JPH09213364A - アルカリ蓄電池 - Google Patents

アルカリ蓄電池

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JPH09213364A
JPH09213364A JP8019960A JP1996096A JPH09213364A JP H09213364 A JPH09213364 A JP H09213364A JP 8019960 A JP8019960 A JP 8019960A JP 1996096 A JP1996096 A JP 1996096A JP H09213364 A JPH09213364 A JP H09213364A
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JP
Japan
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positive electrode
alkaline
storage battery
hydroxide
cobalt
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Application number
JP8019960A
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English (en)
Inventor
Takeshi KOMIYAMA
健 小見山
Seiji Ishizuka
清司 石塚
Kenichi Sugano
憲一 菅野
Hidekazu Otohata
秀和 乙幡
Naomi Bando
直美 坂東
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
FDK Twicell Co Ltd
Original Assignee
Toshiba Battery Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH09213364A publication Critical patent/JPH09213364A/ja
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ電解液を改良することにより高温下
での正極の充電効率が改善されたアルカリ蓄電池を提供
することを目的とする。 【解決手段】 ニッケル化合物を含む正極2と、負極4
と、前記正極2と前記負極4との間に介在されるセパレ
ータ3と、25℃で3.1mPas以上の粘度を有する
アルカリ電解液とを備えることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ電解液を
改良したアルカリ蓄電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】アルカリ蓄電池は、ニッケル化合物を含
む正極と負極との間に合成樹脂繊維製セパレータを介装
して作製された電極群をアルカリ電解液と共に容器内に
収納した構造を有する。前記正極は、例えば、前記ニッ
ケル化合物として水酸化ニッケル粉末と、例えばコバル
ト酸化物やコバルト水酸化物などの導電剤と、結着剤
と、水を混練してペーストを調製した後、前記ペースト
を例えば三次元スポンジ状金属多孔体や金属繊維マット
等の耐アルカリ性金属多孔体に充填することにより製造
される。
【0003】前記正極を備えたアルカリ蓄電池を高温に
おいて充電すると、下記(1)式に示す前記正極のニッ
ケル化合物の充電反応と、下記(2)式に示す酸素ガス
発生反応との電位差が小さくなる。その結果、両反応が
競合するため、前記正極の充電効率が低下するという問
題点があった。
【0004】 Ni(OH)2 +OH- → NiOOH+H2 O+e- (1) 4OH- → 2H2 O+O2 +4e- (2) このようなことから、次のような方法による改善が行わ
れてきた。
【0005】すなわち、前記水酸化ニッケル粉末に数%
のカドミウムまたは亜鉛を含有させることが行われてい
る。しかしながら、この方法は水酸化ニッケル粉末の純
度を低下させてしまうため、高容量化には不向きであ
る。
【0006】また、アルカリ電解液を多成分系にした
り、総アルカリ規定度を高くする方法が知られている
が、成分によって効果がまちまちであったり、総アルカ
