JPH0977894A - 発泡用難燃性ポリエチレン系樹脂組成物及び発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発泡性が良好で、顕著な難燃性を有し、外観
の良好なノンハロゲン難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡
体を得るための難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物、及
び該組成物を発泡してなる発泡体を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）四価の遷移金属を含むメタロセン
化合物を触媒として重合されたポリエチレン系樹脂１０
０重量部、（Ｂ）熱膨張性黒鉛１〜５０重量部、及び
（Ｃ）リン化合物１〜２０重量部を含有することを特徴
とする発泡用難燃性ポリエチレン系樹脂組成物。該樹脂
組成物を発泡してなる難燃性ポリエチレン系樹脂発泡
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術の分野】本発明は、発泡用難燃性ポ
リオレフィン系樹脂組成物と発泡体に関し、さらに詳し
くは、特定の触媒により重合されたポリエチレン系樹脂
を特定の難燃剤系と組み合わせて得られる発泡特性に優
れた発泡用の樹脂組成物、及び該樹脂組成物を発泡して
得られる難燃性ポリエチレン系樹脂発泡体に関する。本
発明の発泡体は、難燃剤としてハロゲン含有化合物を含
まない環境に優しいノンハロゲン難燃性ポリエチレン系
樹脂発泡体である。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレン系樹脂の発泡体は、柔軟性
と断熱性に優れており、従来より緩衝材や断熱材とし
て、種々の用途に利用されている。使用するポリエチレ
ン系樹脂の種類は、目的に応じて選択され、例えば、よ
り柔軟性が必要な場合には、低密度ポリエチレンが使用
され、特に強靭性を必要とする場合には、エチレンとα
−オレフィンとの共重合体である直鎖状低密度ポリエチ
レンが使用され、また、物性のバランスを得るために、
これらの樹脂が組み合わされて使用されている（特公昭
６１−５７３３４号公報）。

【０００３】しかし、柔軟性を上げるために共重合成分
量を増加させたポリエチレン系樹脂を使用すると、こう
いった樹脂は、共重合成分が分子鎖中に導入され分子量
が低い成分と、共重合成分が分子鎖中に殆ど導入されず
分子量が高い成分とに分かれたものであるため、樹脂中
の溶融粘度に大きなばらつきが生じ、発泡性が低下す
る。具体的には、発泡倍率が上がらなかったり、仮に満
足できる発泡倍率の発泡体が得られても、外観上凹凸な
どの問題が生じたり、あるいは非常に大きな気泡や小さ
な気泡が混在し、発泡体の２次加工時に、その不均一発
泡部分から破断するという問題があった。

【０００４】また、発泡体に難燃性が要求される用途分
野では、易燃性樹脂であるポリエチレン系樹脂を難燃化
する必要があり、ハロゲン系難燃剤を添加する方法が一
般的である。ハロゲン系難燃剤は、確かに高度の難燃性
を与えるが、加工時や燃焼時にハロゲン化ガスを発生
し、機器への腐食性、人体への有毒性が問題となってい
る。そこで、近年、安全性の面からノンハロゲン難燃化
すなわちハロゲン系難燃剤を使用しない樹脂の難燃化が
強く要求されている。

【０００５】ハロゲン系難燃剤を用いない難燃化法とし
て、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、塩基性炭酸マグネシウム等の水和金属化合物の添加
による樹脂の難燃化が盛んに研究されるようになった。
難燃剤として、これらの水和金属化合物を使用すると、
燃焼時に有毒ガスを発生しない。しかしながら、これら
水和金属化合物のみを用いて、易燃性であるポリオレフ
ィン系樹脂に十分な難燃性を付与するためには、多量に
添加する必要があり、その結果、機械的強度の低下が著
しく、実用に耐えないポリエチレン系樹脂組成物や発泡
体しか得られないといった問題が生じている。

