った。

【００１９】即ち、本発明の要旨は、（１）下記一般
式（Ｉ）〜（III)

【００２０】

【化９】

【００２１】

【化１０】

【００２２】

【化１１】

【００２３】（式中、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜
２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ₂はＲ
₁が水素原子の場合は炭素数３〜２１の分岐アルキル基
を示し、Ｒ₁が炭素数１〜２１の直鎖もしくは分岐のア
ルキル基の場合は炭素数１〜２１の直鎖もしくは分岐の
アルキル基を示す。あるいはＲ₁、Ｒ₂は一緒になって
炭素数２〜１３のアルキレン基を形成する。Ｒ₁、Ｒ₂
の各組は同一でも異なっていても良い。Ｒ₃は水素原子
または炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を
示す。Ｘは炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレ
ン基を示す。ｋ₁は０〜５、ｐ₁は０〜２、ｍ₁は０も
しくは１であってｋ₁＋（ｍ₁＋２）ｐ₁＝５を満たす
数である。ａ₁、ｂ₁は０〜２０であって０＜（ａ₁ｋ
₁＋ｂ₁ｍ₁ｐ₁）≦２０を満たす数である。ｋ₂は０
〜４、ｎ₂は０〜３、ｐ₂は０〜２、ｍ₂は０もしくは
１であってｋ₂＋（ｍ₂＋２）ｐ₂＋ｎ₂＝４を満たす
数である。ａ₂、ｂ₂は０〜２０で０＜（ａ₂ｋ₂＋ｂ
₂ｍ₂ｐ₂）≦２０を満たす数である。ａ₃は０＜ａ₃
≦２０の数である。一般式（Ｉ）におけるｋ₁個のポリ
オキシアルキレンオキシメチレン基とｐ₁個の環状アセ
タール類（アセタールもしくはケタール）ユニット、一
般式（II）におけるｋ₂個およびｎ₂個のポリオキシア
ルキレンオキシメチレン基とｐ₂個の環状アセタール類
（アセタールもしくはケタール）ユニット、一般式(II
I) におけるポリオキシアルキレンオキシメチレン基と
環状アセタール類（アセタールもしくはケタール）ユニ
ットの配列はランダムでもブロックでもよい。）のいず
れかで表される多価エーテルアルコールのアルキレンオ
キサイド付加誘導体、（２）多価エーテルアルコール
のアルキレンオキサイド付加誘導体のアルコール残基が
ソルビトール由来のものである前記（１）記載の多価エ
ーテルアルコールのアルキレンオキサイド付加誘導体、
（３）下記式（IV）

【００２４】

【化１２】

【００２５】で示される６価アルコールと一般式（Ｖ）

【００２６】

【化１３】

【００２７】（式中、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜
２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示し、Ｒ₂はＲ
₁が水素原子の場合は炭素数１〜２１の直鎖もしくは分
岐アルキル基を示し、Ｒ₁が炭素数１〜２１の直鎖もし
くは分岐のアルキル基の場合は炭素数１〜２１の直鎖も
しくは分岐のアルキル基を示す。Ｒ₁、Ｒ₂の各組は同
一でも異なっていても良い。）で表されるカルボニル化
合物またはその反応性誘導体（アセタールもしくはケタ
ール）を酸触媒下に反応させることにより環状アセター
ル類（アセタールもしくはケタール）を製造し、これを
水素添加した後、アルキレンオキサイドを付加し、ある
いはさらにアルキルキャップすることを特徴とする、一
般式（Ｉ) 〜（III)のいずれかで表される多価エーテル
アルコールのアルキレンオキサイド付加誘導体の製造方
法、

【００２８】

【化１４】

【００２９】

【化１５】

【００３０】

【化１６】

【００３１】（式中、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜
２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ₂はＲ
₁が水素原子の場合は炭素数１〜２１の直鎖もしくは分
岐アルキル基を示し、Ｒ₁が炭素数１〜２１の直鎖もし
くは分岐のアルキル基の場合は炭素数１〜２１の直鎖も
しくは分岐のアルキル基を示す。あるいはＲ₁、Ｒ₂は
一緒になって炭素数２〜１３のアルキレン基を形成す
る。Ｒ₁、Ｒ₂の各組は同一でも異なっていても良い。
Ｒ₃は水素原子または炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐
のアルキル基を示す。Ｘは炭素数２〜４の直鎖もしくは
分岐のアルキレン基を示す。ｋ₁は０〜５、ｐ₁は０〜
２、ｍ₁は０もしくは１であってｋ₁＋（ｍ₁＋２）ｐ
₁＝５を満たす数である。ａ₁、ｂ₁は０〜２０であっ
て０＜（ａ₁ｋ₁＋ｂ₁ｍ₁ｐ₁）≦２０を満たす数で
ある。ｋ₂は０〜４、ｎ₂は０〜３、ｐ₂は０〜２、ｍ
₂は０もしくは１であってｋ₂＋（ｍ₂＋２）ｐ₂＋ｎ
₂＝４を満たす数である。ａ₂、ｂ₂は０〜２０で０＜
（ａ₂ｋ₂＋ｂ₂ｍ₂ｐ₂）≦２０を満たす数である。
ａ₃は０＜ａ₃≦２０の数である。一般式（Ｉ）におけ
るｋ₁個のポリオキシアルキレンオキシメチレン基とｐ
₁個の環状アセタール類（アセタールもしくはケター
ル）ユニット、一般式（II）におけるｋ₂個およびｎ₂
個のポリオキシアルキレンオキシメチレン基とｐ₂個の
環状アセタール類（アセタールもしくはケタール）ユニ
ット、一般式(III) におけるポリオキシアルキレンオキ
シメチレン基と環状アセタール類（アセタールもしくは
ケタール）ユニットの配列はランダムでもブロックでも
よい。）（４）式（IV）で示される６価アルコールがソルビト
ールである前記（３）記載の製造方法、並びに（５）
一般式（Ｉ) 〜（III)において、Ｒ₁が水素原子であっ
てＲ₂が炭素数１〜１３の直鎖もしくは分岐のアルキル
基であるか、あるいはＲ₁が炭素数１〜１３の直鎖もし
くは分岐のアルキル基であってＲ₂が炭素数１〜１３の
直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、Ｒ₃が水素原
子、メチル基、またはエチル基である、前記（３）また
は（４）記載の製造方法、に関する。

【００３２】

【発明の実施の形態】まず、本発明の多価エーテルアル
コールのアルキレンオキサイド付加誘導体について、以
下詳細に説明する。本発明の多価エーテルアルコールの
アルキレンオキサイド付加誘導体は、一般式（Ｉ）〜
（III)で表される化合物である。一般式（Ｉ）〜（III)
において、Ｒ₁は水素原子又は炭素数１〜２１の直鎖も
しくは分岐のアルキル基である。ここで、アルキル基の
炭素数は１〜１７がより好ましく、１〜１２が特に好ま
しい。直鎖のアルキル基としては、具体的にはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、ウンデ
シル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル
基、ノナデシル基、ヘンエイコシル基等が挙げられる。

【００３３】また、分岐のアルキル基としては、具体的
には以下のものが挙げられる。α−メチル分岐のアルキ
ル基としては、イソプロピル基、１−メチルプロピル
基、１−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１−
メチルヘキシル基、１−メチルヘプチル基、１−メチル
オクチル基、１−メチルノニル基、１−メチルデシル
基、１−メチルウンデシル基、１−メチルヘキサデシル
基等が挙げられる。