リ規定度を高くしても必ずしも高温充電効率が改善され
るとは限らなかった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
カリ電解液を改良することにより高温下での正極の充電
効率が改善されたアルカリ蓄電池を提供しようとするも
のである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明に係るアルカリ蓄
電池は、ニッケル化合物を含む正極と、負極と、前記正
極と前記負極との間に介在されるセパレータと、25℃
で3.1mPas以上の粘度を有するアルカリ電解液と
を備えることを特徴とするものである。
【0009】前記蓄電池において、前記アルカリ電解液
は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチ
ウムから選ばれる少なくとも1種からなることが好まし
い。また、本発明に係るアルカリ蓄電池は、ニッケル化
合物と導電剤として金属コバルト及びコバルト化合物か
ら選ばれる1種以上とを含む正極と、負極と、前記正極
と前記負極との間に介在されるセパレータと、アルカリ
電解液とを具備したアルカリ蓄電池において、前記アル
カリ電解液は、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム及び
水酸化リチウムから選ばれる少なくとも1種からなり、
かつ25℃で3.1mPas以上の粘度を有することを
特徴とするものである。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るアルカリ蓄電
池を図1を参照して説明する。有底円筒状の容器1内に
は、正極2とセパレータ3と負極4とを積層してスパイ
ラル状に捲回することにより作製された電極群5が収納
されている。前記負極4は、前記電極群5の最外周に配
置されて前記容器1と電気的に接触している。アルカリ
電解液は、前記容器1内に収容されている。中央に孔6
を有する円形の封口板7は、前記容器1の上部開口部に
配置されている。リング状の絶縁性ガスケット8は、前
記封口板7の周縁と前記容器1の上部開口部内面の間に
配置され、前記上部開口部を内側に縮径するカシメ加工
により前記容器1に前記封口板7を前記ガスケット8を
介して気密に固定している。正極リード9は、一端が前
記正極2に接続、他端が前記封口板7の下面に接続され
ている。帽子形状をなす正極端子10は、前記封口板7
上に前記孔6を覆うように取り付けられている。ゴム製
の安全弁11は、前記封口板7と前記正極端子10で囲
まれた空間内に前記孔6を塞ぐように配置されている。
中央に穴を有する絶縁材料製の押え板12は、前記正極
端子10上に前記正極端子10の突起部が前記穴から突
出されるように配置されている。外装チューブ13は、
前記押え板12の周縁、前記容器1の側面及び前記容器
1の底部周縁を被覆している。
【0011】次に、前記正極2、前記負極4、前記セパ
レータ3及び前記アルカリ電解液について説明する。 1)正極2 この正極2は、ニッケル化合物を含む。
【0012】前記正極は、例えば、ニッケル化合物と導
電剤と粘着剤と水とを含むペーストを調製した後、前記
ペーストを集電体に充填し、これを乾燥し、必要に応じ
て加圧成形を施すことにより作製することができる。
【0013】前記ニッケル化合物としては、水酸化ニッ
ケル、亜鉛及びコバルトが共沈された水酸化ニッケル、
ニッケル酸化物等を挙げることができる。中でも、前記
亜鉛及びコバルトが共沈された水酸化ニッケルを用いる
のが好ましい。
【0014】前記導電剤としては、コバルト化合物及び
金属コバルトから選ばれる1種以上を用いることができ
る。前記コバルト化合物としては、例えば、水酸化コバ
ルト(Co(OH)2 )、一酸化コバルト(CoO)等
を挙げることができる。特に、水酸化コバルトか、一酸
化コバルト、もしくは水酸化コバルト及び一酸化コバル
トの両方からなる導電剤を用いるのが好ましい。このよ
うな導電剤を含む正極は利用率を高くすることができ
る。
【0015】前記粘着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン(PTFE)、ポリエチレン、ゴム系
ポリマー(例えば、ポリプロピレンスチレンブタジエン
ゴム(SBR)のラテックス、アクリロニトリルブタジ
エンゴム(NBR)のラテックス、エチレンプロピレン
