JPH09208360A

JPH09208360A - 単結晶の成長方法

Info

Publication number: JPH09208360A
Application number: JP1464196A
Authority: JP
Inventors: Hideki Fujiwara; 秀樹藤原
Original assignee: Sumitomo Sitix Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1996-01-30
Filing date: 1996-01-30
Publication date: 1997-08-12

Abstract

(57)【要約】【課題】ＤＬＣＺ法にて、引上げ末端まで成長方向の
抵抗率が均一な単結晶を得る。【解決手段】大坩堝２及び小坩堝３内に多結晶シリコ
ン及び不純物元素を充填し、ヒータ４により結晶用原料
を溶融する。固体層12の上部に溶融層11を共存させた状
態で、固体層12を溶融しながら小坩堝３の溶融層11に種
結晶14の下端を浸漬し、引上げ軸13を引上げて単結晶15
を成長させる。そして、固体層12の溶融終了が判断され
た時点から、顆粒状原料９を一定速度で大坩堝２の溶融
層11に供給し、引き続き単結晶15を引き上げる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば半導体材料
として用いられるシリコン単結晶のような単結晶を成長
させる方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にシリコン単結晶の製造方法として
チョクラルスキー法（ＣＺ法）が広く用いられている。
ＣＺ法は、有底円筒状の石英製の坩堝に結晶用原料の溶
融液を充填し、溶融液中に種結晶を浸してこれを引き上
げることにより種結晶の下端に溶融液を凝固させて単結
晶を成長させる方法である。坩堝の外側にはヒータが同
心円筒状に配設されて坩堝内の結晶用原料を溶融するよ
うになっている。

【０００３】シリコン単結晶をこの方法で成長させる場
合、単結晶の電気抵抗率、電気伝導型を調整するため
に、通常、引上げ前に溶融液中に不純物元素を添加す
る。ところが添加した不純物は単結晶の結晶成長方向に
偏析し、その結果、結晶成長方向に均一な電気的特性を
有する単結晶が得られないという問題があった。この偏
析は、溶融液と単結晶との成長界面における単結晶中の
不純物濃度Ｃ_Sと溶融液中の不純物濃度Ｃ_Lとの比Ｃ_S
／Ｃ_L、即ち実効偏析係数Ｋ_eが１でないことに起因す
る。例えばＫ_e＜１の場合には単結晶が成長するに伴っ
て溶融液中の不純物濃度が高くなり、単結晶に偏析が生
じる。

【０００４】このような偏析を抑制する方法として二層
式引上げ法（ＤＬＣＺ法：Double Layered CZ ）即ち溶
融層法が知られている（培風館発行‘バルク結晶成長’
P.115 ）。溶融層法は、坩堝内の結晶用原料が下側に固
体層を上側に溶融層を共存するように溶融され、溶融層
中の不純物濃度を一定に保持した状態で種結晶を浸し、
これを引上げて単結晶を成長せしめる方法である。溶融
層法は、引上げに伴って固体層を溶融することにより溶
融層中の不純物の濃度の増加を防ぎ、単結晶の偏析を防
止する。

【０００５】また、このような偏析を抑制する他の方法
として、連続チャージ法（ＣＣＺ法、Continuous Charg
ing CZ、丸善発行‘半導体シリコン結晶工学’p.73）が
知られている。この方法は分割式の二重坩堝を用いてＣ
Ｚ法により実用化されており（培風館発行‘バルク結晶
長’p.94）、大坩堝に結晶用原料を充填して溶融した
後、小坩堝を大坩堝の中央に配設し、小坩堝の底面に設
けられた通流口から流入した溶融液の表面に種結晶を浸
して単結晶を引き上げる。そして小坩堝の外側にある溶
融液に結晶用原料を供給することにより、溶融液中の不
純物の濃度の増加を防ぎ、単結晶の偏析を防止する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述し
たＤＬＣＺ法にあっては、固体層が存在する間は単結晶
の抵抗率は成長方向に均一であるが、固体層の溶融が終
了した後はＣＺ法と同様であり、単結晶が成長するに伴
って溶融液中の不純物濃度が高くなり、単結晶に偏析が
生じて、引上げ末端の単結晶の抵抗率が引上げ初期の抵
抗率と異なるという問題があった。また、ＣＣＺ法にあ
っては、単結晶の引上げ初期に有転位化が生じた場合
に、単結晶を再溶解すると溶融液の不純物濃度が初期値
と異なってしまうという問題があった。