【００３４】その他、α−分岐のアルキル基としては１
−エチルプロピル基、１−エチルブチル基、１−エチル
ペンチル基、１−プロピルブチル基、１−エチルヘキシ
ル基、１−プロピルペンチル基、１−エチルヘプチル
基、１−プロピルヘキシル基、１−ブチルペンチル基、
１−ペンチルヘキシル基、１−ヘキシルヘプチル基、１
−オクチルノニル基、１−ヘキシルウンデシル基等が挙
げられる。また、α−位で環状のアルキル基としては、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、３−（2',2',5'
−トリメチルシクロヘキシル）プロピル基、１−シクロ
ヘキシルメチル基等が挙げられる。

【００３５】α−分岐とα−分岐以外にさらに１個以上
の分岐が存在するようなα−多分岐のアルキル基として
は、1,２−ジメチルプロピル基、1,２−ジメチルブチル
基、1,３−ジメチルブチル基、１−エチル−２−メチル
プロピル基、ジイソプロピルメチル基、1,４−ジメチル
ペンチル基、１−イソプロピルブチル基、1,3,３−トリ
メチルブチル基、1,５−ジメチルヘキシル基、１−エチ
ル−２−メチルペンチル基、１−ブチル−２−メチルプ
ロピル基、１−エチル−３−メチルペンチル基、ジイソ
ブチルメチル基、1,5,９−トリメチルデシル基等が挙げ
られる。

【００３６】β−分岐のアルキル基としては、２−メチ
ルプロピル基、２−メチルブチル基、２−メチルペンチ
ル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２
−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、２−エチ
ルヘキシル基、２−プロピルペンチル基等が挙げられ
る。

【００３７】β−分岐とα−分岐及びβ−分岐以外にさ
らに１個以上の分岐が存在するようなβ−多分岐のアル
キル基としては、 2,3−ジメチルブチル基、 2,4,4−ト
リメチルペンチル基、２−イソプロピル−５−メチルヘ
キシル基等が挙げられる。

【００３８】α−分岐およびβ−分岐以外に１個以上の
分岐が存在するようなその他の分岐のアルキル基として
は、３−メチルブチル基、３−メチルペンチル基、４−
メチルペンチル基、 3,3−ジメチルブチル基、３−メチ
ルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキ
シル基、 3,5,5−トリメチルヘキシル基、イソデシル
基、 3,7−ジメチルオクチル基、イソヘプタデシル基等
が挙げられる。

【００３９】β−位に水素原子が存在せず、β−位が３
級炭素を持ったようなアルキル基としては、 2,2−ジメ
チルプロピル基、 2,2−ジメチルブチル基、 1,2,2−ト
リメチルプロピル基、１−エチル− 2,2−ジメチルプロ
ピル基、 2,2−ジメチルペンチル基、 2,3−ジメチル−
２−イソプロピルブチル基等が挙げられる。さらに、１
−メチルオクタデシル基、１−デシルウンデシル基、２
−メチルエイコシル基等も、当該分岐アルキル基に含ま
れる。

【００４０】一般式（Ｉ）〜（III)において、Ｒ₁が水
素原子の場合、Ｒ₂は炭素数３〜２１の、好ましくは炭
素数３〜１７の、より好ましくは炭素数３〜１３の分岐
アルキル基である。炭素数３〜２１の分岐アルキル基で
あるＲ₂の具体例としては、Ｒ₁の分岐アルキル基の具
体例として挙げたものと同様の基が挙げられる。

【００４１】一般式（Ｉ）〜（III)において、Ｒ₁が炭
素数１〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基の場合、
Ｒ₂は炭素数１〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基
である。好ましくはＲ₁が炭素数１〜１３の直鎖もしく
は分岐のアルキル基である場合であり、その場合、Ｒ₂
が炭素数１〜１３の直鎖もしくは分岐のアルキル基であ
ることが好ましい。炭素数１〜２１の直鎖もしくは分岐
のアルキル基であるＲ₂の具体例としては、Ｒ₁の直鎖
もしくは分岐のアルキル基の具体例として挙げたものと
同様の基が挙げられる。

【００４２】また、Ｒ₁、Ｒ₂は一緒になって炭素数２
〜１３のアルキレン基を形成する。具体的にはエチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレ
ン基、ヘキサメチレン基、１−メチルテトラメチレン
基、２−メチルテトラメチレン基、１−メチルペンタメ
チレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペ
ンタメチレン基、1,3 −ジメチルペンタメチレン基、1,
5 −ジメチルペンタメチレン基、2,2,4 −トリメチルペ
ンタメチレン基、１−tert−ブチルペンタメチレン基、
３−tert−ブチルペンタメチレン基、１−イソプロピル
−３−メチルペンタメチレン基、ノナメチレン基等が挙
げられる。Ｒ₃で示される炭素数１〜８の直鎖もしくは
分岐のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、２−エチ
ルヘキシル基等が挙げられるが、メチル基、エチル基が
好ましい。

【００４３】一般式（Ｉ）〜（III)において、Ｒ₃で示
される炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
イソブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基等が
挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基が好ま
しい。一般式（Ｉ）〜（III)において、Ｘで示される炭
素数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基として
は、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、
メチルエチレン基、エチルエチレン基等が挙げられる。

【００４４】以上のような一般式（Ｉ）〜（III)で示さ
れる多価エーテルアルコールのアルキレンオキサイド付
加誘導体としては、なかでも多価エーテルアルコールの
アルキレンオキサイド付加誘導体のアルコール残基がソ
ルビトール由来のものが好適である。次に具体例（化合
物名と構造式）を例示するが、これらに限定されるもの
ではない。

【００４５】

【化１７】

【００４６】

【化１８】

【００４７】

【化１９】

【００４８】以上のような本発明の多価エーテルアルコ
ールのアルキレンオキサイド付加誘導体は、本発明の製
造方法により好適に製造することができるが、それに限
定されるものではない。

【００４９】次に、本発明の多価エーテルアルコールの
アルキレンオキサイド付加誘導体の製造方法について説
明する。本発明の製造方法は、下記式（IV）

【００５０】

【化２０】

【００５１】で示される６価アルコールと一般式（Ｖ）

【００５２】

【化２１】

【００５３】（式中、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜
２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示し、Ｒ₂はＲ
₁が水素原子の場合は炭素数１〜２１の直鎖もしくは分
岐アルキル基を示し、Ｒ₁が炭素数１〜２１の直鎖もし
くは分岐のアルキル基の場合は炭素数１〜２１の直鎖も
しくは分岐のアルキル基を示す。あるいはＲ₁、Ｒ₂は
一緒になって炭素数２〜１３のアルキレン基を形成す
る。Ｒ₁、Ｒ₂の各組は同一でも異なっていても良
い。）で表されるカルボニル化合物、または一般式
（Ｖ’）で表される当該カルボニル化合物の反応性誘導
体（アセタールもしくはケタール）を酸触媒下に反応さ
せることにより環状アセタール類（アセタールもしくは
ケタール）を製造し、これを水素添加した後、アルキレ
ンオキサイドを付加し、あるいはさらにアルキルキャッ
プすることを特徴とするものである。

【００５４】これにより一般式（Ｉ）〜（III)で表され
る多価エーテルアルコールのアルキレンオキサイド付加
誘導体が製造される。当該反応の反応式を示すと次のよ
うになる。

