JPH09208646A

JPH09208646A - 水性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH09208646A
Application number: JP30804296A
Authority: JP
Inventors: Koji Akimoto; 耕司秋本; Akihiko Nitta; 明彦新田; Keishi Abe; 恵示阿部; Hitoshi Saito; 仁斎藤
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1995-11-27
Filing date: 1996-11-19
Publication date: 1997-08-12

Abstract

(57)【要約】【課題】防食性、密着性、硬化性および耐溶剤性に優
れた塗膜を与えることができ且つ刷毛洗浄性に優れた水
性樹脂組成物の提供。【解決手段】 (a)分子中に１個以上のエポキシ基を有
するエポキシ化合物と分子中に一対以上の共役二重結合
を有する不飽和カルボン酸を含むカルボン酸成分との付
加物である不飽和エポキシエステル樹脂、 (b)有機ホス
フィン類および (c)水からなる水性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水性樹脂組成物に
関し、詳しくは、エポキシ化合物と共役二重結合有する
カルボン酸との付加物である不飽和エポキシエステル樹
脂、有機ホスフィン類および水からなる、防食性、密着
性、硬化性および耐溶剤性に優れた塗膜を与えることの
できる水性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】エポ
キシ化合物と不飽和結合を有するカルボン酸とからなる
不飽和エポキシエステル樹脂は、耐食性、密着性などの
塗膜性能はエポキシ樹脂に近似し、かつ、使用時の硬化
方式ならびに操作方法が不飽和ポリエステル樹脂に近似
しているため作業が容易であり、耐食性強化プラスチッ
ク、フィラメントワインディング、ライニング、塗料、
接着剤、注型などの広範囲の用途に使用されている。

【０００３】これらの不飽和エポキシエステル樹脂は、
上記の如くエポキシ樹脂と不飽和ポリエステル樹脂との
両者の特性を有する反面、いずれの性能も満足できるも
のではなく、特に硬化性、耐溶剤性などの性能を改善す
ることが望まれている。

【０００４】また、上記の用途のなかでも塗料あるいは
接着剤として使用する場合には、不飽和エポキシエステ
ル樹脂組成物を、各種の低沸点有機溶媒に溶解した溶剤
タイプのものが一般的であるが、火災の危険性、人体へ
の有害性、地球環境への悪影響などの問題から、これら
の低沸点有機溶媒を低減した水性エマルジョンタイプな
どへの速やかな移行が望まれている。

【０００５】これらの水性エマルジョンタイプは、建物
の屋根、瓦、壁、床などのプライマー塗料として使用さ
れることが多いために、硬化性、耐溶剤性を改善するこ
とが特に必要である。また、壁、床などに塗布するため
に刷毛を使用することがあるが、この場合には洗浄を行
っても塗料の固形成分を刷毛中から完全に除去すること
ができず、短期間で使用不能になるという問題もあり、
この改善もまた同時に望まれていた。

【０００６】従って、本発明の目的は、防食性、密着
性、硬化性および耐溶剤性に優れた塗膜を与えることが
でき且つ刷毛洗浄性に優れた水性樹脂組成物を提供する
ことにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、エポキシ化合物と共役二重結合を有する
不飽和カルボン酸との付加物である不飽和エポキシエス
テル樹脂、有機ホスフィン類および水からなる水性樹脂
組成物が、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明
に到達した。

【０００８】即ち、本発明は、 (a)分子中に１個以上の
エポキシ基を有するエポキシ化合物と分子中に一対以上
の共役二重結合を有する不飽和カルボン酸を含むカルボ
ン酸成分との付加物である不飽和エポキシエステル樹
脂、 (b)有機ホスフィン類および (c)水からなる水性樹
脂組成物を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の水性樹脂組成物に
ついて詳細に説明する。

【００１０】本発明の (a)成分の不飽和エポキシエステ
ル樹脂の構成成分である分子中に１個以上のエポキシ基
を有するエポキシ化合物としては、例えば、ハイドロキ
ノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ピロカテコー
ル、フロログルシノールなどの単核多価フェノール化合
物のポリグリシジルエーテル化合物；ジヒドロキシナフ
タレン、ビフェノール、メチレンビスフェノール（ビス
フェノールＦ）、メチレンビス（オルソクレゾール）、
エチリデンビスフェノール、イソプロピリデンビスフェ
ノール（ビスフェノ−ルＡ）、イソプロピリデンビス
（オルソクレゾール）、テトラブロムビスフェノール
Ａ、１，３−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、
１，４−ビス（４−ヒドロキシクミルベンゼン）、１，
１，３−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、チオビスフェノール、スルホビスフェノール、オ
キシビスフェノール、フェノールノボラック、オルソク
レゾールノボラック、レゾルシンノボラックなどの多核
多価フェノール化合物のポリグリシジルエーテル化合
物；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、ヘキサンジオール、ポリグリコール、
チオジグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビスフェノ
ールＡ−エチレンオキシド付加物などの多価アルコール
類のポリグリシジルエーテル；マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、トリ
マー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリ
メリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、テトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロフタル酸などの脂肪族、芳香族または脂環
族多塩基酸のグリシジルエステル類およびグリシジルメ
タクリレートの単独重合体または共重合体；Ｎ，Ｎ−ジ
グリシジルアニリン、ビス（４−（Ｎ−メチル−Ｎ−グ
リシジルアミノ）フェニル）メタンなどのグリシジルア
ミノ基を有するエポキシ化合物；ビニルシクロヘキセン
ジエポキシド、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキ
シ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス
（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチ
ル）アジペートなどの環状オレフィン化合物のエポキシ
化物；エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化スチレン
−ブタジエン共重合物などのエポキシ化共役ジエン重合
体、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環化合
物があげられる。