【０００６】最近、ポリオレフィン系樹脂に、赤リン
と、８０メッシュオンが８０％以上である熱膨張性黒鉛
を添加してなる難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物が提
案されている（特開平６−２５４７６号公報）。ポリオ
レフィン系樹脂に、このように粒径の大きい熱膨張性黒
鉛を添加すると、高い難燃性の樹脂組成物が得られるも
のの、該樹脂組成物を用いて発泡体を製造しようとする
と、発泡時に熱膨張性黒鉛の部分からのガス抜けがあっ
たり、熱膨張性黒鉛が巨大気泡の核になり、発泡倍率が
不足したり、発泡体の表面に凹凸が生じるといった問題
が生じるため、良好な発泡体を得ることができなかっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、発泡
性が良好で、顕著な難燃性を有し、外観の良好なノンハ
ロゲン難燃性ポリオレフィン系樹脂発泡体を得るための
難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物を提供することにあ
る。本発明の他の目的は、前記の発泡用難燃性ポリオレ
フィン系樹脂組成物を発泡してなる難燃性ポリオレフィ
ン系樹脂組成物発泡体を提供することにある。

【０００８】本発明者らは、鋭意研究した結果、ポリエ
チレン系樹脂として特定の触媒により重合されたポリエ
チレン系樹脂を用い、これに特定の難燃剤系を組み合わ
せることにより、前記目的を達成できることを見出し
た。特に、特定の結晶性、熱的性質を有するポリエチレ
ン系樹脂を目的に応じて選択し、使用すると、より顕著
な効果を得ることができる。本発明は、これらの知見に
基づいて完成するに至ったものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、（Ａ）
四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を触媒として重
合されたポリエチレン系樹脂１００重量部、（Ｂ）熱膨
張性黒鉛１〜５０重量部、及び（Ｃ）リン化合物１〜２
０重量部を含有することを特徴とする発泡用難燃性ポリ
エチレン系樹脂組成物が提供される。また、本発明によ
れば、上記樹脂組成物を発泡させてなる難燃性ポリエチ
レン系樹脂発泡体が提供される。

【００１０】更に、本発明によれば、下記のような好ま
しい実施態様が提供される。 １．熱膨張性黒鉛が、８０メッシュオンが６０重量％以
上の粒径のものである前記の発泡用難燃性ポリエチレン
系組成物。 ２．ポリエチレン系樹脂が、密度０．８６０〜０．９５
０／ｃｍ³、クロス分別法によって１０重量％溶出した
ときの温度から１００重量％溶出終了したときの温度の
幅が３０℃以下であり、重量平均分子量／数平均分子量
の値が１．５〜３．５のものである前記の発泡用難燃性
ポリエチレン系組成物。 ３．ポリエチレン系樹脂が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）
を用いて測定した結晶融解ピークが１つであり、かつ、
融解ピーク温度より全結晶が溶解し終わるまでの温度幅
が２０℃以内のものである前記の発泡用難燃性ポリエチ
レン系組成物。

【００１１】以下、本発明について詳述する。 （Ａ）ポリエチレン系樹脂 本発明で使用するポリエチレン系樹脂は、エチレン単独
の重合体、またはエチレンとα−オレフィンとの共重合
体である。上記α−オレフィンとしては、例えば、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン
等が挙げられる。本発明で使用するポリエチレン系樹脂
は、四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を触媒とし
て重合されたものである。メタロセン化合物は、一般
に、遷移金属をπ電子系の不飽和化合物で挟んだ構造の
化合物であり、ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体
が代表的なものである。本発明で使用するメタロセン化
合物としては、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラ
ジウム、ハフニウム、白金等の四価の遷移金属に、１ま
たは２以上のシクロペンタジエニル環及びその類縁体が
リガンド（配位子）として存在する化合物が挙げられ
る。

【００１２】リガンドの具体例としては、シクロペンタ
ジエニル環、炭化水素基、置換炭化水素基または炭化水
素−置換メタロイド基により置換されたシクロペンタジ
エニル環、シクロペンタジエニルオリゴマー環、インデ
ニル環、及び炭化水素基、置換炭化水素基または炭化水
素−置換メタロイド基により置換されたインデニル環等
が挙げられる。これら以外のリガンドとしは、塩素、臭
素等の一価のアニオンリガンドまたは二価のアニオンキ
レートリガンド、炭化水素、アルコキシド、アリールア
ミド、アリールオキシド、アミド、アリールアミド、ホ
スフィド、アリールホスフィド等が例示される。上記炭
化水素基の内の代表的なものは、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、アミル、イソアミル、ヘキシル、イソブ
チル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、セチル、
２−エチルヘキシル、フェニルである。