【０００７】一方、ＤＬＣＺ法を用いて引上げた単結晶
には、溶融層と直接接触している石英製の坩堝から溶け
出した酸素が供給される。坩堝から溶け出した酸素の一
部が溶融液の対流により結晶成長界面まで運搬されて単
結晶に取り込まれる。ＤＬＣＺ法では、固体層の影響に
より溶融層の下部温度がＣＺ法の溶融液と比較して低温
であり、溶融層の熱対流が抑制される。これによりＤＬ
ＣＺ法ではＣＺ法と比較して低酸素濃度（６×10¹⁷〜12
×10¹⁷atoms/cm³ ）の単結晶を得ることができる。

【０００８】しかしながら、ＤＬＣＺ法において固体層
の溶融が終了した後は熱対流抑制効果が得られず、成長
した単結晶はＣＺ法と同様の中酸素濃度（14×10¹⁷〜18
×10 ¹⁷atoms/cm³）を有する。このため、単結晶の酸素
濃度は成長方向に不均一となり、低酸素濃度の単結晶の
歩留りが低いという問題があった。

【０００９】低酸素濃度の単結晶を得る他の方法とし
て、磁場印加ＣＺ法（ＭＣＺ法、Magnetic-field-appli
ed CZ 、丸善発行‘半導体シリコン結晶工学’p.68）が
知られており、溶融液に磁場を印加する方法として特開
昭56-104791 号公報及び特開昭56-45589号公報等に提案
されている。この方法により、磁力線に直交する方向の
溶融液対流が抑制され、熱対流抑制効果が得られる。し
かしながら、この方法は坩堝内に充填された結晶用原料
を全て溶融した溶融液、即ちＣＺ法の溶融液に磁場を印
加するために、上述したような不純物の偏析に伴う抵抗
率の成長方向不均一性が生じるという問題があった。

【００１０】また本願出願人は、ＤＬＣＺ法にて、単結
晶引上げ初期から溶融層に磁場を印加することにより、
単結晶の径方向の酸素濃度の均一化を図り得る方法を提
案している（特開平７−267776号公報）が、これには単
結晶の引上げ末端までの成長方向酸素濃度については言
及していない。

【００１１】本発明は、かかる事情に鑑みてなされたも
のであり、ＤＬＣＺ法において、単結晶を引上げる途中
から溶融層に結晶用原料を供給することにより、引上げ
末端まで、溶融層から取り込まれる不純物元素量が制御
された単結晶を成長させる方法を提供することを目的と
する。

【００１２】また本発明は、ＤＬＣＺ法において、単結
晶を引上げる途中から、溶融層に結晶用原料を供給し、
溶融層に磁場を印加することにより、引上げ末端まで、
溶融層から取り込まれる不純物元素量及び酸素量が制御
された単結晶を成長させる方法を提供することを目的と
する。

【００１３】

【課題を解決するための手段】第１発明に係る単結晶の
成長方法は、坩堝内に、不純物元素を含む結晶用原料を
充填して溶融し、溶融液を凝固させた固体層とその上の
溶融層とを共存させ、前記坩堝周囲に設置されたヒータ
の加熱により前記固体層を溶融しつつ、前記溶融層から
結晶を引き上げて前記溶融層中の不純物元素を取り込み
ながら成長させる単結晶の成長方法において、前記溶融
層から前記単結晶に取り込まれる不純物元素量を制御す
べく、前記単結晶の引上げ途中から、前記溶融層に前記
結晶用原料を供給することを特徴とする。

【００１４】第２発明に係る単結晶の成長方法は、第１
発明において、前記固体層の溶融終了後に、前記溶融層
に前記結晶用原料を供給することを特徴とする。

【００１５】ＤＬＣＺ法において、単結晶の引上げ途
中、例えば下層の固体層が実質的に全量溶融して溶融液
中の不純物の濃度が増加されるときに、溶融層に結晶用
原料を供給する。これにより、溶融層の不純物濃度の増
加を防ぎ、単結晶の偏析を防止して成長方向の抵抗率が
単結晶の引上げ末端まで均一化される。