【００１１】上記エポキシ化合物の中でも、特に、単核
多価フェノールまたは多核多価フェノールのポリグリシ
ジルエーテルおよび脂肪族ポリグリシジルエーテルから
なる群から選ばれた少なくとも一種のポリグリシジルエ
ーテル化合物を用いた場合、とりわけ、下記〔化４〕
（前記〔化１〕と同じ）の一般式（Ｉ）で表される化合
物（アルキリデンビスフェノールのポリグリシジルエー
テル）を用いた場合に、耐食性、耐薬品性、基材への密
着性などに優れる水性樹脂組成物が得られるので好まし
い。

【００１２】

【化４】

【００１３】ここで、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ₁及びＲ
₂で示されるアルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチルなどの基があげられ、Ａを与えるビスフ
ェノール類としては、メチレンビスフェノール（ビスフ
ェノールＦ）、エチリデンビスフェノール、イソプロピ
リデンビスフェノール（ビスフェノールＡ）、ブチリデ
ンビスフェノールなどがあげられる。また、上記一般式
（Ｉ）におけるｐが５を超えると、硬化後の塗膜物性に
悪影響を与える惧れがある。

【００１４】また、特に、上記一般式（Ｉ）で表される
化合物の中でも、エポキシ当量２５０〜２０００、更に
３００〜１５００のものが好ましい。該エポキシ当量が
２５０未満では、硬化性が低下する惧れがあり、２００
０よりも大きい場合には水性樹脂組成物の分散安定性
に悪影響を与える惧れがある。

【００１５】また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物
の中でエポキシ当量２５０〜２０００のものを得る方法
としては、 (1)ビスフェノール類とエピハロヒドリンか
らエポキシ化合物を製造する際にその配合比を調整して
行なう方法、 (2)２５０未満のエポキシ化合物をビスフ
ェノール化合物で高分子量化する方法などがあげられる
が、 (1)の方法は操作が煩雑で均一なものが得られ難い
ため、 (2)の方法によるものが好ましい。

【００１６】また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物
の中でもｐが１〜５のもの、すなわち分子中にポリオキ
シエチレン基を導入したものが、該ポリオキシエチレン
基の導入により、得られる水性樹脂組成物の刷毛洗浄性
を向上させることができるので好ましい。

【００１７】また、上記一般式（Ｉ）におけるＢを与え
ることのできるジカルボン酸としては、下記〔化５〕
（前記〔化３〕と同じ）の一般式 (III)、下記〔化６〕
の一般式 (IV）または（ｖ）で表される化合物などがあ
げられる。

【００１８】

【化５】

【００１９】

【化６】

【００２０】上記ジカルボン酸の中で、上記一般式（II
I)で表される化合物は、例えば、ポリエチレングリコー
ルと酸無水物を反応させることによって容易に得ること
ができるので好ましい。ただし、その製造方法はこれに
限定されるものではない。

【００２１】ここで、上記酸無水物としては、例えば、
マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、スベリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、ダイマー酸、トリマー酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテト
ラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキ
サヒドロフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸などの脂肪族、芳香
族または脂環族二塩基酸の無水物などがあげられる。

【００２２】また、上記一般式 (IV) で表される化合物
は、例えば、ポリエチレングリコールを酸化することに
より得られ、上記一般式（ｖ）で表される化合物は、例
えば、ポリエチレングリコールにアクリル酸を付加する
ことにより得られる。

【００２３】ここで、上記ポリエチレングリコールは、
重合度が好ましくは２〜１００（平均分子量としては約
１００〜５０００）、更に好ましくは１０〜７０（平均
分子量はとしては約４００〜３０００）のものである。
該重合度が２未満のものを使用しても刷毛洗浄性の改善
は殆ど見られず、１００よりも大きなものを使用した場
合には、塗膜の硬化性、耐溶剤性を低下させる惧れがあ
る。また、該ポリエチレングリコールは、（a)成分の不
飽和エポキシエステル樹脂において、ポリオキシエチレ
ン基が好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは２〜
３０重量％、最も好ましくは５〜２０重量％となるよう
に使用される。該ポリオキシエチレン基が５０重量％よ
り多いと、塗膜の硬化性、耐溶剤性を低下させる惧れが
ある。

【００２４】また、上記 (2)の方法のように、エポキシ
化合物をビスフェノール化合物で高分子量化する場合に
は、ジカルボン酸を同時に配合して反応を簡略化するこ
ともできる。

【００２５】また、上記エポキシ化合物として上記一般
式（Ｉ）で表される化合物とともに下記〔化７〕（前記
〔化２〕と同じ）の一般式（II）で表される化合物を併
用することにより一層硬化性、耐食性、耐薬品性、基材
への密着性に優れる水性樹脂組成物が得られるので好ま
しい。

【００２６】

【化７】

【００２７】ここで、上記一般式（II）中、Ｄで表され
るアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピ
レン、ブチレンなどがあげられ、Ｒ₃で表されるアルキ
ル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなど
があげられる。上記一般式（II）で表される化合物は、
上記一般式（Ｉ）で表される化合物に対し、任意の量で
混合することができるが、特に上記一般式（Ｉ）で表さ
れる化合物１に対し、０．０５〜１の比率（重量比）で
混合されることが望ましい。