【００１３】これらリガンドが配位したメタロセン化合
物としては、シクロペンタジエニルチタニウムトリス
（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルチタ
ニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペンタ
ジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリルテト
ラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミ
ドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチ
ルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフ
ニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジルコ
ニウムクロリド、メチルフェニルシリルテトラメチルシ
クロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハフニウ
ムジクロリド、インデニルチタニウムトリス（ジメチル
アミド）、インデニルチタニウムトリス（ジエチルアミ
ド）、インデニルチタニウムトリス（ジ−ｎ−プロピル
アミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−ブチル
アミド）（ジ−ｎ−プロピルアミド）等が例示できる。

【００１４】ポリエチレン系樹脂の重合は、通常、これ
らメタロセン化合物に、共触媒としてメチルアルミノキ
サン（ＭＡＯ）、ホウ素系化合物等を加えた触媒系で行
われる。メタロセン化合物に対する共触媒の使用割合と
しては、メタロセン化合物１モルに対して１０〜１００
００００モル、通常５０〜５０００モルである。重合条
件については、特に制限はなく、不活性媒体を用いる溶
液重合法、あるいは実質的に不活性媒体の存在しない塊
状重合法、気相重合法も利用できる。重合温度として
は、−１００℃から３００℃、重合圧力としては、常圧
から１００ｋｇ／ｃｍ²で行うのが一般的である。

【００１５】これらのメタロセン化合物を用いて重合さ
れたポリエチレン系樹脂は、分子量分布が狭く、共重合
体の場合には、どの分子量成分にも共重合体成分がほぼ
等しい割合で導入さている。このようなポリエチレン系
樹脂は、ダウ・ケミカル社のＣＧＣＴ、エクソン・ケミ
カル社のＥＸＡＣＴ等として市販されている。本発明で
使用するポリオレフィン系樹脂は、（１）密度が０．８
６０〜０．９５０／ｃｍ³で、クロス分別法によって１
０重量％溶出したときの温度から１００重量％溶出終了
したときの温度の幅が３０℃以下であり、重量平均分子
量／数平均分子量の値が１．５〜３．５のもの、又は
（２）示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定した結晶
融解ピークが１つであり、かつ、融解ピーク温度より全
結晶が溶解し終わるまでの温度幅が２０℃以内のものが
好ましい。

【００１６】（クロス分別法）本発明で採用する「クロ
ス分別法」は、以下に示す通りである。先ず、ポリエチ
レン系樹脂を１４０℃あるいはポリエチレン系樹脂が完
全に溶融する温度のｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、次
いで、一定速度で冷却し、あらかじめ用意した不活性担
体表面に薄いポリマー層を結晶性の高い順及び分子量の
大きい順に生成させる。次に、温度を連続または段階状
に昇温し、順次溶出した成分の温度を検出し、組成分布
（結晶性分布）を測定する〈温度上昇溶離分別〉と共
に、溶出した成分を高温型ＧＰＣにより分析して分子量
及び分子量分布測定する。本発明では、上述した温度上
昇溶離分別（ＴＲＥＦ＝Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉ
ｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏ
ｎ）部分と、高温ＧＰＣ（ＳＥＣ＝Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌ
ｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）部分とをシ
ステムとして備えているクロス分別クロマトグラフ装置
〈ＣＦＣ−Ｔ１５０Ａ型：三菱油化社製〉を使用し、上
述のデータを測定した。

【００１７】（示差走査熱量分析）本発明における示差
走査熱量分布は、以下の方法で行った。約１０ｍｇのポ
リエチレン系樹脂サンプルを、白金バンに入れ、示差走
査熱量計（ＤＳＣ）〈ＳＳＣ５２００型：セイコー電子
社製〉にて測定した。測定条件は、サンプルを一度溶融
させた後、５℃／分の速度で−５０℃まで冷却し、次い
で、５℃／分の速度で昇温して測定した。

【００１８】本発明で用いるポリエチレン系樹脂は、密
度が０．８６０〜０．９５０ｇ／ｃｍ³が好ましく、さ
らに好ましくは０．８６０〜０．９４５ｇ／ｃｍ³であ
る。密度が０．８６０ｇ／ｃｍ³未満では、該樹脂の結
晶性が低下し、発泡体の耐熱性に問題が生じる。０．９
５０ｇ／ｃｍ³を超えると、発泡体の柔軟性及び伸びに
問題を生じる。