【００５５】

【化２２】

【００５６】

【化２３】

【００５７】ここで、これらの式において、Ｒ₁は水素
原子または炭素数１〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキ
ル基であり、Ｒ₁が水素原子の場合、Ｒ₂は炭素数１〜
２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、好ましく
は炭素数３〜１７、より好ましくは炭素数３〜１３の分
岐のアルキル基である。Ｒ₁が炭素数１〜２１の直鎖も
しくは分岐のアルキル基である場合、Ｒ₂は炭素数１〜
２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基である。好ましく
はＲ₁が炭素数１〜１３の直鎖もしくは分岐のアルキル
基であり、Ｒ₂が炭素数１〜１３の直鎖もしくは分岐の
アルキル基である。あるいはＲ₁、Ｒ₂は一緒になって
炭素数２〜１３のアルキレン基を形成する。なお、本発
明の製造方法により得られる多価エーテルアルコールの
アルキレンオキサイド付加誘導体は、Ｒ₁が水素原子で
Ｒ₂が炭素数１〜２１の直鎖のアルキル基であるものを
更に含んでおり、この点が本発明の多価エーテルアルコ
ールのアルキレンオキサイド付加誘導体と異なってい
る。

【００５８】また、Ｒ₃で示される炭素数１〜８の直鎖
もしくは分岐のアルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル
基、２−エチルヘキシル基等が挙げられるが、メチル
基、エチル基が好ましい。

【００５９】即ち、式（IV）で表されるソルビトールや
マンニトール等の６価アルコールと一般式（Ｖ）で表さ
れるケトンやアルデヒドのようなカルボニル化合物、あ
るいは一般式（Ｖ’）で表されるその反応性誘導体から
酸触媒を用いて脱水反応、あるいは脱アルコール反応を
することによって、一般式（VI）等の環状アセタール類
をつくり、これを水素添加して一般式(VII_A) 、(VI
I_B) 等で表される多価エーテルアルコール又は多価エ
ーテルアセタール（またはケタール）アルコールを得
る。そして、これにアルキレンオキサイドを付加して一
般式（VIII_A) 、（VIII_B) 等のアルキレンオキサイド
付加体を得ることができる。また、これらにさらにアル
キルキャップすることにより一般式（IX_A) 、（IX_B)
等で表されるキャップトエーテルを得ることができる。

【００６０】以上の反応に用いられる原料化合物につい
て以下に説明する。６価アルコール原料として用いられる６価アルコールとしては、前記の
式（IV）で示されるものが挙げられる。具体的にはヘキ
ソースの還元で得られるヘキシトールであるソルビトー
ル、マンニトール、ガラクチトール、イディトール、タ
リトール、アリトール等が挙げられる。このうち、入手
性や価格の点からソルビトールが最も好ましい。

【００６１】カルボニル化合物前記の一般式（Ｖ）で表されるカルボニル化合物にはケ
トン及びアルデヒドがあるが、このうちケトンは、脂肪
酸の高温脱炭酸二量化反応やオレフィンの触媒酸化反応
（ワッカー法）や第２級アルコールの酸化、脱水素やシ
クロアルカンの酸化等によって容易に得られる。ワッカ
ー法の場合、得られるケトンは分布を持つが、精密蒸留
により単品に分離精製することができる。ケトンの具体
例を挙げると以下のようになるが、必ずしもこれらに限
定されるものではない。

【００６２】例えば、メチルアルキルケトンとしてアセ
トンメチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチ
ルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシル
ケトン、メチルヘプチルケトン、メチルオクチルケト
ン、メチルノニルケトン、メチルウンデシルケトン、メ
チルヘプタデシルケトン等が挙げられる。

【００６３】ジアルキルケトンとして、ジエチルケト
ン、エチルプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジプ
ロピルケトン、エチルペンチルケトン、エチルヘキシル
ケトン、ジブチルケトン、ジペンチルケトン、ジヘキシ
ルケトン、ジウンデシルケトン、ジヘプタデシルケトン
等が挙げられる。

【００６４】多分岐ケトンとして、メチルイソプロピル
ケトン、メチル−ｓｅｃ−ブチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、エチルイソプロピルケトン、メチル−ｔｅ
ｒｔ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイ
ソアミルケトン、イソプロピルプロピルケトン、メチル
ネオペンチルケトン、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルケト
ン、６−メチル−２−ヘプタノン、４−メチル−３−ヘ
プタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−
３−ヘプタノン、ジイソブチルケトン、6,10−ジメチル
−２−ウンデカノン等が挙げられる。

【００６５】環状ケトンとして、シクロプロパノン、シ
クロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、
２−メチルシクロペンタノン、３−メチルシクロペンタ
ノン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロ
ヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、シクロヘプ
タノン、2,4 −ジメチルシクロヘキサノン、2,6 −ジメ
チルシクロヘキサノン、3,3,5 −トリメチルシクロヘキ
サノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、４−
ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノン、２−イソプロピル
−４−メチルシクロヘキサノン、シクロデカノン等が挙
げられる。

【００６６】環状アルキルケトンとして、メチルシクロ
ヘキシルケトン、５−(2',2',5' −トリメチルシクロヘ
キシル）−２−ペンタノン等が挙げられる。

【００６７】また、用いられるアルデヒドは、例えば脂
肪アルコールの脱水素反応、オレフィンのヒドロホルミ
ル化反応（オキソ法）、脂肪酸クロライドのローゼムン
ト還元や脂肪酸よりの直接水添等によって容易に得られ
る。オキソ法の場合、直鎖体と分岐体が生成するが精密
蒸留により単品に分離精製することができる。当該アル
キルアルデヒドの具体例を挙げると以下のようになる
が、必ずしもこれらに限定されるものではない。

【００６８】例えば、直鎖アルキルアルデヒドとして、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアル
デヒド、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプタ
ナール、オクタナール、デカナール、ドデカナール、テ
トラデカナール、オクタデカナール、ベヘニンアルデヒ
ド等が挙げられる。

【００６９】α−分岐アルキルアルデヒドとして、イソ
ブチルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、２−
メチルペンタナール、２−エチルブタナール、２−メチ
ルヘキサナール、２−エチルペンタナール、２−メチル
ヘプタナール、２−エチルヘキサナール、２−プロピル
ペンタナール等が挙げられる。α−分岐でα−分岐以外
にさらに１個以上の分岐が存在するようなα−多分岐の
アルキル基としては 2,3−ジメチルブタナール、2,4,4
−トリメチルペンタナール、２−イソプロピル−５−メ
チルヘキサナール等が挙げられる。

【００７０】α−分岐以外に１個以上の分岐が存在する
ような、その他の分岐アルキルアルデヒドとしては、イ
ソバレルアルデヒド、３−メチルペンタナール、４−メ
チルペンタナール、3,3 −ジメチルブタナール、３−メ
チルヘキサナール、４−メチルヘキサナール、５−メチ
ルヘキサナール、3,5,5 −トリメチルヘキサナール、イ
ソデシルアルデヒド、3,7 −ジメチルオクタナール、イ
ソオクタデカナール等が挙げられる。