【００２８】次に、本発明の (a)成分の不飽和エポキシ
エステル樹脂の構成成分であるカルボン酸成分について
説明する。該カルボン酸成分である分子中に一対以上の
共役二重結合を有する不飽和カルボン酸としては、例え
ば、ソルビン酸、トランス−２，シス−４−デカジエン
酸、トランス−１０，−トランス−１２−オクタデカジ
エン酸、α−エレオステアリン酸、β−エレオステアリ
ン酸、プニカ酸などの天然脂肪酸あるいは炭素原子数５
〜２２の共役二重結合を有する合成不飽和脂肪酸などが
あげられる。

【００２９】また、上記不飽和カルボン酸と併用し得る
他のカルボン酸成分としては、例えば、酢酸、酪酸、吉
草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、２−エチ
ルヘキシル酸、ペラルゴン酸、ネオデカン酸、カプリン
酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン
酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アラキン酸、ベヘ
ニン酸、リグノセリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、
セロチン酸、オブツシル酸、カプロレイン酸、ウンデシ
レン酸、リンデル酸、ツズ酸、フィゼテリン酸、ミリス
トレイン酸、パルミトレイン酸、ペトロセリン酸、オレ
イン酸、エライジン酸、アスクレピン酸、バクセン酸、
ガドレイン酸、ゴンドイン酸、セトレイン酸、エルカ
酸、ブラシジン酸、セラコレイン酸、キシメン酸、ルメ
クエン酸、ヒラゴ酸、リノレン酸、モロクチ酸、ステア
リドン酸、アラキドン酸、イワシ酸、ニシン酸、リシノ
ール酸、安息香酸、トルイル酸などの直鎖、分岐または
環状の炭素原子数１〜３０のヒドロキシ基で置換される
ことのできる飽和あるいは不飽和カルボン酸などがあげ
られる。これら他のカルボン酸成分の中でも特にアクリ
ル酸あるいはメタクリル酸などのα，β−不飽和カルボ
ン酸を併用することで硬化性をより一層向上させること
が可能である。また、α，β−不飽和カルボン酸を併用
する場合、該α，β−不飽和カルボン酸を、例えばジイ
ソシアネートで変性し、これを（a)成分の不飽和エポキ
シエステル樹脂中の２級の水酸基に付加することにより
導入することもできる。

【００３０】分子中に一対以上の共役二重結合を有する
不飽和カルボン酸は、全カルボン酸成分中、１０モル％
以上使用されることが好ましい。１０モル％未満の使用
では、密着性、耐溶剤性などの塗膜物性が満足できるも
のが得られず本発明の目的を達成しない惧れがある。ま
た、α，β−不飽和カルボン酸は、全カルボン酸成分
中、９０モル％以下の任意の量使用することもできる
し、あるいは全く使用しなくてもよいが、これを使用す
る場合においては１０〜７０モル％の範囲で使用するこ
とが特に好ましい。１０モル％未満の使用では硬化性の
向上効果が小さく使用することの意義がない惧れがあ
り、７０モル％より多く使用した場合においては塗膜物
性を低下させる惧れがある。

【００３１】上記 (a)成分である不飽和エポキシエステ
ル樹脂は、上記エポキシ化合物および上記カルボン酸成
分、さらに必要に応じてエステル化触媒、重合禁止剤を
使用し、無溶媒あるいは溶媒中で８０〜１５０℃で加熱
反応を行なうことで容易に製造することができる。この
とき、エポキシ化合物１当量に対し、カルボン酸成分が
０．１〜３．０当量、特に０．２〜２．０当量の範囲で
行なわれることが好ましい。カルボン酸成分の使用量が
０．１当量未満である場合には塗膜の耐溶剤性が低下
し、３．０当量を越えた場合には塗膜性能に悪影響を与
える惧れがある。

【００３２】ここで、上記エステル化触媒としては、例
えば、リチウムメタクリレート、炭酸カリ、酸化マグネ
シウム、塩化亜鉛、フッ化硼素、塩化アルミ、塩化錫、
Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルフ
ェニルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン、
１，２級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド、第４級アミン、４級ホスホニウム塩、Ｎ−フェ
ニルナフチルアミン、アニオン交換樹脂・ピリジン、第
４級ビリジニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、ジメチルアミノメタクリレート、第４級アンモニウ
ムクロライド＋クロム、アミド化合物、トリフェニルホ
スフィン、トリブチルホスフィンなどのリン化合物、ト
リフェニルスチベン、塩化バナジウム、フェノチアジ
ン、酸化クロム、有機酸クロム化合物、塩化鉄、水酸化
鉄、アニオン交換樹脂などがあげられる。

【００３３】また、上記重合禁止剤としては、例えば、
ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ナフトキノン、フ
ェナンスラキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルエン、
２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベ
ンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノ
ン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５
−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類、ハ
イドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ
−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノメチルハイドロキノ
ン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノンなどのハイ
ドロキノン類、ジ−ｔ−ブチルパラクレゾール、ハイド
ロキノンモノメチルエーテル、α−ナフトールなどのフ
ェノール類、ナフテン酸銅などの銅化合物、フェニル−
β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、
ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン、ジベンジル
ヒドロキシルアミン、フェニルヒドロキシルアミン、ジ
エチルヒドロキシルアミンなどのアミン類、ジニトロベ
ンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸などのニトロ
化合物、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム
などのオキシム類、クペロン、フェノチアジンなどがあ
げられる。

【００３４】前記にて、本発明に用いられる上記エポキ
シ化合物の分子中にポリオキシエチレン基を導入するこ
とで水性樹脂組成物の刷毛洗浄性を向上させることがで
きることを述べたが、その他、不飽和エポキシエステル
樹脂の分子中に以下の方法によってポリオキシエチレン
基を導入することによっても刷毛洗浄性の向上効果は見
られる。