【００１９】本発明で用いるポリエチレン系樹脂は、上
述したクロス分別法により、１０重量％溶出したときの
温度から１００重量％溶出終了したときの温度の幅が３
０℃以下が好ましく、さらに２８℃以下であるものがよ
り好ましい。温度幅が３０℃を超えると、ポリエチレン
系樹脂の中に結晶性の高い成分と低い成分が同時に存在
することになり、発泡時溶融樹脂の粘度にむらがあり、
均一な発泡体を得ることができない。また、本発明で用
いるポリエチレン系樹脂は上述したクロス分別法により
測定された重量平均分子量／数平均分子量の値が１．５
〜３．５の範囲内にあるものが好ましく、さらに好まし
くは１．７〜３．０である。この値が１．５未満である
と、樹脂発泡体の強度は向上されるが、樹脂が溶融時に
流れにくくなり、成形が困難となる。一方、この値が
３．５を超えると、分子量の低い分子や高い分子の存在
比率が高くなり、発泡時溶融樹脂の粘度にムラがあり、
均一な発泡体を得ることができない。

【００２０】本発明で用いるポリエチレン系樹脂は示差
走査熱量分布における結晶融解ピークが１つであり、融
解ピーク温度より全結晶が融解し終わるまでの温度幅が
２０℃以内であるものであるものが好ましい。結晶融解
ピークが複数個存在するということは、結晶性の異なる
成分が複数個存在し、その場合、発泡時溶融樹脂の粘度
にムラを生じ、均一な発泡体を得ることができない。ま
た、融解ピークが１つであっても、融解ピーク温度から
全結晶が融解し終わるまでの温度の幅が２０℃を超える
と、ポリエチレン分子間で結晶性の高いものと低いもの
との結晶性の差が大きくなり、やはり、発泡時溶融樹脂
の粘度にムラを生じ、均一な発泡体を得ることができな
い。

【００２１】本発明においては、上記ポリエチレン系樹
脂に、他の熱可塑性樹脂、例えば、低密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロ
ピレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸
ビニル、ポリブテン等を加えて発泡体とすることもでき
る。これらの他の熱可塑性樹脂の配合割合は、通常、５
０重量％以下である。

【００２２】（Ｂ）熱膨張性黒鉛 本発明で使用する熱膨張性黒鉛は、従来公知の物質であ
り、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッ
シュグラファイト等の粉末を、濃硫酸、硝酸、セレン酸
等の無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マン
ガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤で処
理して、グラファイト層間化合物を生成させたものであ
り、炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物であ
る。本発明においては、このように酸処理して得られた
熱膨張性黒鉛を、アンモニア、脂肪族低級アミン、アル
カリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和して
用いる。

【００２３】脂肪族低級アミンとしては、モノメチルア
ミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。ア
ルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物としては、カリ
ウム、ナトリウム、カルシウム、パリウム、マグネシウ
ム等の水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩等
が挙げられる。熱膨張性黒鉛の粒径は、８０メッシュオ
ンが６０〜８０重量％の範囲にあることが好ましい。８
０メッシュオンが６０重量％未満であると十分な難燃性
を有する発泡体を得ることが困難となる。又、添加量
は、１〜５０重量部、好ましくは１．３〜４０重量部で
ある。この添加量が少な過ぎると難燃性が不足し、逆に
多過ぎても難燃性の向上は僅かとなり、組成物の機械的
強度劣化が顕著となり好ましくない。

【００２４】（Ｃ）リン化合物 本発明でいうリン化合物としては、トリフェニルホスフ
ェート、オクチルジフェニルホスフェート、オクチルジ
フェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート、トリキシリルホスフェート等
のリン酸エステル；メチルホスホン酸、エチルホスホン
酸、イソプロピルホスホン酸、ｎ−ブチルホスホン酸、
ｔ−ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸等の各種ホ
スホン酸；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸
マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等のリ
ン酸の金属塩、及びそれら金属塩の水和物；リン酸アン
モニウム、ポリリン酸アンモニウム、エチレンジアミン
のリン酸塩、グリニジンのリン酸塩、ホスフィン及びホ
スフィンオキサイド、メラミン変性ポリリン酸アンモニ
ウム、赤リン等が例示される。これらは単独で用いて
も、２種類以上併用してもよい。これらリン化合物の添
加量は、ポリエチレン系樹脂１００重量部に対して１〜
２０重量部であり、３〜１５重量部であることが好まし
い。リン化合物の添加量が少なすぎると難燃性が不足
し、逆に多すぎても難燃性の向上は僅かとなり、組成物
の機械的特性劣化が顕著となり好ましくない。