【００７１】環状アルキルアルデヒドとしては、シクロ
ぺンチルアセトアルデヒド、シクロヘキシルアセトアル
デヒド等が挙げられる。

【００７２】カルボニル化合物の反応性誘導体本発明に用いられるカルボニル化合物の反応性誘導体と
しては、上記に述べたケトン、アルデヒドと炭素数１〜
６の低級アルコールとから酸触媒によって容易に合成さ
れる、前記一般式（Ｖ’）で示されるケタールとアセタ
ールが挙げられる。Ｒ₄残基を与える、炭素数１〜６の
低級アルコールの具体例としては、メタノール、エタノ
ール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、
イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタ
ノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ネ
オペンチルアルコール、１−メチルブタノール、1,1 −
ジメチルプロパノール、１−エチルプロパノール、ヘキ
サノール、イソヘキサノール、２−エチルブタノール、
１−メチルアミルアルコール、1,3 −ジメチルブタノー
ル、１−エチルブタノール等が挙げられる。

【００７３】本発明の製造方法における各反応工程につ
いて説明する。（１）本発明における第一段階の反応、即ち一般式
（Ｖ）で表されるカルボニル化合物、又は一般式
（Ｖ’）で表される当該カルボニル化合物の反応性誘導
体と、一般式（IV）で表される６価アルコールとの反応
より一般式（VI）で表される環状アセタール類（アセタ
ール、ケタール）を得る工程について説明する。

【００７４】ケタール化反応本発明において、６価アルコールとケトンとの反応はケ
タール化反応である。６価アルコールに対するケトンの
モル比（ケトン／６価アルコール）は１〜１５、好まし
くは１．５〜７．５である。この反応は、触媒としてパ
ラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸などの
酸触媒を当該６価アルコールに対して０．１〜１０モル
％、好ましくは１．０〜５モル％用いて行う。

【００７５】この反応は無溶媒あるいはキシレン、トル
エン、ベンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘプタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、リグロイン、石
油エーテルなどの不活性溶媒中あるいはこれらの混合溶
媒中で、使用するケトンの沸点にもよるが３０〜１３０
℃、好ましくは６０〜１００℃の温度にて、生成する水
を除去しながら行うのが好ましい。温度がこれらの範囲
であると、反応が好適に進行し、副反応による着色も少
ない傾向があるからである。また窒素流通条件下、窒素
雰囲気下及び乾燥空気雰囲気下のいずれでもよい。反応
時間は種々の条件によって変わりうるが通常５〜２００
時間が好ましい。得られた環状ケタール等は中和後濾
過、洗浄等の前処理を行ったのち、吸着処理、晶析、蒸
留などの操作によって精製することができる。

【００７６】アセタール化反応また、６価アルコールとアルデヒドとの反応はアセター
ル化反応である。６価アルコールに対するアルデヒドの
モル比（アルデヒド／６価アルコール）は１〜６好まし
くは１．５〜３．８である。この反応は触媒としてパラ
トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、硫酸などの酸
触媒を当該６価アルコールに対して０．０１〜５モル
％、好ましくは０．１〜２モル％用いて行う。

【００７７】この反応は無溶媒あるいはキシレン、トル
エン、ベンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘプタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、リグロイン、石
油エーテルなどの不活性溶媒あるいはこれらの混合溶媒
中で、使用するアルデヒドの沸点にもよるが２０〜１３
０℃、好ましくは４０〜１００℃の温度にて生成する水
を除去しながら行うのが好ましい。温度がこれらの範囲
であると、反応が好適に進行し、副反応による着色も少
ない傾向があるからである。また、窒素流通条件下、窒
素雰囲気下及び乾燥空気雰囲気下のいずれでもよい。反
応時間は、種々の条件によって変わりうるが通常１〜３
０時間が好ましい。得られた環状アセタール等は中和
後、濾過、洗浄等の前処理を行ったのち、吸着処理、晶
析、蒸留などの操作によって精製できる。

【００７８】トランスケタール化反応また、６価アルコールとケトンの反応性誘導体であるケ
タールとの反応はトランスケタール化反応である。６価
アルコールに対するケタールのモル比（ケタール／６価
アルコール）は１〜１５、好ましくは１．５〜７．５で
ある。この反応は触媒としてパラトルエンスルホン酸、
メタンスルホン酸、硫酸などの酸触媒を当該６価アルコ
ールに対して０．１〜１０モル％、好ましくは１．０〜
５モル％用いて行う。

【００７９】この反応は無溶媒あるいはキシレン、トル
エン、ベンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘプタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、リグロイン、石
油エーテル等の不活性溶媒中あるいはこれらの混合溶媒
中で、使用するケタール及び生成する低級アルコールの
沸点にもよるが４０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３
０℃の温度にて生成する低級アルコールを除去しながら
行うのが好ましい。温度がこれらの範囲であると、反応
が好適に進行し、副反応による着色も少ない傾向がある
からである。また窒素流通条件下、窒素雰囲気下及び乾
燥空気雰囲気下のいずれでもよい。反応時間は、種々の
条件によって変わりうるが通常５〜２００時間が好まし
い。得られた環状ケタール等は中和後濾過、洗浄等の前
処理を行ったのち、吸着処理、晶析、蒸留などの操作に
よって精製することができる。

【００８０】トランスアセタール化反応６価アルコールとアルデヒドの反応性誘導体であるアセ
タールとの反応はトランスアセタール化反応である。６
価アルコールに対するアセタールのモル比（アセタール
／６価アルコール）は１．５〜６、好ましくは２．７〜
３．８である。この反応は触媒としてパラトルエンスル
ホン酸、メタンスルホン酸、硫酸などの酸触媒を当該６
価アルコールに対して０．０１〜５モル％、好ましくは
０．１〜２モル％用いて行う。

【００８１】この反応は無溶媒あるいはキシレン、トル
エン、ベンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘプタン、
ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、リグロイン、石
油エーテルなどの不活性溶媒あるいはこれらの混合溶媒
中で、使用するアセタール及び生成する低級アルコール
の沸点にもよるが２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１
３０℃の温度にて生成する低級アルコールを除去しなが
ら行うのが好ましい。温度がこれらの範囲であると、反
応が好適に進行し、副反応による着色も少ない傾向があ
るからである。また窒素流通条件下、窒素雰囲気下及び
乾燥空気雰囲気下のいずれでもよい。反応時間は、種々
の条件によって変わりうるが通常１〜３０時間が好まし
い。得られた環状アセタール等は中和後濾過、洗浄等の
前処理を行ったのち、吸着処理、晶析、蒸留などの操作
によって精製できる。

【００８２】（２）本発明における第二段階の反応、
即ち前段階の反応で得た環状アセタール類（一般式（V
I））に水素を添加して多価エーテルアルコール（一般
式(VII_A) 、(VII_B) 等）を得る工程について説明す
る。第一段階の反応工程で得られる一般式（VI）等で示
される環状ケタールあるいは環状アセタールの水素添加
反応は、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、プラチナ
等、通常の水素化分解触媒を環状アセタールあるいは環
状ケタールに対し、５〜５０００ｐｐｍ添加し、水素圧
を常圧〜２５０ｋｇ／ｃｍ²、温度を５０〜２５０℃と
し、１〜３０時間反応させればよい。上記水素化分解触
媒は、これらをカーボン、アルミナ、シリカ、ケイソウ
土、酸化チタン等に０．１〜２０％担持させたものを使
用してもよい。なお、水素化分解触媒としては、パラジ
ウムが特に好ましく、そのｐＨは５〜８のものが特に好
ましい。又、水分はあらかじめ除去されていることが好
ましい。この反応は無溶媒でも、デカン、オクタン、イ
ソオクタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の
不活性溶媒を用いても良い。また、環状アセタール、環
状ケタールの原料であるアルデヒド、ケトン、前記の６
価アルコールを添加してもよい。さらに、リン酸などの
酸性物質を微量添加してもよい。反応は密閉方式でも、
水素流通方式でもよい。

