JPH1012231A - ペースト式電極の製造方法、アルカリ二次電池の製造方法及びアルカリ二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ペースト調製工程を改良することにより活物
質に対して導電剤が均一に分散されたペースト式電極の
製造方法を提供することを目的とする。 【解決手段】 活物質、導電剤、１種または２種以上の
増粘剤及び溶媒からなるペーストを調製する工程、前記
ペースト調製工程は、前記増粘剤のうち少なくとも１種
を前記溶媒に溶解させて練り液を作製した後、前記練り
液とその他の材料とを混練することにより行われる；前
記ペーストを集電体に充填する工程；を具備することを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ペースト調製工程
を改良したペースト式電極の製造方法、ペースト式電極
を改良したアルカリ二次電池の製造方法及び負極を改良
したアルカリ二次電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の二次電池製造技術の進歩に伴い、
角形や円筒形のアルカリ二次電池（ニッケルカドミウム
二次電池、ニッケル水素二次電池など）やリチウム二次
電池の小形化及び高容量化が強く要望されている。この
ことから、前記二次電池に組込まれる正極や負極の作製
方法としてペースト方式による作製方法が開発されてい
る。小形化及び高容量化は正極や負極を構成する素材
や、この素材の組成配合に起因するものではあるが、前
記素材を組合わせて調製するプロセスも重要となる。

【０００３】前記ペースト方式で作製される電極は、活
物質と導電剤と増粘剤と溶媒とを含むペーストが集電体
に充填された構造を有する。かかる電極は、従来より、
ニッケル化合物や水素吸蔵合金などの活物質とコバルト
化合物やカーボンブラック等の導電剤とカルボキシメチ
ルセルロースや、ポリアクリル酸ナトリウムなどの増粘
剤とを混練した後、水などの溶媒を添加してさらに混練
してペーストを調製し、前記ペーストを金属多孔体など
の集電体に充填することにより作製される。

【０００４】しかしながら、このように比重がそれぞれ
異なる複数の粉末に溶媒を一度に投入して混練すること
によりペーストを調製すると、前記増粘剤当たりの溶媒
量が少なく、前記増粘剤を前記溶媒に十分に溶解させる
ことが困難になる。その結果、これらの材料を混練する
際に前記材料に加わる剪断応力（シェア）が小さくなる
ため、前記活物質と前記導電剤と前記増粘剤とを均一に
混合することが難しくなる。その結果、前記電極におい
て活物質に対する導電剤の分布に偏りが生じ、活物質間
及び集電体との導通が劣化するため、前記電極を備えた
二次電池は放電容量等の電池特性が低下するという問題
点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ペー
スト調製工程を改良することにより活物質に対して導電
剤が均一に分散されたペースト式電極の製造方法を提供
しようとするものである。

【０００６】本発明の別の目的は、ペースト式正極を改
良することにより利用率が高い正極を備え、放電容量お
よびサイクル寿命が改善されたアルカリ二次電池の製造
方法を提供しようとするものである。

【０００７】本発明の別の目的は、ペースト式負極を改
良することによりガス吸収性能が優れた負極を備え、過
充電時の内圧上昇が抑制され、かつサイクル寿命が改善
されたアルカリ二次電池の製造方法を提供しようとする
ものである。

【０００８】また、本発明の別の目的は、ペースト式正
極及びペースト式負極を改良することにより利用率が高
い正極及びガス吸収性能に優れた負極を備え、過充電時
の内圧上昇が抑制され、放電容量およびサイクル寿命が
改善されたアルカリ二次電池の製造方法を提供しようと
するものである。本発明の更に別の目的は、負極の希土
類系水素吸蔵合金を改良することにより長寿命化が図ら
れたアルカリ二次電池を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、活物質、導電
剤、１種または２種以上の増粘剤及び溶媒からなるペー
ストを調製する工程、前記ペースト調製工程は、前記増
粘剤のうち少なくとも１種を前記溶媒に溶解させて練り
液を作製した後、前記練り液とその他の材料とを混練す
ることにより行われる；前記ペーストを集電体に充填す
る工程；を具備することを特徴とするペースト式電極の
製造方法である。

【００１０】本発明は、活物質、導電剤、１種または２
種以上の増粘剤及び溶媒の一部を混練する工程、前記混
練工程は、前記増粘剤のうち少なくとも１種を前記溶媒
の一部に溶解させて練り液を作製した後、前記練り液と
その他の材料とを混練することによって行われる；残り
の溶媒を添加して混練することによりペーストを調製す
る工程；前記ペーストを集電体に充填する工程；を具備
することを特徴とするペースト式電極の製造方法であ
る。

【００１１】本発明は、ペースト式正極と、負極と、ア
ルカリ電解液とを具備したアルカリ二次電池の製造方法
において、ニッケル化合物、コバルト種からなる導電
剤、１種または２種以上の増粘剤及び溶媒からなるペー
ストを調製する工程、前記ペースト調製工程は前記増粘
剤のうち少なくとも１種を前記溶媒に溶解させて練り液
を作製した後、前記練り液とその他の材料を混練するこ
とにより行われる；前記ペーストを集電体に充填する工
程；を具備する方法により前記正極を作製することを特
徴とするアルカリ二次電池の製造方法である。

【００１２】本発明は、ペースト式正極と、負極と、ア
ルカリ電解液とを具備したアルカリ二次電池の製造方法
において、ニッケル化合物、コバルト種からなる導電
剤、１種または２種以上の増粘剤及び溶媒の一部を混練
する工程、前記混練工程は前記増粘剤のうち少なくとも
１種を前記溶媒の一部に溶解させて練り液を調製した
後、前記練り液とその他の材料とを混練することにより
行われる；残りの溶媒を添加して混練することによりペ
ーストを調製する工程；前記ペーストを集電体に充填す
る工程；を具備する方法により前記正極を作製すること
を特徴とするアルカリ二次電池の製造方法である。

【００１３】本発明は、正極と、ペースト式負極と、ア
ルカリ電解液とを具備したアルカリ二次電池の製造方法
において、水素吸蔵合金、導電剤、１種または２種以上
の増粘剤及び溶媒からなるペーストを調製する工程、前
記ペースト調製工程は前記増粘剤のうちの少なくとも１
種を前記溶媒に溶解させて練り液を作製した後、前記練
り液とその他の材料とを混練することにより行われる；
前記ペーストを集電体に充填する工程；を具備する方法
により前記負極を作製することを特徴とするアルカリ二
次電池の製造方法である。

【００１４】本発明は、正極と、ペースト式負極と、ア
ルカリ電解液とを具備したアルカリ二次電池の製造方法
において、水素吸蔵合金、導電剤、１種または２種以上
の増粘剤及び溶媒の一部を混練する工程、前記混練工程
は前記増粘剤のうち少なくとも１種を前記溶媒の一部に
溶解させて練り液を調製した後、前記練り液とその他の
材料とを混練することにより行われる；残りの溶媒を添
加して混練することによりペーストを調製する工程；前
記ペーストを集電体に充填する工程；を具備する方法に
より前記負極を作製することを特徴とするアルカリ二次
電池の製造方法である。

【００１５】本発明は、ペースト式正極と、ペースト式
負極と、アルカリ電解液とを具備したアルカリ二次電池
の製造方法において、ニッケル化合物、コバルト種から
なる導電剤、１種または２種以上の増粘剤及び溶媒から
なるペーストを調製する工程、前記ペースト調製工程は
前記増粘剤のうち少なくとも１種を前記溶媒に溶解させ
て練り液を作製した後、前記練り液とその他の材料を混
練することにより行われる；前記ペーストを集電体に充
填する工程；を具備する方法により前記正極を作製し、
かつ水素吸蔵合金、導電剤、１種または２種以上の増粘
剤及び溶媒からなるペーストを調製する工程、前記ペー
スト調製工程は、前記増粘剤のうちの少なくとも１種を
前記溶媒に溶解させて練り液を作製した後、前記練り液
とその他の材料とを混練することにより行われる；前記
ペーストを集電体に充填する工程；を具備する方法によ
り前記負極を作製することを特徴とするアルカリ二次電
池の製造方法である。

【００１６】本発明は、ペースト式正極と、ペースト式
負極と、アルカリ電解液とを具備したアルカリ二次電池
の製造方法において、ニッケル化合物、コバルト種から
なる導電剤、１種または２種以上の増粘剤及び溶媒から
なるペーストを調製する工程、前記ペースト調製工程
は、前記増粘剤のうち少なくとも１種を前記溶媒に溶解
させて練り液を作製した後、前記練り液とその他の材料
を混練することにより行われる；前記ペーストを集電体
に充填する工程；を具備する方法により前記正極を作製
し、かつ水素吸蔵合金、導電剤、１種または２種以上の
増粘剤及び溶媒の一部を混練する工程、前記混練工程
は、前記増粘剤のうち少なくとも１種を前記溶媒の一部
に溶解させて練り液を調製した後、前記練り液とその他
の材料とを混練することにより行われる；残りの溶媒を
添加して混練することによりペーストを調製する工程；
前記ペーストを集電体に充填する工程；を具備する方法
により前記負極を作製することを特徴とするアルカリ二
次電池の製造方法である。

【００１７】本発明は、ペースト式正極と、ペースト式
負極と、アルカリ電解液とを具備したアルカリ二次電池
の製造方法において、ニッケル化合物、コバルト種から
なる導電剤、１種または２種以上の増粘剤及び溶媒の一
部を混練する工程、前記混練工程は、前記増粘剤のうち
少なくとも１種を前記溶媒の一部に溶解させて練り液を
調製した後、前記練り液とその他の材料とを混練するこ
とにより行われる；残りの溶媒を添加して混練すること
によりペーストを調製する工程；前記ペーストを集電体
に充填する工程；を具備する方法により前記正極を作製
し、かつ水素吸蔵合金、導電剤、１種または２種以上の
増粘剤及び溶媒の一部を混練する工程、前記混練工程
は、前記増粘剤のうち少なくとも１種を前記溶媒の一部
に溶解させて練り液を調製した後、前記練り液とその他
の材料とを混練することにより行われる；残りの溶媒を
添加して混練することによりペーストを調製する工程；
前記ペーストを集電体に充填する工程；を具備する方法
により前記負極を作製することを特徴とするアルカリ二
次電池の製造方法である。

【００１８】本発明は、ペースト式正極と、ペースト式
負極と、アルカリ電解液とを具備したアルカリ二次電池
の製造方法において、ニッケル化合物、コバルト種から
なる導電剤、１種または２種以上の増粘剤及び溶媒の一
部を混練する工程、前記混練工程は、前記増粘剤のうち
少なくとも１種を前記溶媒の一部に溶解させて練り液を
調製した後、前記練り液とその他の材料とを混練するこ
とにより行われる；残りの溶媒を添加して混練すること
によりペーストを調製する工程；前記ペーストを集電体
に充填する工程；を具備する方法により前記正極を作製
し、かつ水素吸蔵合金、導電剤、１種または２種以上の
増粘剤及び溶媒からなるペーストを調製する工程、前記
ペースト調製工程は、前記増粘剤のうちの少なくとも１
種を前記溶媒に溶解させて練り液を作製した後、前記練
り液とその他の材料とを混練することにより行われる；
前記ペーストを集電体に充填する工程；を具備する方法
により前記負極を作製することを特徴とするアルカリ二
次電池の製造方法である。