【００２５】その他の添加剤など 本発明では上記難燃剤のほかに、必要に応じて、水和金
属化合物等を加え、難燃性を高めることができる。水和
金属化合物としては、公知のものでよく、水酸化アルミ
ニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ドー
ソナイトなどが挙げられる。難燃性ポリオレフィン系樹
脂組成物には、発泡性を損なわない範囲で、フェノール
系、リン系、アミン系、イオウ系等の酸化防止剤、金属
害防止剤、充填剤、帯電防止剤、安定剤、顔料等を添加
してもよい。

【００２６】発泡成形及び発泡体 本発明の発泡用難燃性ポリエチレン系樹脂組成物は、発
泡方法及び最終的に得られる発泡体製品の耐熱性、物性
等に応じて、架橋を施すことが好ましい。一般的な架橋
方法としては、樹脂中にブレンドした過酸化物等のラジ
カル発生剤を加熱分解して架橋を施す方法、電離性放射
線照射による架橋、架橋助剤として多官能性モノマー存
在下での過酸化物あるいは電離性放射線照射による架
橋、シラン架橋などが例示される。

【００２７】本発明の発泡用難燃性ポリエチレン系樹脂
組成物から発泡体を製造する方法としては、例えば、加
熱により気体を発生する物質を混合し、その物質の加
熱、減圧によるガス化または分解等により、ポリマー成
形体中に気泡を生じせしめる方法が挙げられる。気体発
生源となる物質としては、（１）それ自身は常温常圧で
気体であるが、樹脂中に分散あるいは溶解した状態にな
るもの、例えば、炭酸ガス、ジフロロジクロロメタン、
モノクロロジフルオロエタン等、（２）加熱するとガス
化するもの、例えば、メタノール、水等、（３）加熱に
より分解ガスを発生する化合物、例えば、アゾジカルボ
ンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ジニトロソ
ペンタメチレンテトラミン、トルエンスルホニルヒドラ
ジド、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラ
ジド）などが例示できる。炭酸ガスやエタノール、水な
どは、物理型発泡剤と呼ばれ、加熱により分解ガスを発
生するアゾジカルボンアミドなどは、熱分解型発泡剤と
呼ばれる。

【００２８】本発明の難燃性ポリオレフィン系樹脂組成
物を用いて発泡体を製造する代表的な方法として、下記
の製造方法が例示される。 熱分解型発泡剤を用いた架橋発泡 前記ポリエチレン系樹脂、難燃剤系、アゾジカルボンア
ミドなどの熱分解型発泡剤、架橋助剤として多官能モノ
マーの所定量を、単軸押出機、２軸押出機、バンバリー
ミキサー、ニーダーミキサー、ロールなど汎用の混練装
置を用いて、熱分解型発泡剤の分解温度未満の温度で溶
融混練して、シート状に成形する。得られた難燃性ポリ
エチレン系樹脂組成物シートに、例えば、電離性放射線
を所定量照射し架橋させて架橋樹脂シートにする。しか
る後、シートを発泡剤の分解温度以上に加熱して発泡さ
せることにより、架橋発泡体を得ることができる。上記
電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線など
を挙げることができる。熱分解型発泡剤は、ポリエチレ
ン系樹脂１００重量部に対して、通常、１〜５０重量
部、好ましくは５〜２５重量部程度の割合で配合する。

【００２９】圧力容器中での発泡 前記ポリエチレン系樹脂に、難燃剤系を配合し、プレス
機や押出機によりシート状、ブロック状等の所望の形状
に成形する。該成形体を圧力容器に投入し、物理型発泡
剤を十分に樹脂に溶融させた後、減圧することにより発
泡体が製造される。また、該成形体を投入した圧力容器
に、常温で物理型発泡剤を充満させて加圧し、減圧後、
取り出して、オイルバス、オーブンなどで加熱して発泡
させることも可能である。

【００３０】押出発泡 押出機のホッパーにポリエチレン系樹脂と難燃剤系を入
れ、樹脂の融点付近の温度で押出しする際に、押出機の
途中に設けられた圧入孔から物理型発泡剤を圧入して、
所定形状の口金から押し出すことにより、発泡体を連続
的に得ることができる。