ジエンモノマ(EPDM)のラテックスなど)等の疎水
性ポリマー;カルボキシメチルセルロース(CMC)、
メチルセルロース(MC)、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース(HPMC)、ポリアクリル酸塩(例えばポ
リアクリル酸ナトリウム(SPA))、ポリビニルアル
コール(PVA)、ポリエチレンオキシド、アクリル酸
とビニルアルコールとの共重合体、アクリル酸塩とビニ
ルアルコールとの共重合体、マレイン酸とビニルアルコ
ールとの共重合体等の親水性ポリマー;を挙げることが
できる。前記粘着剤は、前述した種類の高分子から選ば
れる1種以上から形成することができる。中でも、疎水
性ポリマーと親水性ポリマーからなる混合ポリマーを用
いるのが好ましい。前記疎水性ポリマーは、正極の強度
を向上することができる。一方、前記親水性ポリマー
は、ペーストに流動性を付与することができる。特に、
疎水性ポリマーとしてポリテトラフルオロエチレンを、
親水性ポリマーとしてカルボキシメチルセルロース,メ
チルセルロース及びポリビニルアルコールから選ばれる
1種以上からなるものを有する混合ポリマーを用いるこ
とがより好ましい。前記カルボキシメチルセルロース、
前記メチルセルロース、前記ポリビニルアルコールは、
優れたペースト流動性調節剤である。なお、前記ポリエ
チレン、前記ポリプロピレン及び前記ポリテトラフルオ
ロエチレンはディスパージョンの形態で用いることがで
きる。
【0016】前記集電体としては、例えばニッケル、ス
テンレスのような金属や、ニッケルメッキが施された樹
脂などの耐アルカリ性材料から形成された網状、スポン
ジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体等を挙
げることができる。 2)負極4 前記負極4は、負極活物質が導電性基板に担持された構
造を有することが好ましい。
【0017】前記負極は、例えば、負極活物質と結合剤
と導電性粉末と水とを含むペーストを調製し、前記ペー
ストを導電性基板に充填し、乾燥した後、必要に応じて
加圧成形することにより製造される。
【0018】前記活物質としては、充放電反応に直接関
与する物質や、充放電反応に直接関与する物質を吸蔵・
放出する物質を用いることができる。前者の例として
は、例えば、金属カドミウム、水酸化カドミウムなどの
カドミウム化合物の粉末等を挙げることができる。後者
の例としては、例えば、水素を吸蔵放出する水素吸蔵合
金等を挙げることができる。中でも、前記水素吸蔵合金
を含む負極を備えた蓄電池は、前記カドミウム化合物の
粉末を含む負極を備えた蓄電池に比べて大電流での放電
が可能で、かつ環境汚染の恐れが少ないため、好適であ
る。
【0019】前記水素吸蔵合金としては、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。例えば、LaNi5 、MmN
5 (Mm;ミッシュメタル)、LmNi5 (Lm;ラ
ンタン富化したミッシュメタル)、またはこれらのNi
の一部をAl、Mn、Co、Ti、Cu、Zn、Zr、
Cr、Bのような元素で置換した多元素系のもの、もし
くはTiNi系、TiFe系、ZrNi系、MgNi系
のものを挙げることができる。中でも、一般式LmNi
x Mnyz (ただし、AはAl,Coから選ばれる少
なくとも一種の金属、原子比x,y,zはその合計値が
4.8≦x+y+z≦5.4を示す)で表される水素吸
蔵合金を用いることが望ましい。このような組成の水素
吸蔵合金を含む負極は、充放電サイクルの進行に伴う微
粉化を抑制することができるため、蓄電池の充放電サイ
クル寿命を向上することができる。
【0020】前記粘着剤としては、前述した正極で説明
したのと同様なものを用いることができる。前記導電性
粉末としては、例えば、ニッケル粉末、酸化コバルト、
酸化チタン、カーボンブラック等を挙げることができ
る。特に、前記カーボンブラックを導電性粉末として用
いることが好ましい。
【0021】前記導電性基板としては、例えば、パンチ
ドメタル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケ
ルネットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体