【００１９】本発明は、正極と、蒸留水中に浸漬された
際のｐＨが６〜８である希土類系水素吸蔵合金粉末を含
むペースト式負極と、アルカリ電解液とを具備すること
を特徴とするアルカリ二次電池である。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る方法で製造さ
れたアルカリ二次電池を図１を参照して説明する。有底
円筒状の容器１内には、正極２とセパレータ３と負極４
とを積層してスパイラル状に捲回することにより作製さ
れた電極群５が収納されている。前記負極４は、前記電
極群５の最外周に配置されて前記容器１と電気的に接触
している。アルカリ電解液は、前記容器１内に収容され
ている。中央に孔６を有する円形の封口板７は、前記容
器１の上部開口部に配置されている。リング状の絶縁性
ガスケット８は、前記封口板７の周縁と前記容器１の上
部開口部内面の間に配置され、前記上部開口部を内側に
縮径するカシメ加工により前記容器１に前記封口板７を
前記ガスケット８を介して気密に固定している。正極リ
ード９は、一端が前記正極２に接続、他端が前記封口板
７の下面に接続されている。帽子形状をなす正極端子１
０は、前記封口板７上に前記孔６を覆うように取り付け
られている。ゴム製の安全弁１１は、前記封口板７と前
記正極端子１０で囲まれた空間内に前記孔６を塞ぐよう
に配置されている。中央に穴を有する絶縁材料製の押え
板１２は、前記正極端子１０上に前記正極端子１０の突
起部が前記穴から突出されるように配置されている。外
装チューブ１３は、前記押え板１２の周縁、前記容器１
の側面及び前記容器１の底部周縁を被覆している。

【００２１】次に、前記正極２、前記負極４、前記セパ
レータ３及び前記アルカリ電解液について説明する。 １）正極２ 前記正極２は、活物質としてニッケル化合物と導電剤と
してコバルト種と１種または２種以上の増粘剤と溶媒と
を含むペーストが集電体に充填された構造を有する。

【００２２】この正極２は、次の（１）に示す方法によ
って作製することができる。 （１）前記活物質と前記導電剤と前記増粘剤と前記溶媒
からなるペーストを調製するにあたり、予め前記増粘剤
のうちの少なくとも１種を前記溶媒に溶解させて練り液
を調製し、前記練り液とその他の材料とを混練すること
によりペーストを調製する工程と、前記ペーストを前記
集電体に充填する工程とを具備する方法によって前記正
極を作製する。

【００２３】前記活物質であるニッケル化合物として
は、水酸化ニッケル、亜鉛及びコバルトが共沈された水
酸化ニッケル、ニッケル酸化物等を挙げることができ
る。中でも、前記亜鉛及びコバルトが共沈された水酸化
ニッケルを用いるのが好ましい。

【００２４】前記導電剤としては、コバルト種を用い
る。前記コバルト種としては、コバルト化合物及び金属
コバルトから選ばれる１種以上を挙げることができる。
前記コバルト化合物としては、例えば、水酸化コバルト
（Ｃｏ（ＯＨ）₂ ）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）等を挙
げることができる。特に、水酸化コバルトか、一酸化コ
バルト、もしくは水酸化コバルト及び一酸化コバルトの
両方からなる導電剤を用いるのが好ましい。このような
導電剤を含む正極は利用率を高くすることができる。

【００２５】前記導電剤は、ペースト中にニッケル化合
物に対する重量比で３〜２０％（より好ましくは５〜１
５％）添加することが好ましい。前記増粘剤としては、
例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポ
リエチレン、ゴム系ポリマー（例えば、ポリプロピレン
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）のラテックス、アク
リロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）のラテックス、
エチレンプロピレンジエンモノマ（ＥＰＤＭ）のラテッ
クスなど）等の疎水性ポリマー；カルボキシメチルセル
ロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロ
キシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ポリアク
リル酸、ポリアクリル酸塩（例えばポリアクリル酸ナト
リウム（ＳＰＡ））、ポリビニルアルコール（ＰＶ
Ａ）、ポリエチレンオキシド、アクリル酸とビニルアル
コールとの共重合体、アクリル酸塩とビニルアルコール
との共重合体、マレイン酸とビニルアルコールとの共重
合体等の親水性ポリマー；を挙げることができる。前記
増粘剤は、前述した種類の高分子から選ばれる１種以上
から形成することができる。中でも、親水性ポリマー
か、あるいは疎水性ポリマーと親水性ポリマーからなる
混合ポリマーを用いるのが好ましい。なお、前記ポリエ
チレン、前記ポリプロピレン及び前記ポリテトラフルオ
ロエチレンはディスパージョンの形態で用いることがで
きる。

【００２６】前記増粘剤は、ペースト中にニッケル化合
物に対する重量比で０．１〜５％（より好ましくは１〜
４％）添加することが好ましい。前記溶媒としては、水
等を挙げることができる。

【００２７】前記溶媒は、ペースト中にニッケル化合物
に対する重量比で１０〜４０％（より好ましくは２０〜
３０％）添加することが好ましい。前記増粘剤のうちの
少なくとも１種を前記溶媒全部に溶解させて練り液を調
製する。前記増粘剤として用いる全種類のポリマーを用
いて前記練り液を調製しても良いが、前記増粘剤として
用いるポリマーのうちの何種類かを用いて前記練り液を
調製しても良い。

【００２８】前記練り液に使用する増粘剤としては、前
記親水性ポリマーから選ばれる一種以上を用いるのが好
ましい。中でも、ＭＣ、ＣＭＣ、ＨＰＭＣ、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウ
ムとビニルアルコールとの共重合体を用いるのが好まし
い。特に、増粘剤として用いるポリマーのうちの溶媒に
対する溶解度が低いものを練り液として添加することが
好ましい。溶解度が低いポリマーから練り液を調製する
と、前記増粘剤の前記溶媒に対する溶解度を高めること
ができるため、ペースト構成材料の粘度を高めることが
でき、これらの材料を十分な大きさの剪断応力を加えな
がら混練することができる。

【００２９】前記練り液の粘度は、１０ｃｐｓ〜１×１
０⁵ ｃｐｓ（２５℃）にすることが好ましい。これは次
のような理由によるものである。前記練り液の粘度を１
０ｃｐｓ未満にすると、ペースト構成材料を十分な剪断
応力を加えながら混練することが困難になる恐れがあ
り、前記活物質に対して前記導電剤を均一に分散させる
ことが困難になる恐れがある。一方、前記練り液の粘度
が１×１０⁵ ｃｐｓを越えると、材料を混練して流動性
を持たない団子状にする際の負荷がミキサーの能力を越
える恐れがある。より好ましい粘度は５０〜５×１０⁴
ｃｐｓ（２５℃）である。

【００３０】前記集電体としては、例えばニッケル、ス
テンレスのような金属や、ニッケルメッキが施された樹
脂などの耐アルカリ性材料から形成された網状、スポン
ジ状、繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体等を挙
げることができる。

【００３１】また、前記正極は次の（２）に示す方法に
よって作製することができる。 （２）ニッケル化合物、コバルト種からなる導電剤、１
種または２種以上の増粘剤及び溶媒の一部を混練するに
あたり、予め前記増粘剤のうち少なくとも１種を前記溶
媒の一部に溶解させて練り液を調製し、前記練り液とそ
の他の材料とを混練する工程と、残りの溶媒を添加して
混練することによりペーストを調製する工程と、前記ペ
ーストを集電体に充填する工程とを具備する方法によっ
て前記正極を作製する。

【００３２】前記ニッケル化合物、前記導電剤、前記溶
媒、前記粘着剤及び前記集電体としては、前述した
（１）の方法で説明したものと同様なものを用いること
ができる。また、前記導電剤、前記溶媒及び前記粘着剤
の添加量は、前述した（１）の方法で説明したのと同様
にする。

【００３３】前記増粘剤のうちの少なくとも１種を前記
溶媒の一部に溶解させて練り液を調製する。前記増粘剤
として用いる全種類のポリマーを用いて前記練り液を調
製しても良いが、前記増粘剤として用いるポリマーのう
ちの何種類かを用いて前記練り液を調製しても良い。

【００３４】前記練り液に使用する増粘剤としては、前
記親水性ポリマーから選ばれる一種以上を用いるのが好
ましい。中でも、ＭＣ、ＣＭＣ、ＨＰＭＣ、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウ
ムとビニルアルコールとの共重合体を用いるのが好まし
い。特に、増粘剤として用いるポリマーのうちの溶媒に
対する溶解度が低いものを練り液として添加することが
好ましい。溶解度が低いポリマーから練り液を調製する
と、一度目の混練中に加わる剪断応力をより一層大きく
することができる。

【００３５】前記練り液の粘度は、１×１０² ｃｐｓ〜
１×１０⁵ ｃｐｓ（２５℃）にすることが好ましい。前
記範囲の粘度を有する練り液を用いると、一度目の混練
で混練される材料の粘度を流動性を持たない団子状にな
るまで高めてこれらの材料に大きな剪断応力を加えるこ
とができ、前記導電剤の二次凝集を破壊して前記導電剤
の分散性を高めることができる。同時に、二度目の混練
工程で添加する残りの溶媒量を十分に確保することがで
きるため、最適な粘度を持つペーストを調製することが
できる。より好ましい粘度は５×１０² ｃｐｓ〜１×１
０⁵ ｃｐｓ（２５℃）である。

【００３６】前記溶媒は、一部は練り液に使用され、残
りは二度目の混練工程で添加される。残りの溶媒は、一
度目の混練工程で混練される材料が高粘度の状態で混練
され、十分に剪断応力が加えられ、前記導電剤の二次凝
集が破壊されてから添加すると良い。また、前記溶媒の
分割比は、前記範囲の粘度の練り液を調製することがで
きると共に、残りの溶媒を添加して混練することにより
適度な粘度のペーストを調製できるように設定すると良
い。二度目の混練工程で添加する溶媒量は、溶媒の全体
量を１００とした場合に１０〜９０にすることが好まし
い。前記溶媒量を１０より少なくすると、ペースト粘度
調整に使用する溶媒量が不足してペーストの粘度が高く
なる恐れがある。一方、前記溶媒量が９０より多くなる
と、練り液用の溶媒が不足して前記溶媒に増粘剤を十分
に溶解させることが困難になる恐れがある。より好まし
い溶媒量は、２０〜８０の範囲である。

【００３７】なお、前記（１）および（２）の方法にお
いて、ペーストを集電体に充填した後、これを乾燥さ
せ、加圧成形を施しても良い。 ２）負極４ この負極４は、水素吸蔵合金と導電剤と１種または２種
以上の増粘剤と溶媒とを含むペーストが集電体に充填さ
れた構造を有する。

【００３８】この負極４は、次の（ｉ）に示す方法によ
って作製することができる。 （ｉ）前記水素吸蔵合金、前記導電剤、前記増粘剤及び
前記溶媒からなるペーストを調製するにあたり、予め前
記増粘剤のうちの少なくとも１種を前記溶媒に溶解させ
て練り液を作り、前記練り液とその他の材料とを混練す
ることによりペーストを調製する工程と、前記ペースト
を前記集電体に充填する工程とを具備する方法によって
前記負極を作製する。

【００３９】前記水素吸蔵合金としては、格別制限され
るものではなく、電解液中で電気化学的に発生させた水
素を吸蔵でき、かつ放電時にその吸蔵水素を容易に放出
できるものであればよい。例えば、ＬａＮｉ₅ 、ＭｍＮ
ｉ₅ （Ｍｍ；ミッシュメタル）、ＬｍＮｉ₅ （Ｌｍ；ラ
ンタン富化したミッシュメタル）、またはこれらのＮｉ
の一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、
Ｃｒ、Ｂのような元素で置換した多元素系のもの、もし
くはＴｉＮｉ系、ＴｉＦｅ系、ＺｒＮｉ系、ＭｇＮｉ系
のものを挙げることができる。中でも、一般式ＬｍＮｉ
_x Ｍｎ_y Ａ_z （ただし、ＡはＡｌ，Ｃｏから選ばれる少
なくとも一種の金属、原子比ｘ，ｙ，ｚはその合計値が
４．８≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．４を示す）で表される水素吸
蔵合金を用いることが望ましい。このような組成の水素
吸蔵合金を含む負極は、充放電サイクルの進行に伴う微
粉化を抑制することができるため、二次電池の充放電サ
イクル寿命を向上することができる。

【００４０】前記導電剤としては、例えば、ニッケル粉
末、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンブラック等を
挙げることができる。特に、前記カーボンブラックを導
電性粉末として用いることが好ましい。

【００４１】前記導電剤は、ペースト中に水素吸蔵合金
に対する重量比で０．１〜４％（より好ましくは０．５
〜３％）添加することが好ましい。前記増粘剤として
は、前述した正極で説明したのと同様なものを挙げるこ
とができる。