【００１６】第３発明に係る単結晶の成長方法は、坩堝
内に、不純物元素を含む結晶用原料を充填して溶融し、
溶融液を凝固させた固体層とその上の溶融層とを共存さ
せ、前記坩堝周囲に設置されたヒータの加熱により前記
固体層を溶融し、前記溶融層に磁場を印加しつつ、前記
溶融層から結晶を引き上げて前記溶融層中の酸素を取り
込みながら成長させる単結晶の成長方法であって、前記
溶融層から前記単結晶に取り込まれる不純物元素量及び
酸素量を制御すべく、前記単結晶の引上げ途中から、前
記溶融層に前記結晶用原料を供給し、前記溶融層に磁場
を印加することを特徴とする。

【００１７】第４発明に係る単結晶の成長方法は、第３
発明において、前記固体層の溶融終了後に、前記溶融層
に前記結晶用原料を供給し、前記溶融層に磁場を印加す
ることを特徴とする。

【００１８】ＤＬＣＺ法において、単結晶の引上げ途
中、例えば、下層の固体層が実質的に全量溶融して溶融
液中の不純物の濃度が増加したり、熱対流抑制効果が消
失するときに、溶融層に結晶用原料を供給し、磁場を印
加して、溶融層の不純物濃度の増加を防ぎ、磁力線によ
る熱対流抑制効果を得る。これにより、固体層の溶融が
終了した後の単結晶の偏析が防止され、単結晶に取り込
まれる酸素量の増加が防止されて成長方向の抵抗率及び
酸素濃度が単結晶の引上げ末端まで均一化される。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明を第１の実施の形態
を示す図面に基づき具体的に説明する。図１は、本発明
方法の実施に用いる単結晶成長装置の構造を示す模式的
断面図である。図中１はチャンバである。チャンバ１は
略円筒形状の真空容器であり、チャンバ１の略中央位置
には大坩堝２が配設されている。大坩堝２は有底円筒形
状の石英製の内層保持容器2aと該内層保持容器2aの外側
に嵌合された有底円筒形状の黒鉛製の外層保持容器2bと
から構成されている。内層保持容器2aの内側底面略中央
には無底円筒形状の石英製の小坩堝３が配設されてい
る。小坩堝３の周面下部には円形状の通流口3aが開口さ
れており、小坩堝３の周面には石英製のパイプ3bが一重
に巻回され、その一端は通流口3aに連結され、他端は内
層保持容器2a底面にて開放されている。パイプ3bによ
り、大坩堝２及び小坩堝３の内容物が相互に通流可能に
なっている。

【００２０】外層保持容器2bの下面には大坩堝２を回転
及び昇降させる軸７が着設されており、大坩堝２の外周
には、例えば抵抗加熱式のヒータ４が昇降可能に配設さ
れている。ヒータ４は、大坩堝２に同心円筒状で大坩堝
２の上側の上側ヒータ4aと下側の下側ヒータ4bとで構成
されている。ヒータ４の外部及び大坩堝２の下方には保
温筒５が固設されている。大坩堝２とヒータ４との相対
的な上下方向位置調節により大坩堝２内に溶融層11及び
固体層12を夫々の厚みを相対的に調節して形成し得るよ
うになっている。

【００２１】一方、大坩堝２の上方にはチャンバ１の外
側に原料供給装置８が配されている。原料供給装置８は
顆粒状原料９を充填するようになっており、チャンバ１
を貫通する供給パイプを備え、顆粒状原料９を大坩堝２
内で小坩堝３外側の溶融層11に供給するようになってい
る。また、大坩堝２の上方には、チャンバ１の上部に小
形の略円筒形状のプルチャンバ６が連設形成されてお
り、プルチャンバ６を貫通して引上げ軸13が回転及び昇
降可能に垂設されており、引上げ軸13の下端には種結晶
14が装着されるようになっている。そして種結晶14の下
端を小坩堝３内の溶融層11に浸漬させた後、種結晶14を
回転させつつ上昇させることにより、種結晶14の下端か
ら単結晶15を成長せしめるようになっている。