【００３５】ここで、不飽和エポキシエステル樹脂の分
子中にポリオキシエチレン基を導入する方法としては、
以下の方法などがあげられる。例えば、 (1)側鎖に導入
する方法としては、ポリエチレングリコールとジイソシ
アネート化合物を反応させて、ポリオキシエチレンジイ
ソシアネートを製造し、片末端のイソシアネート基を封
鎖した後、未反応の二級水酸基を有する不飽和エポキシ
エステル化合物と反応させる方法などがあげられる。こ
こで片末端のイソシアネート基を封鎖する際には、一価
のアルコール類、フェノール類またはアミン類を用いる
ことができるが、例えば、アクリル酸−２−ヒドロキシ
エチルなどの不飽和基を有する化合物で行なうと、特性
の優れた硬化被膜が得られるので好ましい。また、 (2)
例えば、エポキシ樹脂中のポリオキシエチレン基を導入
する際に使用したポリオキシエチレンジカルボン酸や、
上記 (1)における未封鎖のポリオキシエチレンジイソシ
アネートなどを用いて、未反応の二級水酸基を有する不
飽和エポキシエステル化合物と反応させて架橋させたも
のでもよい。

【００３６】ここで使用される上記ポリエチレングリコ
ールは、重合度が好ましくは２〜１００（平均分子量は
約１００〜５０００）、更に好ましくは１０〜７０（平
均分子量は約４００〜３０００）のものである。該重合
度が２未満のものを使用しても刷毛洗浄性の改善は殆ど
見られず、１００よりも大きなものを使用した場合に
は、塗膜の硬化性、耐溶剤性を低下させる惧れがある。
また、ポリエチレングリコールは、エポキシ樹脂の主鎖
中にポリオキシエチレン基を導入した場合にはそれと合
わせて、（a)成分の不飽和エポキシエステル樹脂におい
て、ポリオキシエチレン基が好ましくは５０重量％以
下、更に好ましくは５〜３０重量％となるように使用さ
れる。上記ポリオキシエチレン基が５０重量％より多い
と、塗膜の硬化性、耐溶剤性を低下させる惧れがある。

【００３７】また、ここで使用される上記ジイソシアネ
ート化合物としては、例えば、脂肪族、脂環式および芳
香族ジイソシアネートがあげられ、具体的には、２，４
−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソ
シアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、１，４−シク
ロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ
−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−
ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナ
フタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
トなどがあげられる。

【００３８】本発明に用いられる (b)成分である有機ホ
スフィン類としては、例えば、トリ−ｎ−ブチルホスフ
ィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキ
シルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、ビス（ジ
フェニルホスフェノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタンなどがあげられる。

【００３９】上記有機ホスフィン類の添加時期に関して
は特に限定されるものではないが、該有機ホスフィン類
は、エポキシ化合物の高分子化の触媒としてもエステル
化の触媒としても有効であるため、この段階で該有機ホ
スフィン類を配合することもできる。この場合には、以
後の反応においても、他の触媒を使用する必要がないた
め、他の触媒による悪影響を避けることができる。

【００４０】上記有機ホスフィン類の含有量は、不飽和
エポキシエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは
０．０００１〜１重量部、更に好ましくは０．００１〜
０．１重量部である。該含有量が０．０００１重量部未
満の場合には、塗膜性能の改善効果はほとんどみられ
ず、１重量部を超えても効果は上がらずむしろ諸性能に
悪影響を与える惧れがある。

【００４１】本発明の水性樹脂組成物は、上記 (a)成分
である不飽和エポキシエステル樹脂、上記 (b)成分であ
る有機ホスフィン類およびその他を必要に応じて有機溶
剤に溶解した後、乳化剤とともに (c)成分である水に分
散することにより得られるものである。

【００４２】上記 (c)成分である水の使用量は、不飽和
エポキシエステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは
１０〜２００重量部、更に好ましくは３０〜１５０重量
部使用される。該使用量が１０重量部未満では均一なエ
マルジョン状態の水性樹脂組成物を提供することができ
ず、２００重量部を超えた場合には水性樹脂組成物の分
散安定性を損なう惧れがある。

【００４３】また、上記有機溶剤としては、例えば、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン系；酢酸エチル、酢
酸ブチル、アセト酢酸エチル、２−エトキシエチルアセ
テートなどのエステル系；ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
トなどのエーテル系；ベンゼン、キシレン、トルエン、
アミルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルベンゼ
ン、メシチレンなどの芳香族炭化水素系；ヘキサン、オ
クタン、デカン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素系；シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
などの脂環族炭化水素系；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テルペン類などが
使用でき、これらの溶剤は、任意に２種以上の混合溶剤
として用いることも可能である。

【００４４】上記有機溶剤の使用量は、不飽和エポキシ
エステル樹脂１００重量部に対し、好ましくは０〜２０
０重量部、更に好ましくは３０〜１５０重量部使用され
る。該使用量が２００重量部を超えた場合には、揮発し
て危険性、有害性などを発生するため好ましくない。

【００４５】また、上記乳化剤としては、例えば、脂肪
酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、液体脂肪油の
硫酸エステル塩、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの
硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基酸
性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのスル
ホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸、ホルマリン縮合
ナフタリンスルホン酸塩などのアニオン系界面活性剤、
第一アミン塩、第二アミン塩、第三アミン塩、第四級ア
ミン塩、ピリジニウム塩などのカチオン系界面活性剤、
ベタイン型、硫酸エステル型、スルホン酸型などの両性
界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエス
テル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステ
ル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマ
ーなどのノニオン系界面活性剤などがあげられる。