【００４２】前記増粘剤は、ペースト中に水素吸蔵合金
に対する重量比で０．１〜５％（より好ましくは１〜４
％）添加することが好ましい。前記溶媒としては、前述
した正極で説明したのと同様なものを挙げることができ
る。

【００４３】前記溶媒は、ペースト中に水素吸蔵合金に
対する重量比で１０〜５０％（より好ましくは２０〜４
０％）添加することが好ましい。ペースト調製工程前に
前記増粘剤のうちの少なくとも１種を前記溶媒全部に溶
解させて練り液を調製する。前記練り液には、前記増粘
剤として用いるポリマーのうちの全種類を使用しても良
いが、前記増粘剤として用いるポリマーのうちの何種類
かを使用しても良い。

【００４４】前記練り液に使用する増粘剤としては、前
記親水性ポリマーから選ばれる一種以上を用いるのが好
ましい。中でも、ＭＣ、ＣＭＣ、ＨＰＭＣ、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウ
ムとビニルアルコールとの共重合体を用いるのが好まし
い。特に、増粘剤として用いるポリマーのうちの溶媒に
対する溶解度が低いものを練り液として添加することが
好ましい。溶解度が低いポリマーから練り液を調製する
と、前記増粘剤の前記溶媒に対する溶解度を高めること
ができるため、ペースト構成材料の粘度を高めることが
でき、これらの材料を十分な大きさの剪断応力を加えな
がら混練することができる。

【００４５】前記練り液の粘度は、１０〜１×１０⁵ ｃ
ｐｓ（２５℃）にすることが好ましい。これは次のよう
な理由によるものである。前記練り液の粘度を１０ｃｐ
ｓ未満にすると、ペースト構成材料を十分な剪断応力を
加えながら混練することが困難になる恐れがあり、前記
水素吸蔵合金に対して前記導電剤を均一に分散させるこ
とが困難になる恐れがある。一方、前記練り液の粘度が
１×１０⁵ ｃｐｓを越えると、材料を混練して流動性を
持たない団子状にする際の負荷がミキサーの能力を越え
る恐れがある。より好ましい粘度は５０〜５×１０⁴ ｃ
ｐｓ（２５℃）である。

【００４６】前記集電体としては、例えば、パンチドメ
タル、エキスパンデッドメタル、穿孔剛板、ニッケルネ
ットなどの二次元基板や、フェルト状金属多孔体や、ス
ポンジ状金属基板などの三次元基板を挙げることができ
る。

【００４７】また、前記負極は、次の（ii）に示す方法
によって作製することができる。 （ii）水素吸蔵合金、導電剤、増粘剤及び溶媒の一部を
混練するにあたり、予め前記増粘剤のうち少なくとも１
種を前記溶媒の一部に溶解させて練り液を調製し、前記
練り液とその他の材料とを混練する工程と、残りの溶媒
を添加して混練することによりペーストを調製する工程
と、前記ペーストを集電体に充填する工程とを具備する
方法によって前記負極を作製する。

【００４８】前記水素吸蔵合金、前記導電剤、前記溶
媒、前記粘着剤及び前記集電体としては、前述した
（ｉ）の方法で説明したものと同様なものを用いること
ができる。また、前記導電剤、前記溶媒及び前記粘着剤
の添加量は、前述した（ｉ）の方法で説明したのと同様
にする。

【００４９】一度目の混練工程前に前記増粘剤のうちの
少なくとも１種を前記溶媒の一部に溶解させて練り液を
調製する。前記練り液には、前記増粘剤として用いるポ
リマーのうちの全種類を使用しても良いが、前記増粘剤
として用いるポリマーのうちの何種類かを使用しても良
い。

【００５０】前記練り液に使用する増粘剤としては、前
記親水性ポリマーから選ばれる一種以上を用いるのが好
ましい。中でも、ＭＣ、ＣＭＣ、ＨＰＭＣ、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、アクリル酸ナトリウ
ムとビニルアルコールとの共重合体を用いるのが好まし
い。特に、増粘剤として用いるポリマーのうちの溶媒に
対する溶解度が低いものを練り液として添加することが
好ましい。溶解度が低いポリマーから練り液を調製する
と、前記増粘剤の前記溶媒に対する溶解度を高めること
ができるため、一度目の混練工程において加わる剪断応
力をより一層大きくすることができる。

【００５１】前記練り液の粘度は、１×１０² ｃｐｓ〜
１×１０⁵ ｃｐｓ（２５℃）にすることが好ましい。前
記範囲の粘度を有する練り液を用いると、一度目の混練
で混練される材料の粘度を流動性を持たない団子状にな
るまで高めてこれらの材料に大きな剪断応力を加えるこ
とができ、前記導電剤の分散性を高めることができる。
同時に、二度目の混練工程で添加する残りの溶媒量を十
分に確保することができるため、最適な粘度を持つペー
ストを調製することができる。より好ましい粘度は５×
１０² ｃｐｓ〜１×１０⁵ ｃｐｓ（２５℃）である。

【００５２】前記溶媒は、一部は練り液に使用され、残
りは二度目の混練工程で添加される。残りの溶媒は、一
度目の混練工程で混練される材料が高粘度状態で混練さ
れ、十分に剪断応力が加えられて導電剤が水素吸蔵合金
に対して均一に分散されてから添加すると良い。また、
前記溶媒の分割比は、前記範囲の粘度の練り液を調製す
ることができると共に、残りの溶媒を添加して混練する
ことにより適度な粘度のペーストを調製できるように設
定すると良い。二度目の混練工程で添加する溶媒量は、
溶媒の全体量を１００とした場合に１０〜９０にするこ
とが好ましい。前記溶媒量を１０より少なくすると、ペ
ースト粘度調整に使用する溶媒量が不足してペーストの
粘度が高くなる恐れがある。一方、前記溶媒量が９０よ
り多くなると、練り液用の溶媒が不足して前記溶媒に増
粘剤を十分に溶解させることが困難になる恐れがある。
より好ましい溶媒量は、２０〜８０の範囲である。

【００５３】なお、前記（ｉ）および（ii）の方法にお
いて、ペーストを集電体に充填した後、これを乾燥さ
せ、加圧成形を施しても良い。 ３）セパレータ３ 前記セパレータ３としては、例えば、ポリエチレン繊維
製不織布、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維製
不織布、ポリプロピレン繊維製不織布などのポリオレフ
ィン繊維製不織布に親水性官能基が付与されたものや、
例えばナイロン６，６などのポリアミド繊維製不織布を
挙げることができる。前記ポリオレフィン繊維製不織布
に親水性官能基を付与する方法としては、例えば、コロ
ナ放電処理、スルホン化処理、グラフト共重合、界面活
性剤や親水性樹脂の塗布などを挙げることができる。 ４）アルカリ電解液 前記アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の
水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の水溶液等を挙げ
ることができる。前記アルカリ電解液は、これら水溶液
を単独で使用しても２種以上を混合して使用しても良
い。中でも、ＮａＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬ
ｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液
を用いるのが好ましい。

【００５４】また、本発明に係る方法で製造される二次
電池において、正極を前述した（１）または（２）の方
法で作製した場合、負極は前記（ｉ）または（ii）の方
法で作製しても良いが、次に示す方法で作製しても良
い。

【００５５】すなわち、この負極は、活物質と導電剤と
増粘剤と溶媒とを混練することによりペーストを調製し
た後、前記ペーストを集電体に充填し、これを必要に応
じて乾燥した後、プレスで加圧成形することにより作製
される。前記活物質、前記導電剤、前記粘着剤、前記溶
媒及び前記集電体としては、前述したのと同様なものを
用いることができる。

【００５６】本発明に係る方法で製造される二次電池に
おいて、負極を前述した（ｉ）または（ii）の方法で作
製した場合、正極は前記（１）あるいは（２）の方法で
作製しても良いが、次に示す方法で作製しても良い。

【００５７】すなわち、この正極は、活物質と導電剤と
粘着剤と溶媒とを混練することによりペーストを調製し
た後、前記ペーストを集電体に充填し、これを必要に応
じて乾燥した後、プレスで加圧成形することにより作製
される。前記活物質、前記導電剤、前記粘着剤、前記溶
媒及び前記集電体としては、前述したのと同様なものを
用いることができる。

【００５８】本発明に係るペースト式電極の製造方法
は、活物質、導電剤、１種または２種以上の増粘剤及び
溶媒からなるペーストを調製する工程、前記ペースト調
製工程は、前記増粘剤のうち少なくとも１種を前記溶媒
に溶解させて練り液を作製した後、前記練り液とその他
の材料とを混練することにより行われる；前記ペースト
を集電体に充填する工程；を具備する。

【００５９】また、本発明に係る別のペースト式電極の
製造方法は、活物質、導電剤、１種または２種以上の増
粘剤及び溶媒の一部を混練する工程、前記混練工程は、
前記増粘剤のうち少なくとも１種を前記溶媒の一部に溶
解させて練り液を作製した後、前記練り液とその他の材
料とを混練することによって行われる；残りの溶媒を添
加して混練することによりペーストを調製する工程；前
記ペーストを集電体に充填する工程；を具備する。

【００６０】前記活物質としては、前述したものの他
に、金属カドミウム、水酸化カドミウムなどのカドミウ
ム化合物、種々の酸化物（例えば、リチウムマンガン複
合酸化物、二酸化マンガン、リチウム含有ニッケル酸化
物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケ
ルコバルト酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジ
ウムなど）や、カルコゲン化合物（例えば、二硫化チタ
ン、二硫化モリブテンなど）等を挙げることができる。

【００６１】前記導電剤としては、前述したものの他
に、人造黒鉛等を挙げることができる。前記増粘剤とし
ては、前述したものの他に、ポリメタアクリル酸、ポリ
メタアクリル酸塩、ポリアクリル酸エステル、ポリメタ
アクリル酸エステル、アクリル酸又はメタアクリル酸の
いずれか一方とアクリル酸エステル又はメタアクリル酸
エステルのいずれか一方との共重合体、アクリル酸エス
テル又はメタアクリル酸エステルのいずれか一方と他の
モノマーとの共重合体等を挙げることができる。

【００６２】前記溶媒としては、前述したものの他に有
機溶媒等を挙げることができる。前記集電体としては、
前述したものの他にアルミニウム箔や、アルミニウムメ
ッシュ等を挙げることができる。

【００６３】本発明に係るペースト式電極の製造方法
は、前述したアルカリ二次電池の他にリチウム二次電池
にも同様に適用することができる。以上説明したように
本発明のペースト式電極の製造方法は、活物質、導電
剤、１種または２種以上の増粘剤及び溶媒からなるペー
ストを調製する工程、前記ペースト調製工程は、前記増
粘剤のうち少なくとも１種を前記溶媒に溶解させて練り
液を作製した後、前記練り液とその他の材料とを混練す
ることにより行われる；前記ペーストを集電体に充填す
る工程；を具備する。前記増粘剤のうち少なくとも１種
を予め前記溶媒に溶解させて練り液として添加すると、
前記増粘剤の前記溶媒に対する溶解度を向上することが
できるため、ペースト構成材料の粘度を最適値まで高め
ることができる。その結果、これら材料を大きな剪断応
力を加えながら混練することができ、前記導電剤が前記
活物質に対して均一に分散されたペーストを調製するこ
とができる。従って、前記ペーストを集電体に充填する
と、活物質に対して導電剤が均一に分散された電極を製
造することができるため、前記電極を備えた電池はその
性能を向上することができる。