【００３１】本発明におけるポリエチレン系樹脂を用い
て得られた難燃性ポリエチレン系樹脂発泡体は、均一美
麗な発泡体であり、柔軟性、強靭性、成形性に優れたも
のである。このような優れた効果が得られる理由は、必
ずしも明らかではないが、現段階では、次のように推定
される。

【００３２】メタロセン触媒による重合反応は、反応活
性点が均一という特徴を有しているために、同じ程度の
分子量、同じ程度の分岐を持った高分子が反応によって
生じてくる。この現象が、通常のチーグラー・ナッタ触
媒による重合の場合と比べて最も顕著に現れるのが、エ
チレンとα−オレフィンとの共重合である。通常の触媒
を用いた重合では、分子量の低い成分に共重合成分であ
るα−オレフィンが多く導入され、分子量の高い成分に
はほとんど導入されない。その結果、非常に硬い成分、
結晶性の高い成分と、柔らかい成分、結晶性の低い成分
とが樹脂中に混在することになる。発泡の過程は、溶融
樹脂中での気泡の成長過程と樹脂が結晶化、固化するこ
とによる気泡セルの固定過程とに分けられるので、樹脂
の溶融粘度にばらつきがあると気泡成長過程に、結晶化
の速度に差があると気泡セル固定化過程に、それぞれ影
響を及ぼし、ガス抜けによる発泡不良や、気泡径のばら
つきによる外観不良が起こることになる。上記問題を生
じる樹脂に、難燃剤を配合すれば、発泡性に悪影響する
のは明らかである。

【００３３】これに対して、メタロセン化合物（メタロ
セン触媒）によるポリエチレン系樹脂の重合では、分子
量及び結晶性にばらつきのない樹脂が得られるため、本
発明での密度、クロス分別法による溶出温度、分子量分
布を特定化した樹脂では、難燃剤を添加しても、発泡の
際に上記問題点が生じないと考えられる。

【００３４】

【発明の実施の形態】以下、実施例及び比較例を挙げ
て、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これ
らの実施例のみに限定されるものではない。なお、物性
の測定法は、以下のとおりである。 ＜外観＞発泡体を目視にて観察し、次の基準で判定し
た。 ○：ヤブレ、フクレ、ヘコミ、表面荒れなどが観察され
なかった場合 ×：ヤブレ、フクレ、ヘコミ、表面荒れなどが１箇所で
も観察される場合 ＜気泡形状＞発泡体の断面を日立製作所製走査型電子顕
微鏡Ｓ−２３００を用いて５０倍の電子顕微鏡写真を撮
影し、径が２０μｍ以下である極小気泡、３ｍｍ以上で
ある極大気泡の存在の有無を確認した。 ＜燃焼性区分＞難燃性の評価方法は、ＪＩＳ Ｄ１２０
１の燃焼試験に基づき、燃焼性区分の判定を行った。 自消性：１）Ａ標線（３８ｍｍ）までに消火、または
２）５０ｍｍ以内に消火し、かつ６０秒以内に消火する
もの 遅燃性：燃焼速度が１００ｍｍ／分以下のもの 易燃性：燃焼速度が１００ｍｍ／分を超えるもの ＜熱膨張性黒鉛の粒径分布＞８０メッシュのふるいを用
いて、熱膨張性黒鉛を１０分間ふるい、８０メッシュ以
上（ｏｎ）と以下（ｐａｓｓ）の割合を測定した。

【００３５】［実施例１］重合触媒としてメタロセン化
合物を用いて重合されたポリエチレン系樹脂（エクソン
・ケミカル社製ＥＸＡＣＴ３０２７；密度０．９００ｇ
／ｃｍ³、分子量分布＝２．０、クロス分布法の測定結
果及びＤＳＣの測定結果は、表１に記載）１００重量部
に対して、難燃剤として加熱膨張性黒鉛（日本化成社
製）１１重量部、赤リン（燐化学工業社製）５重量部、
ポリリン酸アンモニウム（住友化学社製）５重量部、架
橋助剤としてジビニルベンゼン０．８重量部、発泡剤と
してアゾジカルボンアミド１１重量部、さらに、酸化防
止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
０．３重量部とジラウリルチオジプロピオネート０．３
重量部、金属害防止剤としてメチルベンゾトリアゾール
０．５重量部を添加したものを、２本ロールを用いて、
１５０℃で溶融混練し、さらに熱プレスを行い、厚さ１
ｍｍのシートを得た。そのシートに電離性放射線を７０
０ｋＶの加速電圧で２．０Ｍｒａｄ照射して架橋した。
その架橋シートを２５０℃のオーブンに吊り下げて発泡
させた。得られた発泡体は、発泡倍率が２０倍の外観の
均一なものであった。結果を表１に示す。