【００４６】また、本発明の水性樹脂組成物には、他の
重合性モノマー、造膜助剤などを配合することができ
る。

【００４７】上記他の重合性モノマーとしては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸ヒドロキ
シアルキルエステルなどがあげられる。

【００４８】また、上記造膜助剤としては、例えば、ア
クリル酸エステル共重合体、塩化ビニリデン、スチレン
−アクリルニロリル共重合体、ビニル共重合体、酢酸ビ
ニル重合体、アクリル−シリコン共重合体などがあげら
れる。

【００４９】本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じ
て、硬化触媒、モノグリシジルエーテル類、ジオクチル
フタレート、ジブチルフタレート、ベンジルアルコー
ル、コールタールなどの反応性または非反応性の希釈剤
（可塑剤）、ガラス繊維、炭素繊維、セルロース、ケイ
砂、セメント、カオリン、クレー、水酸化アルミニウ
ム、ベントナイト、タルク、シリカ、微粉末シリカ、二
酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化
鉄、歴青物質などの充填剤もしくは顔料、増粘剤、チキ
ソトロピック剤、難燃剤、消泡剤などの常用の添加物を
含有してもよく、さらに、キシレン樹脂、石油樹脂など
の粘着性の樹脂類を併用することもできる。

【００５０】本発明の水性樹脂組成物を使用して、塗料
を調製する方法としては、常法通りでよく、また、得ら
れた塗料は、硬化剤を配合した後、スプレー方式、刷毛
塗り、ローラー塗りにより塗布を行ない、常温あるいは
加熱して硬化させることによって塗膜を形成させること
ができる。

【００５１】ここで、上記硬化剤としては、例えば、ナ
フテン酸カルシウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸マンガ
ン、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カ
ルシウム、オクチル酸銅、オクチル酸マンガン、オクチ
ル酸鉛、オクチル酸コバルトなどのカルボン酸金属塩、
キュメンパーオキシドなどのハイドロパーオキシド、ジ
クミルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド、過
酸化ベンゾイルなどのジアシルパーオキシド、メチルエ
チルパーオキシド、アセト酢酸エステルパーオキシドな
どのケトンパーオキシド、ビス（４−第三ブチルシクロ
ヘキシル）パーオキシカーボネートなどのパーオキシカ
ーボネート、１，１−ジ第三ブチルパーオキシ−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ第三ブ
チルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケター
ル、第三ブチルパーオキシベンゾエート、第三ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノーエートなどのパーオキ
シエステルあるいはこれらの混合硬化剤などを使用する
ことができ、特にカルボン酸金属塩を使用することで硬
化性に優れた水性樹脂組成物を提供することができる。

【００５２】本発明の水性樹脂組成物は、防食性、密着
性、硬化性および耐溶剤性に優れた塗膜を与えることが
できるため、特に水性塗料の用途に用いられる。

【００５３】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。尚、各実施例中で部は
特に断りのないかぎり重量部を示し、また、エポキシ当
量とはエポキシ基１個あたりのエポキシ樹脂の分子量で
定義され、水酸基価（ＯＨＶ）とは試料１ｇ中のアルコ
ール性水酸基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍ
ｇ数で定義され、酸価（ＡＶ）とは試料１ｇ中のカルボ
キシル基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数
で定義される。

【００５４】実施例１２Ｌの４つ口フラスコ中に、エポキシ樹脂（旭電化工業
（株）製アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、エポキシ当量
１９０）３６７ｇ、ビスフェノールＡ１４３ｇを窒素気
流下、トリフェニルホスフィン０．２５ｇの存在下に１
２０℃で５時間重合反応してエポキシ当量７００の固形
のエポキシ樹脂を得た。さらにここに共役二重結合を有
する不飽和カルボン酸（ＫＦトレーディング製ハイジ
エン、主成分９，１１−オクタデカジエン酸約４７〜５
３％、その他（非共役オクタデカジエン酸３４〜４０
％、モノエンあるいは飽和脂肪酸１０〜１５％）、酸当
量２８０）２５５ｇ（１．２５倍当量）、ヒドロキノン
０．０５ｇを加えて１８０℃、２０ｍｍＨｇにて６時間
エステル化反応を行ない、酸価３の不飽和エポキシエス
テル樹脂を得た。これにキシレン２５５ｇを加え、後の
乳化工程に適した粘度に調整した。この溶液４０２ｇに
乳化剤（旭電化工業（株）製アデカノールＮＫ−９６１
Ｓ）２４ｇ、硬化触媒（ドライヤー）としてナフテン酸
コバルト（和光純薬製）を加え、水２８６ｇを添加して
転相法により乳化することにより、白色エマルジョンを
得た。

【００５５】実施例２実施例１と同様の反応をエポキシ樹脂（ＥＰ−４１００
Ｅ）およびビスフェノールＡの配合比（重量）を６．
１：１に変えて行なったところ、エポキシ当量３００の
エポキシ樹脂を得た。これに実施例１と同様に不飽和カ
ルボン酸（１．２５倍当量）を付加し、乳化して、白色
のエマルジョンを得た。

【００５６】実施例３実施例１と同様の反応をエポキシ樹脂（ＥＰ−４１００
Ｅ）およびビスフェノールＡの配合比を（重量）を２．
１：１に変えて行なったところ、エポキシ当量１４００
のエポキシ樹脂を得た。これに実施例１と同様に不飽和
カルボン酸（１．２５倍当量）を付加し、乳化して、白
色のエマルジョンを得た。