や、スポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げること
ができる。 3)セパレータ3 前記セパレータ3としては、例えば、ポリエチレン繊維
製不織布、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維製
不織布、ポリプロピレン繊維製不織布などのポリオレフ
ィン繊維製不織布に親水性官能基が付与されたものや、
例えばナイロン6,6などのポリアミド繊維製不織布を
挙げることができる。前記ポリオレフィン繊維製不織布
に親水性官能基を付与する方法としては、例えば、コロ
ナ放電処理、スルホン化処理、グラフト共重合、界面活
性剤や親水性樹脂の塗布などを挙げることができる。 4)アルカリ電解液 前記アルカリ電解液は、25℃で3.1mPas以上の
粘度を有する。
【0022】アルカリ電解液の25℃の粘度が3.1m
Pas未満になると、アルカリ蓄電池の高温における充
電効率が低下する。しかしながら、アルカリ電解液の2
5℃の粘度が10mPasを越えると、前記電解液の導
電率が低下する恐れがある。このため、25℃で3.1
〜10mPasの粘度を有するアルカリ電解液を用いる
のがより好ましい。
【0023】前記アルカリ電解液は、水酸化ナトリウム
(NaOH)、水酸化リチウム(LiOH)、水酸化カ
リウム(KOH)、水酸化ルビジウム(RbOH)、水
酸化セシウム(CeOH)および水酸化フランシウム
(FrOH)から選ばれる一種以上の水酸化物から形成
することができる。特に、高い導電性を確保する観点か
ら、前記アルカリ電解液は水酸化ナトリウム、水酸化リ
チウムおよび水酸化カリウムから選ばれる一種または二
種以上から形成することが好ましい。
【0024】本発明に係るアルカリ蓄電池によれば、ニ
ッケル化合物を含む正極と、25℃で3.1mPas以
上の粘度を有するアルカリ電解液とを備える。従来のア
ルカリ蓄電池に組込まれるアルカリ電解液の粘度はせい
ぜい3mPas(25℃)程度である。本発明のように
高粘度のアルカリ電解液を用いることによって、正極の
高温時の充電効率を向上することができ、アルカリ蓄電
池の高温時の放電容量を向上することができる。
【0025】このような電解液を用いると、高温環境下
においてその中の陽イオンが正極へ吸着され、ニッケル
化合物の分極が小さくなって前記(1)に示すニッケル
化合物の充電反応の電位と前記(2)に示す酸素発生反
応の電位との分離が可能になるため、正極の高温での充
電効率が向上するものと考えられる。
【0026】前記アルカリ電解液を水酸化カリウム、水
酸化ナトリウム及び水酸化リチウムから選ばれる少なく
とも1種から形成することによって、25℃で3.1m
Pas以上の高粘度で、かつ導電性が高い電解液が得ら
れる。その結果、高温での充電効率が高い正極を備え、
高温環境下においても高容量なアルカリ蓄電池を実現す
ることができる。
【0027】また、本発明に係るアルカリ蓄電池は、ニ
ッケル化合物及び導電剤として金属コバルト及びコバル
ト化合物から選ばれる1種以上を含む正極と、負極と、
前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、
アルカリ電解液を具備し、前記アルカリ電解液は、水酸
化カリウム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムから
選ばれる少なくとも1種からなり、かつ25℃で3.1
mPas以上の粘度を有する。このような電解液は、正
極の高温使用時の充電効率が改善されるばかりか、前記
導電剤を多量に溶解することができるために前記正極の
利用率を向上することができる。従って、アルカリ二次
電池の放電容量が飛躍的に向上される。
【0028】すなわち、前記導電剤は前記正極に保持さ
れたアルカリ電解液に溶解してブルーコンプレックイオ
ン(HCoO2 - )に変化する。この溶解反応のうち前
記導電剤が水酸化コバルトである場合を(i)式に示
す。
【0029】 Co(OH)2 +OH- → HCoO2 - +H2 O (i) この錯イオンは前記アルカリ蓄電池に施される初充電に
よって水酸化コバルトに変化した後、オキシ水酸化コバ
ルト(CoOOH)に酸化され、前記ニッケル化合物の
表面に析出して前記ニッケル化合物の表面がオキシ水酸
化コバルト膜で被覆される。このオキシ水酸化コバルト
膜がニッケル化合物間及び集電体との導通を良好にす