【００３６】［実施例２］重合触媒としてメタロセン化
合物を用いて重合されたポリエチレン系樹脂（エクソン
・ケミカル社製ＥＸＡＣＴ４０１１；密度０＝．８５５
ｇ／ｃｍ³、分子量分布＝２．１、クロス分布法の測定
結果及びＤＳＣの測定結果は、表１に記載）５０重量部
と低密度ポリエチレン（三菱油化社製ＹＫ−４０；密度
０．９２２ｇ／ｃｍ³）５０重量部（合計１００重量
部）に対し、難燃剤として熱膨張性黒鉛（中央化成社
製）３６重量部とポリリン酸アンモニウム（燐化学工業
社製）３重量部、発泡剤としてアゾジカルボンアミド
７．５重量部、さらに酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール０．３重量部とジラウリルチ
オジプロピオネート０．３重量部、金属害防止剤として
メチルベンゾトリアゾール０．５重量部添加したもの
を、２本ロールを用いて、１５０℃で溶融混練し、さら
に熱プレスを行い、厚さ１ｍｍのシートを得た。そのシ
ートを２５０℃のオーブンに吊り下げて発泡させた。得
られた発泡体は、発泡倍率が９倍の外観が均一なもので
あった。結果を表１に示す。

【００３７】［実施例３］重合触媒としてメタロセン化
合物を用いて重合されたポリエチレン系樹脂（エクソン
・ケミカル社製ＥＸＡＣＴ３００１；密度＝０．９１０
ｇ／ｃｍ³、分子量分布＝２．０、クロス分布法の測定
結果及びＤＳＣの測定結果は、表１に記載）１００重量
部に対して、難燃剤として熱膨張性黒鉛（中央化成）３
重量部、赤リン（燐化学工業社製）１５重量部、及びタ
ルク０．６重量部添加したものを、１６０℃で、５分間
プレスして、２ｍｍ厚のシートを得た。このシートと物
理型発泡剤としてモノクロロジフルオロエタンを圧力容
器に投入し、１００℃で２時間、容器内圧力２５ｋｇ／
ｃｍ³の状態で保持した。この状態から、一気に圧力を
解放することで発泡させた。得られた発泡体は、発泡倍
率が４倍の外観が均一なものであった。結果を表１に示
す。

【００３８】［実施例４］重合触媒としてメタロセン化
合物を用いて重合されたポリエチレン系樹脂（エクソン
・ケミカル社製ＥＸＡＣＴ２００９；密度＝０．９２２
ｇ／ｃｍ³、分子量分布＝２．２、クロス分布法の測定
結果及びＤＳＣの測定結果は、表１に記載）１００重量
部に対して、難燃剤として熱膨張性黒鉛（日本化成社
製）１５重量部、赤リン（燐化学工業社製）８重量部、
ポリリン酸アンモニウム（ヘキスト社製）２重量部、及
びタルク０．６重量部添加したものを、１６０℃で、５
分間プレスして、２ｍｍ厚のシートを得た。このシート
と物理型発泡剤として炭酸ガスを圧力容器に投入し、１
１０℃で２時間、容器内圧力５０ｋｇ／ｃｍ³の状態で
保持した。この状態から、一気に圧力を解放することで
発泡させた。得られた発泡体は、発泡倍率が１８倍の外
観が均一なものであった。結果を表１に示す。

【００３９】［実施例５］熱膨張性黒鉛の添加部数及び
粒度分布を表１に示すように変化させたこと以外は、実
施例１と同様にして発泡体を得た。結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】 （＊１）Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量 （＊２）Ｔ１：クロス分別分析による全樹脂の１０重量
％溶出する温度 （＊３）Ｔ２：クロス分別分析による全樹脂溶出終了温
度 （＊４）Ｔ３：ＤＳＣ分析による溶融ピーク温度 （＊５）Ｔ４：ＤＳＣ分析による溶融終了温度