【００５７】実施例４実施例１と同様の反応を不飽和カルボン酸１２０ｇ
（０．６倍当量）に変えて行なったところ、酸価３の不
飽和エポキシエステル樹脂を得た。これを実施例１と同
様に乳化して、白色のエマルジョンを得た。

【００５８】実施例５２Ｌの４つ口フラスコ中に、エポキシ樹脂（ＥＰ−４１
００Ｅ）１１６０ｇ、ビスフェノールＡ４３９ｇを窒素
気流下、トリフェニルホスフィン０．８ｇの存在下に１
２０℃で５時間重合反応してエポキシ当量８００の固形
のエポキシ樹脂を得た。これに不飽和カルボン酸（ハイ
ジエン）（１．２５倍当量）を不飽和カルボン酸（ハイ
ジエン）（０．５倍当量）およびアクリル酸（０．５倍
当量）に変えた以外実施例１と同様に付加し、乳化し
て、白色のエマルジョンを得た。

【００５９】実施例６実施例５で得られたエポキシ当量８００のエポキシ樹脂
１３３３重量部およびクレゾールノボラックエポキシ樹
脂（東都化成（株）製；エポートＹＤＣＮ−７０４、エ
ポキシ当量２１０）７０重量部を溶融混合した。これに
不飽和カルボン酸（ハイジエン）（１．２５倍当量）を
不飽和カルボン酸（ハイジエン）（１．０倍当量）に変
えた以外実施例１と同様に付加し、乳化して、白色のエ
マルジョンを得た。

【００６０】実施例７実施例６で得られたエポキシ樹脂溶融混合物に不飽和カ
ルボン酸（ハイジエン）（１．２５倍当量）を不飽和カ
ルボン酸（ハイジエン）（０．５倍当量）およびアクリ
ル酸（０．５倍当量）に変えた以外実施例１と同様に付
加し、乳化して、白色のエマルジョンを得た。

【００６１】比較例１実施例１と同様のエポキシ重合反応をトリフェニルホス
フィン０．２５ｇをイミダゾール０．１５ｇに代えて行
ない、酸価１０以下の不飽和エポキシエステル樹脂を得
た。これを実施例１と同様に乳化して、白色のエマルジ
ョンを得た。

【００６２】実施例１〜７および比較例１により得られ
た白色エマルジョンをスレート板上に１００μｍとなる
ようにスプレーで塗布し、タックフリー時間を測定した
（硬化性評価）。また、同様に白色エマルジョンを１０
０μｍに塗布して１日放置した試験片を塗料用混合溶剤
浸漬２０分後の表面状態（耐溶剤性）を観察した。それ
らの結果を下記〔表１〕に示す。なお、耐溶剤性の評価
は、下記の評価基準に従って行なった。

【００６３】〔耐溶剤性の評価基準〕１：塗膜保持２：わずかに塗膜の浮きがみられる（５％以下の面
積）３：塗膜の浮き小（６〜２０％以下の面積）４：塗膜の浮き大（２１％以上の面積）５：塗膜が剥がれる

【００６４】

【表１】

【００６５】実施例８２Ｌの４つ口フラスコ中に、ポリエチレングリコール
（日本油脂（株）製ＰＥＧ＃１０００）１０００ｇ、ト
リレンジイソシアネート（日本ポリウレタン製ＴＤＩ−
８０）３８３ｇ、キシレン４６１ｇを入れ、６０〜７０
℃にて４時間反応させ、理論ＮＣＯ％に達したのを確認
した後、ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学
（株）製ＨＥＡ）１１６ｇ、重合禁止剤としてハイドロ
キノン０．３５ｇを加え、更に８０℃、理論ＮＣＯ％に
達したところを終点とした。

【００６６】ここで得られたモノイソシアネート化合物
１５０ｇおよび実施例１で得られた不飽和エポキシエス
テル樹脂１０００ｇを８０℃、３時間反応させて赤外吸
光分析にて２２００ｃｍ^-1のイソシアネートの吸収が無
くなったことを確認した。これを実施例１と同様に乳化
して、白色のエマルジョンを得た。

【００６７】実施例９２Ｌの４つ口フラスコ中に、ポリエチレングリコール
（日本油脂（株）製ＰＥＧ＃１０００）１０００ｇ、メ
チルテトラヒドロフタル酸無水物３４７ｇを入れ、７０
℃にて７時間反応させた。別のフラスコを用意し、この
変性したポリエチレングリコールを２００ｇ、エポキシ
樹脂（ＥＰ−４１００Ｅ）１９０ｇ、ビスフェノールＡ
３０ｇを窒素気流下、トリフェニルホスフィン０．１６
ｇの存在下に１２０℃で５時間反応してエポキシ当量９
００の半固形エポキシ樹脂を得た。さらに不飽和カルボ
ン酸（ハイジエン）１５７ｇ、ヒドロキノン０．０５ｇ
を加え１８０℃、２０ｍｍＨｇにてエステル化反応を６
時間行ない、酸価５の不飽和エポキシエステル樹脂を得
た。これを実施例１と同様に乳化して、白色のエマルジ
ョンを得た。