【００８３】この反応においては、アセタール又はケタ
ール炭素と酸素結合が還元的に切断され、エーテルとア
ルコールが生成するとともに分子間でアセタール又はケ
タールの交換反応が生じる。従って、トリアセタール又
はトリケタールを出発原料とするものであっても通常１
〜５の置換数のアルキルエーテルの混合物を得ることが
できる。同一置換数のアルキルエーテルでは通常１位及
び／又は６位の水酸基がエーテル化されたものが主成分
となる。また反応を途中で止めればアセタール環又はケ
タール環を含有するエーテルアルコールを得ることもで
きる。アルキルあるいはアルキリデンによる置換度の低
いものを得るにはアルデヒドやケトンあるいはその反応
性誘導体を６価アルコールに対して当量より少ない比率
で反応させて得たアセタールあるいはケタールを水素添
加すると良い。またトリアセタールやトリケタールに６
価アルコールを添加して水素添加することによっても置
換度の低いものを得ることができる。

【００８４】アセタール環あるいはケタール環を含まな
い、アルキル置換度の低いエーテルアルコールを得るに
は、水添反応を途中で止め、パラトルエンスルホン酸、
硫酸、塩酸等を触媒として、メタノール水溶液やエタノ
ール水溶液中で加水分解してもよい。一方、アルキル基
の置換度の高いものを多く得るにはアセタールやケター
ルを添加し水素添加すればよい。

【００８５】このようにして得られたアルキル置換度の
異なる多価エーテルアルコール(VII_A) 等の混合物また
は多価エーテルアセタールアルコールもしくは多価エー
テルケタールアルコール(VII_B) 等の混合物は次のアル
キレンオキサイド付加反応に供される。

【００８６】（３）本発明における第三段階の反応、
即ち前段階の反応で得た多価エーテルアルコール（一般
式(VII_A) 、(VII_B) 等）にアルキレンオキサイドを付
加して多価エーテルアルコールのアルキレンオキサイド
付加体（一般式（VIII_A) 、（VIII_B) 等）を得る工程
について説明する。上述のようにして得られた多価エー
テルアルコール（一般式(VII_A) 及び(VII_B) 等）に公
知の方法、即ち加圧容器を用い、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、ナトリウムメトキサイド等の塩基触媒下
にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレ
ンオキサイド等のアルキレンオキサイドを室温〜１８０
℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度で付加させるこ
とにより一般式 (VIII_A) 及び (VIII_B) 等で示される
アルキレンオキサイド付加体が得られる。触媒量として
はアルコールの１水酸基当たり０．０００１〜０．１
（モル比）、好ましくは０．００１〜０．０３（モル
比）である。このものは酢酸、リン酸等による中和また
は６ケイ酸マグネシウム等の吸着剤による処理を行った
後、さらに他の吸着処理、スチーミング、脱水、蒸留等
の操作によって精製することができる。

【００８７】（４）さらに、本発明においては、第四
段階の反応としてこのようにして得られた多価エーテル
アルコールのアルキレンオキサイド付加体（一般式(VII
_A) 、(VII_B) 等）に公知の方法でアルキルキャップし
て一般式（IX_A) 及び（IX_B)等で示されるエーテル化
合物としても良い。本発明の化合物は、前述したように
一つ以上の分岐アルキル基がアルコール残基に直結して
おり、残りのアルコール残基にアルキレンオキサイドが
付加した誘導体である。したがって、既に知られている
アルキレンオキサイドが６個のアルコール残基全てに平
均的に分散して付加した化合物（特開平５−９８２７５
号公報）とは構造上明確に異なるもので、アルキレンオ
キサイドがより直線的に配向している本発明の化合物
は、潤滑表面への吸着能がより強く、より高い潤滑性能
を有している。

【００８８】アルキルキャップ化反応を行う方法として
は、例えば次のように行えば良い。即ち、このようにし
て得られた多価エーテルアルコール（VIII_A) 及び多価
エーテルケタールアルコール又は多価エーテルアセター
ルアルコール（VIII_B) 等のヒドロキシル基部分に、ナ
トリウム、ＮａＨ、ＮａＯＣＨ₃、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等
の塩基を作用させて当該アルコラートを作り、続いてハ
ロゲン化アルキルや硫酸ジアルキル、アルキルトシレー
ト等のアルキル化剤によってエーテルキャップ化（アル
キルキャップ化）を行えば、一般式（IX_A) 及び (I
X_B) で示されるエーテル化合物が得られる。

【００８９】ここで用いるハロゲン化アルキルとして
は、以下のハロゲン化低級アルキルが挙げられる。例え
ば、塩化直鎖アルキルとして塩化メチル、塩化エチル、
塩化プロピル、塩化ブチル、塩化アミル、塩化ヘキシ
ル、塩化オクチル等が挙げられる。塩化分岐アルキルと
して塩化イソプロピル、塩化イソブチル、塩化ｓｅｃ−
ブチル、塩化イソアミル、塩化ネオペンチル、塩化１−
メチルブチル、塩化１−エチルプロピル、塩化イソヘキ
シル、塩化２−エチルブチル、塩化１−メチルアミル、
塩化１−エチルブチル、塩化２−エチルヘキシル等が挙
げられる。臭化直鎖アルキルとして臭化メチル、臭化エ
チル、臭化プロピル、臭化ブチル、臭化アミル、臭化ヘ
キシル等が挙げられる。臭化分岐アルキルとして臭化イ
ソプロピル、臭化イソブチル、臭化ｓｅｃ−ブチル、臭
化イソアミル、臭化ネオペンチル、臭化１−メチルブチ
ル、臭化１−エチルプロピル、臭化イソヘキシル、臭化
２−エチルブチル、臭化１−メチルアミル、臭化１−エ
チルブチル、臭化２−エチルヘキシル等が挙げられる。
沃化直鎖アルキルとして沃化メチル、沃化エチル、沃化
プロピル、沃化ブチル、沃化アミル、沃化ヘキシル等が
挙げられる。沃化分岐アルキルとして沃化イソプロピ
ル、沃化イソブチル、沃化ｓｅｃ−ブチル、沃化イソア
ミル、沃化ネオペンチル、沃化１−メチルブチル、沃化
１−エチルプロピル、沃化イソヘキシル、沃化２−エチ
ルブチル、沃化１−メチルアミル、沃化１，３−ジメチ
ルブチル、沃化１−エチルブチル等が挙げられる。これ
らのハロゲン化アルキルは反応性の点から１級アルキル
のものが好ましい。また塩素や臭素や沃素を残留させな
いために沸点が５０℃以下のものが好ましい。

【００９０】また、硫酸ジアルキルとしては、以下の硫
酸ジ低級アルキルが挙げられる。例えば、硫酸ジ直鎖ア
ルキルとして硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジプロ
ピル、硫酸ジブチル、硫酸ジアミル、硫酸ジヘキシル等
が挙げられる。硫酸ジ分岐アルキルとして硫酸ジイソプ
ロピル、硫酸ジイソブチル、硫酸ジｓｅｃ−ブチル、硫
酸ジイソアミル、硫酸ジネオペンチル、硫酸ジ（１−メ
チルブチル）、硫酸ジ（１−エチルプロピル）、硫酸ジ
イソヘキシル、硫酸ジ（２−エチルブチル）、硫酸ジ
（１−メチルアミル）、硫酸ジ（１−エチルブチル）等
が挙げられる。これらの硫酸ジアルキルは反応性の点か
ら１級アルキル基のものが好ましい。