【００６４】本発明のペースト式電極の製造方法は、活
物質、導電剤、１種または２種以上の増粘剤及び溶媒の
一部を混練する工程、前記混練工程は、前記増粘剤のう
ち少なくとも１種を前記溶媒の一部に溶解させて練り液
を作製した後、前記練り液とその他の材料とを混練する
ことによって行われる；残りの溶媒を添加して混練する
ことによりペーストを調製する工程；前記ペーストを集
電体に充填する工程；を具備する。前記増粘剤のうち少
なくとも１種を前記溶媒の一部に溶解させることによっ
て高粘度の練り液を調製することができる。この高粘度
の練り液を用いることによって、一度目の混練工程で混
練される材料の粘度を極めて高くすることができるた
め、高い剪断応力を加えながら混練することができ、前
記導電剤を前記活物質に対して均一に分散させることが
できる。これに残りの溶媒を添加して混練することによ
り適正な粘度に調整すると、前記活物質に対して前記導
電剤が均一に分散されたペーストを調製することができ
る。前記ペーストを集電体に充填すると、活物質に対し
て導電剤が均一に分散された電極を製造することができ
るため、性能が優れた電池を提供することができる。

【００６５】本発明に係るアルカリ二次電池の製造方法
は、ペースト式正極と、負極と、アルカリ電解液とを具
備したアルカリ二次電池の製造方法において、ニッケル
化合物、コバルト種からなる導電剤、１種または２種以
上の増粘剤及び溶媒からなるペーストを調製する工程、
前記ペースト調製工程は前記増粘剤のうち少なくとも１
種を前記溶媒に溶解させて練り液を作製した後、前記練
り液とその他の材料を混練することにより行われる；前
記ペーストを集電体に充填する工程；を具備する方法に
より前記正極を作製する。前記増粘剤のうち少なくとも
１種を前記溶媒に溶解させて練り液として添加すること
によって、前記増粘剤の前記溶媒に対する粘度を高める
ことができるため、ペースト構成材料の粘度を最適値ま
で向上することができ、これら材料を十分な剪断応力を
加えながら混練することができる。その結果、前記導電
剤の二次凝集を破壊して前記ニッケル化合物に対して均
一に分散させることができる。得られたペーストを前記
集電体に充填すると、前記ニッケル化合物に対して前記
導電剤が均一に分散されたペースト式正極を作製するこ
とができる。前記正極をアルカリ二次電池に組み込み、
初充電などにより前記導電剤を高い導電性のオキシ水酸
化コバルトに酸化すると、前記ニッケル化合物の表面を
オキシ水酸化コバルト膜で均一に被覆することができ
る。従って、前記ニッケル化合物間及び前記集電体との
導通を良好にすることができるため、前記正極の利用率
を向上することができる。

【００６６】前記導電剤は、二次凝集しやすく、一旦凝
集すると分散し難くなる性質を有する。活物質、導電剤
及び増粘剤を予備攪拌した後、溶媒を添加して混練する
ことによりペーストを調製する従来法によると、前記増
粘剤の前記溶媒に対する溶解度が低いため、混練時の剪
断応力が小さく、混練によって前記導電剤の二次凝集を
十分に破壊することができず、前記導電剤の分布に偏り
が生じた。このため、正極の利用率を高めるには、前記
導電剤の種類にもよるが、前記ニッケル化合物に対して
最低でも１０％正極に添加する必要があり、その分ニッ
ケル化合物の充填量が減少した。本発明の方法による
と、正極材料を混練する際に前記導電剤の二次凝集を破
壊できるため、ニッケル化合物に対して５％程度という
少量で前記導電剤を均一に分散させることができる。そ
の結果、正極に添加するニッケル化合物の量を増加させ
ることができるため、前記正極の容量を向上することが
できる。従って、前記正極は容量及び利用率を向上でき
るため、前記正極を備えたアルカリ二次電池は放電容量
及び充放電サイクル寿命を向上することができる。

【００６７】本発明に係るアルカリ二次電池の製造方法
は、ニッケル化合物、コバルト種からなる導電剤、１種
または２種以上の増粘剤及び溶媒の一部を混練する工
程、前記混練工程は前記増粘剤のうち少なくとも１種を
前記溶媒の一部に溶解させて練り液を調製した後、前記
練り液とその他の材料とを混練することにより行われ
る；残りの溶媒を添加して混練することによりペースト
を調製する工程；前記ペーストを集電体に充填する工
程；を具備する方法により正極を作製する。前記増粘剤
のうち少なくとも１種を前記溶媒の一部に溶解させるこ
とによって高粘度の練り液を調製することができる。こ
の高粘度の練り液を用いることにより一度目の混練工程
で混練される材料の粘度を極めて高くすることができる
ため、高い剪断応力を加えながら混練することができ、
前記導電剤の二次凝集を破壊して前記導電剤を前記活物
質に対して均一に分散させることができる。このような
混練後、残りの溶媒を添加して適正な粘度を調整するこ
とによって、少量の導電剤で前記活物質に対して前記導
電剤が均一に分散されたペーストを得ることができる。
前記ペーストを集電体に充填すると、ニッケル化合物の
利用率が高く、かつニッケル化合物量が増加された高容
量な正極を作製することができるため、高容量で、かつ
長寿命なアルカリ二次電池を実現することができる。

【００６８】本発明に係るアルカリ二次電池の製造方法
は、水素吸蔵合金、導電剤、１種または２種以上の増粘
剤及び溶媒からなるペーストを調製する工程、前記ペー
スト調製工程は前記増粘剤のうちの少なくとも１種を前
記溶媒に溶解させて練り液を作製した後、前記練り液と
その他の材料とを混練することにより行われる；前記ペ
ーストを集電体に充填する工程；を具備する方法により
負極を作製する。前記増粘剤のうち少なくとも１種を前
記溶媒に溶解させて練り液として添加することによっ
て、前記増粘剤の前記溶媒への溶解量を向上させること
ができ、ペースト構成材料の粘度を最適値に高めること
ができ、これら材料を十分な剪断応力を加えながら混練
することができ、前記導電剤を前記水素吸蔵合金に対し
て均一に分散させることができる。得られたペーストを
前記集電体に充填すると、前記水素吸蔵合金に対して前
記導電剤が均一に分散されたペースト式負極を作製する
ことができる。その結果、前記水素吸蔵合金間及び集電
体との導通を良好にすることができるため、前記水素吸
蔵合金を十分に活性化することができ、過充電時に正極
から必然的に発生する酸素ガスを吸収する能力を十分に
発揮させることができる。また、水素吸蔵合金が十分に
活性化されると、逆充電時に正極から必然的に発生する
水素ガスの吸収性能も向上される。このガス吸収性能が
優れた負極をアルカリ二次電池に組み込むと、過充電時
及び逆充電時の内圧上昇が抑制され、充放電サイクル寿
命が向上されたアルカリ二次電池を実現することができ
る。

【００６９】本発明に係るアルカリ二次電池の製造方法
は、水素吸蔵合金、導電剤、１種または２種以上の増粘
剤及び溶媒の一部を混練する工程、前記混練工程は前記
増粘剤のうち少なくとも１種を前記溶媒の一部に溶解さ
せて練り液を調製した後、前記練り液とその他の材料と
を混練することにより行われる；残りの溶媒を添加して
混練することによりペーストを調製する工程；前記ペー
ストを集電体に充填する工程；を具備する方法により負
極を作製する。前記増粘剤のうち少なくとも１種を前記
溶媒の一部に溶解させることによって、高粘度の練り液
を調製することができる。前記高粘度の練り液を用いる
ことによって、一度目の混練における材料の粘度を極め
て高くすることができるため、大きな剪断応力を加えな
がら混練することができ、前記導電剤を前記水素吸蔵合
金に対して均一に分散させることができる。これに残り
の溶媒を添加して粘度を調整すると、前記導電剤が均一
に分散されたペーストを得ることができる。前記ペース
トを集電体に充填することによって前記水素吸蔵合金に
対して前記導電剤が均一に分散されたペースト式負極を
作製することができる。その結果、前記負極の酸素ガス
及び水素ガスの吸収性能を向上することができるため、
過充電時及び逆充電時の内圧上昇が抑制され、充放電サ
イクル寿命が向上されたアルカリ二次電池を提供するこ
とができる。

【００７０】また、本発明に係るアルカリ二次電池の製
造方法は、ニッケル化合物、コバルト種からなる導電
剤、１種または２種以上の増粘剤及び溶媒からなるペー
ストを調製する工程、前記ペースト調製工程は前記増粘
剤のうち少なくとも１種を前記溶媒に溶解させて練り液
を作製した後、前記練り液とその他の材料を混練するこ
とにより行われる；前記ペーストを集電体に充填する工
程；を具備する方法により正極を作製し、かつ水素吸蔵
合金、導電剤、１種または２種以上の増粘剤及び溶媒か
らなるペーストを調製する工程、前記ペースト調製工程
は、前記増粘剤のうちの少なくとも１種を前記溶媒に溶
解させて練り液を作製した後、前記練り液とその他の材
料とを混練することにより行われる；前記ペーストを集
電体に充填する工程；を具備する方法により負極を作製
する。このような方法で作製されたペースト式正極及び
ペースト式負極を備えるアルカリ二次電池は、ニッケル
化合物の利用率を向上することができ、過充電時及び逆
充電時の内圧上昇が抑制され、高容量化及び長寿命化を
達成することができる。

【００７１】本発明に係るアルカリ二次電池の製造方法
は、ニッケル化合物、コバルト種からなる導電剤、１種
または２種以上の増粘剤及び溶媒からなるペーストを調
製する工程、前記ペースト調製工程は、前記増粘剤のう
ち少なくとも１種を前記溶媒に溶解させて練り液を作製
した後、前記練り液とその他の材料を混練することによ
り行われる；前記ペーストを集電体に充填する工程；を
具備する方法により正極を作製し、かつ水素吸蔵合金、
導電剤、１種または２種以上の増粘剤及び溶媒の一部を
混練する工程、前記混練工程は、前記増粘剤のうち少な
くとも１種を前記溶媒の一部に溶解させて練り液を調製
した後、前記練り液とその他の材料とを混練することに
より行われる；残りの溶媒を添加して混練することによ
りペーストを調製する工程；前記ペーストを集電体に充
填する工程；を具備する方法により負極を作製する。こ
のような方法で作製されたペースト式正極及びペースト
式負極を備えるアルカリ二次電池は、ニッケル化合物の
利用率を向上することができ、過充電時及び逆充電時の
内圧上昇が抑制され、高容量化及び長寿命化を達成する
ことができる。

【００７２】本発明に係るアルカリ二次電池の製造方法
は、ニッケル化合物、コバルト種からなる導電剤、１種
または２種以上の増粘剤及び溶媒の一部を混練する工
程、前記混練工程は、前記増粘剤のうち少なくとも１種
を前記溶媒の一部に溶解させて練り液を調製した後、前
記練り液とその他の材料とを混練することにより行われ
る；残りの溶媒を添加して混練することによりペースト
を調製する工程；前記ペーストを集電体に充填する工
程；を具備する方法により正極を作製し、かつ水素吸蔵
合金、導電剤、１種または２種以上の増粘剤及び溶媒の
一部を混練する工程、前記混練工程は、前記増粘剤のう
ち少なくとも１種を前記溶媒の一部に溶解させて練り液
を調製した後、前記練り液とその他の材料とを混練する
ことにより行われる；残りの溶媒を添加して混練するこ
とによりペーストを調製する工程；前記ペーストを集電
体に充填する工程；を具備する方法により負極を作製す
る。このような方法で作製されたペースト式正極及びペ
ースト式負極を備えるアルカリ二次電池は、ニッケル化
合物の利用率を向上することができ、過充電時及び逆充
電時の内圧上昇が抑制され、高容量化及び長寿命化を達
成することができる。

【００７３】本発明に係るアルカリ二次電池の製造方法
は、ニッケル化合物、コバルト種からなる導電剤、１種
または２種以上の増粘剤及び溶媒の一部を混練する工
程、前記混練工程は、前記増粘剤のうち少なくとも１種
を前記溶媒の一部に溶解させて練り液を調製した後、前
記練り液とその他の材料とを混練することにより行われ
る；残りの溶媒を添加して混練することによりペースト
を調製する工程；前記ペーストを集電体に充填する工
程；を具備する方法により正極を作製し、かつ水素吸蔵
合金、導電剤、１種または２種以上の増粘剤及び溶媒か
らなるペーストを調製する工程、前記ペースト調製工程
は、前記増粘剤のうちの少なくとも１種を前記溶媒に溶
解させて練り液を作製した後、前記練り液とその他の材
料とを混練することにより行われる；前記ペーストを集
電体に充填する工程；を具備する方法により負極を作製
する。このような方法で作製されたペースト式正極及び
ペースト式負極を備えるアルカリ二次電池は、ニッケル
化合物の利用率を向上することができ、過充電時及び逆
充電時の内圧上昇が抑制され、高容量化及び長寿命化を
達成することができる。