【００６８】実施例１０実施例９で得られた変性ＰＥＧ（ポリエチレングリコー
ル）を７５ｇ、エポキシ樹脂（ＥＰ−４１００Ｅ）１９
０ｇ、ビスフェノールＡ５０ｇを窒素気流下、トリフェ
ニルホスフィン０．１６ｇの存在下に１２０℃で５時間
反応してエポキシ当量７００の半固形エポキシ樹脂を得
た。さらに不飽和カルボン酸（ハイジエン）１５７ｇ、
ヒドロキノン０．０５ｇを加え１８０℃、２０ｍｍＨｇ
にてエステル化反応を６時間行ない、酸価５の不飽和エ
ポキシエステル樹脂を得た。これを実施例１と同様に乳
化して、白色のエマルジョンを得た。

【００６９】実施例１１２Ｌの４つ口フラスコ中に、ポリエチレングリコール
（日本油脂（株）製ＰＥＧ＃２０００）２０００ｇ、メ
チルテトラヒドロフタル酸無水物３４７ｇを入れ、７０
℃にて７時間反応させる。別のフラスコを用意し、この
変性したＰＥＧを７５ｇ、エポキシ樹脂（ＥＰ−４１０
０Ｅ）１９０ｇ、ビスフェノールＡ５４ｇを窒素気流
下、トリフェニルホスフィン０．１６ｇの存在下に１２
０℃で５時間反応してエポキシ当量７００の半固形エポ
キシ樹脂を得た。さらに不飽和カルボン酸（ハイジエ
ン）１５７ｇ、ヒドロキノン０．０５ｇを加え１８０
℃、２０ｍｍＨｇにてエステル化反応を６時間行ない、
酸価３の不飽和エポキシエステル樹脂を得た。これを実
施例１と同様に乳化して、白色のエマルジョンを得た。

【００７０】実施例１２実施例１１で得られた変性ＰＥＧを３５ｇ、エポキシ樹
脂（ＥＰ−４１００Ｅ）１９０ｇ、ビスフェノールＡ６
４ｇを窒素気流下、トリフェニルホスフィン０．１６ｇ
の存在下に１２０℃で５時間反応してエポキシ当量７０
０の半固形エポキシ樹脂を得た。さらに不飽和カルボン
酸（ハイジエン）１５７ｇ、ヒドロキノン０．０５ｇを
加え１８０℃、２０ｍｍＨｇにてエステル化反応を６時
間行ない、酸価３の不飽和エポキシエステル樹脂を得
た。これを実施例１と同様に乳化して、白色のエマルジ
ョンを得た。

【００７１】実施例１３実施例１１により製造されたエポキシ当量７００のエポ
キシ樹脂に不飽和カルボン酸（ハイジエン）（１．２５
倍当量）を不飽和カルボン酸（ハイジエン）（０．５倍
当量）およびアクリル酸（０．５倍当量）に変えた以外
実施例８と同様に付加し、乳化して、白色のエマルジョ
ンを得た。

【００７２】実施例１４実施例９により製造された不飽和エポキシエステル樹脂
を実施例８と同様にモノイソシアネート化合物と反応さ
せてエポキシエステル樹脂を得た。これを実施例１と同
様に乳化して、白色のエマルジョンを得た。

【００７３】上記の実施例８〜１４に関して、刷毛洗浄
性および耐溶剤性の評価を目視により行なった。それら
の結果を下記〔表２〕に示す。なお、耐溶剤性の評価
は、上記の評価基準に従って行った。また、刷毛洗浄性
の評価は、次のようにして行なった。即ち、刷毛をエマ
ルジョンに３秒間浸し、スレート板上に２０ｃｍの範囲
で刷毛塗りを行なった。そのまま状態で刷毛塗りを繰り
返し、塗りが施せなくなった時点で清浄な水で水洗し
た。その操作を１０回まで繰り返した。その時の塗りが
１度しか行なえなくなったサイクル数（塗り回数）と、
１回目、５回目および１０回目を終えた後の刷毛の状態
（樹脂成分の残存により次第に膨らんでくる）を目視に
より評価した（刷毛状態）。評価基準は試験前の状態を
１とし、２度塗りが不能となった状態を５として数値の
大きいもの程樹脂の残存率が大きいことを示す。

【００７４】また、実施例８〜１４で用いられる不飽和
エポキシエステル樹脂におけるポリエチレングリコール
（ＰＥＧ）の変性位置、含有量（重量基準）および分子
量も併せて下記〔表２〕に示す。

【００７５】

【表２】

【００７６】実施例１５２Ｌの４つ口フラスコ中に、エポキシ樹脂（ＥＰ−４１
００Ｅ）５００ｇおよびポリエチレングリコール（ＰＥ
Ｇ＃２０００）２８ｇを仕込み、１１０℃、３０ｍｍＨ
ｇ以下にて１時間脱水した。その後６０℃まで冷却して
トリレンジイソシアネート５ｇを入れ、１００℃で２時
間反応させて赤外吸光分析にて２０００ｃｍ^-1のイソシ
アネートの吸収がなくなったことを確認した。次にビス
フェノールＡ１９４ｇを窒素気流下、トリフェニルホス
フィン０．７ｇの存在下に１３０〜１４０℃で４時間反
応してエポキシ当量７８０の半固形状のエポキシ樹脂を
得た。さらに不飽和エルボン酸（ハイジエン）２６０ｇ
（１．０倍当量）、トリフェニルホスフィン１．４３ｇ
およびヒドロキノン０．３ｇを加えて１４０℃にて６時
間エステル化反応を行ない、酸価３以下のエポキシエス
テル樹脂を得た。これを実施例１と同様に乳化して、白
色のエマルジョンを得た。