【００２２】以上の如く構成された装置を用いてシリコ
ン単結晶を成長させる手順について説明する。まず大坩
堝２及び小坩堝３内に結晶用原料として多結晶シリコン
及び不純物元素を充填し、上側ヒータ4a及び下側ヒータ
4bにより結晶用原料を溶融する。そして、上側ヒータ4
a、下側ヒータ4b及び大坩堝２の位置制御並びに上側ヒ
ータ4a及び下側ヒータ4bの電力制御を行うことにより、
大坩堝２及び小坩堝３の底部から溶融液を凝固させて固
体層12を形成し、固体層12の上部に溶融層11を共存させ
た状態にする。次に大坩堝２及び小坩堝３を回転せし
め、固体層12を溶融しながら小坩堝３内の溶融層11に種
結晶14の下端を浸漬する。引上げ軸13を回転させつつ引
上げ、その下端に単結晶15を成長させてシリコン単結晶
を製造する。

【００２３】そして、固体層12の溶融終了が判断された
時点で、原料供給装置８から顆粒状原料９を大坩堝２の
溶融層11に供給しつつ、引き続き溶融層11から単結晶15
を引き上げてシリコン単結晶を製造する。このとき、顆
粒状原料９は大坩堝２の溶融層11内で溶解し、パイプ3b
及び通流口3aを経て小坩堝３内へ流入されて、小坩堝３
の溶融層11の不純物濃度の増大が抑制される。なお、溶
融終了の判断後の原料供給装置８の供給量、供給速度及
び供給タイミングは通常のＣＣＺ法に準じて行なわれ、
ここでは説明を省略する。

【００２４】固体層12の溶融終了の判断は、同様の成長
系による過去の経験則（成長方向の抵抗率により判定さ
れた、固体層12の溶融が終了するまでの時間）に基づい
て行なわれるが、これにより実質的に溶融が終了した時
点が判断される。また、固体層12の溶融終了は、例えば
石英製の棒を溶融層11内に浸漬して一端を固体層12の上
面に着床させ、前記一端から坩堝壁上面までの深さを測
定することによっても判断できるし、溶融層11に超音波
又はマイクロ波を伝播させて溶融層11の厚みを測定する
こと等によっても判断できる。

【００２５】表１に示す条件で、上述した手順に従い、
固体層12の溶融終了が判断された時点から顆粒状原料９
を43.4g/min の一定速度で供給しつつ、シリコン単結晶
を成長させ、得られたシリコン単結晶の抵抗率を測定し
た。結果を図２に示す。なお、単結晶15の引上げ速度は
1.0mm/min であり、このとき、φ６インチ単結晶は１分
間に43.4g が引き上がる。顆粒状原料９は以下の数式１
に従う量の不純物元素を含有している。固体層12の溶融
終了が判断された時点での結晶長は700 mmであった。

【００２６】

【表１】

【００２７】

【数１】

【００２８】図２は、引上げられた単結晶の成長方向の
抵抗率を示すグラフである。グラフ中、‘○’は第１の
実施の形態にて得られたシリコン単結晶を示し、‘□’
は結晶用原料を追加供給しないＤＬＣＺ法で得られた従
来例のシリコン単結晶を示している。グラフから明らか
なように、従来例では結晶長が200 mm〜700 mmまでは抵
抗率が略９Ωcmで均一であるが、700 mm以上で抵抗率が
略６Ωcmまで低下している。これに対して第１の実施の
形態では、結晶長が200 mmから引上げ末端の1000mmまで
抵抗率が略９Ωcmで均一なシリコン単結晶を得ることが
できた。

【００２９】以上の如く、固体層12の溶融が終了した後
に溶融層11に結晶用原料を供給することにより、固体層
12の溶融が終了した後も抵抗率が成長方向に均一なシリ
コン単結晶を得ることができる。また、引上げ初期には
結晶用原料を供給しないので、引上げ初期に単結晶が有
転位化した場合でも溶融層11の不純物元素濃度は不変で
あり、再溶解できる。