【００７４】以下、本発明に係るアルカリ二次電池を前
述した図１を参照して説明する。 １）正極２ 前記正極２は、（ａ）〜（ｃ）に示す方法によって作製
することができる。

【００７５】（ａ）活物質、導電剤、１種以上の増粘剤
及び溶媒からなるペーストを調製するにあたり、予め前
記増粘剤のうち少なくとも１種を前記溶媒に溶解させて
練り液を作製し、前記練り液とその他の材料とを混練す
ることによりペーストを調製した後、前記ペーストを集
電体に充填し、これを必要に応じて乾燥した後、プレス
で加圧成形することにより前記正極を作製する。

【００７６】（ｂ）活物質、導電剤、１種以上の増粘剤
及び溶媒の一部を混練するにあたり、予め前記増粘剤の
うち少なくとも１種を前記溶媒の一部に溶解させて練り
液を作製し、前記練り液とその他の材料とを混練した
後、残りの溶媒を添加して混練することによりペースト
を調製し、前記ペーストを集電体に充填し、これを必要
に応じて乾燥した後、プレスで加圧成形することにより
前記正極を作製する。

【００７７】（ｃ）活物質と導電剤と粘着剤と溶媒とを
混練することによりペーストを調製した後、前記ペース
トを集電体に充填し、これを必要に応じて乾燥した後、
プレスで加圧成形することにより作製される。

【００７８】前記活物質としては、ニッケル化合物を挙
げることができる。前記ニッケル化合物としては、水酸
化ニッケル、亜鉛及びコバルトが共沈された水酸化ニッ
ケル、ニッケル酸化物等を挙げることができる。中で
も、前記亜鉛及びコバルトが共沈された水酸化ニッケル
を用いるのが好ましい。

【００７９】前記導電剤としては、コバルト化合物及び
金属コバルトから選ばれる１種以上を用いることができ
る。前記コバルト化合物としては、例えば、水酸化コバ
ルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂ ）、一酸化コバルト（ＣｏＯ）等
を挙げることができる。特に、水酸化コバルトか、一酸
化コバルト、もしくは水酸化コバルト及び一酸化コバル
トの両方からなる導電剤を用いるのが好ましい。このよ
うな導電剤を含む正極は利用率を高くすることができ
る。

【００８０】前記粘着剤としては、例えば、ポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ゴム系
ポリマー（例えば、ポリプロピレンスチレンブタジエン
ゴム（ＳＢＲ）のラテックス、アクリロニトリルブタジ
エンゴム（ＮＢＲ）のラテックス、エチレンプロピレン
ジエンモノマ（ＥＰＤＭ）のラテックスなど）等の疎水
性ポリマー；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、
メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチル
セルロース（ＨＰＭＣ）、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸塩（例えばポリアクリル酸ナトリウム（ＳＰ
Ａ））、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレ
ンオキシド、アクリル酸とビニルアルコールとの共重合
体、アクリル酸塩とビニルアルコールとの共重合体、マ
レイン酸とビニルアルコールとの共重合体等の親水性ポ
リマー；を挙げることができる。前記増粘剤は、前述し
た種類の高分子から選ばれる１種以上から形成すること
ができる。中でも、親水性ポリマーか、あるいは疎水性
ポリマーと親水性ポリマーからなる混合ポリマーを用い
るのが好ましい。なお、前記ポリエチレン、前記ポリプ
ロピレン及び前記ポリテトラフルオロエチレンはディス
パージョンの形態で用いることができる。

【００８１】前記溶媒としては、水等を挙げることがで
きる。前記集電体としては、例えばニッケル、ステンレ
スのような金属や、ニッケルメッキが施された樹脂など
の耐アルカリ性材料から形成された網状、スポンジ状、
繊維状、もしくはフェルト状の金属多孔体等を挙げるこ
とができる。 ２）負極４ 前記負極４は、希土類系水素吸蔵合金粉末及び水を含む
ペーストが集電体に充填された構造を有する。前記希土
類系水素吸蔵合金粉末は、蒸留水中（２５℃）に浸漬さ
れた際のｐＨが６〜８である。

【００８２】前記負極４は、次の（Ａ）〜（Ｃ）に示す
方法によって作製することができる。 （Ａ）前記合金
粉末、導電剤、１種以上の増粘剤及び水からなるペース
トを調製するにあたり、予め前記増粘剤のうちの少なく
とも１種を前記水に溶解させて練り液を作り、前記練り
液とその他の材料とを混練することによりペーストを調
製した後、前記ペーストを前記集電体に充填し、これを
必要に応じて乾燥した後、プレスで加圧成形することに
より前記負極を作製する。

【００８３】（Ｂ）前記合金粉末，導電剤、１種以上の
増粘剤及び水の一部を混練するにあたり、予め前記増粘
剤のうち少なくとも１種を前記水の一部に溶解させて練
り液を調製し、前記練り液とその他の材料とを混練した
後、残りの溶媒を添加して混練することによりペースト
を調製し、前記ペーストを前記集電体に充填し、これを
必要に応じて乾燥した後、プレスで加圧成形することに
より前記負極を作製する。

【００８４】（Ｃ）前記合金粉末と導電剤と粘着剤と水
とを混練することによりペーストを調製した後、前記ペ
ーストを前記集電体に充填し、これを必要に応じて乾燥
した後、プレスで加圧成形することにより作製される。

【００８５】前記希土類系水素吸蔵合金としては、例え
ばＬａＮｉ₅ 、ＭｍＮｉ₅ （Ｍｍ；ミッシュメタル）、
ＬｍＮｉ₅ （Ｌｍ；ランタン富化したミッシュメタ
ル）、またはこれらのＮｉの一部をＡｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、
Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｂ、Ｆｅのような元素
で置換した多元素系のものを挙げることができる。特
に、一般式ＬｍＮｉ_w Ｃｏ_x Ｍｎ_y Ａｌ_z （原子比ｗ，
ｘ，ｙ，ｚの合計値は５．００≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．
５０である）で表される組成の水素吸蔵合金は充放電サ
イクルの進行に伴う微粉化を抑制して充放電サイクル寿
命を向上できるための好適である。前記一般式ＬｍＮｉ
_w Ｃｏ_x Ｍｎ_y Ａｌ_z の水素吸蔵合金の中で、下記の組
成を有する水素吸蔵合金がより好ましい。

【００８６】一般式ＬｍＮｉ_w Ｃｏ_x Ｍｎ_y Ａｌ_z （但
し、ＬｍはＬａを含む希土類元素から選ばれる少なくと
も一種からなり、原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの値がそれぞ
れ、３．００≦ｗ≦４．５０，０．２０≦ｘ＜０．９
０，０．１５≦ｙ＜０．５０，０．１５≦ｚ＜０．５０
であり、かつ前記原子比ｗ，ｘ，ｙ，ｚの合計値が５．
１０≦ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ≦５．５０を示す）で表される水
素吸蔵合金。

【００８７】希土類系水素吸蔵合金粉末を蒸留水中に浸
漬した際のｐＨは、２５℃の蒸留水１００重量部に希土
類系水素吸蔵合金粉末１００〜１５０重量部を添加し、
これを攪拌することによって前記合金粉末を前記蒸留水
中に分散させた後、この蒸留水のｐＨを測定することに
よって求められる。このようにして得られるｐＨを前記
範囲に限定するのは次のような理由によるものである。
希土類系水素吸蔵合金粉末を蒸留水中に浸漬した場合に
ｐＨが６未満になることはあまりないが、前記ｐＨが６
未満になる場合、水素吸蔵合金と蒸留水の間で何らかの
反応が生じているものと考えられる。このため、このよ
うな性状の水素吸蔵合金粉末を用いてペーストを調製
し、負極を作製すると、負極特性が低下して充放電サイ
クル寿命等の低下を招く恐れがあり、好ましくない。一
方、合金粉末を蒸留水中に浸漬した際のｐＨが８を越え
る場合は、蒸留水中に前記合金粉末中の希土類成分が溶
解している、つまり合金粉末が腐食されていることを示
す。従って、このような合金粉末を用いてペーストを調
製すると、ペースト調製中に水素吸蔵合金粉末が腐食さ
れるため、負極特性が低下し、充放電サイクル寿命の低
下を招く。また、ペースト調製中に腐食反応が生じた
り、合金粉末と水とが反応したりすると、これら反応は
発熱反応であるため、ペースト温度が上昇し、ペースト
の粘度が低下し、前記ペーストを集電体に均一に充填す
ることが困難になる。従って、蒸留水中に浸漬した際の
ｐＨが前記範囲を外れる希土類系水素吸蔵合金粉末を含
む負極は、単位体積当たりの合金密度にばらつきが生
じ、負極特性が低下する。

【００８８】前記希土類系水素吸蔵合金粉末の平均粒径
は、３０〜４０μｍにすることが好ましい。前記平均粒
径を３０μｍ未満にすると、合金表面での腐食の度合い
が大きくなり、電池特性に悪影響を与える恐れがある。
一方、前記平均粒径が４０μｍを越えると、水素吸蔵合
金粉末の比表面積が低減して負極容量が低下する恐れが
ある。

【００８９】前記希土類系水素吸蔵合金粉末は、前述し
た組成の希土類系水素吸蔵合金インゴットを不活性ガス
（例えば窒素ガスやアルゴンガスなど）中で粉砕した
後、これを例えば大気のような酸化性雰囲気にて貯蔵す
ることによって作製することができる。このような方法
で作製された合金粉末は、表面に酸化膜が形成されてお
り、この酸化膜がバリアになってペースト調製における
合金と水との反応を回避することができるため、蒸留水
中に浸漬した際にｐＨが６〜８を示す。

【００９０】前記合金粉末作製方法において、前記酸化
性雰囲気の温度は、０℃〜５０℃にすることが好まし
い。これは次のような理由によるものである。前記温度
を０℃未満にすると、合金表面で生成する酸化皮膜が薄
くなり、前記酸化皮膜がバリア機能を果たせなくなる恐
れがある。一方、前記温度が５０℃を越えると、合金中
の酸化物の比率が高くなり、負極の容量が低下する恐れ
がある。より好ましい温度は、１０℃〜３０℃の範囲で
ある。

【００９１】前記酸化性雰囲気おける貯蔵時間は、６０
〜１２０分に設定することが好ましい。前記導電剤とし
ては、例えば、ニッケル粉末、酸化コバルト、酸化チタ
ン、カーボンブラック等を挙げることができる。特に、
前記カーボンブラックを導電性粉末として用いることが
好ましい。

【００９２】前記増粘剤としては、前述した正極で説明
したのと同様なものを用いることができる。前記集電体
としては、例えば、パンチドメタル、エキスパンデッド
メタル、穿孔剛板、ニッケルネットなどの二次元基板
や、フェルト状金属多孔体や、スポンジ状金属基板など
の三次元基板を挙げることができる。 ３）セパレータ３ 前記セパレータ３としては、例えば、ポリエチレン繊維
製不織布、エチレン−ビニルアルコール共重合体繊維製
不織布、ポリプロピレン繊維製不織布などのポリオレフ
ィン繊維製不織布に親水性官能基が付与されたものや、
例えばナイロン６，６などのポリアミド繊維製不織布を
挙げることができる。前記ポリオレフィン繊維製不織布
に親水性官能基を付与する方法としては、例えば、コロ
ナ放電処理、スルホン化処理、グラフト共重合、界面活
性剤や親水性樹脂の塗布などを挙げることができる。 ４）アルカリ電解液 前記アルカリ電解液としては、例えば、水酸化ナトリウ
ム（ＮａＯＨ）の水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）の
水溶液、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の水溶液等を挙げ
ることができる。前記アルカリ電解液は、これら水溶液
を単独で使用しても２種以上を混合して使用しても良
い。中でも、ＮａＯＨとＬｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬ
ｉＯＨの混合液、ＫＯＨとＬｉＯＨとＮａＯＨの混合液
を用いるのが好ましい。