【００９１】またアルキルトシレートとしては、以下の
低級アルキルトシレートが挙げられる。例えば、直鎖ア
ルキルトシレートとしてメチルトシレート、エチルトシ
レート、プロピルトシレート、ブチルトシレート、アミ
ルトシレート、ヘキシルトシレート等が挙げられる。分
岐アルキルトシレートとしてイソプロピルトシレート、
イソブチルトシレート、ｓｅｃ−ブチルトシレート、イ
ソアミルトシレート、ネオペンチルトシレート、１−メ
チルブチルトシレート、１−エチルプロピルトシレー
ト、イソヘキシルトシレート、２−エチルブチルトシレ
ート、１−メチルアミルトシレート、１，３−ジメチル
トシレート、１−エチルブチルトシレート等が挙げられ
る。これらのアルキルトシレートは反応性の点から１級
アルキルのものが好ましい。

【００９２】一方、多価エーテルアルコール (VIII_A）
等、及び多価エーテルケタールアルコール又は多価エー
テルアセタールアルコール (VIII_B）等の１水酸基当た
り対する塩基の比率（モル比）は１．０〜３．０、好ま
しくは１．０〜１．５であり、アルキル化剤の比率（モ
ル比）は１．０〜３．０、好ましくは１．０〜１．５で
ある。まずアルコラート化反応はキシレン、トルエン、
ベンゼン、オクタン、イソオクタン、ヘプタン、ヘキサ
ン、シクロヘキサン、ペンタン、リグロイン、石油エー
テル、ジメチルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタ
ンなどの不活性溶媒中あるいはこれらの混合溶媒中で、
用いる溶媒の沸点、安定性にもよるが、室温〜１１０℃
の温度で行い、引き続きアルキル化剤の反応性にもよる
が、室温〜１３０℃の温度でアルキル化剤を徐々に滴下
しながら行う。アルコラート化反応は０．５時間〜２時
間、Ｏ−アルキル化反応は発熱の程度にもよるが制御で
きる範囲内で０．５〜６時間が好ましい。反応終了後、
未反応のアルコラート及びアルキル化剤を水酸化ナトリ
ウム等のアルカリ水溶液で分解したのち、得られた一般
式（IX_A）及び (IX_B）で示されるエーテル化合物は、
抽出、濾過、洗浄等の前処理を行ったのち、吸着処理、
スチーミング、脱水、蒸留等の操作によって、精製する
ことができる。

【００９３】このようにして得られる本発明の多価エー
テルアルコールのアルキレンオキサイド付加誘導体は、
極性油、有機溶剤、潤滑剤、合成潤滑油、冷凍機油等と
して、あるいはこれらの製造中間体として有用である。

【００９４】

【実施例】以下、実施例および試験例により本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例等によ
りなんら限定されるものではない。

【００９５】実施例１ポリオキシエチレン（２）−1,3,６−トリ−Ｏ−(3,5,5
−トリメチルヘキシル）ソルビトール〔１〕の合成１）1.2 : 3.4 : 5.6 −トリ−Ｏ−(3,5,5−トリメチル
ヘキシリデン）ソルビトール（１ａ）の合成温度計、還流冷却器、ディーン−スタークトラップ、塩
化カルシウム管及び攪拌器を備えた３リットルの反応容
器にＤ−ソルビトール１７０．７６ｇ（０．９３７モ
ル）、3,5,5 −トリメチルヘキサナール４００ｇ（２．
８１２モル）、パラトルエンスルホン酸１水和物１．７
８ｇ（０．００９３６モル）及びヘキサン４００ｍｌを
仕込んだ。攪拌しながら昇温し、７９〜８１℃で８時間
反応を行い計算量の水を留去した。反応終了後７０℃に
冷却し、炭酸ナトリウム１．９９ｇ（０．０１８８モ
ル）を加えて中和し、７０℃で３０分間攪拌したのち水
１００ｇを加えて６０℃で３０分間攪拌し、静置分層し
た。下層を除いたのち飽和食塩水１００ｇで洗浄し、エ
バポレートして粗標記化合物（１ａ）５２９．５１ｇを
得た。

【００９６】このものを減圧蒸留によってトップカット
して得た残渣５００．８７ｇをヘキサン５００ｍｌに溶
解し、活性白土２５．０４ｇ（５重量％対残渣）を通し
て加圧濾過（ＰＴＦＥ、０．２μｍ）を行い、ヘキサン
洗浄して得たヘキサン溶液からヘキサンを完全にエバポ
レートし標記化合物（１ａ）５０１．１４ｇを得た（収
率９６．４％）。ガスクロマトグラフィー純度は９６．
３％、水酸基価は２７．２（理論値０）であった。

【００９７】２）1,3,６−トリ−Ｏ−(3,5,5−トリメチ
ルヘキシル）ソルビトール（１ｂ）の合成１リットルのオートクレーブに前記１）で得た化合物
（１ａ）４８７．１ｇ（０．８７８モル）及び５％Ｐｄ
／Ｃ（乾燥品：５０％含水品を真空ポンプで減圧、室温
で１日乾燥したもの）（エヌ．イー．ケムキャット社製
「５％Ｐｄカーボン粉末５０％含水品、Ｅ−ｔｙｐｅ、
ｐＨ６．０」）９．７４ｇ（２重量％）を仕込んだ。水
素圧２０ｋｇ／ｃｍ²にて攪拌しながら昇温し、１９０
℃にて水素圧２００ｋｇ／ｃｍ2 で８時間反応させた。
反応終了時の水酸基価２４３．３〔理論値３００．９
（平均アルキル置換数３．０のエーテルアルコールとし
て）〕。反応終了後、イソプロパノール３００ｍｌに溶
解し、メンブランフィルター（ＰＴＦＥ、０．２μｍ）
を通して加圧濾過し、エバポレートして、粗多価エーテ
ルアルコール混合物４７５．８５ｇを得た（粗収率９
６．６％）。このもののガスクロマトグラフィーによる
組成はジアルキル体１９％、トリアルキル体４７％、テ
トラアルキル体１８％、モノアルキル体３％、ペンタア
ルキル体２％であった。

【００９８】このうち１００ｇをヘキサン／エタノール
＝９５／５（Ｖｏｌ／Ｖｏｌ）を展開溶媒とするシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、標記化合
物（１ｂ）３２．３ｇを得た。ガスクロマトグラフィー
純度は９３．３％；水酸基価２５５（理論値３０１）で
あった。

【００９９】ＩＲ (NEAT, cm^-1）：3466（Ｏ−Ｈ伸縮）、2956（Ｃ−Ｈ伸縮）、1473、 1395、1368（Ｃ−Ｈ変角）、1122（Ｃ−Ｏ伸縮） ¹Ｈ NMR（CDCl₃、δppm)： 0.77〜1.35（42Ｈ、多重線、-CH(CH₃)CH₂C (CH₃)₃ 1.35〜1.80（９Ｈ、多重線、-CH₂CH(CH₃)CH₂C(CH₃)₃) 3.40〜4.00（14Ｈ、多重線、-OH(OH)-, -CH₂ O CH₂-) ＭＡＳＳ(FD)：688(Ｍ＋１） -CH(CH)-