【００３０】次に、本発明の第２の実施の形態をこれを
示す図面に基づいて以下に説明する。図３は、本発明方
法の実施に用いる単結晶成長装置の構造を示す模式的断
面図である。保温筒５の外部の、大坩堝２が上下移動可
能な範囲の高さ位置に、磁石10S,10N が異極側を対向せ
しめて配設されており、磁石10S,10N を備える磁場印加
装置により、溶融層11に水平方向の磁場が印加されるよ
うになっている。その他の構成は、図１に示した単結晶
成長装置と同様であり、同部分に同符号を付して説明を
省略する。

【００３１】このような装置を用いて単結晶を成長させ
る手順について説明する。固体層12の溶融終了が判断さ
れるまでは、第１の実施の形態と同様である。固体層12
の溶融終了が判断された時点で、磁場印加装置により溶
融層11に水平方向の磁場を印加し、且つ、原料供給装置
８から顆粒状原料９を大坩堝２の溶融層11に供給しつ
つ、引き続き溶融層11から単結晶15を引き上げてシリコ
ン単結晶を製造する。このとき、顆粒状原料９は大坩堝
２の溶融層11内で溶解し、パイプ3b及び通流口3aを経て
小坩堝３内へ流入されて、小坩堝３の溶融層11の不純物
濃度の増大が抑制される。また、溶融層11内では水平方
向の磁力線によりこれに直交する方向の熱対流が抑制さ
れ、単結晶に取り込まれる酸素量の増量が抑制される。
なお、溶融終了の判断後の原料供給装置８の供給量、供
給速度及び供給タイミング並びに磁場発生強度は通常の
ＣＣＺ法及びＭＣＺ法に準じて行なわれ、ここでは説明
を省略する。また、固体層12の溶融終了の判断は第１の
実施の形態と同様に行なう。

【００３２】表２に示す条件で、上述した手順に従い、
固体層12の溶融終了が判断された時点で3000Ｇの水平磁
場を溶融層11に印加し、顆粒状原料９を43.4g/min の一
定速度で供給しつつ、シリコン単結晶を成長させ、得ら
れたシリコン単結晶の抵抗率及び酸素濃度を測定した。
結果を図３及び図４に示す。なお、単結晶15の引上げ速
度は1.0mm/min であり、顆粒状原料９には上述した数式
１に従う量の不純物元素を含有してある。また、固体層
12の溶融終了が判断されたときに結晶長は700mmであっ
た。

【００３３】

【表２】

【００３４】図４は、引上げられた単結晶の成長方向の
抵抗率を示すグラフである。グラフ中、‘○’は第２の
実施の形態にて得られたシリコン単結晶を示し、‘□’
は結晶用原料の追加供給及び磁場の印加を行なわないＤ
ＬＣＺ法で得られた従来例のシリコン単結晶を示してい
る。グラフから明らかなように、従来例では結晶長が20
0 mm〜700 mmまでは抵抗率が略９Ωcmで均一であるが、
700 mm以上で抵抗率が略６Ωcmまで低下している。これ
に対して第２の実施の形態では、結晶長が200mmから引
上げ末端の1000mmまで抵抗率が略９Ωcmで均一なシリコ
ン単結晶を得ることができた。

【００３５】図５は、引上げられた単結晶の成長方向の
酸素濃度を示すグラフである。グラフ中、‘○’は第２
の実施の形態にて得られたシリコン単結晶を示し、
‘△’は単結晶の引上げ初期から磁場を印加して得られ
た比較例のシリコン単結晶を示し、‘□’は結晶用原料
の追加供給及び磁場の印加を行なわないＤＬＣＺ法で得
られた従来例のシリコン単結晶を示している。グラフか
ら明らかなように、従来例では結晶長が700 mmまでは酸
素濃度が略７×10¹⁷atoms/cm³（低酸素濃度）で均一で
あるが、700 mm以上で酸素濃度が大きく増加している。
比較例では、結晶長が700 mmまでは酸素濃度が略３×10
¹⁷atoms/cm³（極低酸素濃度）で均一であるが、700 mm
以上で酸素濃度が低酸素濃度程度まで増加している。こ
れに対して第２の実施の形態では、引上げ末端の結晶長
2000mmまで酸素濃度が略７×10¹⁷atoms/cm³（低酸素濃
度）で均一なシリコン単結晶を得ることができた。