【００９３】本発明に係るアルカリ二次電池は、正極
と、蒸留水中に浸漬した際のｐＨが６〜８になる希土類
系水素吸蔵合金粉末を含むペースト式負極と、アルカリ
電解液とを備える。

【００９４】希土類系水素吸蔵合金は、同じ組成で同じ
条件で製造されたものでも合金中に含まれている不純物
や、合金成分の偏析状態等によりその耐食性にばらつき
を生じる。耐食性が劣る合金粉末を蒸留水中に浸漬する
と、多量の希土類成分が前記蒸留水中に溶けて、つまり
腐食が生じ、前記蒸留水のｐＨが高くなる。この耐食性
が劣る合金粉末から負極を作製すると、ペースト調製中
に合金粉末が腐食されるため、負極特性が劣化し、充放
電サイクル寿命が低下する。一方、希土類系水素吸蔵合
金粉末を浸漬した際のｐＨが低い場合、蒸留水中におい
て合金粉末と水の間で腐食ではない何等かの反応が生
じ、その結果としてｐＨが低下しているものと考えられ
る。このような性質を有する合金粉末を含む負極を備え
たアルカリ二次電池は、充放電サイクル寿命が低下する
恐れがある。

【００９５】蒸留水中に浸漬した際のｐＨが６〜８にな
る希土類系水素吸蔵合金粉末は、耐食性が高く、ペース
ト調製中に腐食等によって劣化するのを回避することが
できる。また、このような合金粉末は、ペースト調製中
に水と反応し難いため、ペースト温度が上昇するのを防
止でき、ペーストの粘度を適正な値に維持することがで
きる。このため、ペーストが均一に充填され、合金密度
が均一な負極を得ることができる。

【００９６】従って、本願発明のように蒸留水中に浸漬
した際のｐＨが６〜８になる希土類系水素吸蔵合金粉末
を含む負極を備えたアルカリ二次電池は、充放電サイク
ル寿命を向上することができる。

【００９７】

【実施例】 実施例１ ＜ペースト式正極の作製＞増粘剤としてのカルボキシメ
チルセルロース２０ｇとポリアクリル酸ナトリウム２０
ｇの混合粉末（水酸化ニッケル粉末に対する重量比で
０．４％）を溶媒としてのイオン交換水３．０ｋｇ（水
酸化ニッケル粉末に対する重量比で３０％）に投入して
練り液を調製した。この練り液の重量は３．０４ｋｇ
で、粘度が３００ｃｐｓ（２５℃）であった。

【００９８】図２に示すようなミキサーを用いてペース
ト調製を行った。前記ミキサーは、容積が１０ｌの公転
する円筒形容器２１と、前記容器２１にその中心から偏
心して取り付けられた自転するアジテータ２２とを有す
る。このような構造のミキサーの容器２１内に活物質と
して平均粒径１５μｍの水酸化ニッケル粉末１０ｋｇ
と、一酸化コバルト０．８ｋｇ（水酸化ニッケル粉末に
対する重量比で８％）を投入し、均一に予備攪拌を行っ
た後、前記練り液を投入し、自転方向２００ｒｐｍ、公
転方向２０ｒｐｍの条件にて混練りを行い、ペーストを
得た。前記ペーストを厚さが１．１ｍｍで、空隙率が９
５％のフェルト状ニッケル基板に充填し、乾燥後カレン
ダーロールにて圧縮して厚さが０．６ｍｍのペースト式
ニッケル正極を作製した。 ＜負極の作製＞ランタン富化したミッシュメタルＬｍ
と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを用いて高周波炉によっ
て、ＬｍＮｉ_4.0 Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.3 Ａｌ_0.3 の組成から
なる水素吸蔵合金を作製した。前記水素吸蔵合金を機械
粉砕した。前記ミキサーの前記容器２１内に合金粉末１
００重量部と、増粘剤としてアクリル酸ソーダ−ビニル
アルコールの共重合体を０．３重量部、導電性材料とし
てカーボンブラック１重量部と、溶媒としてのイオン交
換水５０重量部とを投入し、自転方向が４０ｒｐｍ、公
転方向が２０ｒｐｍの条件で混練することによって、ペ
ーストを調製した。このペーストを導電性基板としての
パンチドメタルに塗布、乾燥した後、加圧成形すること
によってペースト式負極を作製した。

【００９９】前記正極と前記負極との間にセパレータ
（ポリプロピレン繊維とポリエチレン繊維からなる複合
繊維製不織布に親水化処理が施されたもの）を介装し、
渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群を単３
サイズの有底円筒状容器に収納した。この容器内に水酸
化カリウムを主成分とするアルカリ電解液を収容し、封
口することにより前述した図１に示す構造を有し、ＡＡ
サイズの円筒形アルカリ二次電池を組み立てた。 実施例２ 以下に説明する方法でペースト式正極を作製したこと以
外は、実施例１と同様な方法で前述した図１に示す構造
を有し、ＡＡサイズの円筒形アルカリ二次電池を組み立
てた。

【０１００】増粘剤としてのカルボキシメチルセルロー
ス２０ｇとポリアクリル酸ナトリウム２０ｇの混合粉末
を溶媒としてのイオン交換水２．０ｋｇ（水酸化ニッケ
ル粉末に対する重量比で２０％）に投入して練り液を調
製した。この練り液の重量は２．０４ｋｇで、粘度が４
０００ｃｐｓ（２５℃）であった。

【０１０１】前記ミキサーの容器２１内に活物質として
平均粒径１５μｍの水酸化ニッケル粉末１０ｋｇと、一
酸化コバルト０．８ｋｇを投入し、均一に予備攪拌を行
った後、前記練り液を投入し、自転方向２００ｒｐｍ、
公転方向２０ｒｐｍの条件にて混練りを行った。この混
練りにより混合物は流動性を持たない団子状になり、こ
れに十分な大きさの剪断応力を加えながら混練した後、
残りのイオン交換水１．０ｋｇ（水酸化ニッケル粉末に
対する重量比で１０％）を投入し、更に混練してペース
トを得た。前記ペーストを厚さが１．１ｍｍで、空隙率
が９５％のフェルト状ニッケル基板に充填し、乾燥後カ
レンダーロールにて圧縮して厚さが０．６ｍｍのペース
ト式ニッケル正極を作製した。 比較例１ 以下に説明する方法でペースト式正極を作製したこと以
外は、実施例１と同様な方法で前述した図１に示す構造
を有し、ＡＡサイズの円筒形アルカリ二次電池を組み立
てた。

【０１０２】前記ミキサーの容器２１内に活物質として
平均粒径１５μｍの水酸化ニッケル粉末１０ｋｇと、一
酸化コバルト０．８ｋｇと、増粘剤としてのカルボキシ
メチルセルロース２０ｇとポリアクリル酸ナトリウム２
０ｇの混合粉末とを投入し、均一に予備攪拌を行った
後、溶媒としてのイオン交換水３．０ｋｇを投入して自
転方向２００ｒｐｍ、公転方向２０ｒｐｍの条件にて混
練りを行うことによりペーストを得た。前記ペーストを
厚さが１．１ｍｍで、空隙率が９５％のフェルト状ニッ
ケル基板に充填し、乾燥後カレンダーロールにて圧縮し
て厚さが０．６ｍｍのペースト式ニッケル正極を作製し
た。

【０１０３】得られた実施例１〜２及び比較例１の二次
電池について、組み立て前に正極の断面を観察し、その
模式図を図３〜図４に示す。図３に示すように、実施例
１〜２では、一酸化コバルト粒子２３の二次凝集がとき
ほぐされ、一酸化コバルト粒子２３が水酸化ニッケル粒
子２４の表面を覆うように分布していることがわかる。
これに対し、図４に示すように比較例１では、一酸化コ
バルト粒子２３は二次凝集したまま正極中に存在し、水
酸化ニッケル粒子２４の表面に点在していることがわか
る。

【０１０４】また、得られた実施例１〜２及び比較例１
の二次電池について、数回充放電を施すことにより活性
化した後、電池の容量を測定した。容量は、０．１Ｃｍ
Ａ相当の電流で１５時間充電した後、１時間放置し、１
ＣｍＡ相当の電流で放電し、電池電圧が１．０Ｖに低下
するまでの放電時間と電流の積から算出した。各二次電
池について、得られた電池容量と予め計算した正極の理
論容量との比から正極の利用率を求め、その結果を図５
に示す。

【０１０５】図５から明らかなように、利用率は、比較
例１が８４％程度であるのに対し、実施例１においては
９０％、実施例２においては９２％であった。実施例
１，２のように増粘剤のうちの少なくとも１種を予め溶
媒全部または一部に溶解させて練り液としてニッケル化
合物と導電剤に添加し、これらを混練することによっ
て、前述した図３、図４に示すように導電剤をニッケル
化合物に対して均一に分散させることができるため、正
極の利用率を向上できる。また、実施例２のようにペー
スト調製に必要な溶媒の量の一部で練り液を調製するこ
とによって、より高濃度の練り液を得ることができ、混
練り時に材料に大きなシェアをかけることができるた
め、利用率がより一層向上された正極を得ることが可能
になる。

【０１０６】また、前記実施例１、２の二次電池におい
て、導電剤として一酸化コバルトの代りに水酸化コバル
トを用いても同様な効果が得られた。 実施例３ ＜正極の作製＞前記ミキサーの容器２１内に活物質とし
て平均粒径１５μｍの水酸化ニッケル粉末１０ｋｇと、
一酸化コバルト０．８ｋｇと、増粘剤としてのカルボキ
シメチルセルロース２０ｇとポリアクリル酸ナトリウム
２０ｇの混合粉末とを投入し、予備攪拌を行った後、溶
媒としてのイオン交換水３．０ｋｇを投入して自転方向
２００ｒｐｍ、公転方向２０ｒｐｍの条件にて混練りを
行うことによりペーストを得た。前記ペーストを厚さが
１．１ｍｍで、空隙率が９５％のフェルト状ニッケル基
板に充填し、乾燥後カレンダーロールにて圧縮して厚さ
が０．６ｍｍのペースト式ニッケル正極を作製した。 ＜ペースト式負極の作製＞増粘剤としてのアクリル酸ソ
ーダ−ビニルアルコールの共重合体３０ｇ及びカルボキ
シメチルセルロース３０ｇ（水素吸蔵合金粉末に対する
重量比で０．６％）を溶媒としてのイオン交換水５ｋｇ
（水素吸蔵合金粉末に対する重量比で３３％）に投入し
て練り液を調製した。この練り液の重量は５．０６ｋｇ
で、粘度が１５００ｃｐｓ（２５℃）であった。

【０１０７】前記ミキサーの容器２１内にＬｍＮｉ_4.0
Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.3 Ａｌ_0.3 の組成からなる水素吸蔵合金
粉末１０ｋｇと、導電剤としてカーボンブラックを０．
１ｋｇ（水素吸蔵合金に対する重量比で１％）を投入し
て均一に予備攪拌した後、前記練り液を投入し、自転方
向４０ｒｐｍ、公転方向２０ｒｐｍの条件にて混練りを
行い、ペーストを得た。前記ペーストをパンチドメタル
に充填し、乾燥後カレンダーロールにて圧縮して厚さが
０．７ｍｍのペースト式負極を作製した。

【０１０８】得られた負極の断面を観察したところ、水
素吸蔵合金粒子の表面にカーボンブラックが均一に分散
されているを確認できた。前記正極と前記負極との間に
セパレータ（ポリプロピレン繊維とポリエチレン繊維か
らなる複合繊維製不織布に親水化処理が施されたもの）
を介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電
極群を単３サイズの有底円筒状容器に収納した。この容
器内に水酸化カリウムを主成分とするアルカリ電解液を
収容し、封口することにより前述した図１に示す構造を
有し、ＡＡサイズの円筒形アルカリ二次電池を組み立て
た。 実施例４ 以下に説明する方法でペースト式負極を作製したこと以
外は、実施例４と同様な方法で前述した図１に示す構造
を有し、ＡＡサイズの円筒形アルカリ二次電池を組み立
てた。