【０１００】３）ポリオキシエチレン（２）−1,3,６−
トリ−Ｏ−(3,5,5−トリメチルヘキシル）ソルビトール
〔１〕の合成１リットルのオートクレーブに前記２）と同様の操作で
得られた1,3,６−トリ−Ｏ−(3,5,5−トリメチルヘキシ
ル）ソルビトール（水酸基価２５５）（１ｂ）２６４．
５ｇ、ナトリウムメトキサイド（粉末）０．２６ｇを加
えて密閉し、攪拌しながら減圧下（２５ｍｍＨｇ）、１
１０℃で３０分間かけてメタノールを留去した。１５０
℃まで昇温後、攪拌しながらエチレンオキサイド４０．
７ｇを導入管より１０分間かけて圧入し、さらに１１時
間攪拌した。１００℃まで冷却後、反応混合物１０４ｇ
を２００ミリリットルのフラスコに抜き出した。ＫＷ−
６００Ｓ（キョーワ化学工業（株）製）１．４４ｇを加
え、減圧下（２０ｍｍＨｇ）９０℃で１時間攪拌した
後、濾過することにより標記化合物〔１〕１０３ｇを得
た。水酸基価は２２４（理論値２６０）であった。

【０１０１】ＩＲ (NEAT, cm^-1）：3466（Ｏ−Ｈ伸縮）、2956、2870（Ｃ−Ｈ伸縮）、 1473、1395、1368（Ｃ−Ｈ変角）、1119（Ｃ−Ｏ伸縮） ¹Ｈ NMR（CDCl₃、δppm)： 0.85〜1.37（42Ｈ、多重線、-CH (CH₃ )CH₂C (CH₃ )₃ 1.37〜1.88（９Ｈ、多重線、-CH₂ CH(CH₃)CH₂C(CH₃)₃) 3.40〜4.05（22Ｈ、多重線、-CH(O (CH₂ CH₂ O))-, -CH₂ OCH₂ -)

【０１０２】実施例２ポリオキシエチレン（３）−1,3,６−トリ−Ｏ−(3,5,5
−トリメチルヘキシル）ソルビトール〔２〕の合成実施例１でオートクレーブ内に残った粗ポリオキシエチ
レン（２）−1,3,６−トリ−Ｏ−(3,5,5−トリメチルヘ
キシル）ソルビトール〔１〕にさらにエチレンオキサイ
ド１６．０ｇを導入管より攪拌しながら１５０℃で５分
間かけて圧入し、４時間攪拌した。１００℃まで冷却
後、反応混合物２００．１ｇを３００ミリリットルのフ
ラスコに抜き出した。ＫＷ−６００Ｓ１．３８ｇを加
え、減圧下（２０ｍｍＨｇ）９０℃で１時間攪拌した
後、濾過することにより標記化合物〔２〕１９８．４ｇ
を得た。水酸基価は２０２（理論値２４４）であった。

【０１０３】ＩＲ (NEAT, cm^-1）：3460（Ｏ−Ｈ伸縮）、2956（Ｃ−Ｈ伸縮）、 1473、1395、1368（Ｃ−Ｈ変角）、1128（Ｃ−Ｏ伸縮） ¹Ｈ NMR（CDCl₃、δppm)： 0.82〜1.35（42Ｈ、多重線、-CH (CH₃ )CH₂C (CH₃ )₃ 1.35〜1.88（９Ｈ、多重線、-CH₂CH(CH₃)CH₂C(CH₃)₃) 3.38〜4.10（26Ｈ、多重線、-CH(O (CH₂ CH₂ O))-, -CH₂ OCH₂ -)

【０１０４】実施例３ポリオキシエチレン（２）−1,3,６−トリ−Ｏ−(3,5,5
−トリメチルヘキシル）ソルビトールのトリメチルキャ
ップ体〔３〕の合成温度計、還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた１
リットルの反応容器に水素化ナトリウム（６０％含量、
油性）１８．０ｇを入れ、ヘキサン７０ｍｌを加え攪拌
し、上澄みをデカンテーションにより除去することによ
り洗浄し、トルエン２００ｍｌを加えた。実施例１と同
様にして得られたポリオキシエチレン（２）−1,3,６−
トリ−Ｏ−(3,5,5−トリメチルヘキシル）ソルビトール
〔１〕６４．８ｇをトルエン１００ｍｌに溶解したもの
を２０分間かけて１９〜２９℃で滴下し、さらに９３〜
１０３℃で１時間攪拌した。４０℃に冷却し、ジメチル
硫酸５６．７ｇを６０℃以下で３０分間かけて滴下し
た。さらに６０℃で１時間攪拌後、冷却し、１０％水酸
化ナトリウム水溶液１９８ｇを加えて７０〜８０℃で１
時間攪拌した。冷却後、分層し、水層をジエチルエーテ
ル１００ｍｌで２回抽出し、有機層を合わせて飽和食塩
水１００ｍｌで３回洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾
燥し、エバポレーターで溶媒を除き、油状物質６７．１
ｇを得た。さらに減圧下（０．２ｍｍＨｇ）、１９０℃
で３０分間加熱することにより低沸点成分を留去し、標
記化合物〔３〕６３．８ｇを得た（ガスクロマトグラフ
ィー純度９９．１％）。

【０１０５】ＩＲ (NEAT, cm^-1）：2950（Ｏ−Ｈ伸縮）、1473、1368（Ｃ−Ｈ変角）、 1116（Ｃ−Ｏ伸縮） ¹Ｈ NMR（CDCl₃、δppm)： 0.80〜1.35（42Ｈ、多重線、-CH (CH₃ )CH₂C (CH₃ )₃ 1.35〜1.85（９Ｈ、多重線、-CH₂CH(CH₃)CH₂C(CH₃)₃) 3.32〜4.12（31Ｈ、多重線、-CH(O (CH₂ CH₂ O)-CH₃ )-, -CH₂ OCH₂ )

【０１０６】実施例４ポリオキシエチレン（３）−1,3,６−トリ−Ｏ−(3,5,5
−トリメチルヘキシル）ソルビトールのトリメチルキャ
ップ体〔４〕の合成実施例２と同様にして得られたポリオキシエチレン
（３）−1,3,６−トリ−Ｏ−(3,5,5−トリメチルヘキシ
ル）ソルビトール〔２〕６９．４ｇを実施例３と同様に
してメチルキャップすることにより油状の標記化合物
〔４〕６８．２ｇを得た（ガスクロマトグラフィー純度
９９．５％）。

【０１０７】ＩＲ (NEAT, cm^-1）：2956（Ｃ−Ｈ伸縮）、1473、1368（Ｃ−Ｈ変角）、 1116（Ｃ−Ｏ伸縮） ¹Ｈ NMR（CDCl₃、δppm)： 0.82〜1.37（42Ｈ、多重線、-CH (CH₃ )CH₂C (CH₃ )₃ 1.37〜1.88（９Ｈ、多重線、-CH₂CH(CH₃)CH₂C(CH₃)₃) 3.31〜4.00（26Ｈ、多重線、-CH(O (CH₂ CH₂ O)-CH₃ )-, -CH₂ OCH₂ -)

【０１０８】試験例１本発明に用いる油および比較品に用いる油の４０℃およ
び１００℃における動粘度（ＪＩＳＫ−２２８３に基
づいて測定）を測定した。その結果を表１に示す。