【００７７】実施例１６実施例１５により製造されたエポキシ当量７８０のエポ
キシ樹脂に不飽和カルボン酸（ハイジエン）（１．０倍
当量）を不飽和カルボン酸（ハイジエン）（０．５倍当
量）およびアクリル酸（０．５倍当量）に変えた以外実
施例１５と同様に付加し、乳化して、白色エマルジョン
を得た。

【００７８】実施例１７２Ｌの４つ口フラスコ中に、キシレン６００ｇ、トリレ
ンジイソシアネート８００ｇおよびハイドロキノン１．
３６ｇを仕込み、窒素気流下８０℃でヒドロキシエチル
メタクリレート（三菱レイヨン製；ＨＥＭＡ）１１４０
ｇを３回に分けて添加して１００℃で理論ＮＣＯ％に達
するまで反応させた。実施例１６と同様にしてエポキシ
エステル樹脂を製造し、さらに１００℃まで冷却後、上
記で得られた変性イソシアネート２０６ｇ、ジブチル錫
ラウレート（旭電化工業（株）製；アデカスタブＢＴ−
１１）０．１５ｇを加え１００℃にて２時間反応させて
赤外吸光分析にて２０００ｃｍ^-1のイソシアネートの吸
収がなくなったことを確認した。これを実施例１と同様
に乳化して、白色のエマルジョンを得た。

【００７９】実施例１８実施例１５により製造されたエポキシ当量７８０のエポ
キシ樹脂１３００ｇ、クレゾールノボラックエポキシ樹
脂（エポートＹＤＣＮ−７０４）７０ｇ、不飽和カルボ
ン酸（ハイジエン）２８０ｇ（０．５倍当量）およびア
クリル酸７２ｇ（０．５倍当量）を混合して均一とし、
これにトリフェニルホスフィン１．４３ｇ、ヒドロキノ
ン０．３ｇを加え、１４０℃にて６時間エステル化反応
を行ない、酸価３以下のエポキシエステル樹脂を得た。
これを実施例１と同様に乳化して、白色のエマルジョン
を得た。

【００８０】実施例１９実施例１８により製造されたエポキシエステル樹脂に実
施例８と同様に変性イソシアネートを付加して乳化し
て、白色のエマルジョンを得た。

【００８１】実施例１５〜１９により得られた白色エマ
ルジョンを前記方法によって、タックフリー時間の測定
と耐溶剤性の評価を行なった。それらの結果を下記〔表
３〕に示す。

【００８２】

【表３】

【００８３】上記の実施例及び比較例から明らかなよう
に、エポキシ化合物および共役二重結合を有する不飽和
カルボン酸を含むカルボン酸成分からなる不飽和エポキ
シエステル樹脂、有機ホスフィン類および水からなる本
発明の水性樹脂組成物（実施例１〜１９）は、塗膜の硬
化性、耐溶剤性などに優れ、また、その分子中、特に主
鎖中にポリエチレンオキシド基を導入することによっ
て、さらに刷毛洗浄性も改善することができる。

【００８４】

【発明の効果】本発明の水性樹脂組成物は、防食性、密
着性、硬化性および耐溶剤性に優れた塗膜を与えること
ができる。また、本発明の水性樹脂組成物は、刷毛塗布
時における刷毛洗浄性に優れた水性塗料に有用である。

フロントページの続き (72)発明者斎藤仁埼玉県浦和市白幡５丁目２番13号旭電化工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a)分子中に１個以上のエポキシ基を有
するエポキシ化合物と分子中に一対以上の共役二重結合
を有する不飽和カルボン酸を含むカルボン酸成分との付
加物である不飽和エポキシエステル樹脂、 (b)有機ホス
フィン類および (c)水からなる水性樹脂組成物。
【請求項２】 (a)成分の不飽和エポキシエステル樹脂
が、分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化
合物と分子中に一対以上の共役二重結合を有する不飽和
カルボン酸およびα，β−不飽和カルボン酸を含むカル
ボン酸成分との付加物である請求項１記載の水性樹脂組
成物。
【請求項３】 α，β−不飽和カルボン酸がアクリル酸
またはメタクリル酸である請求項２記載の水性樹脂組成
物。
【請求項４】 (a)成分の構成成分であるカルボン酸成
分が、分子中に一対以上の共役二重結合を有する不飽和
カルボン酸を全カルボン酸成分の１０モル％以上含むも
のである請求項１〜３の何れかに記載の水性樹脂組成
物。
【請求項５】（a)成分の構成成分であるエポキシ化合
物が、下記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される化合物で
ある請求項１〜４の何れかに記載の水性樹脂組成物。【化１】
【請求項６】（a)成分の構成成分であるエポキシ化合
物が、上記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される化合物お
よび下記〔化２〕の一般式（II）で表される化合物の混
合物である請求項１〜４の何れかに記載の水性樹脂組成
物。【化２】
【請求項７】上記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される
化合物が、一般式（Ｉ）中のｐが１〜５である化合物で
ある請求項５または６記載の水性樹脂組成物。
【請求項８】上記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される
化合物が、一般式（Ｉ）中のＢが下記〔化３〕の一般式
(III)で表されるジカルボン酸から２個の水酸基を除い
た残基である化合物である請求項５〜７の何れかに記載
の水性樹脂組成物。【化３】
【請求項９】上記〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される
化合物が、エポキシ当量２５０〜２０００のエポキシ化
合物である請求項５〜８の何れかに記載の水性樹脂組成
物。
【請求項１０】エポキシ当量２５０〜２０００のエポ
キシ化合物が、エポキシ当量２５０未満のエポキシ化合
物をビスフェノール化合物で高分子量化したものである
請求項９記載の水性樹脂組成物。