【００４１】［比較例１］実施例１においてポリエチレ
ン系樹脂を、密度０．９２５ｇ／ｃｍ³、分子量分布
４．０の通常の直鎖状低密度ポリエチレン（出光石化社
製１０４４Ｄ；クロス分別法の測定結果及びＤＳＣの測
定結果は、表２に記載）に代え、難燃剤を添加しなかっ
た以外は、実施例１と同様にして発泡体を製造した。そ
の結果、発泡倍率が１８倍の発泡体が得られたが、表面
に凸凹があり、また、光にかざすと大気泡によるとみら
れる樹脂の薄い部分がところどころに認められた。結果
を表２に示す。

【００４２】［比較例２］実施例１においてポリエチレ
ン系樹脂を、密度０．９２５ｇ／ｃｍ³、分子量分布
４．０の通常の直鎖状低密度ポリエチレン（出光石化社
製１０４４Ｄ；クロス分別法の測定結果及びＤＳＣの測
定結果は、表２に記載）に代えた以外は、実施例１と同
様にして発泡体を製造した。その結果、発泡倍率が１３
倍の発泡体が得られたが、表面に凸凹があり、また、光
にかざすと大気泡によるとみられる樹脂の薄い部分がと
ころどころに認められた。結果を表２に示す。

【００４３】［比較例３］実施例３においてポリエチレ
ン系樹脂を、密度０．９０５ｇ／ｃｍ³、分子量分布
４．０の通常の直鎖状超低密度ポリエチレン（東ソ−社
製４３−１；クロス分別法の測定結果及びＤＳＣの測定
結果は、表２に記載）に代えた以外は、実施例１と同様
にして発泡体を製造した。得られた発泡体の発泡倍率は
１．１倍しかなく、ガス抜けしたものであった。結果を
表２に示す。

【００４４】［比較例４］熱膨張性黒鉛の添加部数及び
粒度分布を表２に示すように変化させたこと以外は、実
施例１と同様にして発泡体を得た。結果を表２に示す。

【００４５】［比較例５］熱膨張性黒鉛の添加部数及び
粒度分布を表２に示すように変化させたこと以外は、実
施例２と同様にして発泡体を得た。結果を表２に示す。

【００４６】

【表２】 （＊１）Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量 （＊２）Ｔ１：クロス分別分析による全樹脂の１０重量
％溶出する温度 （＊３）Ｔ２：クロス分別分析による全樹脂溶出終了温
度 （＊４）Ｔ３：ＤＳＣ分析による溶融ピーク温度 （＊５）Ｔ４：ＤＳＣ分析による溶融終了温度

【００４７】

【発明の効果】本発明によれば、難燃剤としてハロゲン
含有化合物を含有することなく、自己消火性を有し、か
つ柔軟性に優れた均一美麗な発泡体となり得る発泡用の
難燃性ポリエチレン系樹脂組成物及び該樹脂組成物を発
泡させてなる発泡体を提供することができる。本発明の
発泡体は、難燃性を必要とするポリオレフィン系樹脂発
泡体の用途に好適なものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）四価の遷移金属を含むメタロセン
   化合物を触媒として重合されたポリエチレン系樹脂１０
   ０重量部、（Ｂ）熱膨張性黒鉛１〜５０重量部、及び
   （Ｃ）リン化合物１〜２０重量部を含有することを特徴
   とする発泡用難燃性ポリエチレン系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 熱膨張性黒鉛が、８０メッシュオンが６
   ０重量％以上の粒径のものである請求項１記載の発泡用
   難燃性ポリエチレン系組成物。
3. 【請求項３】 ポリエチレン系樹脂が、密度０．８６０
   〜０．９５０／ｃｍ ³、クロス分別法によって１０重量
   ％溶出したときの温度から１００重量％溶出終了したと
   きの温度の幅が３０℃以下であり、重量平均分子量／数
   平均分子量の値が１．５〜３．５のものである請求項１
   または２記載の発泡用難燃性ポリエチレン系組成物。
4. 【請求項４】 ポリエチレン系樹脂が、示差走査熱量計
   （ＤＳＣ）を用いて測定した結晶融解ピークが１つであ
   り、かつ、融解ピーク温度より全結晶が溶解し終わるま
   での温度幅が２０℃以内のものである請求項１ないし３
   のいずれかに記載の発泡用難燃性ポリエチレン系組成
   物。
5. 【請求項５】 請求項１ないし４のいずれか１項に記載
   の難燃性ポリエチレン系樹脂発泡用組成物を発泡してな
   る難燃性ポリエチレン系樹脂発泡体。