【０１０９】試験例２本発明に用いる油および比較品に用いる油の低温での流
動性を測定した。即ち、−２０℃の恒温槽に試験例１で
用いたサンプルを１時間放置した後、サンプルが流動す
るか否かを調べた。その結果を表１に併せて示す。

【０１１０】試験例３表２に示す本発明品に用いる油および比較品に用いる油
と、それぞれ 1,1,1,2−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ
１３４ａ）との組成物を調製し、これらについて相溶性
を調べた。即ち、 1,1,1,2−テトラフルオロエタンに対
する油濃度１０Ｖｏｌ％における低温での二相分離温度
を測定した。その結果を表２に示す。表から明らかなよ
うに本発明品は比較品に比べて相溶性に優れていた。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】

【表２】

【０１１３】

【発明の効果】本発明により、冷凍機油をはじめとする
合成潤滑油その他、幅広い用途で有用性の高い新規な多
価エーテルアルコールのアルキレンオキサイド付加誘導
体が、安価な原料から簡便な方法により製造される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｄ 319/06 Ｃ０７Ｄ 319/06 493/04 １０６ 493/04 １０６ＢＣ０８Ｇ 2/00 ＮＡＡＣ０８Ｇ 2/00 ＮＡＡ (72)発明者冨樫博靖和歌山市湊1334番地花王株式会社研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）〜（III) 【化１】【化２】【化３】（式中、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜２１の直鎖も
しくは分岐のアルキル基であり、Ｒ₂はＲ₁が水素原子
の場合は炭素数３〜２１の分岐アルキル基を示し、Ｒ₁
が炭素数１〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基の場
合は炭素数１〜２１の直鎖もしくは分岐のアルキル基を
示す。あるいはＲ₁、Ｒ₂は一緒になって炭素数２〜１
３のアルキレン基を形成する。Ｒ₁、Ｒ₂の各組は同一
でも異なっていても良い。Ｒ₃は水素原子または炭素数
１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を示す。Ｘは炭
素数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基を示す。
ｋ₁は０〜５、ｐ₁は０〜２、ｍ₁は０もしくは１であ
ってｋ₁＋（ｍ₁＋２）ｐ₁＝５を満たす数である。ａ
₁、ｂ₁は０〜２０であって０＜（ａ₁ｋ₁＋ｂ₁ｍ₁
ｐ₁）≦２０を満たす数である。ｋ₂は０〜４、ｎ₂は
０〜３、ｐ₂は０〜２、ｍ₂は０もしくは１であってｋ
₂＋（ｍ₂＋２）ｐ₂＋ｎ₂＝４を満たす数である。ａ
₂、ｂ₂は０〜２０で０＜（ａ₂ｋ₂＋ｂ₂ｍ₂ｐ₂）
≦２０を満たす数である。ａ₃は０＜ａ₃≦２０の数で
ある。一般式（Ｉ）におけるｋ₁個のポリオキシアルキ
レンオキシメチレン基とｐ₁個の環状アセタール類（ア
セタールもしくはケタール）ユニット、一般式（II）に
おけるｋ₂個およびｎ₂個のポリオキシアルキレンオキ
シメチレン基とｐ₂個の環状アセタール類（アセタール
もしくはケタール）ユニット、一般式(III) におけるポ
リオキシアルキレンオキシメチレン基と環状アセタール
類（アセタールもしくはケタール）ユニットの配列はラ
ンダムでもブロックでもよい。）のいずれかで表される
多価エーテルアルコールのアルキレンオキサイド付加誘
導体。
【請求項２】多価エーテルアルコールのアルキレンオ
キサイド付加誘導体のアルコール残基がソルビトール由
来のものである請求項１記載の多価エーテルアルコール
のアルキレンオキサイド付加誘導体。
【請求項３】下記式（IV）【化４】で示される６価アルコールと一般式（Ｖ）【化５】（式中、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜２１の直鎖も
しくは分岐のアルキル基を示し、Ｒ₂はＲ₁が水素原子
の場合は炭素数１〜２１の直鎖もしくは分岐アルキル基
を示し、Ｒ₁が炭素数１〜２１の直鎖もしくは分岐のア
ルキル基の場合は炭素数１〜２１の直鎖もしくは分岐の
アルキル基を示す。Ｒ₁、Ｒ₂の各組は同一でも異なっ
ていても良い。）で表されるカルボニル化合物またはそ
の反応性誘導体（アセタールもしくはケタール）を酸触
媒下に反応させることにより環状アセタール類（アセタ
ールもしくはケタール）を製造し、これを水素添加した
後、アルキレンオキサイドを付加し、あるいはさらにア
ルキルキャップすることを特徴とする、一般式（Ｉ) 〜
（III)のいずれかで表される多価エーテルアルコールの
アルキレンオキサイド付加誘導体の製造方法。【化６】【化７】【化８】（式中、Ｒ₁は水素原子または炭素数１〜２１の直鎖も
しくは分岐のアルキル基であり、Ｒ₂はＲ₁が水素原子
の場合は炭素数１〜２１の直鎖もしくは分岐アルキル基
を示し、Ｒ₁が炭素数１〜２１の直鎖もしくは分岐のア
ルキル基の場合は炭素数１〜２１の直鎖もしくは分岐の
アルキル基を示す。あるいはＲ₁、Ｒ₂は一緒になって
炭素数２〜１３のアルキレン基を形成する。Ｒ₁、Ｒ₂
の各組は同一でも異なっていても良い。Ｒ₃は水素原子
または炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐のアルキル基を
示す。Ｘは炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐のアルキレ
ン基を示す。ｋ₁は０〜５、ｐ₁は０〜２、ｍ₁は０も
しくは１であってｋ₁＋（ｍ₁＋２）ｐ₁＝５を満たす
数である。ａ₁、ｂ₁は０〜２０であって０＜（ａ₁ｋ
₁＋ｂ₁ｍ₁ｐ₁）≦２０を満たす数である。ｋ₂は０
〜４、ｎ₂は０〜３、ｐ₂は０〜２、ｍ₂は０もしくは
１であってｋ₂＋（ｍ₂＋２）ｐ₂＋ｎ₂＝４を満たす
数である。ａ₂、ｂ₂は０〜２０で０＜（ａ₂ｋ₂＋ｂ
₂ｍ₂ｐ₂）≦２０を満たす数である。ａ₃は０＜ａ₃
≦２０の数である。一般式（Ｉ）におけるｋ₁個のポリ
オキシアルキレンオキシメチレン基とｐ₁個の環状アセ
タール類（アセタールもしくはケタール）ユニット、一
般式（II）におけるｋ₂個およびｎ₂個のポリオキシア
ルキレンオキシメチレン基とｐ₂個の環状アセタール類
（アセタールもしくはケタール）ユニット、一般式(II
I) におけるポリオキシアルキレンオキシメチレン基と
環状アセタール類（アセタールもしくはケタール）ユニ
ットの配列はランダムでもブロックでもよい。）
【請求項４】式（IV）で示される６価アルコールがソ
ルビトールである請求項３記載の製造方法。
【請求項５】一般式（Ｉ) 〜（III)において、Ｒ₁が
水素原子であってＲ₂が炭素数１〜１３の直鎖もしくは
分岐のアルキル基であるか、あるいはＲ₁が炭素数１〜
１３の直鎖もしくは分岐のアルキル基であってＲ₂が炭
素数１〜１３の直鎖もしくは分岐のアルキル基であり、
Ｒ₃が水素原子、メチル基、またはエチル基である、請
求項３または４記載の製造方法。