る。錯イオンが水酸化コバルトに変化する反応を(ii)
式に、水酸化コバルトがオキシ水酸化コバルトに酸化さ
れる反応を(iii )式に示す。
【0030】 HCoO2 - +H2 O → Co(OH)2 +OH- (ii) Co(OH)2 +OH- → CoOOH+H2 O (iii ) 本発明のようにニッケル化合物及び導電剤を含む正極を
備えたアルカリ二次電池の電解液として高粘度で、かつ
特定の組成のものを用いると、電池組み立て後に前記電
解液中にブルーコンプレックイオンを高濃度で存在させ
ることができるため、初充電によってニッケル化合物の
表面に緻密で、かつ均一なオキシ水酸化コバルト膜を形
成することができ、正極の利用率を向上することができ
る。
【0031】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。 実施例1 <正極の作製>水酸化ニッケル粉末90重量%に導電剤
として一酸化コバルト粉末10重量%と、カルボキシメ
チルセルロース0.25重量%、ポリアクリル酸ナトリ
ウム0.25重量%及びポリテトラフルオロエチレンの
ディスパージョン(比重1.5,固形分60wt%)固
形分換算で3.0重量%からなる粘着剤と、水30重量
%とを添加し、混練してペースト状にし、これをニッケ
ル繊維基板に充填した後、乾燥、加圧成形することによ
ってペースト式ニッケル正極を作製した。 <負極の作製>ランタン富化したミッシュメタルLm
と、Ni、Co、Mn、Alを用いて高周波炉によっ
て、LmNi4.0 Co0.4 Mn0.3 Al0.3 の組成から
なる水素吸蔵合金を作製した。前記水素吸蔵合金を機械
粉砕し、得られた合金粉末100重量部に対してポリア
クリル酸ナトリウム0.5重量部、カルボキシメチルセ
ルロース(CMC)0.125重量部、ポリテトラフル
オロエチレンのディスパージョン(比重1.5,固形分
60wt%)を固形分換算で1.5重量部および導電性
材料としてカーボン粉末1重量部を水50重量部と共に
混合することによって、ペーストを調製した。このペー
ストを導電性基板としてのパンチドメタルに塗布、乾燥
した後、加圧成形することによってペースト式負極を作
製した。 <アルカリ電解液の調製>6NのKOHと2NのNaO
Hからなるアルカリ電解液を調製した。前記電解液の2
5℃における粘度をウベローデ粘度計で測定したとこ
ろ、3.1mPasであった。
【0032】前記正極と前記負極との間にセパレータ
(ポリプロピレン繊維とポリエチレン繊維からなる複合
繊維製不織布に親水化処理が施されたもの)を介装し、
渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群を単3
サイズの有底円筒状容器に収納した。この容器内に前記
アルカリ電解液を収容し、封口することにより前述した
図1に示す構造を有し、単3サイズで、理論容量が11
00mAhの円筒形アルカリ蓄電池を組み立てた。 実施例2 4NのKOHと3NのNaOHと1NのLiOHとから
構成された組成を有し、ウベローデ粘度計で測定された
25℃の粘度が4.0mPasである電解液を用いたこ
と以外は、実施例1と同様な構成で前述した図1に示す
構造を有し、単3サイズで、理論容量が1100mAh
の円筒形アルカリ蓄電池を組み立てた。 実施例3 1NのKOHと6.5NのNaOHと1NのLiOHと
から構成された組成を有し、ウベローデ粘度計で測定さ
れた25℃の粘度が7.0mPasである電解液を用い
たこと以外は、実施例1と同様な構成で前述した図1に
示す構造を有し、単3サイズで、理論容量が1100m
Ahの円筒形アルカリ蓄電池を組み立てた。 比較例1 6NのKOHと1NのLiOHとから構成された組成を
有し、ウベローデ粘度計で測定された25℃の粘度が
2.5mPasである電解液を用いたこと以外は、実施
例1と同様な構成で前述した図1に示す構造を有し、単
3サイズで、理論容量が1100mAhの円筒形アルカ
リ蓄電池を組み立てた。 比較例2 7NのKOH及び1NのNaOHとから構成された組成
を有し、ウベローデ粘度計で測定された25℃の粘度が
3.0mPasである電解液を用いたこと以外は、実施
例1と同様な構成で前述した図1に示す構造を有し、単
3サイズで、理論容量が1100mAhの円筒形アルカ
リ蓄電池を組み立てた。
【0033】得られた実施例1〜3および比較例1,2
の蓄電池について、エージングを施した後、これらの電