【０１０９】増粘剤としてのアクリル酸ソーダ−ビニル
アルコールの共重合体３０ｇ及びカルボキシメチルセル
ロース３０ｇ（水素吸蔵合金粉末に対する重量比で０．
６％）を溶媒としてのイオン交換水３ｋｇ（水素吸蔵合
金粉末に対する重量比で２３％）に投入して練り液を調
製した。この練り液の重量は３．０６ｋｇで、粘度が１
３０００ｃｐｓ（２５℃）であった。

【０１１０】前記ミキサーの容器２１内にＬｍＮｉ_4.0
Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.3 Ａｌ_0.3 の組成からなる水素吸蔵合金
粉末１０ｋｇと、導電剤としてカーボンブラックを０．
１ｋｇ（水素吸蔵合金に対する重量比で１％）を投入し
て均一に予備攪拌した後、前記練り液を投入し、自転方
向４０ｒｐｍ、公転方向２０ｒｐｍの条件にて混練りを
行った。この混練によって混合物は流動性がない団子状
になり、これを十分な大きさのシェアを加えながら混練
した後、残りのイオン交換水２ｋｇ（水素吸蔵合金に対
する重量比で１７％）を投入してさらに混練することに
よってペーストを得た。前記ペーストをパンチドメタル
に充填し、乾燥後カレンダーロールにて圧縮して厚さが
０．７ｍｍのペースト式負極を作製した。また、前記負
極の断面を観察したところ、水素吸蔵合金粒子の表面に
カーボンブラックが均一に分散されているを確認でき
た。

【０１１１】得られた実施例３〜４及び比較例１の二次
電池について、活性化のために数回充放電を施した後、
過充電時の電池内圧を測定した。電池内圧の測定は、各
二次電池を図６に示す圧力測定装置の容器内に収納して
行った。

【０１１２】すなわち、各電池内圧測定装置はアクリル
樹脂製のケース本体３１とキャップ３２とからなる電池
ケースを備える。前記ケース本体３１の中心部には、Ａ
Ａサイズの電池の金属容器と同一の内径および高さを有
する空間３３が形成されている。前記空間３３内部に
は、前記二次電池Ｃが収納されている。前記二次電池Ｃ
は、有底円筒形容器の上端に封口板が取り付けられずに
開放されている。前記ケース本体３１上には、前記キャ
ップ３２がパッキング３４およびＯリング３５を介して
ボルト３６およびナット３７により気密に固定されてい
る。前記キャップ３２には、圧力検出器３８が取り付け
られている。負極からの負極リード３９と正極からの正
極リード４０は前記パッキング３４と前記Ｏリング３５
との間を通して導出されている。

【０１１３】このような電池内圧測定装置により実施例
３〜４及び比較例１の二次電池について電流１ＣｍＡで
公称容量の２００％を充電した際の最大電池内圧を測定
し、その結果を下記表１に示す。

【０１１４】 表１ 最大電池内圧（ｋｇｆ／ｃｍ² ） 実施例３ ７ ｋｇｆ／ｃｍ² 実施例４ ５ ｋｇｆ／ｃｍ² 比較例１ １５ ｋｇｆ／ｃｍ² 表１から明らかなように、増粘剤のうち少なくとも一種
を溶媒全部又は一部に溶解させて得られた練り液を用い
てペーストを調製したペースト式負極を備えた実施例３
〜４の二次電池は、過充電時の内圧上昇を抑制できるこ
とがわかる。特に、実施例４のように溶媒の一部に増粘
剤のうちの少なくとも１種を溶解させてり高粘度の練り
液を調製し、これを用いて一次混練を行った後、残りの
溶媒を添加して混練することによりペースト調製を行っ
たペースト式負極を備えたアルカリ二次電池は、過充電
時の最大内圧を大幅に低減できることがわかる。

【０１１５】これに対し、水素吸蔵合金粉末と導電剤と
増粘剤の粉体に溶媒を投入してこれらを混練することに
よりペースト調製を行った負極を備えた比較例１の二次
電池は、実施例３〜４に比べて過充電時の電池内圧が高
いことがわかる。前記負極の断面を観察したところ、水
素吸蔵合金粒子の表面に導電剤が点在しており、導電剤
の分布が不均一であるために内圧が高くなったことがわ
かった。

【０１１６】また、実施例３，４及び比較例１の二次電
池に逆充電を施したところ、実施例３，４の二次電池は
比較例１よりも内圧を低く抑えられることを確認した。 実施例５ ＜ペースト式正極の作製＞増粘剤としてのカルボキシメ
チルセルロース２０ｇとポリアクリル酸ナトリウム２０
ｇの混合粉末を溶媒としてのイオン交換水２．０ｋｇ
（水酸化ニッケル粉末に対する重量比で２０％）に投入
して練り液を調製した。この練り液の重量は２．０４ｋ
ｇで、粘度が４０００ｃｐｓ（２５℃）であった。

【０１１７】前記ミキサーの容器２１内に活物質として
平均粒径１５μｍの水酸化ニッケル粉末１０ｋｇと、一
酸化コバルト０．８ｋｇを投入し、予備攪拌を行った
後、前記練り液を投入し、自転方向２００ｒｐｍ、公転
方向２０ｒｐｍの条件にて混練りを行った。この混練り
により混合物は流動性を持たない団子状になり、これに
大きな剪断応力を加えながら混練した後、残りのイオン
交換水１．０ｋｇ（水酸化ニッケル粉末に対する重量比
で１０％）を投入し、更に混練してペーストを得た。前
記ペーストを厚さが１．１ｍｍで、空隙率が９５％のフ
ェルト状ニッケル基板に充填し、乾燥後カレンダーロー
ルにて圧縮して厚さが０．６ｍｍのペースト式ニッケル
正極を作製した。

【０１１８】得られた正極の断面を観察したところ、一
酸化コバルト粒子の二次凝集はなく、一酸化コバルト粒
子が水酸化ニッケル粒子に対して均一に分散されている
ことを確認できた。 ＜ペースト式負極の作製＞増粘剤としてのアクリル酸ソ
ーダ−ビニルアルコールの共重合体３０ｇ及びカルボキ
シメチルセルロース３０ｇ（水素吸蔵合金粉末に対する
重量比で０．６％）を溶媒としてのイオン交換水３ｋｇ
（水素吸蔵合金粉末に対する重量比で２３％）に投入し
て練り液を調製した。この練り液の重量は３．０６ｋｇ
で、粘度が１３０００（２５℃）であった。

【０１１９】前記ミキサーの容器２１内にＬｍＮｉ_4.0
Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.3 Ａｌ_0.3 の組成からなる水素吸蔵合金
粉末１０ｋｇと、導電剤としてカーボンブラックを０．
１ｋｇ（水素吸蔵合金に対する重量比で１％）を投入し
て均一に予備攪拌した後、前記練り液を投入し、自転方
向４０ｒｐｍ、公転方向２０ｒｐｍの条件にて混練りを
行った。この混練によって混合物は流動性がない団子状
になり、これを十分な大きさのシェアを加えながら混練
した後、残りのイオン交換水２ｋｇ（水素吸蔵合金に対
する重量比で１７％）を投入してさらに混練することに
よってペーストを得た。前記ペーストをパンチドメタル
に充填し、乾燥後カレンダーロールにて圧縮して厚さが
０．７ｍｍのペースト式負極を作製した。

【０１２０】得られた負極の断面を観察したところ、水
素吸蔵合金粒子の表面にカーボンブラックが均一に分散
されているを確認できた。前記正極と前記負極との間に
セパレータ（ポリプロピレン繊維とポリエチレン繊維か
らなる複合繊維製不織布に親水化処理が施されたもの）
を介装し、渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電
極群を単３サイズの有底円筒状容器に収納した。この容
器内に水酸化カリウムを主成分とするアルカリ電解液を
収容し、封口することにより前述した図１に示す構造を
有し、ＡＡサイズの円筒形アルカリ二次電池を組み立て
た。

【０１２１】得られた実施例５の二次電池について、数
回充放電を施すことにより活性化した後、前述したのと
同様な方法によって正極の利用率を求めたところ、９２
％と高かった。また、実施例５の二次電池について、前
述したのと同様な方法によって過充電時の最大電池内圧
を測定したところ、５ｋｇｆ／ｃｍ² と低かった。

【０１２２】従って、ペースト調製に用いる溶媒の一部
に増粘剤のうち少なくとも１種を溶解させて練り液を調
製し、これをその他の電極材料と共に混練した後、残り
の溶媒を添加して混練することによってペーストを調製
する正極及び負極を備えた実施例５の二次電池は、正極
の利用率を向上することができると共に、過充電時の内
圧上昇を抑制することができる。

【０１２３】また、前記実施例５では、前述した（２）
に示す方法により作製されたペースト式正極と前記（i
i）に示す方法により作製されたペースト式負極とを備
えたアルカリ二次電池に適用した例を説明したが、前記
負極と前述した（１）の方法で作製された正極とを備え
た二次電池、あるいは前記正極と前述した（ｉ）の方法
で作製された負極とを備えた二次電池、前述した（１）
の方法で作製された正極及び前述した（ｉ）の方法で作
製された負極を備えた二次電池においても正極の利用率
及び負極のガス吸収性能が改善されたことを確認した。 実施例６ ＜正極の作製＞水酸化ニッケル粉末９０重量％に導電剤
として水酸化コバルト粉末１０重量％と、カルボキシメ
チルセルロース０．２５重量％、ポリアクリル酸ナトリ
ウム０．２５重量％及びポリテトラフルオロエチレンの
ディスパージョン（比重１．５，固形分６０ｗｔ％）固
形分換算で３．０重量％からなる粘着剤と、水３０重量
％とを添加し、混練してペースト状にし、これをニッケ
ル繊維基板に充填した後、乾燥、加圧成形することによ
ってペースト式ニッケル正極を作製した。 ＜負極の作製＞ランタン富化したミッシュメタルＬｍ
と、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌを用いて高周波炉によっ
て、ＭｍＮｉ_4.0 Ｃｏ_0.4 Ｍｎ_0.3 Ａｌ_0.3 の組成から
なる希土類系水素吸蔵合金を作製した。前記水素吸蔵合
金を不活性ガス雰囲気中で平均粒径が３０μｍになるよ
うに機械粉砕した。前記合金粉末を２５℃の大気中に６
０分間貯蔵した。貯蔵後の合金粉末１００重量部を２５
℃の蒸留水１００重量部中に添加し、これを攪拌するこ
とによって前記合金粉末を前記蒸留水中に分散させた
後、ｐＨを測定したところ、ｐＨは６であった。

【０１２４】得られた合金粉末１００重量部に対してポ
リアクリル酸ナトリウム０．５重量部、カルボキシメチ
ルセルロース（ＣＭＣ）０．１２５重量部、ポリテトラ
フルオロエチレンのディスパージョン（比重１．５，固
形分６０ｗｔ％）を固形分換算で１．５重量部および導
電性材料としてカーボン粉末１重量部を水５０重量部と
共に混合することによって、ペーストを調製した。この
ペーストを導電性基板としてのパンチドメタルに塗布、
乾燥した後、加圧成形することによってペースト式負極
を作製した。

【０１２５】前記正極と前記負極との間にセパレータ
（ポリプロピレン繊維とポリエチレン繊維からなる複合
繊維製不織布に親水化処理が施されたもの）を介装し、
渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群を単３
サイズの有底円筒状容器に収納した。この容器内に７規
定のＫＯＨ及び１規定のＬｉＯＨからなるアルカリ電解
液を収容し、封口することにより前述した図１に示す構
造を有し、単３サイズで、理論容量が１１００ｍＡｈの
円筒形アルカリ二次電池を組み立てた。 実施例７ 以下に説明する希土類系水素吸蔵合金粉末を用いること
以外は、実施例６と同様な構成で前述した前述した図１
に示す構造を有し、単３サイズで、理論容量が１１００
ｍＡｈの円筒形アルカリ二次電池を組み立てた。