【００３６】以上の如く、固体層12の溶融が終了した後
に溶融層11に結晶用原料を供給し、且つ、水平磁場を印
加することにより、固体層12の溶融が終了した後も抵抗
率及び酸素濃度が成長方向に均一なシリコン単結晶を得
ることができる。また、引上げ初期には結晶用原料を供
給しないので、引上げ初期に単結晶が有転位化した場合
でも再溶解できる。さらに、引上げ途中から磁場を印加
するので、引上げ初期から印加する場合よりも製造コス
トを下げることができる。

【００３７】なお、第２の実施の形態では、磁場印加装
置に水平印加方式即ち横型印加方式のものを用いた場合
を説明しているが、これに限るものではなく、垂直印加
方式即ち縦型印加方式、カスプ型印加方式等の磁場印加
装置を用いても熱対流抑制効果を得ることができ、本発
明に適用できる。

【００３８】

【発明の効果】以上のように、本発明においては、ＤＬ
ＣＺ法において、単結晶の引上げ途中から、例えば固体
層の溶融終了後に溶融層に前記結晶用原料を供給するこ
とにより、溶融液中の不純物の濃度の増加を防ぎ、単結
晶の偏析を防止して成長方向の抵抗率が引上げ末端まで
均一な単結晶を得ることができ、歩留りが向上する。

【００３９】また、ＤＬＣＺ法において、単結晶の引上
げ途中から、例えば固体層の溶融終了後に溶融層に前記
結晶用原料を供給し、溶融層に磁場を印加することによ
り、溶融液中の不純物の濃度の増加を防ぎ、且つ固体層
の消失に起因する溶融層の熱対流の増大を抑制して成長
方向の抵抗率及び酸素濃度が引上げ末端まで均一な単結
晶を得ることができ、歩留りが向上する等、本発明は優
れた効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】第１の実施の形態の単結晶成長装置の構造を示
す模式的断面図である。

【図２】第１の実施の形態で引上げられた単結晶の成長
方向の抵抗率を示すグラフである。

【図３】第２の実施の形態の単結晶成長装置の構造を示
す模式的断面図である。

【図４】第２の実施の形態で引上げられた単結晶の成長
方向の抵抗率を示すグラフである。

【図５】第２の実施の形態で引上げられた単結晶の成長
方向の酸素濃度を示すグラフである。

【符号の説明】

１チャンバ２大坩堝３小坩堝４ヒータ８原料供給装置９顆粒状原料１０Ｓ，１０Ｎ磁石１１溶融層１２固体層１５単結晶

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】坩堝内に、不純物元素を含む結晶用原料
を充填して溶融し、溶融液を凝固させた固体層とその上
の溶融層とを共存させ、前記坩堝周囲に設置されたヒー
タの加熱により前記固体層を溶融しつつ、前記溶融層か
ら結晶を引き上げて前記溶融層中の不純物元素を取り込
みながら成長させる単結晶の成長方法において、前記溶融層から前記単結晶に取り込まれる不純物元素量
を制御すべく、前記単結晶の引上げ途中から、前記溶融
層に前記結晶用原料を供給することを特徴とする単結晶
の成長方法。
【請求項２】前記固体層の溶融終了後に、前記溶融層
に前記結晶用原料を供給する請求項１記載の単結晶の成
長方法。
【請求項３】坩堝内に、不純物元素を含む結晶用原料
を充填して溶融し、溶融液を凝固させた固体層とその上
の溶融層とを共存させ、前記坩堝周囲に設置されたヒー
タの加熱により前記固体層を溶融し、前記溶融層に磁場
を印加しつつ、前記溶融層から結晶を引き上げて前記溶
融層中の酸素を取り込みながら成長させる単結晶の成長
方法であって、前記溶融層から前記単結晶に取り込まれる不純物元素量
及び酸素量を制御すべく、前記単結晶の引上げ途中か
ら、前記溶融層に前記結晶用原料を供給し、前記溶融層
に磁場を印加することを特徴とする単結晶の成長方法。
【請求項４】前記固体層の溶融終了後に、前記溶融層
に前記結晶用原料を供給し、前記溶融層に磁場を印加す
る請求項３記載の単結晶の成長方法。