池からアルカリ電解液を抽出し、ICP発光分析によっ
てブルーコンプレックイオンの濃度をコバルト換算で測
定し、その結果を下記表1に示す。
【0034】次いで、実施例1〜3および比較例1,2
の蓄電池について、0.1CmAの電流で15時間充電
することによって初充電を施した後、1.0CmAの電
流で端子電圧が1.0Vになるまで放電した際の正極の
初期利用率を求め、その結果を下記表1に併記する。
【0035】更に、実施例1〜3及び比較例1〜2の蓄
電池について、25℃で1.1Aの電流で75分間充電
を行った後、25℃で1.1Aの電流で1Vまで放電し
た際の電池容量を測定した。また、これらの蓄電池につ
いて、60℃で1.1Aの電流で75分間充電を行った
後、25℃で1.1Aの電流で1Vまで放電した際の電
池容量を測定した。25℃で充電した際の電池容量をC
0 とし、60℃で充電した際の電池容量をC1 とし、下
記式から電池容量比を求め、これを60℃での充電効率
(%)とし、その結果を下記表1に併記する 電池容量比=C1 /C0 ×100
【0036】
【表1】
【0037】表1から明らかなように、25℃で3.1
mPas以上の粘度を有するアルカリ電解液を備えた実
施例1〜3の蓄電池は、エージング後のアルカリ電解液
中のブルーコンプレックイオンが高く、正極の初期利用
率が高く、60℃という高温での充電効率が高いことが
わかる。これに対し、総規定度が低く、そのうえ粘度が
2.5mPasと低いアルカリ電解液を備えた比較例1
の二次電池は、エージング後の電解液中のブルーコンプ
レックスイオン濃度、初期利用率及び高温充電効率が実
施例1〜3に比べて著しく低いことがわかる。一方、総
規定度は実施例1〜3と同程度に高いものの、粘度が
3.0mPasと低いアルカリ電解液を備えた比較例2
の蓄電池は、高温充電効率が実施例1〜3に比べて著し
く劣ることがわかる。これより、正極の高温充電効率を
向上させるには、総アルカリ規定度よりもアルカリ電解
液の粘度のほうが重要であることがわかる。
【0038】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、正
極の高温での充電効率を改善することができ、高温環境
下においても高容量なアルカリ蓄電池を提供することが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るアルカリ蓄電池を示す部分断面斜
視図。
【符号の説明】
1…容器、2…正極、3…セパレータ、4…負極、7…
封口板、8…絶縁ガスケット。
フロントページの続き (72)発明者 乙幡 秀和 東京都品川区南品川3丁目4番10号 東芝 電池株式会社内 (72)発明者 坂東 直美 東京都品川区南品川3丁目4番10号 東芝 電池株式会社内

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ニッケル化合物を含む正極と、負極と、
    前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、
    25℃で3.1mPas以上の粘度を有するアルカリ電
    解液とを備えることを特徴とするアルカリ蓄電池。
  2. 【請求項2】 前記アルカリ電解液は、水酸化カリウ
    ム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムから選ばれる
    少なくとも1種からなることを特徴とする請求項1記載
    のアルカリ蓄電池。
  3. 【請求項3】 ニッケル化合物及び導電剤として金属コ
    バルト及びコバルト化合物から選ばれる1種以上を含む
    正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在され
    るセパレータと、アルカリ電解液を具備したアルカリ蓄
    電池において、前記アルカリ電解液は、水酸化カリウ
    ム、水酸化ナトリウム及び水酸化リチウムから選ばれる
    少なくとも1種からなり、かつ25℃で3.1mPas
    以上の粘度を有することを特徴とするアルカリ蓄電池。
JP8019960A 1996-02-06 1996-02-06 アルカリ蓄電池 Pending JPH09213364A (ja)

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