【０１２６】実施例６と同様な条件で水素吸蔵合金の作
製、粉砕を行った合金粉末を２５℃の大気中に１２０分
間貯蔵した。貯蔵後の合金粉末を ℃の蒸留水中に浸
漬した際のｐＨを前述したのと同様な方法によって測定
したところ、ｐＨは８であった。 比較例２実施例６と同様な条件で水素吸蔵合金の作製、
粉砕を行った合金粉末を酸化性雰囲気で貯蔵することな
く負極に組み込んだこと以外は、実施例６と同様な方法
で前述した前述した図１に示す構造を有し、単３サイズ
で、理論容量が１１００ｍＡｈの円筒形アルカリ二次電
池を組み立てた。

【０１２７】また、前記合金粉末を２５℃の蒸留水中に
浸漬した際のｐＨを前述したのと同様な方法によって測
定したところ、ｐＨは１１であった。得られた実施例６
〜７及び比較例２の二次電池について、４５℃で２４時
間エージングを行い、初充電を施した後、１１００ｍＡ
で１５０％充電した後、２２００ｍＡで電池電圧が１．
０Ｖに達するまで放電する充放電サイクルを繰り返し、
各サイクル毎に２２００ｍＡで電池電圧が１．０Ｖに達
するまでの時間から放電容量を算出した。各二次電池に
ついて１サイクル目及び３００サイクル目の放電容量を
下記表２に示す。

【０１２８】 表２ １サイクル目の放電容量 ３００サイクル目の放電容量 実施例６ １１１０ｍＡｈ ９７０ｍＡｈ 実施例７ １１００ｍＡｈ ９６５ｍＡｈ 比較例２ １０８０ｍＡｈ ８０５ｍＡｈ 表２から明らかなように、蒸留水中に浸漬した際のｐＨ
が６〜８である希土類系水素吸蔵合金粉末を含む負極を
備えた実施例６〜７の二次電池は、３００サイクル目の
放電容量が高く、充放電サイクル寿命が長いことがわか
る。

【０１２９】これに対し、蒸留水中に浸漬した際のｐＨ
が１１である希土類系水素吸蔵合金粉末を含む負極を備
えた比較例２の二次電池は、実施例６〜７に比べて１サ
イクル目の放電容量が低く、そのうえ３００サイクル目
の放電容量が大幅に低下し、充放電サイクル寿命が短い
ことがわかる。

【０１３０】

【発明の効果】以上詳述したように本発明のペースト式
電極の製造方法によれば、電極中において導電剤を活物
質に対して均一に分散させることができ、電池特性を向
上することができる等の顕著な効果を奏する。また、本
発明のアルカリ二次電池の製造方法によれば、ペースト
式正極やペースト式負極において導電剤を活物質に対し
て均一に分散させることができ、前記正極の利用率の向
上や前記負極のガス吸収性能の改善を図ることができ、
長寿命化を達成することができる等の顕著な効果を奏す
る。さらに、本発明のアルカリ二次電池によれば、放電
容量及び充放電サイクル寿命を向上することができる等
の顕著な効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るアルカリ二次電池を示す部分切欠
斜視図。

【図２】本発明の実施例１〜５で用いられるミキサーを
示す斜視図。

【図３】本発明の実施例１〜２の正極の断面を示す模式
図。

【図４】比較例１の正極の断面を示す模式図。

【図５】本発明の実施例１〜２の正極の利用率を示す特
性図。

【図６】本発明の実施例３〜５で用いられる圧力測定装
置を示す断面図。

【符号の説明】

１…容器、２…正極、３…セパレータ、４…負極、７…
封口板、８…絶縁ガスケット。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 乙幡 秀和 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 (72)発明者 坂東 直美 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 (72)発明者 鈴木 秀治 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内 (72)発明者 向井 宏一 東京都品川区南品川３丁目４番10号 東芝 電池株式会社内

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 活物質、導電剤、１種または２種以上の
   増粘剤及び溶媒からなるペーストを調製する工程、前記
   ペースト調製工程は、前記増粘剤のうち少なくとも１種
   を前記溶媒に溶解させて練り液を作製した後、前記練り
   液とその他の材料とを混練することにより行われる；前
   記ペーストを集電体に充填する工程；を具備することを
   特徴とするペースト式電極の製造方法。
2. 【請求項２】 活物質、導電剤、１種または２種以上の
   増粘剤及び溶媒の一部を混練する工程、前記混練工程
   は、前記増粘剤のうち少なくとも１種を前記溶媒の一部
   に溶解させて練り液を作製した後、前記練り液とその他
   の材料とを混練することによって行われる；残りの溶媒
   を添加して混練することによりペーストを調製する工
   程；前記ペーストを集電体に充填する工程；を具備する
   ことを特徴とするペースト式電極の製造方法。
3. 【請求項３】 ペースト式正極と、負極と、アルカリ電
   解液とを具備したアルカリ二次電池の製造方法におい
   て、 ニッケル化合物、コバルト種からなる導電剤、１種また
   は２種以上の増粘剤及び溶媒からなるペーストを調製す
   る工程、前記ペースト調製工程は前記増粘剤のうち少な
   くとも１種を前記溶媒に溶解させて練り液を作製した
   後、前記練り液とその他の材料を混練することにより行
   われる；前記ペーストを集電体に充填する工程；を具備
   する方法により前記正極を作製することを特徴とするア
   ルカリ二次電池の製造方法。
4. 【請求項４】 ペースト式正極と、負極と、アルカリ電
   解液とを具備したアルカリ二次電池の製造方法におい
   て、 ニッケル化合物、コバルト種からなる導電剤、１種また
   は２種以上の増粘剤及び溶媒の一部を混練する工程、前
   記混練工程は前記増粘剤のうち少なくとも１種を前記溶
   媒の一部に溶解させて練り液を調製した後、前記練り液
   とその他の材料とを混練することにより行われる；残り
   の溶媒を添加して混練することによりペーストを調製す
   る工程；前記ペーストを集電体に充填する工程；を具備
   する方法により前記正極を作製することを特徴とするア
   ルカリ二次電池の製造方法。
5. 【請求項５】 正極と、ペースト式負極と、アルカリ電
   解液とを具備したアルカリ二次電池の製造方法におい
   て、 水素吸蔵合金、導電剤、１種または２種以上の増粘剤及
   び溶媒からなるペーストを調製する工程、前記ペースト
   調製工程は前記増粘剤のうちの少なくとも１種を前記溶
   媒に溶解させて練り液を作製した後、前記練り液とその
   他の材料とを混練することにより行われる；前記ペース
   トを集電体に充填する工程；を具備する方法により前記
   負極を作製することを特徴とするアルカリ二次電池の製
   造方法。
6. 【請求項６】 正極と、ペースト式負極と、アルカリ電
   解液とを具備したアルカリ二次電池の製造方法におい
   て、 水素吸蔵合金、導電剤、１種または２種以上の増粘剤及
   び溶媒の一部を混練する工程、前記混練工程は前記増粘
   剤のうち少なくとも１種を前記溶媒の一部に溶解させて
   練り液を調製した後、前記練り液とその他の材料とを混
   練することにより行われる；残りの溶媒を添加して混練
   することによりペーストを調製する工程；前記ペースト
   を集電体に充填する工程；を具備する方法により前記負
   極を作製することを特徴とするアルカリ二次電池の製造
   方法。
7. 【請求項７】 ペースト式正極と、ペースト式負極と、
   アルカリ電解液とを具備したアルカリ二次電池の製造方
   法において、 ニッケル化合物、コバルト種からなる導電剤、１種また
   は２種以上の増粘剤及び溶媒からなるペーストを調製す
   る工程、前記ペースト調製工程は前記増粘剤のうち少な
   くとも１種を前記溶媒に溶解させて練り液を作製した
   後、前記練り液とその他の材料を混練することにより行
   われる；前記ペーストを集電体に充填する工程；を具備
   する方法により前記正極を作製し、かつ水素吸蔵合金、
   導電剤、１種または２種以上の増粘剤及び溶媒からなる
   ペーストを調製する工程、前記ペースト調製工程は、前
   記増粘剤のうちの少なくとも１種を前記溶媒に溶解させ
   て練り液を作製した後、前記練り液とその他の材料とを
   混練することにより行われる；前記ペーストを集電体に
   充填する工程；を具備する方法により前記負極を作製す
   ることを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。
8. 【請求項８】 ペースト式正極と、ペースト式負極と、
   アルカリ電解液とを具備したアルカリ二次電池の製造方
   法において、 ニッケル化合物、コバルト種からなる導電剤、１種また
   は２種以上の増粘剤及び溶媒からなるペーストを調製す
   る工程、前記ペースト調製工程は、前記増粘剤のうち少
   なくとも１種を前記溶媒に溶解させて練り液を作製した
   後、前記練り液とその他の材料を混練することにより行
   われる；前記ペーストを集電体に充填する工程；を具備
   する方法により前記正極を作製し、かつ水素吸蔵合金、
   導電剤、１種または２種以上の増粘剤及び溶媒の一部を
   混練する工程、前記混練工程は、前記増粘剤のうち少な
   くとも１種を前記溶媒の一部に溶解させて練り液を調製
   した後、前記練り液とその他の材料とを混練することに
   より行われる；残りの溶媒を添加して混練することによ
   りペーストを調製する工程；前記ペーストを集電体に充
   填する工程；を具備する方法により前記負極を作製する
   ことを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。
9. 【請求項９】 ペースト式正極と、ペースト式負極と、
   アルカリ電解液とを具備したアルカリ二次電池の製造方
   法において、 ニッケル化合物、コバルト種からなる導電剤、１種また
   は２種以上の増粘剤及び溶媒の一部を混練する工程、前
   記混練工程は、前記増粘剤のうち少なくとも１種を前記
   溶媒の一部に溶解させて練り液を調製した後、前記練り
   液とその他の材料とを混練することにより行われる；残
   りの溶媒を添加して混練することによりペーストを調製
   する工程；前記ペーストを集電体に充填する工程；を具
   備する方法により前記正極を作製し、かつ水素吸蔵合
   金、導電剤、１種または２種以上の増粘剤及び溶媒の一
   部を混練する工程、前記混練工程は、前記増粘剤のうち
   少なくとも１種を前記溶媒の一部に溶解させて練り液を
   調製した後、前記練り液とその他の材料とを混練するこ
   とにより行われる；残りの溶媒を添加して混練すること
   によりペーストを調製する工程；前記ペーストを集電体
   に充填する工程；を具備する方法により前記負極を作製
   することを特徴とするアルカリ二次電池の製造方法。
10. 【請求項１０】 ペースト式正極と、ペースト式負極
    と、アルカリ電解液とを具備したアルカリ二次電池の製
    造方法において、 ニッケル化合物、コバルト種からなる導電剤、１種また
    は２種以上の増粘剤及び溶媒の一部を混練する工程、前
    記混練工程は、前記増粘剤のうち少なくとも１種を前記
    溶媒の一部に溶解させて練り液を調製した後、前記練り
    液とその他の材料とを混練することにより行われる；残
    りの溶媒を添加して混練することによりペーストを調製
    する工程；前記ペーストを集電体に充填する工程；を具
    備する方法により前記正極を作製し、かつ水素吸蔵合
    金、導電剤、１種または２種以上の増粘剤及び溶媒から
    なるペーストを調製する工程、前記ペースト調製工程
    は、前記増粘剤のうちの少なくとも１種を前記溶媒に溶
    解させて練り液を作製した後、前記練り液とその他の材
    料とを混練することにより行われる；前記ペーストを集
    電体に充填する工程；を具備する方法により前記負極を
    作製することを特徴とするアルカリ二次電池の製造方
    法。
11. 【請求項１１】 正極と、蒸留水中に浸漬された際のｐ
    Ｈが６〜８である希土類系水素吸蔵合金粉末を含むペー
    スト式負極と、アルカリ電解液とを具備することを特徴
    とするアルカリ二次電池。